CN103910341A - 一种纳米级六角片状碲化铋热电材料的制作方法 - Google Patents

Abstract

一种纳米级六角片状碲化铋热电材料的制作方法，依次包括碲铋混合工艺、调节工艺、密封加热搅拌工艺、提纯工艺。碲铋混合工艺中先取得Bi、Te摩尔比为2：3的混合料，再将混合料溶入有机溶剂中以得到混合溶液；调节工艺中加入NaOH、聚乙烯吡咯烷酮以调节产品的形状、尺寸；密封加热搅拌工艺中在密封、搅拌的条件下加热、保温以得到产品；提纯工艺通过离心、清洗、干燥对产品进行提纯。本设计不仅能制得纳米级六角片状的碲化铋热电材料、产品形状可控，而且工艺环节少、周期短、能耗小、成本低。

Description

一种纳米级六角片状碲化铋热电材料的制作方法

技术领域

本发明涉及一种纳米级六角片状结构碲化铋–Bi₂Te₃热电材料的合成方法，属于材料合成领域，具体适用于提供一种工艺环节少、周期短、成本低，且形状可调的获取纳米级六角片状结构碲化铋–Bi₂Te₃热电材料的制作方法。

背景技术

热电材料是一种通过载流子的移动静态地实现热能与电能相互转换的先进材料。随着人们环保和节能意识的提高，与热电材料相关的研究也越来越多。Bi₂Te₃化合物是目前使用最成熟的商用化热电材料之一，尤其在200℃至室温区间是性能最好的热电材料，但其最大ZT一直徘徊在1左右，如果要达到好的商业应用前景，与传统压缩机制冷效率相接近，其ZT值需要提高到2左右。近年来发现，纳米结构热电材料（纳米片、纳米点、纳米线、纳米晶）有大幅提高ZT值的潜力，与微米结构材料相比能够大幅提高ZT值，因此如何合成高质量的纳米级碲化铋-Bi₂Te₃热电材料成为研究热点。

关于Bi₂Te₃热电材料的制备方法，常用的如熔融反应法，该方法设备复杂、原料昂贵（需要Bi、Te纯金属）、工艺环节多、能耗大，并且制备得到的Bi₂Te₃材料结构属于微米级，在ZT值上与纳米级结构相比存在较大差距；另外一些方法，如气相沉积法、分子束外延法、磁控溅射法，虽然制备得到的Bi₂Te₃材料也属于纳米级材料，但其共同缺点是成本高、周期长。因此，开发出成本低、能耗低、周期短、工艺简单的合成方法已成为材料科学研究热点之一。

中国专利公开号为CN101597034A，公开日为2009年12月9日的发明专利公开了一种碲化铋纳米晶块体材料及其制备方法，该发明先在氩气压力下采用直流电弧蒸发冷凝的方法制备出碲、铋的纳米粉末，再将粉末在氩气气氛中研磨混合，然后置于SPS 烧结腔体中，施加30–50MPa的轴向压力，在氩气气氛或真空度为5–8Pa的条件下烧结，随炉冷却至室温以得到碲化铋纳米晶块体材料。虽然该发明能够制得纳米级的碲化铋热电材料，但其仍旧具有以下缺陷：

首先，该发明需要先制得碲、铋的纳米粉末，然后才能制取碲化铋，碲、铋的纳米粉末属于贵重金属，原料价格昂贵，制作成本很高，而且在制取时，设备复杂、能耗大；

其次，该发明在制取碲化铋时，不仅需要加热，而且需要气氛保护，还需要施加一定的压力，操作步骤较繁琐，且在加热时，需要较高的烧结温度，再次提高了制作成本；

再次，该发明最终制取的虽然是纳米级的碲化铋晶块体材料，但其形状不可控，无法对产品的形状进行调节，不利于提高产品的热电性能。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的工艺环节较多、成本较高、产品形状不可控的缺陷与问题，提供一种工艺环节较少、成本较低、产品形状可控的纳米级六角片状碲化铋热电材料的制作方法。

