CN101511952B - 银纳米颗粒的制备方法和含有银纳米颗粒的银墨组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备银纳米颗粒的方法和含有银纳米颗粒的银墨组合物。本发明包括a)通过将银化合物与选自氨基甲酸铵化合物、碳酸铵化合物或碳酸氢铵化合物的至少一种物质或至少两种物质的混合物反应制备具有特定结构的银络合物，和b)通过将银络合物与还原剂反应或者加热还原或热解银络合物来制备银纳米颗粒。本发明的制备方法可以通过简单的制备方法制备具有各种形状的银纳米颗粒，改善了银纳米颗粒的尺寸选择性；烧制银纳米颗粒，即使在低于或等于150℃的温度下也可以短时间烧制；提供能够形成显示高导电性的涂层或者精细图案的油墨组合物，同时促进了对涂层的厚度控制；和提供能够应用于反射膜材料、电磁波屏蔽和抗微生物剂等的油墨组合物。

Description

银纳米颗粒的制备方法和含有银纳米颗粒的银墨组合物
技术领域
本发明涉及制备银纳米颗粒的方法和含有银纳米颗粒的银墨组合物，通过将银络合物与还原剂反应，或通过加热还原或热解银络合物，从而获得所述银纳米颗粒。
背景技术
含有银纳米颗粒的银墨已在诸如导电油墨、电磁波屏蔽、反射膜形成材料、抗微生物剂等各种产品中得到使用。特别是，在下述情况的促使下其使用更加广泛：因限制电气、电子元件电路中铅的使用而使导电油墨最近广受关注，和在需要金属图案或只是想要形成新领域中的电极时使用它非常有利，这些领域例如是低电阻金属接线、印刷电路板(PCB)、柔性印刷电路板(FPC)、用于无线射频识别(RFID)标签的天线、电磁屏蔽和等离子体显示器(PDP)、薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)、有机发光二极管(OLED)、柔性显示器、和有机薄膜晶体管(OTFT)等。此外，随着电子元件的小型化发展趋势，用于此用途的金属颗粒的尺寸也变得越来越小。
制备金属纳米颗粒的方法分为物理法和化学法，其中物理法通过物理研磨金属团块制备金属纳米颗粒，而化学法则又分为气相反应法和液相沉淀法。
气相反应法分为通过喷出高压气体制备金属纳米颗粒的喷雾法、使用金属化合物和气体还原剂通过热解制备粉末的热解法、和通过加热和蒸发挥发性材料制备粉末的蒸发/聚集法。液相沉淀法分为溶胶-凝胶法、水热法、超声分解法、微乳液法、液相还原法。近来最广泛使用的是利用分散剂和还原剂的液相还原法，该方法容易控制粉末形状，但成本最高。
然而，采用常规液相还原法制备金属纳米颗粒的方法存在如下缺点，即，由于制造成本高、工艺复杂和其金属密度低而不适合大规模生产。此外，由于安全性降低或者烧结温度高，该方法还存在诸如在应用于不同种基体时受到限制等各种问题。
日本特开2000-239713号专利公报揭露了使用聚丙烯酸铵聚合物作为分散剂和抗坏血酸作为还原剂的方法，但是该方法存在出现颗粒沉淀的问题。
美国专利5,957,828号公报揭露了一种在控制温度的同时使用还原剂制备金属纳米颗粒的方法，然而该方法在纳米颗粒的均匀性方面存在问题。
韩国专利2004-047100号公报揭露了一种利用湿式还原法制备纳米银粉的方法，更具体而言，是利用以下湿式还原法制备纳米银粉的方法：将硝酸银与十二烷基硫酸钠(SDS)、柠檬酸钠(SC)、聚丙烯酸(PAA)和聚乙烯基砒络烷酮(PVP)一起溶解以形成中间体，所述中间体为Ag-X基二元化合物，并向其中注入氢氧化钠以产生银基复合氧化物，然后向其中注入肼或甲醛以将其还原，由此制备纳米银粉。然而，这种制备方法在改善不同尺寸的颗粒的制备和颗粒尺寸的选择性方面存在限制，并且在用作油墨组合物等时存在问题，因为所制得的银粉会发生大量聚集。
因此，一直以来都存在对下述制备银纳米颗粒的方法的要求，所述方法能够使颗粒聚集最小化并制备各种形状的银纳米颗粒，改善银纳米颗粒尺寸的选择性，并且可用于油墨组合物，从而易于形成精细图案或均匀而致密的薄膜，即使当将其在短时间内烧制，所述薄膜也具有高导电性，由此适合用作油墨组合物。
此外，本申请人还提交过通过将银化合物与选自氨基甲酸铵化合物、碳酸铵化合物或碳酸氢铵化合物中的至少一种物质或至少两种物质的混合物反应而制备Ag配合物[氨基甲酸铵化合物、碳酸铵化合物或碳酸氢铵化合物]的方法，如韩国专利申请2006-0011083号所示。所述申请发明可用作制备银络合物的方法。本发明涉及所述申请发明的制备方法。
发明内容
[技术问题]
为解决所述问题，本发明人经过反复实验，成功地完成了本发明。换言之，本发明的一个目的是通过将银络合物与还原剂反应，或通过加热还原或热解银络合物，提供了一种制备银纳米颗粒的方法，其中颗粒聚集最低、尺寸可受各种控制，并且适合用作油墨组合物，本发明还提供了含有使用上述制备方法制备的银纳米颗粒的银墨组合物。
本发明的另一个目的是提供控制金属纳米颗粒尺寸的方法，所述方法旨在制备银纳米颗粒时通过利用多种还原剂和改变还原剂含量进行制备。
本发明的另一个目的是提供银墨组合物，所述银墨组合物可以用在各种工业领域中，例如导电油墨材料、电磁波屏蔽、反射膜形成材料、抗微生物剂等，特别是提供下述银墨组合物，所述银墨组合物容易形成精细图案或均匀而致密的薄膜，所述薄膜具有高导电性，即使在低于或等于150℃的低温下短时间烧结也是如此。
[技术方案]
下面分成各步骤详细描述可实现上述目标的本发明的制备银纳米颗粒的方法和含有所述银纳米颗粒的银墨组合物。
根据本发明的制备银纳米颗粒的方法包括：
步骤a)通过将银化合物与选自氨基甲酸铵化合物、碳酸铵化合物或碳酸氢铵化合物中的至少一种物质或至少两种物质的混合物反应，制备具有特定结构的银络合物；和
步骤b)通过将a)步骤中制备的所述银络合物与还原剂反应，或者通过加热还原或热解所述银络合物，制备银纳米颗粒。
根据本发明的制备银纳米颗粒的方法进一步包括：在步骤b)之后的步骤c)用于改善颗粒聚集和分散性的稳定性处理。
步骤a)：制备具有特定结构的银络合物的步骤
通过将由下式1代表的银化合物与选自由下式2至4代表的氨基甲酸铵化合物、碳酸铵化合物或碳酸氢铵化合物中的至少一种物质或至少两种物质的混合物反应，制备用于制备本发明的银纳米颗粒的银络合物。
[式1]
AgnX
[式2]
Figure GDA0000080186940000041
[式3]
Figure GDA0000080186940000042
[式4]
Figure GDA0000080186940000043
[在上式1至4中，X代表选自氧、硫、卤素、氰根、氰酸根、碳酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、磷酸根、硫氰酸根、氯酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、乙酰丙酮酸根、羧酸根和它们的衍生物中的取代基；n代表1至4的整数；R1至R6独立地选自氢、C1-C30脂肪族或脂环族烷基或C6-C20芳基或它们的芳烷基混合物、取代有官能团的烷基和芳基、和杂环化合物和高分子化合物以及它们的衍生物；R1和R2以及R4和R5可以独立地成环，所述环通过以独立地含有杂原子或不含有杂原子的亚烃基相连而形成]。
作为具体实例，式1的化合物包括氧化银、硫氰酸银、硫化银、氯化银、氰化银、氰酸银、碳酸银、硝酸银、亚硝酸银、硫酸银、磷酸银、高氯酸银、四氟硼酸银、乙酰丙酮酸银、乙酸银、乳酸银、草酸银和它们的衍生物，但是所述化合物并不局限于这些实例。
作为具体实例，式2至4的化合物的取代基R1至R6包括氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、乙基己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基(docodecyl)、环丙基、环戊基、环己基、烯丙基、羟基、甲氧基、羟乙基、甲氧基乙基、2-羟丙基、甲氧基丙基、氰乙基、乙氧基、丁氧基、己氧基、甲氧基乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基、六亚甲基亚胺基、吗啉基、哌啶基、哌嗪基、乙二胺基、丙二胺基、己二胺基、三乙二胺基、吡咯基、咪唑基、吡啶基、羧甲基、三甲氧基甲硅烷基丙基、三乙氧基甲硅烷基丙基、苯基、甲氧基苯基、氰基苯基、苯氧基、甲苯基和它们的衍生物，并且它们可以选自诸如聚烯丙胺和聚乙烯亚胺等高分子化合物和它们的衍生物。但是取代基R1至R6并不特别局限于这些实例。
