CN103084583B - 一种制备氧化锌和银纳米复合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备氧化锌和银纳米复合物的方法，该方法是通过以下技术方案实现的：将多乙烯多胺溶于水中，加入二水合醋酸锌与硝酸银（质量比14：1），在充分搅拌后，将其转入水热釜中，分别在100至160℃下，反应6至8h。本发明中，多乙烯多胺既作为碱又作为模板，能有效地导致ZnO/Ag纳米复合物形成，且增加ZnO纳米棒表面的Ag纳米颗粒。

Description

一种制备氧化锌和银纳米复合物的方法

技术领域

本发明涉及一种有机物—多乙烯多胺，该物质在ZnO和Ag纳米复合物的制备中同时担任碱与模板的作用，能够有效的形成ZnO/Ag纳米复合物，且增加表面Ag纳米颗粒数量。 

背景技术

纤锌矿结构的ZnO是一种具有压电和光电特性的宽带隙半导体材料，室温下带隙宽度为3.37eV，激子束缚能高达60meV。纳米ZnO是一种多功能性的新型无机材料。由于晶粒的细化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，纳米ZnO产生了宏观物体所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等特点，因而纳米尺度的氧化锌在物理性质上明显优于普通的氧化锌材料，可望用于构建微/纳米量级的紫外激光器、紫外发光二极管、高灵敏度的生物/化学传感器等。除此之外，纳米氧化锌在磁、化学、物理学、敏感性等方面具有一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能和新用途，在橡胶、涂料、油墨、颜填料、催化剂、高档化妆品以及医药等领域具有重要的应用价值，具有普通ZnO所无法比拟的特性和用途，展示出广阔的应用前景。 

纳米ZnO的复合材料是ZnO中掺杂其它与之不同性质的物质，如石墨、Pt、Au、Fe₃O₄、CdS、TiO₂、SnO₂等，通过物理或化学的方法，在宏观上组成具有新性能的材料。纳米ZnO的复合材料拥有纳米ZnO的基本性质，而在此基础上，各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使其复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。 

ZnO/Ag纳米复合物是指纳米ZnO表面吸附一定数量的银纳米颗粒。该复合物体系相比于纯纳米ZnO具有更加优越的性能，如光催化氧化活性更高、材料的击穿场强更强、抗菌性能更好，因而在环境保护、橡胶、塑料以及陶瓷、压敏电阻器、发光二极管方面有着极大的应用。 

文献报道了多种方法来制备具有不同形貌的纳米ZnO，如：水热合成法、声化学法、溶胶凝胶、化学气相沉积(CVD)等。合成的纳米ZnO具有不同的形貌，如纳米线、纳米棒、纳米带、纳米管、纳米片、纳米梳、四足状等。在众多制 备方法中，水热合成法以其设备简单、反应条件温和、控性强、产物形貌均匀等诸多优点受到研究者的青睐。在反应过程中，由于粉体的形成经历了溶解、结晶过程，相对于其他制备方法，水热法制备的晶体具有晶粒发育完整、粒度小、分布均匀、颗粒团聚较轻优点。 

在纳米ZnO的制备过程中，需要加碱催化，因此碱的种类是影响ZnO形貌的重要因素。常用的无机碱有NaOH与氨水；有机碱如六亚甲基四胺、三乙醇胺、多乙烯多胺等。 

NaOH是一种强碱，极易溶于水。强碱与锌离子的反应，最初的产物为氢氧化锌。但由于氢氧化锌是两性物质，能够溶于强碱，与羟基络合生成如果NaOH的浓度过大，锌的羟基配合物没有达到过饱和，不会发生成核与生长。而NaOH的浓度过小，氧化锌与锌的羟基盐就会沉淀出来。而NH₃·H₂O在水中发生电离，电离产生OH^-与 有很强的配体性质，它在锌盐溶液中会发生络合反应。当采用醋酸锌与氨水为生长前驱体时，由于存在电离平衡，氨水显示出缓冲作用，有利于保持溶液的稳定性。 

在纳米ZnO的制备过程中，还需要加入其他高分子模板以防止团聚，有机碱六亚甲基四胺在加热条件下会分解为氨气与甲醛，与Zn²⁺生成[Zn(NH₃)₄]²⁺[J.Phys.Chem.C2012116:4517-4525]，其作用历程与氨水相似。三乙醇胺也用于纳米ZnO的合成[J.Phys.Chem.B2006110:19147-19153]，但文献报导的实验方法并非水热法。 

在水热过程中，模板剂溴化十六烷基三甲铵使得ZnO/Ag从花状到棒状的变化[JNanopartRes200911:1159–1166]，聚乙二醇做模板促使长度均匀ZnO/Ag纳米棒的生长[SensorsandActuatorsB2010143:635–640]，海藻酸钠能够促使ZnO/Ag中空微球的生成[J.Phys.Chem.C2008112:16792–16800]等。 