为实现以上目的，本发明的技术解决方案是：一种纳米级六角片状碲化铋热电材料的制作方法，所述制作方法依次包括以下步骤：

碲铋混合工艺：先用电子天平称量分析纯态的含铋化合物、含碲化合物进行混合以得到混合料，混合料中元素Bi、Te的摩尔比为2：3，然后将混合料溶入有机溶剂中以得到混合溶液，混合料、有机溶剂的用量比为0.2–0.4mol：1L；

调节工艺：先在上述混合溶液中加入NaOH以使混合溶液的PH值为11–13，然后加入与NaOH同等质量的聚乙烯吡咯烷酮以得到调节后溶液；

密封加热搅拌工艺：先将上述调节后溶液置于带密封塞的烧瓶内，然后将密封后的烧瓶置入控温加热套中加热，加热至230–250℃后再保温4–8h，保温后停止加热以得到加热后溶液，且在加热、保温的整个过程中持续开启加热套的磁力搅拌功能；

提纯工艺：先将加热后溶液自然冷却至室温，然后通过离心法分离收集烧瓶内的黑色粉末状反应产物，再对黑色粉末状反应产物依次进行清洗、干燥以得到所述的纳米级六角片状碲化铋热电材料。

所述碲铋混合工艺中：所述有机溶剂为一缩二乙二醇或三甘醇。

所述碲铋混合工艺中：所述含铋化合物为质量百分比浓度为99%的Bi(NO₃)₃，所述含碲化合物为质量百分比浓度为98%的K₂TeO₃。

所述密封加热搅拌工艺中：所述保温的温度为240℃，保温的时间为6h。

所述提纯工艺中：所述离心法是指：先将冷却至室温的加热后溶液装入离心管中，然后将离心管放入离心机内进行离心洗涤，离心机的转速为4000r/min，离心5分钟后，再收集分离出的黑色粉末状剩余物，然后将收集的黑色粉末状剩余物置入异丙醇溶液中在相同条件下离心3次，以得到黑色粉末状反应产物。

所述提纯工艺中：所述清洗、干燥是指：先将黑色粉末状反应产物依次在去离子水、乙醇、丙酮中进行超声清洗，再将清洗后的黑色粉末状反应产物在60–80℃环境内真空干燥1–3h以得到所述的纳米级六角片状碲化铋热电材料。

所述提纯工艺中：所述纳米级六角片状碲化铋热电材料是片厚度为40–100nm、宽度为0.5–1.5微米的纯相Bi₂Te₃，其形状为六角片形。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明一种纳米级六角片状碲化铋热电材料的制作方法最终所制取的碲化铋热电材料不仅属于纳米级，具有大幅提高ZT值的潜力，而且是六角片结构，该结构由于热导率大幅下降以及存在结构各向异性，从而在纳米级的基础上再次大幅提高ZT值，具备更好的热电效果。因此，本发明能够制得纳米级六角片状的碲化铋热电材料，从而提高碲化铋热电材料的热电性能。

2、本发明一种纳米级六角片状碲化铋热电材料的制作方法内的调节工艺中，在混合溶液中加入了NaOH、聚乙烯吡咯烷酮；其中，NaOH的作用是调整PH值以改变产物的形状，聚乙烯吡咯烷酮是纳米材料表面修饰剂，其作用是控制产物的尺寸，如宽度、厚度，并减小产物纳米粉体的团聚程度。NaOH确保了产物的六角片形状，便于提高产物的热电性能，聚乙烯吡咯烷酮确保了产品的宽度、厚度，能进一步的提高产物的热电性能，尤其当片厚度为40–100nm、宽度为0.5–1.5微米时，效果更好。因此，本发明不仅能控制产品的形状，而且能控制产品的尺寸，利于生产热电性能更好的碲化铋热电材料。

3、本发明一种纳米级六角片状碲化铋热电材料的制作方法仅包括了碲铋混合工艺、调节工艺、密封加热搅拌工艺、提纯工艺这四个工艺，整体步骤较少，而且每个工艺包含的操作都较简单，如混合、添加、离心等，即使是相对操作较多的密封加热搅拌工艺中，也只需要加热、搅拌而已，且加热温度低、时间短。从整体上看，不仅生产环节大大减少，缩短了生产周期，而且降低了能耗，减少了生产成本。因此，本发明不仅工艺简单、周期短，而且能耗少、成本低。 

