CN103476880A - 银墨水组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种银墨水组合物，其包含：将选自化学式1的一种以上的银化合物以及选自化学式2至化学式4的一种以上的氨基甲酸铵类化合物或碳酸铵类化合物进行反应获得的银络合物；及肟类化合物。

Description

银墨水组合物
技术领域
本发明涉及一种银墨水组合物，具体地，涉及具有优异的保存稳定性，可进行低温烧结，能施用于多种聚合物基板上，还能缩短烧结时间，从而提高生产效率的银墨水组合物。
并且，涉及一种可形成致密的薄膜，可提供高导电率，具有优异的表面均一性，因此能提升反射率的银墨水组合物。
背景技术
有文献记载称银（silver）作为一种贵金属，不易氧化，具有优异的电以及热传导率，并且具有催化作用以及抗菌等作用，因此银以及银化合物被广泛用于合金、镀金、医药、成像、电子、纤维、清洁剂、家电等产业（Ullmann’s Encyclopedia of Ind.Chem.,Vol.A24,107（1993））。并且，银化合物可在合成有机物及高分子时用作催化剂，特别是最近，由于在电子部件电路中对于铅的使用的管制，以及在低电阻金属线、印刷电路板（PCB）、柔性电路板（FPC）、无线射频识别（RFID）标记（tag）用天线、电波屏蔽和等离子显示器（PDP）、薄膜晶体管液晶显示器（TFTLCD）、有机发光二极管（OLED）、柔性显示器以及有机薄膜晶体管（OTFT）等新领域中需要金属图案或者作为电极来使用等，对于银的关注逐渐增加。
使用银时，一般将银制备成纳米粒子或者粉末、包含薄片状银和粘合剂树脂或溶剂的浆糊状银直接使用，或者将例如硝酸银的银化合物在水溶液或有机溶剂中与其他化合物进反应，形成胶体或微粒，制备多种银和有机银化合物使用。这些有机银化合物用于通过化学气相沉积法（CVD）、等离子体气相沉积法、溅镀法、电镀法、光刻法（photolithography）、电子束技术（electron beam）、激光技术（laser）等多种方法形成金属图案。
作为有机银化合物中的络合物（Organic Silver Complexes）的配体，最为普遍的是羧酸（Prog.Inorg.Chem.,10,p233（1968））。包含银的金属羧酸盐络合物一般对于光非常敏感，在有机溶剂中溶解度非常低（J.Chem.Soc.,（A）.,p514（1971）；美国专利第5,534,312号），且分解温度非常高，因此虽然容易制备，但在应用方面受到了很大的限制。
为解决这些问题提出了多种方法（J.Inorg.Nucl.Chem.,40,p1599（1978）；Ang.Chem.,Int.Ed.Engl.,31,p770（1992）；Eur.J.Solid StateInorg.Chem.,32,p25（1995）；J.Chem.Cryst.,26,p99（1996）；Chem.Vapor Deposition,7,111（2001），Chem.Mater.,16,2021（2004）；美国专利第5,705,661号；韩国公开专利第2003-0085357号），如在羧酸中使用烷基链较长的化合物，或者包含氨基化合物或磷化合物等方法。但至目前，从银诱导出的化合物的衍生物非常局限，其稳定性及溶解性不足，且若要形成金属图案，由于其具有分解温度高、分解速度慢等缺点，因此受到无法使用不同种类的基材的限制。
本发明人也公开了如韩国专利申请号第2005-11475号以及2005-11478号的，稳定且具有优异的溶解性的银络合物及其制备方法。然而为了利用如上所述的金属图案成功制备多种应用产品，需要高品质的墨水组合物。
因此，本发明人为解决所述目的不断进行研究的结果完成了本发明。
发明内容
发明目的
本发明的目的是提供一种具有优异的保存稳定性，可进行低温烧结，能施用于多种聚合物基板上，还能缩短烧结时间，从而提高生产效率的银墨水组合物。
并且，提供一种可形成致密的薄膜，可提供高导电率，具有优异的表面均一性，因此能提升反射率的银墨水组合物。
技术方案
本发明提供一种银墨水组合物，其通过在银络合物中添加肟类化合物作为还原剂，从而提供具有优异的保存稳定性，可进行低温烧结，还能缩短烧结时间的银墨水组合物。
具体地说，本发明提供一种银墨水组合物，其包含：将选自化学式1的一种以上的银化合物以及选自化学式2至化学式4的一种以上的氨基甲酸铵类化合物或碳酸铵类化合物进行反应获得的银络合物；及肟类化合物。
有益效果
依据本发明提供的银墨水组合物，其具有优异的保存稳定性，可进行低温烧结，并能施用于多种聚合物基板上，其还可形成致密的薄膜，可提供高的导电率，具有优异的表面均一性，因此能提升反射率，并且能缩短烧结时间，从而提高生产效率。
具体实施方式