作为化合物的具体实例，式2的氨基甲酸铵化合物包括选自由氨基甲酸铵、乙基氨基甲酸乙基铵、异丙基氨基甲酸异丙基铵、正丁基氨基甲酸正丁基铵、异丁基氨基甲酸异丁基铵、叔丁基氨基甲酸叔丁基铵、2-乙基己基氨基甲酸2-乙基己基铵、十八烷基氨基甲酸十八基铵、2-甲氧基乙基氨基甲酸2-甲氧基乙基铵、2-氰乙基氨基甲酸2-氰乙基铵、二丁基氨基甲酸二丁基铵、二(十八烷基)氨基甲酸二(十八烷基)铵、甲基癸基氨基甲酸甲基癸基铵、六亚甲基亚胺氨基甲酸六亚甲基亚胺基铵、吗啉氨基甲酸吗啉鎓盐、乙基己基氨基甲酸吡啶鎓盐、异丙基碳酸三乙二铵、苄基氨基甲酸苄基铵、三乙氧基甲硅烷基丙基氨基甲酸三乙氧基甲硅烷基丙基铵及其衍生物组成的组中的至少一种物质或至少两种物质的混合物；式3的碳酸铵化合物包括选自碳酸铵、乙基碳酸乙基铵、异丙基碳酸异丙基铵、正丁基碳酸正丁基铵、异丁基碳酸异丁基铵、叔丁基碳酸叔丁基铵、2-乙基己基碳酸2-乙基己基铵、2-甲氧基乙基碳酸2-甲氧基乙基铵、2-氰乙基碳酸2-氰乙基铵、十八烷基碳酸十八烷基铵、二丁基碳酸二丁基铵、二(十八烷基)碳酸二(十八烷基)铵、甲基癸基碳酸甲基癸基铵、六亚甲基亚胺碳酸六亚甲基亚胺基铵、吗啉碳酸吗啉基铵、苄基碳酸苄基铵、三乙氧基甲硅烷基丙基碳酸三乙氧基甲硅烷基丙基铵、异丙基碳酸三乙二铵和它们的衍生物中的至少一种物质或至少两种物质的混合物。
作为具体实例，式4的碳酸氢铵化合物包括选自碳酸氢铵、异丙基碳酸氢异丙基铵、碳酸氢叔丁基铵、碳酸氢2-乙基己基铵、碳酸氢2-甲氧基乙基铵、碳酸氢2-氰乙基铵、碳酸氢二(十八烷基)铵和它们的衍生物中的至少一种物质或至少两种物质的混合物。
同时，不需要特别限制制备氨基甲酸铵化合物、碳酸铵化合物或碳酸氢铵化合物的种类和方法。例如，美国专利4,542,214号公报(1985年9月17日)揭露了氨基甲酸铵可以由伯胺、仲胺、叔胺或它们中至少一种的混合物与二氧化碳制备，其中如果按照相对于每1摩尔所述胺进一步加入0.5摩尔水，则获得碳酸铵化合物，如果加入大于或等于1摩尔水，则获得碳酸氢铵化合物。在此情况下，可以在不使用特别溶剂时在常压状态或者加压状态下制备它们，如果使用溶剂，则溶剂可以包括水；醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；二醇，例如乙二醇、甘油、丙三醇；乙酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸卡必醇酯；醚，例如二乙基醚、四氢呋喃、二氧六环；酮，例如甲基乙基酮、丙酮；烃，例如己烷、庚烷；芳香烃，例如苯、甲苯；和卤代溶剂，例如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳，或者它们的混合溶剂，其中二氧化碳可以以气态通入或者使用固态的干冰，并且即使在超临界状态也可以反应。本发明中，当制备氨基甲酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵的衍生物时，如果最终材料的结构相似，可以使用上述方法以外的任何众所周知的方法。换言之，不需要特别限制用于制备的溶剂、反应温度、浓度或催化剂等(包括制备收率)。
可以通过使利用银化合物与如上制备的氨基甲酸铵化合物、碳酸铵化合物或者碳酸氢铵化合物反应，制备有机银络合物。例如，至少一种如式1所示的银化合物和如式2至4所示的化合物或者它们的混合物可以在不使用溶剂时在常压状态或者加压状态在氮气氛围中直接反应，如果使用溶剂，则所述溶剂可以包括水；醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；二醇，例如乙二醇、甘油、丙三醇；乙酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸卡必醇酯；醚，例如二乙基醚、四氢呋喃、二氧六环；酮，例如甲基乙基酮、丙酮；烃，例如己烷、庚烷；芳香烃，例如苯、甲苯；和卤代溶剂，例如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳，或者它们的混合溶剂。
在根据本发明的制备方法中，步骤a)包括，在制备对应于式2至4的化合物的胺化合物和式1的银化合物的混合溶液后，通过应用二氧化碳在溶液中使相应的氨基甲酸铵或碳酸铵化合物反应。
如前所述，它们可以在不使用溶剂时在常压状态或加压状态在氮气氛围中直接反应，或者使用溶剂反应。然而，如果最终材料的结构相似，则可以采用任何众所周知的方法。换言之，不需要特别限制用于制备的溶剂、反应温度、浓度或是否使用催化剂等(包括制备收率)。
根据本发明的银络合物的制备方法在由本发明人提交的韩国专利申请第2006-0011083号公报中描述，所述银络合物如下式5所示。
[式5]
Ag[A]m
[A是式2至4所示的化合物，m为0.7至2.5]
步骤b)：通过将a)步骤中制备的银络合物与还原剂反应，或者通过加热还原或热解银络合物，制备银纳米颗粒。
步骤b)是通过使用稀释剂稀释步骤a)中制备的银络合物，使其具有预定的浓度，并将其与还原剂反应或者通过加热还原或热解银络合物，制备银纳米颗粒的步骤。
所述还原剂包括路易斯酸或弱质子酸。可在本发明的制备方法中采用的还原剂可以使用下述化合物中的至少一种：胺化合物，例如肼、肼一水合物、乙酰肼、硼氢化钠或硼氢化钾、二甲基胺硼烷和丁胺硼烷；金属盐，例如氯(I)化铁和硫酸铁；醛化合物，例如氢、碘化氢、一氧化碳、甲醛、乙醛和乙二醛；甲酸酯化合物，例如甲酸甲酯、甲酸丁酯和原甲酸三乙酯；还原有机化合物，例如葡萄糖、抗坏血酸和氢醌，或者它们的混合物。可以使用上述还原剂，但不限于这些还原剂。
如果通过使用特定溶剂稀释还原剂制备的还原剂溶液与络合物在具有搅拌器的反应器中反应，则银络合物被还原，由此可以制备银纳米颗粒。
此外，纳米颗粒的尺寸和表面性质会根据还原剂的种类、混合比和混合方法而改变。在没有进行常规的纳米颗粒表面处理时，经还原的一次纳米颗粒将以纳米颗粒簇的形式聚集和沉淀。此外，还原能力和还原速度会根据还原剂的种类而改变。因此，利用还原能力的差异性，可以控制银纳米颗粒的制备收率和颗粒尺寸。
还原步骤中的稀释剂可以包括水；醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、1-甲氧基丙醇、丁醇、乙基己基醇和萜品醇；二醇，例如乙二醇和甘油；乙酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸卡必醇酯和乙酸乙基卡必醇酯；醚，例如甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、二乙基醚、四氢呋喃和二氧六环；酮，例如甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮；烃类，例如己烷、庚烷、十二烷、石蜡油和矿物油精；芳香烃，例如苯、甲苯和二甲苯；卤代溶剂，例如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳；和诸如乙腈和二甲亚砜等溶剂，或者它们的混合物等，然而所述稀释剂不局限于这些物质。还原剂的稀释剂和银络合物的稀释剂可以彼此不同。
通过加热还原或热解银络合物形成银纳米颗粒的热处理方法可以通过任何已知方法进行，其中热处理温度优选为40℃～200℃，更优选为80℃～150℃。
可以在低于或等于40℃或者高于或等于200℃的热处理温度下进行热处理和还原处理。然而，还原处理速度在低于或等于40℃时低，在高于或等于200℃时过高。
可以通过使用金属化合物和气体还原剂的气相反应的喷雾法或热解法制备金属纳米颗粒，后者称为银络合物的热分解法。
此外，为了促进通过热分解反应形成纳米颗粒，可以通过使用热解反应促进剂有效控制颗粒尺寸、聚集和收率。