附图说明

图1是本发明所制取的产品的SEM表征结果图。

图2是本发明所制取的产品的XRD表征结果图。

图3是本发明的操作流程图。

具体实施方式

以下结合附图说明和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

参见图1–图3，一种纳米级六角片状碲化铋热电材料的制作方法，所述制作方法依次包括以下步骤：

碲铋混合工艺：先用电子天平称量分析纯态的含铋化合物、含碲化合物进行混合以得到混合料，混合料中元素Bi、Te的摩尔比为2：3，然后将混合料溶入有机溶剂中以得到混合溶液，混合料、有机溶剂的用量比为0.2–0.4mol：1L；

调节工艺：先在上述混合溶液中加入NaOH以使混合溶液的PH值为11–13，然后加入与NaOH同等质量的聚乙烯吡咯烷酮以得到调节后溶液；

密封加热搅拌工艺：先将上述调节后溶液置于带密封塞的烧瓶内，然后将密封后的烧瓶置入控温加热套中加热，加热至230–250℃后再保温4–8h，保温后停止加热以得到加热后溶液，且在加热、保温的整个过程中持续开启加热套的磁力搅拌功能；

提纯工艺：先将加热后溶液自然冷却至室温，然后通过离心法分离收集烧瓶内的黑色粉末状反应产物，再对黑色粉末状反应产物依次进行清洗、干燥以得到所述的纳米级六角片状碲化铋热电材料。

所述碲铋混合工艺中：所述有机溶剂为一缩二乙二醇或三甘醇。

所述碲铋混合工艺中：所述含铋化合物为质量百分比浓度为99%的Bi(NO₃)₃，所述含碲化合物为质量百分比浓度为98%的K₂TeO₃。

所述密封加热搅拌工艺中：所述保温的温度为240℃，保温的时间为6h。

所述提纯工艺中：所述离心法是指：先将冷却至室温的加热后溶液装入离心管中，然后将离心管放入离心机内进行离心洗涤，离心机的转速为4000r/min，离心5分钟后，再收集分离出的黑色粉末状剩余物，然后将收集的黑色粉末状剩余物置入异丙醇溶液中在相同条件下离心3次，以得到黑色粉末状反应产物。

所述提纯工艺中：所述清洗、干燥是指：先将黑色粉末状反应产物依次在去离子水、乙醇、丙酮中进行超声清洗，再将清洗后的黑色粉末状反应产物在60–80℃环境内真空干燥1–3h以得到所述的纳米级六角片状碲化铋热电材料。

所述提纯工艺中：所述纳米级六角片状碲化铋热电材料是片厚度为40–100nm、宽度为0.5–1.5微米的纯相Bi₂Te₃，其形状为六角片形。

本发明的原理说明如下：

本发明提供一种制备纳米级六角形片状Bi₂Te₃的合成方法，属于溶剂热合成法。溶剂热合成法是在密闭的反应体系中，以有机溶剂为介质，在一定的温度及溶剂的自生压力下，使原料进行反应从而合成通常反应条件下难以生成化合物的一种方法。该方法具备反应温度低、时间短、产物纯度高，并且形状、大小可控等优点。

1、碲铋混合工艺：

该工艺中的有机溶剂是溶剂热合成法所必需的，主要作用是提供溶剂以及还原环境。有机溶剂为一缩二乙二醇（DEG）或三甘醇（Triethylene glyco），其中，三甘醇适应于更高的温度范围。

混合料、有机溶剂的用量比为0.2–0.4mol：1L：其原因在于强调反应发生的条件，低于会使反应发生缓慢，高于会不经济。

2、调节工艺：

NaOH：作用是调整PH值以改变产物的形状，当NaOH用量高时片形态由六角形向圆形演变，当NaOH用量低时化合反应无法发生，无Bi₂Te₃产物生成。

聚乙烯吡咯烷酮：是纳米材料表面修饰剂，其作用是控制产物尺寸，防止片宽度、厚度过大，并减小产物纳米粉体的团聚程度。当PVP用量高时，产物片宽度、厚度减小；当PVP用量低时，产物片宽度、厚度增大。 