本发明提供一种通过在银络合物中添加肟类化合物作为还原剂，使银墨水组合物具有优异的保存稳定性，可进行低温烧结，还能缩短烧结时间的银墨水组合物。
具体地说，依据本发明的墨水化合物包含：将选自下述化学式1的一种以上的银化合物以及选自下述化学式2至化学式4的一种以上的氨基甲酸铵类化合物或碳酸铵类化合物进行反应获得的银络合物；及肟类化合物。
[化学式1]
AgnX
[化学式2]
Figure BDA0000398302360000041
[化学式3]
Figure BDA0000398302360000042
[化学式4]
Figure BDA0000398302360000043
所述化学式1中n是1-4的整数；X是氧、硫、卤素、氰基、氰酸根、碳酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、磷酸根、硫氰酸根、氯酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、乙酰丙酮酸根、羧酸根等，具体举例可包括氧化银、硫氰酸银、硫化银、氯化银、氰化银、氰酸银、碳酸银、硝酸银、亚硝酸银、硫酸银、磷酸银、高氯酸银、四氟硼酸银、乙酰丙酮酸银、醋酸银、乳酸银、草酸银以及其衍生物等，虽然其并不仅限于此，但在本发明中优选氧化银或者碳酸银，其在反应性或者后处理方面具有优势。
并且，化学式2、化学式3或者化学式4中，R1、R2、R3、R4、R5以及R6可以互相相同或不同，分别选自氢；碳原子数为1至30的脂肪族或脂环族烷基或芳基或其混合的芳烷基、官能团被取代的烷基或芳基、杂环化合物基团和高分子化合物基团以及其衍生物中的取代基团等，但其并不仅限于此。
具体地说，例如氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、乙基己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基
Figure BDA0000398302360000044
环丙基、环戊基、环己基、烯丙基、羟基、甲氧基、羟乙基、甲氧乙基、2-羟丙基、甲氧丙基、氰乙基、乙氧基、丁氧基、己氧基、甲氧基乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基
Figure BDA0000398302360000051
六亚甲基亚胺、吗啉、哌啶、哌嗪、乙二胺、丙二胺、己二胺、三亚乙基二胺、吡咯、咪唑、吡啶、羧甲基、三甲氧基硅烷基丙基、三乙氧基硅烷基丙基、苯基、甲氧苯基、氰基苯基、苯氧基、甲苯基、苄基及其衍生物，和聚丙烯胺或聚乙烯亚胺等高分子化合物及其衍生物等，但并不仅限于此。对化合物具体举例可包括氨基甲酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、乙基氨基甲酸乙基铵（ethylammoniumethylcarbamate）、异丙基氨基甲酸异丙基铵（isoproylammoniumisopropylcarbamate）、正丁基氨基甲酸正丁基铵（n-butylammoniumn-butyl carbamate）、异丁基氨基甲酸异丁基铵（isopropylammoniumisopropylcarbamate）、叔丁基氨基甲酸叔丁基铵（t-butylammoniumt-butylcarbamate）、2-乙基己基氨基甲酸2-乙基己基铵（2-ethylhexylammonium2-ethylhexylcarbamate）、十八烷基氨基甲酸十八烷基铵（octadecylammonium oxtadecylcarbamate）、2-甲氧基乙基氨基甲酸2-甲氧基乙基铵（2-methoxyethylammonium2-methoxyethylcarbamate）、2-氰乙基氨基甲酸2-氰乙基铵（2-cyanoethylammonium2-cyanoethylcarbamate）、二丁基氨基甲酸二丁基铵（dibutylammonium dibutylcarbamate）、二-十八烷基氨基甲酸二-十八烷基铵（dioctadecylammonium dioctadecylcarbamate）、甲基癸基氨基甲酸甲基癸基铵（methyldecylammoniummethyldecylcarbamate）、六亚甲基亚胺氨基甲酸六亚甲基亚胺铵（hexamethyleneimineammonium hexamethyleneiminecarbamate）、吗啉氨基甲酸吗啉鎓盐（morpholinum morpholinecarbamate）、乙基己基氨基甲酸吡啶（pyridinium ethylhexylcarbamate）、三亚乙基二氨基异丙基氢铵（triethylenediammonium