有效的热解反应促进剂包括羟基胺，例如乙醇胺、甲基乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺和己醇胺、二甲基乙醇胺等；胺化合物，例如哌啶、N-甲基哌啶、哌嗪、N，N’-二甲基哌嗪、1-氨基-4-甲基哌嗪、吡咯烷、N-甲基吡咯烷和吗啉；烷基肟；例如丙酮肟、丁二酮肟、2-丁酮肟和2，3-丁二酮单肟；二醇，例如乙二醇、二乙基二醇和三乙二醇；烷氧基烷基类，例如甲氧基乙胺、乙氧基乙胺和甲氧基丙胺；烷氧基烷醇，例如甲氧基乙醇、甲氧基丙醇和乙氧基乙醇；酮，例如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁酮；酮醇，例如丙酮醇和双丙酮醇；和氧化聚合性树脂，例如多酚化合物、酚醛树脂、醇酸树脂、吡咯和乙撑二氧噻吩(ethylenedioxythiophene，EDOT)等。可以同时使用超过一种的热解反应促进剂。
如上所述，可以制备具有特定结构的银络合物，可以通过将银络合物与还原剂反应，或者加热还原或热解银络合物，制备银纳米颗粒，并可以制备其表面涂覆有胺或前述络合物的核-壳结构的银纳米颗粒。银纳米颗粒甚至可以在低温下烧结，并且因这种纳米颗粒的表面处理性质而具有优异的相对于溶剂的分散性。
步骤c)：用于改善颗粒分散性和防止颗粒聚集的稳定性处理步骤。
经过步骤a)和b)制备的银纳米颗粒进一步包括应用稳定剂的稳定性处理，使得可以防止银纳米颗粒聚集并改善其分散性。
稳定剂可以由下述化合物构成：胺化合物，例如伯胺、仲胺或叔胺；氨基甲酸铵化合物、碳酸铵化合物和碳酸氢铵化合物，或者磷化合物，例如磷化氢或亚磷酸盐(酯)；硫化物化合物，例如硫醇或硫化物，或者至少由它们组成的混合物。胺化合物的具体实例包括甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、异戊胺、正己胺、2-乙基己胺、正庚胺、正辛胺、异辛胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二十二烷基、环丙胺、环戊胺、环己胺、烯丙胺、羟胺、氢氧化铵、甲氧胺、2-乙醇胺、甲氧基乙胺、2-羟丙胺、甲氧基丙胺、氰基乙胺、乙氧胺、正丁氧胺、2-己氧胺、甲氧基乙氧基乙胺、甲氧基乙氧基乙氧基乙胺、二乙胺、二丙胺、二乙醇胺、六亚甲基亚胺、吗啉、哌啶、哌嗪、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、三亚乙基二胺、2，2-(乙二氧基)二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、吡咯、咪唑、吡啶、氨基乙酸酯乙醛二甲基乙缩醛、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、苯胺、茴香胺、氨基苄腈、苯偶酰胺和它们的衍生物；和诸如聚烯丙胺或聚乙烯亚胺等高分子化合物和它们的衍生物。氨基甲酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵化合物的具体实例包括氨基甲酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、乙基氨基甲酸乙基铵、异丙基氨基甲酸异丙基铵、正丁基氨基甲酸正丁基铵、异丁基氨基甲酸异丁基铵、叔丁基氨基甲酸叔丁基铵、2-乙基己基氨基甲酸2-乙基己基铵、十八烷基氨基甲酸十八基铵、2-甲氧基乙基氨基甲酸2-甲氧基乙基铵、2-氰乙基氨基甲酸2-氰乙基铵、二丁基氨基甲酸二丁基铵、二(十八烷基)氨基甲酸二(十八烷基)铵、甲基癸基氨基甲酸甲基癸基铵、六亚甲基亚胺氨基甲酸六亚甲基亚胺基铵(hexamethylene imineammonium hexamethyleneiminecarbamate)、吗啉氨基甲酸吗啉鎓盐、乙基己基氨基甲酸吡啶鎓盐、异丙基碳酸氢三乙撑二铵、苄基氨基甲酸苄基铵、三乙氧基甲硅烷基丙基氨基甲酸三乙氧基甲硅烷基丙基铵、乙基碳酸乙基铵、异丙基碳酸异丙基铵、碳酸氢异丙基铵、正丁基碳酸正丁基铵、异丁基碳酸异丁基铵、叔丁基碳酸叔丁基铵、碳酸氢叔丁基铵、2-乙基己基铵、2-乙基己基碳酸酯、碳酸氢2-乙基己基铵、2-甲氧基乙基碳酸2-甲氧基乙基铵、碳酸氢2-甲氧基乙基铵、2-氰乙基碳酸2-氰乙基铵、碳酸氢2-氰乙基铵、十八烷基碳酸十八烷基铵、二丁基碳酸二丁基铵、二(十八烷基)碳酸二(十八烷基)铵、碳酸氢二(十八烷基)铵、甲基癸基碳酸甲基癸基铵、六亚甲基亚胺碳酸六亚甲基亚胺基铵(hexamethyleneimineammoniumhexamethyleneiminecarbonate)、吗啉碳酸吗啉基铵、苯偶酰碳酸苯偶酰铵、三乙氧基甲硅烷基丙基碳酸三乙氧基甲硅烷基丙基铵、碳酸氢吡啶鎓盐、异丙基碳酸三乙二铵、碳酸氢三乙二铵和它们的衍生物等。此外，磷化合物是由通式R3P、(RO)3P或(RO)3PO代表的磷化合物，其中R代表碳原子数为1至20的烷基或芳基。代表性的磷化合物包括三丁基膦、三苯基膦、亚磷酸三乙酯和亚磷酸三苯酯等。硫化物化合物的实例包括丁硫醇、正己硫醇、二乙基硫、四氢噻吩等。稳定剂的使用不受限制，只要满足油墨性能即可。
下面将参考附图4，详细描述根据上述步骤b)制备银纳米颗粒的方法。但是，这只是根据本发明的制备银纳米颗粒的方法的一个优选实例，因此本发明不限于此。
通过使用稀释剂稀释步骤a)中制备的银络合物制备第一溶液以使其具有预定浓度后，制备稀释的还原剂作为第二溶液。步骤b)中纳米颗粒的制备在第一反应器10中进行，第一反应器10包括两个入口11和12、位于其底端的搅拌器13和一个出口。分别通过第一入口11和第二入口12以恒定的速度将第一溶液和第二溶液注入第一反应器10后，借助第一搅拌器13使这些溶液反应以形成纳米颗粒，接下来，将它们分散为稳定态，并通过第一反应器10的第一出口14和位于第二反应器17上的第三入口15，将这些溶液移至第二反应器17中，以便进行作为步骤c)的后处理工序。通过第二反应器17的第四入口16滴入稀释的稳定剂，同时，利用第二搅拌器18进行搅拌，以进行用以稳定由第一反应器10生成的纳米颗粒的后处理工序，然后通过第二出口19排出稳定化的纳米颗粒，以使制备作为最终产物的银纳米颗粒成为可能。此外，如果需要，第一溶液也可以包含稳定剂。
反应结束后，分离颗粒的方法包括真空干燥法、自然沉淀后的过滤法、离心法和超滤法等，但是不局限于这些方法。
如上制备的银纳米颗粒可以应用于诸如电磁波屏蔽、反射膜形成材料、抗微生物剂等各种工业领域，也可以制备可用作导电油墨的油墨组合物。
下文中将详细描述包含根据本发明制备的银纳米颗粒的油墨组合物。
本发明油墨组合物包含根据前述方法制备的银纳米颗粒。油墨组合物需要作为分散银纳米颗粒的分散剂的溶剂，其中溶剂可以是本发明中所述的溶剂，也可以是一般制备银纳米油墨时使用的已知溶剂。
如果需要，本发明的导电油墨组合物可以进一步包含诸如已知的溶剂、稳定剂、分散剂、粘合剂树脂、还原剂、表面活性剂、润湿剂、触变剂或均化剂等添加剂。
此外，对于导电银组合物，具有特定结构的银纳米颗粒可以进一步包含至少一种金属导体或金属前体。
金属导体不受限制。换言之，可以使用任何已知的导体，只要能够满足本发明的目的即可。例如，金属导体或金属前体的种类、尺寸或形状不受限制。换言之，导体的种类包括例如选自下组的至少一种金属或合金或者其合金氧化物：过渡金属族，例如Ag、Au、Cu、Zn、Ni、Co、Pd、Pt、Ti、V、Mn、Fe、Cr、Zr、Nb、Mo、W、Ru、Cd、Ta、Re、Os、Ir；金属族，例如Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb、Bi；或者镧系金属族，例如Sm、Eu；或者锕系元素，例如Ac、Th。此外，导体包括导电炭黑、石墨、碳纳米管和诸如聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等导电高分子和它们的衍生物等。