同质量：只有当NaOH、聚乙烯吡咯烷酮质量相同时，其产物的六角片形状才能最规整，均匀度也才能最好，宽厚均一。

3、密封加热搅拌工艺：

保温温度230–250℃：整体温度较低，能耗少；若温度过低或过高则均无Bi₂Te₃产物生成。

保温时间4–8h：整体时间较少，生产周期较短；该时间段产出样品较理想，低于这个时间会使产物产出少，高于会使产物均一性变差，厚度太厚。

磁力搅拌：磁力搅拌是加热装置自带功能，为一个金属磁转子放置在溶液内，外加磁场驱动磁子转动，从而实现全过程自动搅拌，其目的是使化学反应尽量充分。

4、提纯工艺：

离心法：包括两个步骤，先在离心管中进行离心洗涤（转速4000r/min、时间5分钟的目的是保证洗涤的效果以及出产的效率），再收集分离出的黑色粉末状剩余物置入异丙醇溶液中在相同条件下（即与离心管的离心条件相同）离心3次，以得到黑色粉末状反应产物。离心管离心相当于粗略提纯，后续的异丙醇离心相当于精细提纯，从而尽量去除产物表面残存的溶剂/杂质。离心提纯法原理是根据提纯物的密度设置相应离心条件，由于这2次提纯的目标物相同，故离心条件相同。

清洗：其主要目的是为了提纯，若顺序变化会极大降低清洗效果。其中，去离子水的作用是粗洗涤，去除颗粒状不可溶污染物；无水乙醇的作用是精洗涤，去除极性可溶于无水乙醇的污染物；丙酮的作用是精洗涤，去除非极性可溶于丙酮的污染物。

60–80℃环境内真空干燥1–3h：干燥速率与干燥效果的最佳时间、温度搭配，若干燥温度低于这个范围会使干燥效果变差，高于则会损伤产物。干燥时间也是类似影响。

5、产品——纳米级六角形片状Bi₂Te₃：

本发明所制得的是纳米级、六角形片状的Bi₂Te₃热电材料。其中，纳米级相对于微米级已经能够大幅提高ZT值的潜力。六角片结构则由于热导率大幅下降以及存在结构各向异性，从而在纳米级的基础上再次大幅提高ZT值，具备更好的热电效果。

实施例1：

参见图3，一种纳米级六角片状碲化铋热电材料的制作方法，所述制作方法依次包括以下步骤：

碲铋混合工艺：先用电子天平称量分析纯态的含铋化合物、含碲化合物进行混合以得到混合料，混合料中元素Bi、Te的摩尔比为2：3，然后将混合料溶入有机溶剂中以得到混合溶液，混合料、有机溶剂的用量比为0.2–0.4mol：1L；所述含铋化合物为质量百分比浓度为99%的Bi(NO₃)₃，含碲化合物为质量百分比浓度为98%的K₂TeO₃；所述有机溶剂为一缩二乙二醇或三甘醇；

调节工艺：先在上述混合溶液中加入NaOH以使混合溶液的PH值为11–13，然后加入与NaOH同等质量的聚乙烯吡咯烷酮以得到调节后溶液；

密封加热搅拌工艺：先将上述调节后溶液置于带密封塞的烧瓶内，然后将密封后的烧瓶置入控温加热套中加热，加热至250℃后再保温4h，保温后停止加热以得到加热后溶液，且在加热、保温的整个过程中持续开启加热套的磁力搅拌功能；

提纯工艺：先将加热后溶液自然冷却至室温，再将冷却至室温的加热后溶液装入离心管中，然后将离心管放入离心机内进行离心洗涤，离心机的转速为4000r/min，离心5分钟后，再收集分离出的黑色粉末状剩余物，然后将收集的黑色粉末状剩余物置入异丙醇溶液中在相同条件下离心3次以得到黑色粉末状反应产物，再将黑色粉末状反应产物依次在去离子水、乙醇、丙酮中进行超声清洗，然后将清洗后的黑色粉末状反应产物在60–80℃环境内真空干燥1–3h以得到所述的纳米级六角片状碲化铋热电材料。