isopropylbicarbamate）、苄基氨基甲酸苄基铵（benzylammonium benzylcarbamate）、三乙氧基硅烷基丙基氨基甲酸三乙氧基硅烷基丙基铵（triethoxysilylpropylammoniumtriethoxysilylpropylcarbamate）、乙基碳酸乙基铵（ethylammoniumethylcarbonate）、异丙基碳酸异丙基铵（isopropylammoniumisopropylcarbonate）、异丙基碳酸氢铵（isopropylammoniumbicarbonate）、正丁基碳酸正丁基铵（n-butylammoniumn-butylcarbonate）、异丁基碳酸异丁基铵（isobutylammoniumisobutylcarbonate）、叔丁基碳酸叔丁基铵（t-butylammoniumt-butylcarbonate）、叔丁基碳酸氢铵（t-butylammonium bicarbonate）、2-乙基己基碳酸2-乙基己基铵（2-ethylhexylammonium2-ethylhexylcarbonate）、2-乙基己基碳酸氢铵（2-ethylhexylammoniumbicarbonate）、2-甲氧基乙基碳酸2-甲氧基乙基铵（2-methoxyethylammonium2-methoxyethylcarbonate）、2-甲氧基乙基碳酸氢铵（2-methoxyethylammonium bicarbonate）、2-氰乙基碳酸2-氰乙基铵（2-cyanoethylammonium2-cyanoethylcarbonate）、2-氰乙基碳酸氢铵（2-cyanoethylammonium bicarbonate）、十八烷基碳酸十八烷基铵（octadecylammonium octadecylcarbonate）、二丁基碳酸二丁基铵（dibutylammonium dibutylcarbonate）、二-十八烷基碳酸二-十八烷基铵（dioctadecylammonium dioctadecylcarbonate）、二-十八烷基碳酸氢铵（dioctadecylammonium bicarbonate）、甲基癸基碳酸甲基癸基铵（methyldecylammonium methyldecylcarbonate）、六亚甲基亚胺碳酸六亚甲基亚胺铵（hexamethyleneimineammoniumhexamethyleneiminecarbonate）、吗啉碳酸吗啉铵（morpholineammonium morpholinecarbonate）、苄基碳酸苄基铵（benzylammonium benzylcarbonate）、三乙氧基硅烷基丙基碳酸三乙氧基硅烷基丙基铵（triethoxysilylpropylammoniumtriethoxysilylpropylcarbonate）、吡啶碳酸氢铵（pyridiniumbicarbonate）、异丙基碳酸三亚乙基二铵（triethylenediammoniumisopropylcarbonate）、碳酸氢三亚乙基二铵（triethylenediammoniumbicarbonate）及其衍生物等。
并且，所述氨基甲酸铵或者碳酸铵类化合物的种类及其制备方法不受特别的限制。例如，美国专利第4,542,214号公开了利用一级胺、二级胺、三级胺或从其中选择至少一种以上的混合物和二氧化碳反应获得氨基甲酸铵类化合物；对应每1mol的胺，使用0.5mol的水，可获得碳酸铵类化合物；并且使用1mol以上的水时可获得碳酸氢铵类化合物。此时，可在常压或加压状态，且没有特殊溶剂的条件下直接制备，或者使用溶剂时，其溶剂可为水；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类；乙二醇、甘油等甘醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸卡必醇酯等醋酸盐类；二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类；甲基乙基酮、丙酮等酮类；己烷、庚烷等烃类；苯、甲苯等芳香族；以及氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷等卤代溶剂或者其混合溶剂等，而二氧化碳可在气相状态下气泡化（bubbling）或使用固相的干冰，也可在超临界（supercritical）状态反应。除了使用所述方法之外，如果制备出的最终物质的结构与本发明中使用的氨基甲酸铵或者碳酸铵衍生物相同，使用公知的任何方法均可。即，并不特别限定制备所述化合物的溶剂、反应温度、浓度或者催化剂等，且对其制备收率也没有限定。