同样，金属前体也不受限制。换言之，只要金属前体满足本发明的目的就可以使用，特别是，如果金属前体通过氧化或还原处理、红外线处理或紫外线处理、电子束处理和激光处理等而具有导电性，则更加优选。例如，金属前体包括有机金属化合物或金属盐等。通常，它们可以由MnX代表，其中M是Ag、Au、Cu、Ni、Co、Pd、Pt、Ti、V、Mn、Fe、Cr、Zr、Nb、Mo、W、Ru、Cd、Ta、Re、Os、Ir、Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb、Bi、Sm、Eu、Ac、Th，n是1至10的整数，X是选自氧、硫、卤素、氰根、氰酸根、碳酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、磷酸根、硫氰酸根、氯酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、乙酰丙酮酸根、巯基、酰胺基、烃氧基、羧酸根或其衍生物中的取代基。金属前体的具体实例包括下述物质中的至少一种：羧酸，例如乙酸金、草酸钯、2-乙基己酸银、2-乙基己酸铜、硬脂酸铁、甲酸镍、柠檬酸锌；和金属化合物，例如硝酸银、氰化铜、碳酸钴、氯化铂、氯金酸盐、四丁氧基钛、二氯化二甲氧基锆、异丙氧化铝、四氟硼酸锡、氧化钒、氧化铟锡、甲氧基钽、乙酸铋、十二烷基巯基金、乙酰丙酮酸铟等。此外，导体和金属前体的形状可以采用球形、线形、扁平形或者它们的组合形状，并且可以以各种状态使用，例如包括纳米颗粒的颗粒状态；粉末、薄片、胶体、混合物、糊膏、溶胶和溶液状态；或者选自其中的多于一种的混合状态；等等。
导体或金属前体的尺寸或用量不受限制，只要满足本发明的油墨性质即可。换言之，考虑到烧结后的涂覆，尺寸小于或等于50微米，更优选大于或等于1nm并且小于或等于25微米，用量不应超过预定限度，以使烧结温度不致于太高，或者不会引起涂覆处理或图案形成处理的问题。通常，相对于总油墨组合物，用量优选在1重量％～90重量％范围内，更优选在10重量％～70重量％范围内。
根据本发明，存在需要利用溶剂以控制导电油墨的粘度或者平稳地形成薄膜的情况。在此情况下，作为可用的溶剂，有水；醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、1-甲氧基丙醇、丁醇、乙基己基醇和萜品醇；二醇，例如乙二醇和甘油；乙酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸卡必醇酯和乙酸乙基卡必醇酯；醚，例如甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、二乙基醚、四氢呋喃和二氧六环；酮，例如甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮；烃类，例如己烷、庚烷、十二烷、石蜡油和矿物油精；芳香烃，例如苯、甲苯和二甲苯；卤代溶剂，例如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳；和诸如乙腈和二甲亚砜等溶剂，或者它们的混合物等。
同时，当导电银墨组合物中存在具有颗粒状或薄片状导体时，需要利用分散剂平稳地分散它们。作为实例，可以使用来自EFKA Co.的4000系列、来自BYK Co.的Disperbyk系列、来自Avecia Co.的solsperse系列、来自Deguessa Co.的TEGO Dispers系列、来自Elemantis Co.的Disperse-AYD系列、来自Johnson Polymer Co.的JONCRYL系列等。此外，常用粘合剂树脂包括至少一种下述树脂：丙烯酸树脂，例如聚丙烯酸或聚丙烯酸酯；纤维素树脂，例如乙基纤维素、纤维素酯和硝酸纤维素；脂肪族聚酯树脂或共聚物聚酯树脂；乙烯树脂，例如聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯和聚乙烯吡咯烷酮；聚酰胺树脂；聚氨酯；聚醚和脲醛树脂；醇酸树脂；硅树脂；氟树脂；烯烃树脂，例如聚乙烯或聚苯乙烯；热塑性树脂，例如石油和松香树脂等；环氧树脂；不饱和或乙烯基聚酯树脂；邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂；酚醛树脂；氧杂环丁烷树脂；噁嗪树脂；双马来酰亚胺树脂；改性硅树脂，例如硅环氧树脂或硅聚酯；热固性树脂；具有各种结构的紫外线或红外线固化丙烯酸树脂；和乙丙橡胶(EPR)；丁苯橡胶(SBR)；淀粉；天然高分子，例如明胶；等等。此外，还可以使用有机树脂粘合剂和无机粘合剂，例如玻璃树脂或玻璃粉，或者硅烷偶联剂，例如三甲氧基丙基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，或者钛偶联剂(titan coupling agent)、锆偶联剂和铝偶联剂。
表面活性剂包括阴离子表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠；非离子表面活性剂，例如壬基苯氧基-聚乙氧基乙醇和来自Dupont Co.的FSN；阳离子表面活性剂，例如氯化十二烷基苯偶酰铵等；或者两性表面活性剂，例如十二烷基甜菜碱、椰油基甜菜碱。
用于改善聚集和分散性的稳定剂可以由下述化合物构成：胺化合物，例如伯胺、仲胺或叔胺；氨基甲酸铵化合物、碳酸铵化合物和碳酸氢铵化合物，或者磷化合物，例如磷化氢或亚磷酸盐(酯)；硫化物化合物，例如硫醇或硫化物，或者至少由它们组成的混合物。这些稳定剂不受限制，只要满足油墨性质即可。
润湿剂或润湿分散剂包括聚乙二醇、来自Air Product Co.的Surfynol系列和来自Deguessa Co.的TEGO wet系列，而触变剂或者均化剂包括来自BYK Co.的BYK系列、来自Degussa Co.的glide系列、来自EFKA Co.的EFKA 3000系列、来自Cognis Co.的DSX系列等。此外，为了便于烧结，也可以加入热解反应促进剂。
除了本发明的制备导电油墨的方法之外，还可以制备式1的银化合物、过量的胺化合物或者氨基甲酸铵化合物或碳酸铵化合物以及它们的混合溶液。向制备产物中加入导体或金属前体或者它们的至少一种混合物以及分散剂、粘合剂或者其它添加剂等，如果需要，再使它们与二氧化碳反应，可以制备和使用由此获得的导电油墨组合物。在此情况下，可以在不具有溶剂或具有溶剂的情况下在常压状态或加压状态下进行直接反应。
使用各种基体，通过涂覆处理或印刷处理，根据本发明制备的银墨组合物能够容易地形成薄膜或者图案。例如，可以涂覆在诸如金属、玻璃、硅晶片、陶瓷、塑料膜(例如聚酯或聚酰亚胺)、橡胶板、纤维、木材、纸等基体上，以制备薄膜，或者直接印刷。基体要在洗涤或除脂后使用，或者在经过预处理方法专门处理后使用。预处理方法包括等离子体、电子束、电晕、氧化或还原、加热、蚀刻、紫外照射和使用粘合剂或添加剂的底涂处理等。
作为薄膜制备方法或印刷方法，可以根据油墨的物理性质选择和使用下述任何一种方法：旋涂、辊涂、喷涂、浸涂、流涂、刮刀涂覆和点涂、喷墨印刷、胶版印刷、丝网印刷、移印、凹版印刷、柔版印刷、镂空版印刷、盖印、静电印刷、平版印刷等。
本发明的粘度不受限制。换言之，可以选择任何粘度，只要不会使薄膜制备方法和印刷方法出现问题即可。粘度可随方法和种类而不同，但是优选在1mpa.s～1000pa.s范围内，更优选在5mpa.s～～500mpa.s范围内。
根据上述方法获得的薄膜或图案可以在经后处理工序后用于形成金属或金属氧化物图案，所述后处理工序例如是氧化或还原处理或热处理、红外线处理、紫外线处理、电子束处理和激光处理。后处理工序可以进行在常用惰性氛围下的热处理，然而，如果需要，可以进行在空气、氮气、一氧化碳、或氢气与空气的混合气、或者其它惰性气体下的热处理。为了改善薄膜的物理性质，热处理在80℃～40℃范围内进行，优选在90℃～300℃范围内进行，更优选在100℃～250℃范围内进行。另外，在上述范围内的低温和高温下的两步以上的热处理在改善薄膜一致性方面是有利的。例如，优选在80℃～150℃下处理1分钟～30分钟，并在150℃～300℃下处理1分钟～30分钟。
附图说明
图1是根据本发明的实施例5制备的银纳米颗粒的SEM(扫描电子显微镜)照片；
图2是根据本发明的实施例6制备的银纳米颗粒的SEM照片；
图3是根据本发明的实施例10制备的银纳米颗粒的SEM照片；
图4是显示本发明的银纳米颗粒的制备方法的一个实例的概念图；和
图5是显示使用本发明的实施例11的丝网印刷机印刷的PET膜的图。
[主要元件详述]
10：第一反应器      11：第一入口
12：第二入口        13：第一搅拌器
14：第一出口        15：第三出口
16：第四入口        17：第二反应器
18：第二搅拌器    19：第二出口
具体实施方式
下面将详细描述本发明的实施例。实施例仅用于说明本发明，因此本发明范围不限于此。
[实施例1]
