CN104150524A - 一种氧化锌可见光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化锌可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将30mL丙二醇与30mL去离子水混合得混合溶液A；（2）将2mmolZn(CH3COO)2·2H2O加入到混合溶液A中，待其溶解完全，得混合溶液B；（3）将2mmolNaWO4加入到混合溶液B，得混合溶液C；（4）将0.75-1.25g十二烷基苯磺酸钠加入到混合溶液C，得混合溶液D；（5）将混合溶液D转入反应釜中于180℃保持6h，反应结束后，溶液自然冷却至室温，过滤，去离子水和乙醇各洗3次，然后在恒温干燥箱中于80℃干燥5h，即制得粒径100-500nm、长度1-8μm的棒状氧化锌纳米可见光催化剂。本发明制备的棒状氧化锌纳米可见光催化剂具有尺寸分布均匀、吸收光谱范围宽、性能稳定、无毒和高效低廉等优点，能够应用于难生物降解有机污染物的降解。
Description
技术领域
本发明属于可见光催化材料技术领域，具体涉及一种能够高效降解甲硝唑医药废水的氧化锌可见光催化剂的制备方法。
背景技术
甲硝唑是一种硝基咪唑类抗生素医药品。医药品是广泛用于人类或动物的疾病预防与治疗领域的一大类化学物质，这些医药品由于生产企业对其废水处理不当和在使用过程中不能被人体或动物完全吸收，致使很大一部分以原药或代谢产物的形式排入到城市污水处理系统乃至地表水环境中。抗生素类医药品的品种多、临床应用范围广、生产量大、大分子苯环物质含量高、可生化性差，是一类难以生物降解、在水环境中普遍存在、对水生生态和人体健康具有潜在危害影响的污染物质。开展抗生素医药废水处理技术研究，是水污染控制领域颇受关注的重要课题。
纳米半导体光催化氧化技术是利用半导体氧化物材料在光照射下，能够反应生成活性极强的羟基自由基氧化分解水体中的有机污染物，羟基自由基氧化能力强且无选择性，能使绝大多数有机污染物迅速氧化分解，并最终将有机污染物彻底氧化为CO2、H2O和无机盐。该技术因其操作简便、处理效率高、无二次污染、成本低，尤其在难生物降解污染物的去除方面表现出良好的应用前景，已成为国内外的研究热点。
氧化锌是一种常见的宽禁带直接带隙半导体，具有许多独特的材料性能：（1）氧化锌是宽禁带直接带隙半导体，室温下其禁带宽度为 3.37eV，因此氧化锌在紫外光电方面具有广阔的应用前景；（2）ZnO的激子束缚能高达 60meV，比室温离化能（26meV）大很多，激子不会被解离，其激子稳定性比其它宽禁带半导体材料 ZnS（39meV）、GaN（25meV）、ZnSe（20meV）等都高出很多，是理想的紫外发光器件材料；（3）ZnO具有优良的压电和气敏性质，可以在压电和气敏器件的设计和制备中发挥重要的作用；（4）氧化锌具有较强的抗辐射损伤能力，是潜在的空间应用材料，具有很高的热稳定性和化学稳定性。
纳米材料的光催化氧化性能很大程度上取决于其形貌和尺寸，因此，控制合成不同形貌的氧化锌纳米材料可以一定程度上改变或改善其性能，在基础研究和实际应用上都有很重要的意义。其中，微乳液法是一种常用的纳米材料制备方法，该方法是在由油（通常为碳氢化合物）、水、表面活性剂、助表面活性剂按一定的比例组成的各向同性、热力学性能稳定的分散体系中进行。在此分散体系中，表面活性剂起着至关重要的作用，它和助表面活性剂能降低油/水界面的张力，将溶液分成许多独立的微小“水核”，“水核”的大小约为几纳米，纳米粒子的成核、生长都在水核内进行，为纳米材料的制备提供了一个很好的生长环境；其次表面活性剂能够对催化剂表面进行改性处理，使光催化剂表面具备表面活性剂亲油性基团，可以增强光催化剂对有机污染物的吸附能力，从而提高光催化剂的催化效率；再次表面活性剂在催化剂生长过程中，能够吸附在固体表面，利用长分子链的位阻效应减少纳米粒子的团聚。常用的表面活性剂有十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十六烷基磺酸钠（SDBS）、十二烷基硫酸钠（DBS）、十二烷基磺酸钠（SDS）等。比如Guo等用醋酸锌为原料，向二甲苯、水和十二烷基苯磺酸钠组成的微乳液体系中加入水合肼和乙醇，制得了单晶氧化锌纳米棒，所得ZnO纳米棒尺寸分布均匀，具有良好结晶性和光学性能；Wang等人用水、二甲苯和十二烷基苯磺酸钠组成的微乳液体系，制备了具有圆锥、双棱锥及棒状结构的氧化锌纳米材料，所得双棱锥氧化锌具有良好的光学性能。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种能够有效降解甲硝唑（MNZ）医药废水的氧化锌可见光催化剂的制备方法，该方法以醋酸锌、钨酸钠为原料，采用去离子水、丙二醇和十二烷基苯磺酸钠组成的微乳液体系，制备出了粒径100-500nm、长度1-8μm的棒状氧化锌纳米光催化材料。