将以所述方法制备出的氨基甲酸铵或者碳酸铵化合物与银化合物进行反应，制备有机银络合物。例如，可将至少一种以上的化学式1所示的银化合物和至少一种以上的化学式2、化学式3或者化学式4所示的氨基甲酸铵或者碳酸铵衍生物及其混合物，在包含氮气的常压或者加压状态下，且没有特殊溶剂的条件下直接进行反应，或者使用溶剂时，其溶剂可为水；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类；乙二醇、甘油等甘醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸卡必醇酯等醋酸盐类；二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类；甲基乙基酮、丙酮等酮类；己烷、庚烷等烃类；苯、甲苯等芳香族；以及氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷等卤代溶剂或者其混合溶剂等。并且，制备银络合物时，除所述方法外也可先制备化学式1的银化合物与一个以上的胺化合物的混合溶液后，与二氧化碳进行反应获得银络合物，并将该银络合物用于本发明此时，也可如上述的一样在常压或者加压状态，且没有溶剂的条件下直接反应，或者也可使用溶剂进行反应。对本发明的有机银络合物的制备方法没有特别的限制。即，如果获得的最终物质的结构相同，使用公知的任何方法均可。例如，对制备时的溶剂、反应温度、浓度或者是否使用催化剂等，均不做特别的限制，且对其制备收率也没有限定。
并且，本发明的银墨水组合物中，可添加肟类化合物作为还原剂所述还原剂可选自化学式5。
作为还原剂，添加所述肟类化合物时，可在100℃以下的较低温度下，快速进行烧结。
[化学式5]
Figure BDA0000398302360000081
在所述化学式5中，所述R，R’以及R”可互相相同或者不同，其分别可以选自氢、碳原子数为1至30的脂肪族或脂环族烷基或芳基或其混合的芳烷基、官能团被取代的烷基或芳基、杂环化合物和高分子化合物以及其衍生物，但其并不仅限于此。
对所述肟类化合物并没有限制，例如，可选自丙酮肟（参见表1）、环己酮肟（参见表1）、2-丁酮肟（参见表1）、2,3-丁二酮单肟（参见表1）、丁二酮肟（参见表1）、乙酰乙酸甲酯单肟（Methyl acetoacetatemonoxime）（参见表1）、丙酮酸甲酯单肟（Methyl pyruvate monoxime）（参见表1）、苯甲醛肟、1-茚酮肟、2-金刚烷酮肟、2-甲基苯甲酰胺肟、3-甲基苯甲酰胺肟、4-甲基苯甲酰胺肟、3-氨基苯甲酰胺肟、4-氨基苯甲酰胺肟、苯乙酮肟、苯甲酰胺肟以及频哪酮肟。
表1
Figure BDA0000398302360000091
反应式1
Figure BDA0000398302360000101
从表示肟反应机制的反应式1可知，酮或者醛和羟胺，在酸或者碱存在条件下可发生可逆反应，生成酮肟或者醛肟，而如果加热则向发生肟的分解反应进行。
如上所述，在银络合物中作为还原剂，使用肟类化合物的银墨水组合物时，在80℃以上烧结银墨水组合物时，肟类化合物发生分解，分解成可还原银络合物的酮或者醛，从而还原银络合物。
并且作为还原剂，添加所述肟类化合物时，可在常温下维持48小时以上的稳定性，使银络合物不会被还原。并且利用银墨水组合物制备的薄膜具有非常致密的结构，其导电性等电学特性以及物理特性显著增强，还具有优异的表面均一性，从而提升反射率。
由于将所述肟类化合物与银络合物混合时在常温稳定，因此所述肟类化合物的量可以银的重量为基准，添加较多的量；而在较低的温度（例如80℃以上）时，所述肟类化合物发挥还原剂的作用，由于以银重量作为基准，有过量的还原剂进行反应，因此与其他还原剂相比可在较短时间内还原银。
并且，以银墨水组合物100重量%的基准，肟类化合物优选添加0.001-60重量%，更优选0.1-50重量%。所述肟类化合物含量过少时无法发挥还原剂的作用，因此降低烧结温度时较为困难。
并且，本发明的银墨水组合物还可包含选自溶剂、粘合剂树脂、表面活性剂、润湿剂、触变剂、均化剂、分散剂、以及偶联剂中的一种以上。
关于所述溶剂，有时会为了调节墨水的粘度或者容易形成薄膜而需要溶剂，可使用的溶剂包括水；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙基己醇、松油醇等醇类；乙二醇、甘油等甘醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基乙酸丙酯、乙酸卡必醇酯、乙酸乙基卡必醇酯等醋酸盐类；甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类；甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮等酮类；己烷、庚烷、石蜡油、矿物溶剂等烃类；苯、甲苯等芳香族；以及氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷等卤代溶剂；二甲基亚砜或者其混合溶剂等。