将34.89克(129.8毫摩尔)粘性液体(所述粘性液体为2-乙基己基氨基甲酸2-乙基己基铵与丁基氨基甲酸丁基铵的摩尔比为7∶3的混合物)与12.03克(51.92毫摩尔)氧化银装入配备有搅拌器的250毫升的希莱克瓶(schlenk flask)中并使其反应，在室温下搅拌2小时。随着反应的进行，开始时会在黑色浆液中产生络合物，从而使颜色变淡，最终获得46.92克粘度为7.8pa.s的黄色透明液体银络合物，热分析(TGA)结果表明其中银含量为23.65重量％。
[实施例2]
通过向100毫升的烧杯中加入40.0克实施例1中制备的银络合物和23.1克异丙醇，并将其在室温下搅拌10分钟，制备第一溶液。并且通过向另一个100毫升的烧杯中加入1.2克肼一水合物和50克异丙醇，制备第二溶液。将第一溶液和第二溶液以20g/分钟的流速注入各入口。通过入口注入的溶液利用搅拌器<Silverthorne Co.制造，产品名：L4RT-A>在5,000rpm的速度下反应，以获得深绿色浆液。自然沉淀所制备的浆液，并使用1.2μm的过滤器<Wattman Co.制造，产品名：GF/C>过滤，然后使用异丙醇洗涤三次，由此可以获得绿色纳米粉末。
[实施例3]
通过向100毫升的烧杯中加入40.0克实施例1中制备的银络合物和23.1克异丙醇，并将其在40℃下搅拌10分钟，制备第一溶液。并且通过向另一个100毫升的烧杯中加入30克丙酮醇<Aldrich Co.制造>和48.5克异丙醇，制备第二溶液。将第一溶液和第二溶液在50℃的温度下加热，然后将它们以10g/分钟的流速注入各入口。通过入口注入的溶液利用搅拌器<Silverthorne Co.制造，产品名：L4RT-A>在5,000rpm的速度下反应，以获得深红绿色浆液。通过使用离心机<Hanil Science Industrial Co.，Ltd.制造>除去所制备的浆液的反应滤液，然后使用异丙醇洗涤三次，由此可以获得绿色纳米粉末。
[实施例4]
通过向100毫升的烧杯中加入40.0克实施例1中制备的银络合物和23.1克异丙醇，并将其在室温下搅拌10分钟，制备第一溶液。并且通过向另一个100毫升的烧杯中加入1.41克硼烷-二甲胺<Aldrich Co.制造>和49.77克1-丁醇，制备第二溶液。将第一溶液和第二溶液以20g/分钟的流速注入各入口。通过入口注入的溶液利用搅拌器<Silverthorne Co.制造，产品名：L4RT-A>在5,000rpm的速度下反应，以获得深绿色浆液。自然沉淀所制备的浆液，并使用1.2μm的过滤器<Wattman Co.制造，产品名：GF/C>过滤，然后使用异丙醇洗涤三次，由此可以获得绿色纳米粉末。
[实施例5]
通过向100毫升的烧杯中加入40.0克实施例1中制备的银络合物和23.1克异丙醇，并将其在40℃下搅拌10分钟，制备第一溶液。并且通过向另一个100毫升的烧杯中加入4.79克甲酸甲酯<Aldrich Co.制造>和47.1克1-丁醇，制备第二溶液。将第一溶液和第二溶液以10g/分钟的流速注入各入口。通过入口注入的溶液利用搅拌器在5,500rpm的速度下反应，以获得深绿色浆液。
自然沉淀所制备的浆液，并使用1.2μm的过滤器<Wattman Co.制造，产品名：GF/C>过滤，然后使用异丙醇洗涤三次，由此可以获得绿色纳米粉末。其SEM照片如图1所示。
[实施例6]
通过向100毫升的烧杯中加入40.0克实施例1中制备的银络合物、8.6克异丁胺<Aldrich Co.制备>和13.91克异丙醇，并将其在室温下搅拌10分钟，制备第一溶液。并且通过向另一个100毫升的烧杯中加入1.2克肼一水合物<Daejungchem Co.制造>和50克异丙醇，制备第二溶液。将第一溶液和第二溶液以20g/分钟的流速注入各入口。通过入口注入的溶液利用搅拌器<Silverthorne Co.制造，产品名：L4RT-A>在5,000rpm的速度下反应，以获得深绿色浆液。自然沉淀所制备的浆液，并使用1.2μm的过滤器<Wattman Co.制造，产品名：GF/C>过滤，然后使用异丙醇洗涤三次，由此可以获得绿色纳米粉末。其SEM照片如图2所示。
[实施例7]
通过向100毫升的烧杯中加入40.0克实施例1中制备的银络合物、8.6克二乙醇胺<Aldrich Co.制备>和27.46克异丙醇，并将其在室温下搅拌10分钟，制备第一溶液。并且通过向另一个100毫升的烧杯中加入1.2克肼一水合物<Daejungchem Co.制造>和50克异丙醇，制备第二溶液。将第一溶液和第二溶液以20g/分钟的流速注入各入口。通过入口注入的溶液利用搅拌器<Silverthorne Co.制造，产品名：L4RT-A>在5,000rpm的速度下反应，以获得深绿色浆液。自然沉淀所制备的浆液，并使用1.2μm的过滤器<Wattman Co.制造，产品名：GF/C>过滤，然后使用异丙醇洗涤三次，由此可以获得绿色纳米粉末。
[实施例8]
通过向100毫升的烧杯中加入40.0克实施例1中制备的银络合物和23.1克异丙醇，并将其在室温下搅拌10分钟，制备第一溶液。并且通过向另一个100毫升的烧杯中加入1.2克肼一水合物<Daejungchem Co.制造>和50克异丙醇，制备第二溶液。将第一溶液和第二溶液以20g/分钟的流速注入各入口。通过入口注入的溶液利用搅拌器<Silverthorne Co.制造，产品名：L4RT-A>在5,000rpm的速度下反应，以获得深绿色浆液，其中缓缓加入使用2.6克异丙醇稀释的0.26克1-辛二醇<TCI Co.，Ltd.制造>，以进行表面处理。通过使用离心机<Hanil Science Industrial Co.，Ltd.制造>除去所制备的浆液的反应滤液，然后使用异丙醇洗涤三次，由此可以获得绿色纳米粉末。
[实施例9]
通过向100毫升的烧杯中加入40.0克实施例1中制备的银络合物和23.1克己烷，并将其在室温下搅拌10分钟，制备第一溶液。并且通过向另一个100毫升的烧杯中加入1.2克肼一水合物<Daejungchem Co.制造>和54.5克甲醇，制备第二溶液。将第一溶液和第二溶液以20g/分钟的流速注入各入口。通过入口注入的溶液利用搅拌器<Silverthorne Co.制造，产品名：L4RT-A>在5,000rpm的速度下反应，以获得深绿色浆液。自然沉淀所制备的浆液，并使用1.2μm的过滤器<Wattman Co.制造，产品名：GF/C>过滤，然后使用异丙醇洗涤三次，由此可以获得绿色纳米粉末。
[实施例10]
将40.0克实施例1中制备的银络合物、10克1-戊醇<Aldrich Co.制造>和8.6克异丁胺<Aldrich Co.制造>加入配备有搅拌器的250毫升的希莱克瓶中，将温度升至115℃并使其反应，搅拌6小时。完成热解反应后，将暗红色浆液在室温下冷却，并使用1.2μm的过滤器<Wattman Co.制造，产品名：GF/C>过滤，然后使用异丙醇洗涤三次，由此可以获得褐色纳米粉末。其SEM照片如图3所示。从其中可以发现，生成了具有各种形状或尺寸的颗粒。
[实施例11]
将100克实施例1中制备的银络合物、21.8克1-戊醇<Aldrich Co.制造>和21.5克异丁胺<Aldrich Co.制造>加入配备有迪安斯塔克装置型搅拌器的250毫升希莱克瓶中。然后，将它们升温至115℃，以同时进行热解反应和脱除胺或低沸点络合物，搅拌6小时。完成反应后，将暗红色浆液在室温下冷却，并使用1.2μm的过滤器<Wattman Co.制造，产品名：GF/C>过滤，然后使用异丙醇洗涤三次，由此可以获得褐色纳米粉末。
[实施例12]
将100克实施例1中制备的银络合物和43.34克甲苯<Aldrich Co.制造>加入高压反应器<Hanwoul Engineering Inc.制造，产品名：HR-8302>中。并将它们升温至130℃，并搅拌6小时。完成高压热解反应后，将暗红色浆液在室温下冷却，并使用1.2μm的过滤器<Wattman Co.制造，产品名：GF/C>过滤，然后使用异丙醇洗涤三次，由此可以获得褐色纳米粉末。
[实施例13]
将100克实施例1中制备的银络合物、30.97克1-戊醇<Aldrich Co.制造>和12.37克异乙二醇<Aldrich Co.制造>加入配备有搅拌器的250毫升的希莱克瓶中，将温度升至115℃并使其反应，搅拌6小时。完成热解反应后，将暗红色浆液在室温下冷却，并使用1.2μm的过滤器<WattmanCo.制造，产品名：GF/C>过滤，然后使用异丙醇洗涤三次，由此可以获得褐色纳米粉末。