本发明的技术方案为：一种氧化锌可见光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将30mL丙二醇与30mL去离子水混合得混合溶液A；（2）将2mmol Zn(CH3COO)2·2H2O 加入到混合溶液A中，待其溶解完全，得混合溶液B；（3）将2mmol NaWO4加入到混合溶液B，得混合溶液C；（4）将0.75-1.25g十二烷基苯磺酸钠（SDBS）加入到混合溶液C，得混合溶液D；（5）将混合溶液D转入反应釜中于180℃保持6h，反应结束后，溶液自然冷却至室温，过滤，去离子水和乙醇各洗3次，然后在恒温干燥箱中于80℃干燥5h，即制得粒径100-500nm、长度1-8μm的棒状氧化锌纳米可见光催化剂。
本发明制备的棒状氧化锌纳米可见光催化剂具有较好的晶型和光吸收性能，而且具有可见光响应的光催化性能，在太阳光下能够高效降解质量浓度≥5mg·L-1的甲硝唑（MNZ）医药废水，具有尺寸分布均匀、吸收光谱范围宽、性能稳定、无毒和高效低廉等优点，能够应用于难生物降解有机污染物的降解，具有较强的市场应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的棒状氧化锌纳米可见光催化剂的扫描电镜图，图2是本发明实施例2制得的棒状氧化锌纳米可见光催化剂的扫描电镜图，图3是本发明实施例3制得的棒状氧化锌纳米可见光催化剂的扫描电镜图，图4是本发明实施例4制得的棒状氧化锌纳米可见光催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
将30mL丙二醇与30mL去离子水混合得混合溶液A；将2mmol Zn(CH3COO)2·2H2O加入到混合溶液A中，待其溶解完全，得混合溶液B；将2mmol NaWO4加入到混合溶液B，得混合溶液C；将0.75g十二烷基苯磺酸钠（SDBS）加入到混合溶液C，得混合溶液D；将混合溶液D转入反应釜中于180℃保持6h，反应结束后，溶液自然冷却至室温，过滤，去离子水和乙醇各洗3次，然后在恒温干燥箱中于80℃干燥5h，即制得粒径100nm、长度1-2μm的棒状氧化锌纳米可见光催化剂（见图1）。在模拟太阳光（500W氙灯）下降解甲硝唑医药废水3h的MNZ去除率为75.32%。
实施例2
将30mL丙二醇与30mL去离子水混合得混合溶液A；将2mmol Zn(CH3COO)2·2H2O加入到混合溶液A中，待其溶解完全，得混合溶液B；将2mmol NaWO4加入到混合溶液B，得混合溶液C；将1.0g十二烷基苯磺酸钠（SDBS）加入到混合溶液C，得混合溶液D；将混合溶液D转入反应釜中于180℃保持6h，反应结束后，溶液自然冷却至室温，过滤，去离子水和乙醇各洗3次，然后在恒温干燥箱中于80℃干燥5h，即制得粒径100nm、长度3-4μm的棒状氧化锌纳米可见光催化剂（见图2）。在模拟太阳光（500W氙灯）下降解甲硝唑医药废水3h的MNZ去除率为67.13%。
实施例3
将30mL丙二醇与30mL去离子水混合得混合溶液A；将2mmol Zn(CH3COO)2·2H2O加入到混合溶液A中，待其溶解完全，得混合溶液B；将2mmol NaWO4加入到混合溶液B，得混合溶液C；将1.25g十二烷基苯磺酸钠（SDBS）加入到混合溶液C，得混合溶液D；将混合溶液D转入反应釜中于180℃保持6h，反应结束后，溶液自然冷却至室温，过滤，去离子水和乙醇各洗3次，然后在恒温干燥箱中于80℃干燥5h，即制得粒径500nm、长度7-8μm的棒状氧化锌纳米可见光催化剂（见图3）。在模拟太阳光（500W氙灯）下降解甲硝唑医药废水3h的MNZ去除率为51.7%。
实施例4
将30mL丙二醇与30mL去离子水混合得混合溶液A；将2mmol Zn(CH3COO)2·2H2O加入到混合溶液A中，待其溶解完全，得混合溶液B；将0.75g十二烷基苯磺酸钠（SDBS）加入到混合溶液B，得混合溶液C；将混合溶液C转入反应釜中于180℃保持6h，反应结束后，溶液自然冷却至室温，过滤，去离子水和乙醇各洗3次，然后在恒温干燥箱中于80℃干燥5h，即制得粒径1μm、长度约为10μm的棒状氧化锌可见光催化剂（见图4）。在模拟太阳光（500W氙灯）下降解甲硝唑医药废水3h的MNZ去除率为44.07%。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (1)
1.一种氧化锌可见光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将30mL丙二醇与30mL去离子水混合得混合溶液A；（2）将2mmol Zn(CH3COO)2·2H2O 加入到混合溶液A中，待其溶解完全，得混合溶液B；（3）将2mmol NaWO4加入到混合溶液B，得混合溶液C；（4）将0.75-1.25g十二烷基苯磺酸钠加入到混合溶液C，得混合溶液D；（5）将混合溶液D转入反应釜中于180℃保持6h，反应结束后，溶液自然冷却至室温，过滤，去离子水和乙醇各洗3次，然后在恒温干燥箱中于80℃干燥5h，即制得粒径100-500nm、长度1-8μm的棒状氧化锌纳米可见光催化剂。
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