所述稳定剂可选自一级胺、二级胺、三级胺化合物或者所述氨基甲酸铵、碳酸盐、碳酸氢盐化合物或者至少包含一种以上的所述化合物的混合物。
即作为稳定剂，具体举例包括甲胺、乙胺、n-丙胺、异丙胺、n-丁胺、异丁胺、异戊胺、n-己胺、2-乙基己胺、n-庚胺、n-辛胺、异辛胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、十六烷胺、十八烷胺、二十二烷胺、环丙胺、环戊胺、环己胺、烯丙胺、羟胺、氢氧化铵、甲氧胺、2-乙醇胺、甲氧乙胺、2-羟丙胺、甲氧丙胺、氰乙胺、乙氧胺、n-丁氧胺、2-己氧胺、甲氧基乙氧基乙胺、甲氧基乙氧基乙氧基乙胺、二乙胺、二丙胺、二乙醇胺、环己亚胺、吗啉、哌啶、哌嗪、乙二胺、丙二胺、己二胺、三亚乙基二胺、2,2-(亚乙二氧基)二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、吡咯、咪唑、吡啶、氨基乙醛缩二甲醇、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、苯胺、茴香胺、氨基苄腈、苄胺及其衍生物；和聚丙烯胺或聚乙烯亚胺等高分子化合物及其衍生物等胺类化合物，但并不仅限于此。
并且，作为稳定剂，在氨基甲酸酯、碳酸盐、碳酸氢盐中具体举例包括氨基甲酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、乙基氨基甲酸乙基铵、异丙基氨基甲酸异丙基铵、正丁基氨基甲酸正丁基铵、异丁基氨基甲酸异丁基铵、叔丁基氨基甲酸叔丁基铵、2-乙基己基氨基甲酸2-乙基己基铵、十八烷基氨基甲酸十八烷基铵、2-甲氧基乙基氨基甲酸2-甲氧基乙基铵、2-氰乙基氨基甲酸2-氰乙基铵、二丁基氨基甲酸二丁基铵、二-十八烷基氨基甲酸二-十八烷基铵、甲基癸基氨基甲酸甲基癸基铵、六亚甲基亚胺氨基甲酸六亚甲基亚胺铵、吗啉氨基甲酸吗啉鎓盐、乙基己基氨基甲酸吡啶、三亚乙基二氨基异丙基氢铵、苄基氨基甲酸苄基铵、三乙氧基硅烷基丙基氨基甲酸三乙氧基硅烷基丙基铵、乙基碳酸乙基铵、异丙基碳酸异丙基铵、异丙基碳酸氢铵、正丁基碳酸正丁基铵、异丁基碳酸异丁基铵、叔丁基碳酸叔丁基铵、叔丁基碳酸氢铵、2-乙基己基碳酸2-乙基己基铵、2-乙基己基碳酸氢铵、2-甲氧基乙基碳酸2-甲氧基乙基铵、2-甲氧基乙基碳酸氢铵、2-氰乙基碳酸2-氰乙基铵、2-氰乙基碳酸氢铵、十八烷基碳酸十八烷基铵、二丁基碳酸二丁基铵、二-十八烷基碳酸二-十八烷基铵、二-十八烷基碳酸氢铵、甲基癸基碳酸甲基癸基铵、六亚甲基亚胺碳酸六亚甲基亚胺铵、吗啉碳酸吗啉铵、苄基碳酸苄基铵、三乙氧基硅烷基丙基碳酸三乙氧基硅烷基丙基铵、吡啶碳酸氢铵、异丙基碳酸三亚乙基二铵、碳酸氢三亚乙基二铵及其衍生物等。在能满足制备出符合本发明墨水特性的前提下，对所述稳定剂的使用量没有具体的限制。但相对于银化合物，其含量选择0.1%-90%的摩尔比时较佳，优选1%-50%，更优选5%-30%。超过所述范围时，有可能引起薄膜的传导率下降，而低于所述范围时墨水的保存稳定性有可能降低，而墨水储存稳定性降低可最终引起镀膜不佳。除了所述保存稳定性的降低，在涂布银墨水组合物后进行烧结生成镀膜时，不使用所述范围内的稳定剂存在可能无法形成均一、致密的薄膜或者引起破裂（crack）等问题。
所述粘合剂树脂可为聚丙烯酸或者聚丙烯酸酯等丙烯酸类树脂；乙基纤维素等纤维素类树脂、脂肪族或者共聚酯类树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯等乙烯类树脂、聚氨酯树脂、聚醚以及尿素树脂、醇酸树脂、硅树脂、氟树脂、聚乙烯等烯烃类树脂，石油以及松脂树脂等热塑性树脂；或环氧类树脂、不饱和聚酯类树脂、苯酚类树脂、三聚氰胺类树脂等热固性树脂；紫外线或者电子束硬化性的多种结构的丙烯酸类树脂；并且还可同时使用乙烯-丙烯类橡胶、苯乙烯-丁二烯类橡胶。
作为所述表面活性剂包含十二烷基硫酸钠等阴离子表面活性剂、壬基酚聚氧乙烯醚、杜邦产的FSN等非离子型表面活性剂；和十二烷基苄基氯铵等阳离子型表面活性剂；或十二烷基甜菜碱，椰油基甜菜碱等两性表面活性剂等。