[实施例14]
使用36克蒸馏水溶解100克实施例1中制备的银络合物、43.17克1-戊醇<Aldrich Co.制造>和35.83克葡萄糖<Aldrich Co.制造>，并将其加入配备有搅拌器的250毫升的希莱克瓶中。然后，将它们升温至115℃使其反应，并搅拌6小时。完成热解反应后，将暗红色浆液在室温下冷却，并使用1.2μm的过滤器<Wattman Co.制造，产品名：GF/C>过滤，然后使用异丙醇洗涤三次，由此可以获得褐色纳米粉末。
[实施例15]
将33.37克(104.2毫摩尔)粘性液体(所述粘性液体为2-乙基己基碳酸2-乙基己基铵)与9.66克(41.7毫摩尔)氧化银<Aldrich Co.制造>加入配备有搅拌器的250毫升的希莱克瓶中并使其反应，在室温下搅拌2小时。随着反应的进行，开始时会在黑色浆液中产生络合物，从而使颜色变淡，最终获得43.03克粘度为7.8pa.s的黄色透明液体银络合物，热分析(TGA)结果表明，其中银含量为20.9重量％。通过向100毫升的烧杯中加入40.0克银络合物和23.1克异丙醇，并将其在室温下搅拌10分钟，制备第一溶液。并且通过向另一个100毫升的烧杯中加入1.2克肼一水合物<Daejungchem Co.制造>和50克异丙醇，制备第二溶液。将第一溶液和第二溶液以20g/分钟的流速注入各入口。通过入口注入的溶液利用搅拌器<Silverthorne Co.制造，产品名：L4RT-A>在5,000rpm的速度下反应，以获得深绿色浆液。自然沉淀所制备的浆液，并使用1.2μm的过滤器<Wattman Co.制造，产品名：GF/C>过滤，然后使用异丙醇洗涤三次，由此可以获得绿色纳米粉末。
[实施例16]
将33.37克(174.2毫摩尔)粘性液体(所述粘性液体为碳酸氢2-乙基己基铵)与16.15克(69.68毫摩尔)氧化银<Aldrich Co.制造>加入配备有搅拌器的250毫升的希莱克瓶中并使其反应，在室温下搅拌2小时。随着反应的进行，开始时会在黑色浆液中产生络合物，从而使颜色变淡，最终获得49.52克粘度为8.1pa.s的黄色透明液体银络合物，热分析(TGA)结果表明，其中银含量为30.36重量％。通过向100毫升的烧杯中加入40.0克银络合物和23.1克异丙醇，并将其在室温下搅拌10分钟，制备第一溶液。并且通过向另一个100毫升的烧杯中加入1.2克肼一水合物<Daejungchem Co.制造>和50克异丙醇，制备第二溶液。将第一溶液和第二溶液以20g/分钟的流速注入各入口。通过入口注入的溶液利用搅拌器<Silverthorne Co.制造，产品名：L4RT-A>在5,000rpm的速度下反应，以获得深绿色浆液。自然沉淀所制备的浆液，并使用1.2μm的过滤器<Wattman Co.制造，产品名：GF/C>过滤，然后使用异丙醇洗涤三次，由此可以获得绿色纳米粉末。
[实施例17]
在将40.0克以与实施例1相同的方法制备的银络合物和加入有作为重溶剂的1.2克萜品醇<TCI CO.制造>的40克以与实施例3相同的方法制备的绿色纳米粉末搅拌10分钟后，将银络合物和加入有1.2克1-氨基-2-丙醇<Aldrich Co.制造>的绿色纳米粉末再搅拌10分钟。然后，使它们通过三辊研磨机<Drais Mannheim Co制造>三次，由此制备导电油墨组合物，其银含量为55.93重量％，粘度为6.4pa.s。在下表1中所述的温度下，烧制在使用丝印机(silkscreen printer)向PET膜涂布所制备的油墨组合物后获得的均匀而致密的薄膜。然后，将其薄膜电阻、电阻率和粘合性的测量结果列在表1中。
[比较例1]
将50.2克银片<Kemet Co.制造，产品名：EA02950>加入31.9克丁基卡必醇透明溶液中，所述溶液中溶有作为粘合剂的1.5克聚乙烯醇缩丁醛<Barker Co.制造，产品名：BS-18>，搅拌10分钟。然后，使它们通过三辊研磨机<Drais Mannheim Co制造>三次，由此制备导电油墨组合物，其银含量为60.2重量％，粘度为6.21pa.s。
在下表1中所述的温度下，烧制在与实施例17相同的条件下涂布由比较例1制备的油墨组合物后获得的均匀而致密的薄膜。然后，将其薄膜电阻、电阻率和粘合性的测量结果列在表1中。结果表明，其导电性较低，粘合性较差，并且在收缩时出现裂纹部分等。
[实施例18]
使用40.0克以与实施例1相同的方法制备的银络合物和40克以与实施例3相同的方法制备的绿色纳米粉末，通过与实施例17相同的方法，制备导电油墨组合物，其银含量为60.5重量％，粘度为9.0pa.s。烧制在与实施例17相同的条件下涂布所制备的油墨组合物后获得的均匀而致密的薄膜。然后，将其薄膜电阻、电阻率和粘合性的测量结果列在表1中。
[实施例19]
使用40.0克以与实施例1相同的方法制备的银络合物和40克以与实施例4相同的方法制备的绿色纳米粉末，通过与实施例17相同的方法，制备导电油墨组合物，其银含量为60.4重量％，粘度为7.6pa.s。烧制在与实施例17相同的条件下涂布所制备的油墨组合物后获得的均匀而致密的薄膜。然后，将其薄膜电阻、电阻率和粘合性的测量结果列在表1中。
[实施例20]
使用40.0克以与实施例1相同的方法制备的银络合物和40克以与实施例6相同的方法制备的绿色纳米粉末，通过与实施例17相同的方法，制备导电油墨组合物，其银含量为59.1重量％，粘度为7.65pa.s。烧制在与实施例17相同的条件下涂布所制备的油墨组合物后获得的均匀而致密的薄膜。然后，将其薄膜电阻、电阻率和粘合性的测量结果列在表1中。
[实施例21]
使用40.0克以与实施例1相同的方法制备的银络合物和40克以与实施例7相同的方法制备的绿色纳米粉末，通过与实施例17相同的方法，制备导电油墨组合物，其银含量为59.8重量％，粘度为6.3pa.s。烧制在与实施例17相同的条件下涂布所制备的油墨组合物后获得的均匀而致密的薄膜。然后，将其薄膜电阻、电阻率和粘合性的测量结果列在表1中。
[实施例22]
使用40.0克以与实施例1相同的方法制备的银络合物和40克以与实施例8相同的方法制备的绿色纳米粉末，通过与实施例17相同的方法，制备导电油墨组合物，其银含量为61.1重量％，粘度为6.3pa.s。烧制在与实施例17相同的条件下涂布所制备的油墨组合物后获得的均匀而致密的薄膜。然后，将其薄膜电阻、电阻率和粘合性的测量结果列在表1中。
[实施例23]
将40克以与实施例6相同的方法制备的绿色纳米粉末加入25.5克丁基卡必醇透明溶液中，所述溶液中溶有作为粘合剂的1.2克聚乙烯醇缩丁醛<Barker Co.制造，产品名：BS-18>，搅拌10分钟。然后，使它们通过三辊研磨机<Drais Mannheim Co制造>三次，由此制备导电油墨组合物，其银含量为59.9重量％，粘度为7.8pa.s。烧制在与实施例17相同的条件下涂布所制备的油墨组合物后获得的均匀而致密的薄膜。然后，将其薄膜电阻、电阻率和粘合性的测量结果列在表1中。
[实施例24]
使用40.0克以与实施例1相同的方法制备的银络合物、20克由实施例6制备的绿色纳米粉末和20克银片(Kemet Co.制造，产品名：EA02950)，通过与实施例17相同的方法，制备导电油墨组合物，其银含量为59.2重量％，粘度为5.8pa.s。烧制在与实施例17相同的条件下涂布所制备的油墨组合物后获得的均匀而致密的薄膜。然后，将其薄膜电阻、电阻率和粘合性的测量结果列在表1中。
[实施例25]
使用40.0克以与实施例1相同的方法制备的银络合物、40克以与实施例6相同的方法制备的绿色纳米粉末和20克铜片(Changsung Co.制造，产品名：TSC-20F)，通过与实施例17相同的方法，制备导电油墨组合物，其金属含量为60.1重量％，粘度为7.9pa.s。烧制在与实施例17相同的条件下涂布所制备的油墨组合物后获得的均匀而致密的薄膜。然后，将其薄膜电阻、电阻率和粘合性的测量结果列在表1中。
[实施例26]
使用40.0克以与实施例1相同的方法制备的银络合物和40克以与实施例10相同的方法制备的褐色纳米粉末，通过与实施例17相同的方法，制备导电油墨组合物，其银含量为59.3重量％，粘度为7.4pa.s。烧制在与实施例17相同的条件下涂布所制备的油墨组合物后获得的均匀而致密的薄膜。然后，将其薄膜电阻、电阻率和粘合性的测量结果列在表1中。