对上述制取的纳米级六角片状碲化铋热电材料进行SEM、XRD表征，如图1、2所示，由图1比例尺测量可得产物的片厚度为40–100纳米，宽度为0.5–1.5微米，由图2分析所得曲线与标准样品相组成曲线对比，二者特征峰位高度吻合，即可知产品为纯相Bi₂Te₃，其纯度高于99.99%。

实施例2：

基本内容同实施例1，不同之处在于保温的温度为240℃，保温的时间为6h。

实施例3：

基本内容同实施例1，不同之处在于保温的温度为230℃，保温的时间为8h。

Claims (7)

1.一种纳米级六角片状碲化铋热电材料的制作方法，其特征在于所述制作方法依次包括以下步骤：

碲铋混合工艺：先用电子天平称量分析纯态的含铋化合物、含碲化合物进行混合以得到混合料，混合料中元素Bi、Te的摩尔比为2：3，然后将混合料溶入有机溶剂中以得到混合溶液，混合料、有机溶剂的用量比为0.2–0.4mol：1L；

调节工艺：先在上述混合溶液中加入NaOH以使混合溶液的PH值为11–13，然后加入与NaOH同等质量的聚乙烯吡咯烷酮以得到调节后溶液；

密封加热搅拌工艺：先将上述调节后溶液置于带密封塞的烧瓶内，然后将密封后的烧瓶置入控温加热套中加热，加热至230–250℃后再保温4–8h，保温后停止加热以得到加热后溶液，且在加热、保温的整个过程中持续开启加热套的磁力搅拌功能；

提纯工艺：先将加热后溶液自然冷却至室温，然后通过离心法分离收集烧瓶内的黑色粉末状反应产物，再对黑色粉末状反应产物依次进行清洗、干燥以得到所述的纳米级六角片状碲化铋热电材料。

2.根据权利要求1所述的一种纳米级六角片状碲化铋热电材料的制作方法，其特征在于：

所述碲铋混合工艺中：所述有机溶剂为一缩二乙二醇或三甘醇。

3.根据权利要求1或2所述的一种纳米级六角片状碲化铋热电材料的制作方法，其特征在于：

所述碲铋混合工艺中：所述含铋化合物为质量百分比浓度为99%的Bi(NO₃)₃，所述含碲化合物为质量百分比浓度为98%的K₂TeO₃。

4.根据权利要求1或2所述的一种纳米级六角片状碲化铋热电材料的制作方法，其特征在于：

所述密封加热搅拌工艺中：所述保温的温度为240℃，保温的时间为6h。

5.根据权利要求1或2所述的一种纳米级六角片状碲化铋热电材料的制作方法，其特征在于：

所述提纯工艺中：所述离心法是指：先将冷却至室温的加热后溶液装入离心管中，然后将离心管放入离心机内进行离心洗涤，离心机的转速为4000r/min，离心5分钟后，再收集分离出的黑色粉末状剩余物，然后将收集的黑色粉末状剩余物置入异丙醇溶液中在相同条件下离心3次，以得到黑色粉末状反应产物。

6.根据权利要求1或2所述的一种纳米级六角片状碲化铋热电材料的制作方法，其特征在于：

所述提纯工艺中：所述清洗、干燥是指：先将黑色粉末状反应产物依次在去离子水、乙醇、丙酮中进行超声清洗，再将清洗后的黑色粉末状反应产物在60–80℃环境内真空干燥1–3h以得到所述的纳米级六角片状碲化铋热电材料。

7.根据权利要求1或2所述的一种纳米级六角片状碲化铋热电材料的制作方法，其特征在于：

所述提纯工艺中：所述纳米级六角片状碲化铋热电材料是片厚度为40–100nm、宽度为0.5–1.5微米的纯相Bi₂Te₃，其形状为六角片形。