作为所述润湿剂或者润湿分散剂可使用聚乙二醇、空气化工（AirProduct）产的surfynol系列、德固赛（Deguessa）的tego wet系列等化合物。作为触变剂或者均化剂可使用毕克（BYK）公司的BYK系列、德固赛的glide系列、埃夫卡（EFKA）公司的EFKA3000系列或者科宁（Cognis）公司的DSX系列等。并且，在制备本发明中的银墨水组合物时，除了所述方法之外，还可先制备化学式1的银化合物和一种以上的过量的胺化合物或者氨基甲酸铵或者碳酸铵类化合物以及其混合溶液，再根据需要加入所述粘合剂或者添加剂后，与二氧化碳进行反应而获得的银墨水组合物。此时，如上所述，其可在常压或加压状态，且没有特殊溶剂的条件下直接反应，或者也可使用溶剂进行反应。
并且，本发明中制备的银墨水组合物具有优异的稳定性及溶解性，因此可在涂布或者多种印刷工艺中容易适用，例如可涂布于金属、玻璃、硅片、陶瓷、聚酯或者聚酰亚胺等塑料薄膜，橡胶片、纤维、木材、纸等基板上，从而制备出薄膜或者直接印刷。所述基板可在清洗以及脱脂后使用或者可进行预处理后使用。所述预处理方法可为等离子体、离子束、科罗娜、氧化或者还原、热、蚀刻、紫外线照射、或者利用所述粘合剂或者添加剂的底漆（primer）处理等。薄膜制备以及印刷方法可根据墨水的物理性质，可分别选择使用旋转（spin）涂布、辊式（roll）涂布、喷雾涂布、浸渍（dip）涂布、淋幕（flow）涂布、刮片（doctor blade）涂布和滴涂（dispensing）涂布、喷墨印刷、胶版印刷、丝网印刷、移转（pad）印刷、凹版印刷、柔性版印刷（flexography）、平板印刷（lithography）等。
对本发明银墨水粘度无需作具体的限定。如果在所述薄膜的制备及其印刷方法中没有其他问题即可，虽然有可能根据其方法及种类不同而稍有差别，但一般优选0.1-200,000cps的范围，更有选1-10,000cps。所述印刷方法中,例如像采用喷墨印刷形成薄膜及图案时墨水的粘度比较重要，因此其粘度范围应是0.1-50cps，优选1-20cps，更优选2-15cps的范围。如低于所述范围，在烧结后薄膜的厚度不充分，因此有可能导致其传导率低下；而超过所述范围则存在无法顺利地喷出墨水的缺点。
如此获得的薄膜或者图案，经过氧化或者还原处理、热处理、红外线、紫外线、电子束、激光处理等后处理工艺，也可用于形成金属或者金属氧化物的图案。所述后处理工艺虽然可在通常的惰性气氛条件下进行热处理，但也可根据需要在空气、氮气、一氧化碳中、氢气和空气或者与其它惰性气体的混合气体中进行处理。热处理一般在80-400℃条件下进行，优选80-300℃、更优选120-250℃，这样能使薄膜的物理性能较佳。另外，在所述范围内选择低温和高温进行2步骤以上进行加热处理，有利于薄膜的均一性。例如在80-150℃条件下处理3-30分钟，又在150-300℃条件下处理5-30分钟的方法较好。
以下，将通过实施例对本发明进行更加详细的说明，其是用于例示本发明，本发明的范围并不局限于此。
制备例1（银络合物的制备）
在10ml异丙醇中溶解3.25g（10.75mmol）的具有粘性的液体2-乙基己基氨基甲酸2-乙基己基铵，后加入1.0g（4.31mmol）的氧化银，在配有搅拌器的50ml舒伦克（Schlenk）瓶中，在常温下进行反应。所述反应溶液最初为黑色悬浮液（Slurry），而随着反应的进行生成络合物，可观察到其颜色逐渐变淡、变透明，在反应2小时后获得无色透明溶液，即可确认成功获得了络合物。将此溶液用0.45μm的膜滤器（membrane filter）进行过滤，去除未反应的氧化银。
制备例2（银络合物的制备）
在10ml甲醇中溶解3.72g（11.61mmol）的具有粘性的液体2-乙基己基氨基甲酸2-乙基己基铵，后加入1.0g（4.31mmol）的氧化银，在配有搅拌器的50ml舒伦克（Schlenk）瓶中，常温下进行反应。所述反应溶液最初为黑色悬浮液（Slurry），而随着反应的进行生成络合物，可观察到其颜色逐渐变淡、变透明，在反应2小时后获得无色透明溶液，即可确认成功获得了络合物。将此溶液用0.45μm的膜滤器（membrane filter）进行过滤，去除未反应的氧化银。
实施例1
在制备例1中制备的银络合物10.0g中加入1.0g丙酮肟制备银墨水组合物。将制备的银墨水组合物利用旋转涂布机在聚酯薄膜（PETfilm）上进行旋转涂布，并将薄膜在100℃下烧结5分钟后测定传导率（表面电阻值），其结果在表2中示出。
实施例2
在制备例1中制备的银络合物10.0g中加入3.0g丙酮肟制备银墨水组合物。将制备的银墨水组合物利用旋转涂布机在聚酯薄膜上进行旋转涂布，并将薄膜在100℃下烧结5分钟后测定传导率（表面电阻值），其结果在表2中示出。
实施例3
在制备例1中制备的银络合物10.0g中加入5.0g丙酮肟制备银墨水组合物。将制备的银墨水组合物利用旋转涂布机在聚酯薄膜上进行旋转涂布，并将薄膜在100℃下烧结5分钟后测定传导率（表面电阻值），其结果在表2中示出。
实施例4
除将薄膜在100℃下烧结30分钟的步骤外，其余步骤均与实施例3相同。
实施例5