[实施例27]
使用40.0克以与实施例1相同的方法制备的银络合物、40克以与实施例2相同的方法制备的纳米粉末和1.2克聚乙烯吡咯烷酮(ISP Co.制造，产品名：PVP K-15)，通过与实施例17相同的方法，制备导电油墨组合物，其银含量为59.2重量％，粘度为6.3pa.s。烧制在与实施例17相同的条件下涂布所制备的油墨组合物后获得的均匀而致密的薄膜。然后，将其薄膜电阻、电阻率和粘合性的测量结果列在表1中。
[实施例28]
向40克以与实施例2相同的方法制备的纳米粉末中加入26.9克萜品醇<TCI Co.制造>，搅拌10分钟。然后，使它们通过三辊研磨机<DraisMannheim Co制造>三次，由此制备导电油墨组合物，其银含量为59.8重量％，粘度为8.1pa.s。烧制在与实施例17相同的条件下涂布所制备的油墨组合物后获得的均匀而致密的薄膜。然后，将其薄膜电阻、电阻率和粘合性的测量结果列在表1中。
[实施例29]
向40克以与实施例2相同的方法制备的纳米粉末中加入10克2-乙基己基碳酸2-乙基己基铵和16.67克萜品醇<TCI Co.制造>，搅拌10分钟。然后，使它们通过三辊研磨机<Drais Mannheim Co制造>三次，由此制备导电油墨组合物，其银含量为59.7重量％，粘度为5.9pa.s。烧制在与实施例17相同的条件下涂布制备的油墨组合物后获得的均匀而致密的薄膜。然后，将其薄膜电阻、电阻率和粘合性的测量结果列在表1中。
<表1>实施例和比较例制备的银涂层的物理性质数据
Figure GDA0000080186940000251
(烧制是指烧结)
(1)粘合性评价：通过将透明胶带(厂商名：3M Co.制造，商品名：Scotch)粘贴在印刷面上然后将其剥离，评价银薄膜转移到粘性表面上的状况。
○：银薄膜未转移到胶带粘性表面上的情况。
△：银薄膜的一部分转移到胶带粘性表面上从而从基部上分离的情况。
×：银薄膜大部分转移到胶带粘性表面上从而从基部上分离的情况。
(2)导电性评价：制备1cm×3cm的矩形图案样品，并使用AITCMT-SR1000N对其进行测量。
工业实用性
采用根据本发明的制备方法，通过简单的制备过程，可以改善颗粒的尺寸选择性和各种尺寸的颗粒的制备，并且包含制备的银纳米颗粒的银墨可以提供能够在短时间内进行烧制(即使在小于或等于150℃的低温下也可以进行烧制)的银墨组合物。
此外，通过本发明，银墨组合物即使在低温下也可以在短时间内容易地烧制，由此可以形成具有高导电性的涂层或图案，并且可以提供能够对诸如金属、玻璃、硅晶片、陶瓷、塑料膜(例如聚酯或聚酰亚胺)、橡胶板、纤维、木材、纸等各种基体应用不同涂覆方法的银墨组合物。
此外，当使用根据本发明的组合物时，可以形成均匀的涂层，并且所形成的涂层的导电性和粘合性优异，并且由于不产生涂层裂纹，物理性能和品质都得到显著提高。
此外，通过使用本发明的导电油墨，可以提供可用于下述领域中的电极或布线材料，所述领域例如为导电粘合剂、低电阻金属接线、印刷电路板(PCB)、柔性印刷电路板(FPC)、用于无线射频识别(RFID)标签的天线、太阳能电池、蓄电池或燃料电池、等离子体显示器(PDP)、薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)、有机发光二极管(OLED)、柔性显示器、和有机薄膜晶体管(OTFT)等。
此外，本发明还可以提供能够应用于反射膜、电磁波屏蔽和抗微生物剂等的油墨组合物。

Claims (30)

1.一种制备银纳米颗粒的方法，所述方法包括如下步骤：
a)通过将由下式1代表的银化合物与选自由下式2至4代表的氨基甲酸铵化合物、碳酸铵化合物或碳酸氢铵化合物中的至少一种物质或至少两种物质的混合物反应，制备银络合物；和
b)通过将所述a)步骤中制备的所述银络合物与还原剂反应，或者通过加热还原或热解所述银络合物，从而制备所述银纳米颗粒，
[式1]
AgnX
[式2]
[式3]
Figure FDA0000139068960000012
[式4]
Figure FDA0000139068960000013
在上式1至4中，X代表选自氧、硫、卤素、氰根、氰酸根、碳酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、磷酸根、硫氰酸根、氯酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、乙酰丙酮酸根和羧酸根中的取代基；n代表1至4的整数；R1至R6独立地是氢、C1-C30脂肪族或脂环族烷基或C6-C20芳基或它们的芳烷基混合物、取代有官能团的烷基和芳基、和杂环化合物；R1和R2以及R4和R5可以独立地成环，所述环通过以独立地含有杂原子或不含有杂原子的亚烃基相连而形成。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述步骤a)中制备的所述银络合物是下式5的银络合物，
[式5]
Ag[A]m
A是权利要求1中所述的式2至4的所述化合物，m是0.7至2.5。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述式1的所述银化合物是选自氧化银、硫氰酸银、氰化银、氰酸银、碳酸银、硝酸银、亚硝酸银、硫酸银、磷酸银、高氯酸银、四氟硼酸银、乙酰丙酮酸银、乙酸银、乳酸银和草酸银中的至少一种物质或至少两种物质的混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述式2至4的所述化合物的所述取代基R1至R6独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、乙基己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基、环丙基、环戊基、环己基、烯丙基、羟基、甲氧基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、氰乙基、乙氧基、丁氧基、己氧基、甲氧基乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基、六亚甲基亚胺基、吗啉基、哌啶基、哌嗪基、乙二胺基、丙二胺基、己二胺基、三乙二胺基、吡咯基、咪唑基、吡啶基、羧甲基、三甲氧基甲硅烷基丙基、三乙氧基甲硅烷基丙基、苯基、甲氧基苯基、氰基苯基、苯氧基、甲苯基、苄基。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述式2的所述氨基甲酸铵化合物是选自氨基甲酸铵、乙基氨基甲酸乙基铵、异丙基氨基甲酸异丙基铵、正丁基氨基甲酸正丁基铵、异丁基氨基甲酸异丁基铵、叔丁基氨基甲酸叔丁基铵、2-乙基己基氨基甲酸2-乙基己基铵、十八烷基氨基甲酸十八基铵、2-甲氧基乙基氨基甲酸2-甲氧基乙基铵、2-氰乙基氨基甲酸2-氰乙基铵、二丁基氨基甲酸二丁基铵、二(十八烷基)氨基甲酸二(十八烷基)铵、甲基癸基氨基甲酸甲基癸基铵、六亚甲基亚胺氨基甲酸六亚甲基亚胺基铵、吗啉氨基甲酸吗啉鎓盐、乙基己基氨基甲酸吡啶鎓盐、异丙基碳酸三乙二铵、苄基氨基甲酸苄基铵和三乙氧基甲硅烷基丙基氨基甲酸三乙氧基甲硅烷基丙基铵中的至少一种物质或至少两种物质的混合物；所述式3的碳酸铵化合物是选自碳酸铵、乙基碳酸乙基铵、异丙基碳酸异丙基铵、正丁基碳酸正丁基铵、异丁基碳酸异丁基铵、叔丁基碳酸叔丁基铵、2-乙基己基碳酸2-乙基己基铵、2-甲氧基乙基碳酸2-甲氧基乙基铵、2-氰乙基碳酸2-氰乙基铵、十八烷基碳酸十八烷基铵、二丁基碳酸二丁基铵、二(十八烷基)碳酸二(十八烷基)铵、甲基癸基碳酸甲基癸基铵、六亚甲基亚胺碳酸六亚甲基亚胺基铵、吗啉碳酸吗啉基铵、苄基碳酸苄基铵、三乙氧基甲硅烷基丙基碳酸三乙氧基甲硅烷基丙基铵和异丙基碳酸三乙二铵中的至少一种物质或至少两种物质的混合物；并且所述式4的所述碳酸氢铵化合物是选自碳酸氢铵、异丙基碳酸氢异丙基铵、碳酸氢叔丁基铵、碳酸氢2-乙基己基铵、碳酸氢2-甲氧基乙基铵、碳酸氢2-氰乙基铵和碳酸氢二(十八烷基)铵中的至少一种物质或至少两种物质的混合物。
6.如权利要求1所述的方法，其中