上述方法制备ZnO/Ag复合物时，都存在一个缺点，即ZnO表面的Ag纳米颗粒数量很少，这对于其许多应用是不利的。以下，详细介绍本发明采用多乙烯多胺既作为碱又作为模板在ZnO/Ag纳米复合物制备中的优势。 

发明内容

技术问题：本发明要解决的问题是完善现有背景技术的不足，以多乙烯多胺既作为碱的来源又作为模板，采用水热法合成方法，获得Ag/ZnO纳米复合物。该法能有效形成Ag/ZnO纳米复合物并能促使Ag纳米颗粒在ZnO表面的生长，使得ZnO表面的Ag纳米颗粒数量较多。 

技术方案：多乙烯多胺是乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺的 联合产物，呈强碱性。多乙烯多胺链上含有大量的氨基，这些位于主链上的基团相隔比较远，相互之间不能形成氢键，致使水分子滑入该分子之间，形成氢键。因此，在反应体系中，溶剂被分子链分成无数的渠道。多乙烯多胺分子不但作为限制ZnO棒生长的柔软模板与组装剂，而且还作为碱的来源。多乙烯多胺具备了上述两种功能，因而我们能够制备出团聚较轻的ZnO/Ag纳米复合物，而且ZnO表面的Ag纳米颗粒数量较多。 

本发明是通过以下技术方案实现的： 

该方法通过将多乙烯多胺溶于水中，加入二水合醋酸锌与硝酸银，在充分搅拌后，将其转入水热釜中，100-160℃下，反应8-6h； 

其中，二水合醋酸锌与多乙烯多胺的质量比为1:1.4至1.5:1； 

二水合醋酸锌与硝酸银的质量比为14：1。 

所述的多乙烯多胺的结构通式如下： 

H₂N-(CH₂CH₂NH)_n-H    n≥4 

多乙烯多胺在ZnO和Ag纳米复合物制备中既作为碱又作为模板。 

有益效果：本发明采用多乙烯多胺既作为碱的来源又作为模板，通过水热法制备获得Ag/ZnO纳米复合物分散性较好，ZnO表面生长了大量的Ag纳米颗粒。 

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。 

该方法通过将多乙烯多胺溶于水中，加入二水合醋酸锌与硝酸银，在充分搅拌后，将其转入水热釜中，100-160℃下，反应8-6h； 

其中，二水合醋酸锌与多乙烯多胺的质量比为1:1.4至1.5:1； 

二水合醋酸锌与硝酸银的质量比为14：1。 

所用的多乙烯多胺结构通式如下： 

H₂N-(CH₂CH₂NH)_n-H  n≥4 

实施例1 

1）称取1.4187g的多乙烯多胺加入30mL去离子水中，搅拌溶解； 

2）称取2.0869g的ZnAc₂·2H₂O加入溶液1）中，加入10mL的无水乙醇； 

3）称取0.1451g的AgNO₃溶于溶液2）中，继续搅拌1h； 

4）将溶液3）转移至反应釜中，120℃，反应6h，反应结束后自然冷却； 

5）离心洗涤（8000r/min，5min），水洗3次，醇洗3次，自然干燥； 

实施例2-3：按实施例1的方法，反应条件如下表： 

实施例的条件分布 

对照例 

1）配置质量分数为0.5%的海藻酸钠溶液（模板）待用； 

2）称取0.3497g的ZnAc₂·2H₂O溶于30ml去离子水中，搅拌溶解； 

3）称取0.0254g的AgNO₃加入2）中，搅拌溶解；加入1mL的多乙烯多胺溶液以及10mL的无水乙醇； 

4）向溶液3）加入1mL的NH₃·H₂O（质量分数为28%），继续搅拌10min； 

5）将溶液4）转移至反应釜，160℃，反应8h，反应结束后自然冷却； 

6）离心洗涤（8000r/min，10min），水洗3次，醇洗2次，自然干燥。 

Claims (1)

1.一种制备氧化锌和银纳米复合物的方法，其特征在于该方法通过将多乙烯多胺溶于水中，加入二水合醋酸锌与硝酸银，在充分搅拌后，将其转入水热釜中，100-160℃下，反应8-6h；

其中，二水合醋酸锌与多乙烯多胺的质量比为1:1.4至1.5:1；

二水合醋酸锌与硝酸银的质量比为14：1；

所述的多乙烯多胺的结构通式如下：

H₂N-(CH₂CH₂NH)_n-H   n≥4

多乙烯多胺在ZnO和Ag纳米复合物制备中既作为碱又作为模板。