在制备例1中制备的银络合物10.0g中加入1.0g的2-丁酮肟制备银墨水组合物。将制备的银墨水组合物利用旋转涂布机在聚酯薄膜上进行旋转涂布，并将薄膜在100℃下烧结5分钟后测定传导率（表面电阻值），其结果在表2中示出示。
实施例6
在制备例1中制备的银络合物10.0g中加入3.0g的2-丁酮肟制备银墨水组合物。将制备的银墨水组合物利用旋转涂布机在聚酯薄膜上进行旋转涂布，并将薄膜在100℃下烧结5分钟后测定传导率（表面电阻值），其结果在表2中示出。
实施例7
在制备例1中制备的银络合物10.0g中加入5.0g的2-丁酮肟制备银墨水组合物。将制备的银墨水组合物利用旋转涂布机在聚酯薄膜上进行旋转涂布，并将薄膜在100℃下烧结5分钟后测定传导率（表面电阻值），其结果在表2中示出。
实施例8
在制备例1中制备的银络合物10.0g中加入0.1g丁二酮肟制备银墨水组合物。将制备的银墨水组合物利用旋转涂布机在聚酯薄膜上进行旋转涂布，并将薄膜在100℃下烧结5分钟后测定传导率（表面电阻值），其结果在表2中示出。
实施例9
除将薄膜在80℃下烧结60分钟的步骤外，其余步骤均与实施例3相同。
实施例10
除将薄膜在120℃下烧结1分钟的步骤外，其余步骤均与实施例3相同。
实施例11
在制备例2中制备的银络合物10.0g中加入5.0g丙酮肟制备银墨水组合物。将制备的银墨水组合物利用旋转涂布机在聚酯薄膜上进行旋转涂布，并将薄膜在100℃下烧结5分钟后测定传导率（表面电阻值），其结果在表2中示出。
比较例1
在制备例1中制备的银络合物10.0g中加入5.0g丙酮稀释获得银墨水组合物。将制备的银墨水组合物利用旋转涂布机在聚酯薄膜上进行旋转涂布，并将薄膜在100℃下烧结5分钟后测定传导率（表面电阻值），其结果在表2中示出。
比较例2
在制备例1中制备的银络合物10.0g中加入5.0g的2,3-丁二酮稀释获得银墨水组合物。将制备的银墨水组合物利用旋转涂布机在聚酯薄膜上进行旋转涂布，并将薄膜在100℃下烧结5分钟后测定传导率（表面电阻值），其结果在表2中示出。
比较例3
在制备例2中制备的银络合物10.0g中加入5.0g丙酮稀释获得银墨水组合物。将制备的银墨水组合物利用旋转涂布机在聚酯薄膜上进行旋转涂布，并将薄膜在100℃下烧结5分钟后测定传导率（表面电阻值），其结果在表2中示出。
实验例（测试结果）
1）传导率评价：制备形状1cm×3cm的长方形样品后，用AITCMT-SR1000N测定表面电阻。
2）墨水稳定性评价：混合肟类化合物或者丙酮或者2,3-丁二酮后，测定银络合物能维持48小时以上不被还原的特性。
表2
实施例及比较例的银镀膜的物理性质数据
实施例 烧结温度（℃） 烧结时间（分钟） 表面电阻（Ω/□） 墨水稳定性
实施例1 100 5 11.2 ◎
实施例2 100 5 7.2 ◎
实施例3 100 5 6.3 ◎
实施例4 100 30 0.8 ◎
实施例5 100 5 30.1 ◎
实施例6 100 5 4.2 ◎
实施例7 100 5 3.5 ◎
实施例8 100 5 7.1 ◎
实施例9 80 60 6.3 ◎
实施例10 120 1 2.5 ◎
实施例11 100 5 8.4 ◎
比较例1 100 5 8.2 △
比较例2 100 5 15.8 ×
比较例3 100 5 13.7 △
※◎：优异，△：普通，×：差
如表2所示，如是添加肟类化合物作为还原剂的本发明实施例，其墨水保存稳定性优异，可进行低温烧结，其还可形成致密的薄膜，可提供高的导电率，具有优异的表面均一性，因此能提升反射率，并且能缩短烧结时间，从而提高生产效率。

Claims (11)

1.一种银墨水组合物，其特征在于，其包含将选自下述化学式1的一种以上的银化合物以及选自下述化学式2至化学式4的一种以上的氨基甲酸铵类化合物或碳酸铵类化合物进行反应获得的银络合物；及肟类化合物：
[化学式1]
AgnX
其中，n是1-4的整数，X是选自氧、硫、卤素、氰基、氰酸根、碳酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、磷酸根、硫氰酸根、氯酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、乙酰丙酮酸根、羧酸盐及其衍生物中的取代基团；
[化学式2]
Figure FDA0000398302350000011
[化学式3]
Figure FDA0000398302350000012
[化学式4]
Figure FDA0000398302350000013
所述R1、R2、R3、R4、R5以及R6可以互相相同或不同，分别选自氢；碳原子数为1至30的脂肪族或脂环族烷基或芳基或芳烷基、官能团被取代的烷基或芳基、杂环化合物基团和高分子化合物基团以及其衍生物中的取代基团。