所述步骤a)包括在制备对应于所述式2至式4的所述化合物的胺化合物和所述式1的所述银化合物的混合溶液之后，通过应用二氧化碳在所述溶液中使所述式1的所述银化合物与对应于所述式2至4的所述化合物的胺化合物反应进行制备。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述步骤b)中使用的所述还原剂选自下述化合物中的至少一种：由肼、乙酰肼、硼氢化钠或硼氢化钾、二甲基胺硼烷和丁胺硼烷组成的胺化合物；选自氯(I)化铁和硫酸铁中的金属盐；选自氢、碘化氢、一氧化碳、甲醛、乙醛和乙二醛中的醛化合物；选自甲酸甲酯、甲酸丁酯和原甲酸三乙酯中的甲酸酯化合物；选自葡萄糖、抗坏血酸和氢醌中的还原有机化合物。
8.如权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤b)中通过温度为40℃～200℃的热处理来进行加热。
9.如权利要求1所述的方法，所述方法在所述步骤b)中进一步包括热解反应促进剂。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述热解反应促进剂包括选自胺化合物、烷基肟化合物、二醇化合物、烷氧基烷醇化合物、酮化合物、酮醇化合物和氧化聚合性树脂中的至少一种物质或至少两种物质的混合物。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述胺化合物是乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、己醇胺、二甲基乙醇胺、甲氧基乙胺、乙氧基乙胺、甲氧基丙胺、哌啶、N-甲基哌啶、哌嗪、N，N’-二甲基哌嗪、1-氨基-4-甲基哌嗪、吡咯烷、N-甲基吡咯烷或吗啉；所述烷基肟化合物是丙酮肟、丁二酮肟、2-丁酮肟或2，3-丁二酮单肟；所述二醇化合物包括乙二醇、二乙二醇和三乙二醇；所述烷氧基烷醇化合物是甲氧基乙醇、甲氧基丙醇或乙氧基乙醇；所述酮化合物是丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁酮；所述酮醇化合物包括丙酮醇和双丙酮醇；所述氧化聚合性树脂是多酚化合物、酚醛树脂、醇酸树脂、吡咯或乙撑二氧噻吩。
12.如权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括使用稳定剂以改善所述步骤b)后颗粒的聚集和分散性。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述稳定剂是选自下述化合物中的至少一种：由伯胺、仲胺或叔胺组成的胺化合物；下式2的氨基甲酸铵化合物、下式3的碳酸铵化合物和下式4的碳酸氢铵、磷化合物或者硫化物化合物，
[式2]
[式3]
Figure FDA0000139068960000042
[式4]
Figure FDA0000139068960000043
所述式中，R1至R6独立地选自下述取代基：氢、C1-C30脂肪族或脂环族烷基或芳基或作为它们的混合物的芳烷基、取代有官能团的烷基和芳基、和杂环化合物；R1和R2以及R4和R5可以独立地成环，所述环通过以独立地含有杂原子或不含有杂原子的亚烃基相连而形成。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述磷化合物选自由下式6、下式7或下式8代表的化合物，
[式6]
R3P
[式7]
(RO)3P
[式8]
(RO)3PO
R是选自碳的数量为1至20的烷基或芳基的取代基。
15.如权利要求13所述的方法，其中所述硫化物化合物选自丁硫醇、正己硫醇、二乙基硫和四氢噻吩。
16.通过权利要求1至15任一项所述的方法制备的银纳米颗粒。
17.含有权利要求1至15任一项所述的方法制备的所述银纳米颗粒的油墨组合物。
18.如权利要求17所述的油墨组合物，其中所述银墨组合物包含导体、金属前体、或者它们的至少一种混合物。
19.如权利要求18所述的油墨组合物，其中所述导体或金属前体或它们的混合物的用量为所述油墨组合物的1重量％～90重量％。
20.如权利要求18所述的油墨组合物，其中所述导体包括选自由Ag、Au、Cu、Ni、Co、Pd、Pt、Ti、V、Mn、Fe、Cr、Zr、Nb、Mo、W、Ru、Cd、Ta、Re、Os、Ir、Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb、Bi、Sm、Eu、Ac、Th组成的组的至少任何一种成分，和至少一种所述成分的金属或所述成分的合金或所述成分的合金氧化物、导电炭黑、石墨、碳纳米管和导电聚合物。
21.如权利要求18所述的油墨组合物，其中所述金属前体选自下式5的至少一种金属化合物，
[式5]
MnX
其中M是Ag、Au、Cu、Ni、Co、Pd、Pt、Ti、V、Mn、Fe、Cr、Zr、Nb、Mo、W、Ru、Cd、Ta、Re、Os、Ir、Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb、Bi、Sm、Eu、Ac、Th，n是1至10的整数，X是选自氧、硫、卤素、氰根、氰酸根、碳酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、磷酸根、硫氰酸根、氯酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、乙酰丙酮酸根、巯基、酰胺基、烃氧基或羧酸根中的取代基。
22.如权利要求21所述的油墨组合物，其中所述金属前体包括选自由乙酸金、草酸钯、2-乙基己酸银、2-乙基己酸铜、硬脂酸铁、甲酸镍、柠檬酸锌、乙酸铋、硝酸银、氰化铜、碳酸钴、氯化铂、氯金酸盐、四丁氧基钛、二氯化二甲氧基锆、异丙氧化铝、四氟硼酸锡、氧化钒、氧化铟锡、甲氧基钽、十二烷基巯基金、乙酰丙酮酸铟等组成的组的至少任何一种。
23.如权利要求17所述的银墨组合物，其中所述油墨组合物进一步包含选自由溶剂、稳定剂、粘合剂、表面活性剂、分散剂、偶联剂、润湿剂、触变剂或均化剂组成的组的至少任何一种成分。
24.如权利要求23所述的银墨组合物，其中所述稳定剂是选自下述化合物中的至少一种：由伯胺、仲胺或叔胺组成的胺化合物；下式2的氨基甲酸铵化合物、下式3的碳酸铵化合物和下式4的碳酸氢铵、或者硫化物化合物，
[式2]
Figure FDA0000139068960000061
[式3]
Figure FDA0000139068960000062
[式4]
所述式中，R1至R6是独立地选自氢、C1～C30脂肪族或脂环族烷基或芳基或作为它们的混合物的芳烷基、取代有官能团的烷基和芳基、和杂环化合物中的取代基；R1和R2以及R4和R5可以独立地成环，所述环通过以独立地含有杂原子或不含有杂原子的亚烃基相连而形成。
25.如权利要求23所述的银墨组合物，其中所述稳定剂为磷化合物，所述磷化合物选自由式6、式7或式8代表的化合物，
[式6]
R3P
[式7]
(RO)3P
[式8]
(RO)3PO
所述式中，R是选自碳的数量为1至20的烷基或芳基的取代基。
26.如权利要求24所述的银墨组合物，其中所述硫化物化合物选自丁硫醇、正己硫醇、二乙基硫和四氢噻吩。
27.如权利要求23所述的银墨组合物，其中所述粘合剂是选自下述物质中的任何一种或多种物质：丙烯酸树脂、纤维素、聚酯、聚酰胺、聚醚、乙烯基树脂、聚氨酯树脂、脲树脂、醇酸树脂、硅树脂、氟树脂、烯烃、石油、松香、环氧树脂、不饱和聚酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、酚醛树脂、氧杂环丁烷、噁嗪、双马来酰亚胺、改性硅、三聚氰胺、橡胶、明胶、玻璃树脂。
28.一种用于薄膜的方法：
所述方法通过涂布权利要求17至27任一项所述的银墨组合物，然后对其进行氧化处理、还原处理、加热处理、红外线处理、紫外线处理、电子束处理或者激光处理形成薄膜。
29.如权利要求28所述的方法，其中所述薄膜涂布于和形成于基体上。
30.如权利要求28所述的方法，其中所述涂布通过利用选自点涂、喷墨印刷、胶版印刷、丝网印刷、移印、凹版印刷、柔版印刷、刻版印刷、盖印、静电印刷或平版印刷的印刷法进行。
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