2.如权利要求1所述的银墨水组合物，其特征在于，所述肟类化合物选自下述化学式5所示的化合物：
[化学式5]
Figure FDA0000398302350000021
在所述化学式5中，所述R、R’以及R”可互相相同或者不同，分别选自氢；碳原子数为1至30的脂肪族或脂环族烷基或芳基或其混合的芳烷基、官能团被取代的烷基或芳基、杂环化合物基团和高分子化合物基团以及其衍生物。
3.如权利要求2所述的银墨水组合物，其特征在于，所述肟类化合物可选自丙酮肟、环己酮肟、2-丁酮肟、2,3-丁二酮单肟、丁二酮肟、乙酰乙酸甲酯单肟、丙酮酸甲酯单肟、苯甲醛肟、1-茚酮肟、2-金刚烷酮肟、2-甲基苯甲酰胺肟、3-甲基苯甲酰胺肟、4-甲基苯甲酰胺肟、3-氨基苯甲酰胺肟、4-氨基苯甲酰胺肟、苯乙酮肟、苯甲酰胺肟以及频哪酮肟。
4.如权利要求1所述的银墨水组合物，其特征在于，以银墨水组合物100重量%的基准，所述肟类化合物添加0.001-60重量%。
5.如权利要求1所述银墨水组合物，其特征在于，所述化学式1的银化合物是选自氧化银、硫氰酸银、氰化银、氰酸银、碳酸银、硝酸银、亚硝酸银、硫酸银、磷酸银、高氯酸银、四氟硼酸银、乙酰丙酮酸银、醋酸银、乳酸银、草酸银以及其衍生物中的一种以上。
6.如权利要求1所述的银墨水组合物，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4、R5以及R6各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、乙基己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基、环丙基、环戊基、环己基、烯丙基、羟基、甲氧基、甲氧乙基、甲氧丙基、氰乙基、乙氧基、丁氧基、己氧基、甲氧基乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基、六亚甲基亚胺、吗啉、哌啶、哌嗪、乙二胺、丙二胺、己二胺、三亚乙基二胺、吡咯、咪唑、吡啶、羧甲基、三甲氧基硅烷基丙基、三乙氧基硅烷基丙基、苯基、甲氧苯基、氰基苯基、苯氧基、甲苯基、苄基、聚丙烯胺或聚乙烯亚胺及其衍生物。
7.如权利要求1所述的银墨水组合物，其特征在于，所述氨基甲酸铵类化合物选自氨基甲酸铵、乙基氨基甲酸乙基铵、异丙基氨基甲酸异丙基铵、正丁基氨基甲酸正丁基铵、异丁基氨基甲酸异丁基铵、叔丁基氨基甲酸叔丁基铵、2-乙基己基氨基甲酸2-乙基己基铵、十八烷基氨基甲酸十八烷基铵、2-甲氧基乙基氨基甲酸2-甲氧基乙基铵、2-氰乙基氨基甲酸2-氰乙基铵、二丁基氨基甲酸二丁基铵、二-十八烷基氨基甲酸二-十八烷基铵、甲基癸基氨基甲酸甲基癸基铵、六亚甲基亚胺氨基甲酸六亚甲基亚胺铵、吗啉氨基甲酸吗啉鎓盐、乙基己基氨基甲酸吡啶、三亚乙基二氨基异丙基氢铵、苄基氨基甲酸苄基铵、三乙氧基硅烷基丙基氨基甲酸三乙氧基硅烷基丙基铵及其衍生物。
8.如权利要求1所述的银墨水组合物，其特征在于，所述碳酸铵类化合物选自碳酸铵、碳酸氢铵、乙基碳酸乙基铵、异丙基碳酸异丙基铵、异丙基碳酸氢铵、正丁基碳酸正丁基铵、异丁基碳酸异丁基铵、叔丁基碳酸叔丁基铵、叔丁基碳酸氢铵、2-乙基己基碳酸2-乙基己基铵、2-乙基己基碳酸氢铵、2-甲氧基乙基碳酸2-甲氧基乙基铵、2-甲氧基乙基碳酸氢铵、2-氰乙基碳酸2-氰乙基铵、2-氰乙基碳酸氢铵、十八烷基碳酸十八烷基铵、二丁基碳酸二丁基铵、二-十八烷基碳酸二-十八烷基铵、二-十八烷基碳酸氢铵、甲基癸基碳酸甲基癸基铵、六亚甲基亚胺碳酸六亚甲基亚胺铵、吗啉碳酸吗啉铵、苄基碳酸苄基铵、三乙氧基硅烷基丙基碳酸三乙氧基硅烷基丙基铵、吡啶碳酸氢铵、异丙基碳酸三亚乙基二铵、碳酸氢三亚乙基二铵及其衍生物。
9.如权利要求1所述银墨水组合物，所述银墨水组合物还包含选自稳定剂、粘合剂树脂、溶剂、表面活性剂、分散剂、偶联剂、润湿剂、触变剂、以及均化剂的物质，且可包含一种以上。
10.如权利要求9所述的银墨水组合物，所述粘合剂树脂包含选自丙烯酸、纤维素、共聚酯、聚醚、乙烯、尿烷、尿素、醇酸、硅、氟、烯烃、石油、松脂、环氧树脂、不饱和聚酯、苯酚、三聚氰胺类树脂及其衍生物中的一种以上。
11.如权利要求9所述的银墨水组合物，所述溶剂包含选自水，甲醇、乙醇、异丙醇、1-甲氧丙醇、丁醇、乙基己醇、松油醇、乙二醇、甘油、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基乙酸丙酯、乙酸卡必醇酯、乙酸乙基卡必醇酯、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、己烷、庚烷、石蜡油、矿物溶剂、甲苯、二甲苯、氯仿、以及乙腈中的一种以上。
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