JP3973236B2 - 単分散性貴金属粉末の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は還元析出法により得られる貴金属粉末の製造方法及び当該方法により製造される貴金属粉末に関する。詳しくは、コンデンサー用内部電極又は高温センサー用回路等の電子部品に好適に使用される貴金属粉末の製造方法及び当該方法により製造される貴金属粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、積層用コンデンサーの内部電極又は高温センサー用回路等の電子部品に貴金属粉末をガラスフリットとともに有機ビヒクル中に加え、混練して製造される貴金属ペーストが使用されている。前記貴金属ペーストのための貴金属粉末には、粒子径が適当に小さく、粒度が揃っていることが要求される。そこで、このような貴金属粉末の提供を目的とした製造方法として、特公昭４４−２１９６８号公報及び特公平１−３５０４４号公報などが開示されている。
【０００３】
しかし、近年、コストの低減化を図るために、積層コンデンサー等の電子部品の小型化及び電極材料の使用量の抑制等によって、電極の厚みを更に薄くする必要性が生じている。この要求に応えるためには、粒子径が小さく且つ均等であるだけでなく、凝集していない単分散した粒子であることも要求されるようになった。
【０００４】
ところで、分散剤の添加により単分散された粒子が得られることが知られている。例えば、特公昭６１−５５５６２号公報、特開昭６３−２１３６０６号公報、特開平４−３３３５０４号公報及び特開平４−２３５２０５号公報などである。
【０００５】
特公昭６１−５５５６２号公報は銅微粉末の製造方法に関し、難溶性の酸化銅を保護コロイドの存在下、ヒドラジン系の還元剤で還元する方法である。保護コロイドは難溶性の酸化銅を水溶液中に分散、懸濁させる作用、及び還元析出した銅の微粒子同士がくっつきあうことを防止する作用を有すると記載されている。
【０００６】
特開昭６３−２１３６０６号公報は銀−パラジウム複合粉末の製造方法に関し、銀とパラジウムの可溶性金属塩の水溶液中に分散剤を加え、更に還元剤を徐々に加えて銀−パラジウム共沈粉末を製造する方法である。分散剤は析出した金属の粒子を溶液中に分散させ、安定な懸濁液を作る作用をし、これにより析出されてくる金属の結晶は溶液中の各部分において同様に成長するため粒径のばらつきが小さくなると記載されている。
【０００７】
特開平４−３３３５０４号公報は、銀微粉の連続製造方法に関し、生成される銀粒子の単分散化及び球状化を図るために還元剤溶液中に水溶性の高分子物質を添加しても良いと記載されている。
【０００８】
特開平４−２３５２０５号公報は、銅粉の製造方法に関し、反応溶液中に保護コロイドを分割添加しながら銅塩水溶液を段階的に還元させることにより単分散した球状銅粉を製造する方法である。保護コロイドの分割添加は、水酸化銅の核生成前（初期添加）と、水酸化銅から金属銅に還元させた銅粒子の粒成長中（後添加）の２段階に分けて行う。水酸化銅が析出する以前の段階で全添加量の４０〜６０重量％を添加することで、水酸化銅の析出粒子をコントロールする。その析出水酸化銅の粒子径及び形状等の形態が還元される銅粒子の形態を決定するからである。その後に残りの保護コロイドを追加することで、銅の核を凝集させることなく粒成長させるので、粒度分布の極めて狭い球状単分散粒子が得られるとしている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開昭６３−２１３６０６号公報及び特開平４−３３３５０４号公報記載の方法では、粒子形状及び粒度の制御が十分とはいえず、未だ不満の残るものであった。
【００１０】
また、特公昭６１−５５５６２号公報及び特開平４−２３５２０５号公報は銅粉のみを対象としたもので貴金属粉末に関するものではなく、更に難溶性酸化銅の懸濁（特公昭６１−５５５６２号公報）、硫酸銅から還元される疎水性コロイドの水酸化銅の分散（特開平４−２３５２０５号公報）工程を要し、可溶性金属塩溶液から還元剤により直接金属を析出させる貴金属粉末の製造においては、貴金属の析出反応凝集が早過ぎるため十分に粒度等の制御ができない。
【００１１】
本発明者らは、貴金属粉末、特に銀−パラジウム複合粉末の製造方法に関し、組成が均一で粒度分布の幅の狭い球状粉末の製造方法を提供することを目的として鋭意研究を進め、既に、特願平５−７０７８１号、特願平５−２７５９７７号、特願平５−３１４０２０号、特願平５−３４０２４７号を出願した。
【００１２】
例えば、特願平５−７０７８１号は、銀−パラジウム複合粉末の製造方法に関し、詳しくは、還元剤を含有する溶液に銀塩とパラジウム塩が溶解する混合溶液を分散させ、銀とパラジウムに同時に還元して析出させる方法である。当該方法により銀の一次粒子とパラジウムの一次粒子とが均一に混合して成る粉末を得る。
【００１３】
還元剤には、主として銀塩を銀に還元するのに有効な還元剤と、パラジウム塩をパラジウムに還元するのに有効な還元剤の２種以上を組み合わせて用いる。組み合わせの例には、蟻酸と次亜リン酸、蟻酸ナトリウムと亜二チオン酸ナトリウム、ホルムアルデヒドとロンガリット、ホルムアルデヒドと次亜リン酸、ホルムアルデヒドと蟻酸アンモニウム、Ｌ−アスコルビン酸と次亜リン酸、ロンガリットと次亜リン酸、ロンガリットと蟻酸アンモニウム、ロンガリットと蟻酸、蟻酸アンモニウムとヒドラジン又は抱水ヒドラジン、ロンガリットとヒドラジン又は抱水ヒドラジンなどがある。また、ロンガリット、硫酸ヒドラジン、抱水ヒドラジン又はＬ−アスコルビン酸を使用する場合には、いずれか一種のみで銀とパラジウムとを同時に還元析出できる。尚、パラジウム塩にはジクロロジアミンパラジウムが好適である。
【００１４】
しかし、上記出願によっても、粒度の揃った粒子を得ることはできるけれども、粒子の凝集を完全に免れることはできなかった。そこで、本発明は、粒度が揃っているだけでなく、単分散している粒子を工業的に安定して得られる製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上述の如く電子部品の小型化・薄膜化を達成するために分散剤の添加に着目し、更に研究を進めたところ、分散剤を所定の方法で分割添加することにより単分散した貴金属粉末粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、貴金属塩含有水溶液又は還元剤含有水溶液のどちらか一方に予めデキストリン、トリエタノールアミン、ゼラチン、グリセリンから選択される分散剤の第一添加をしておき、貴金属塩含有水溶液中に還元剤含有水溶液を加えて貴金属粉末を還元析出させ、貴金属粉末の析出後で粒子の二次凝集が生じる前に、更にゼラチン、トリエタノールアミン、グリセリンから選択される分散剤の第二添加をして、蒸留水に懸濁させた場合に二次凝集が防止される単分散性貴金属粉末を得ることを特徴とする単分散性貴金属粉末の製造方法及び当該方法により製造されて得られる極めて粒度分布の幅の狭い球状の単分散性貴金属粉末に関する。
【００１７】
【作用】
本発明の製造方法の特徴は一連の工程において分散剤を段階ごとに複数回添加することにあり、詳しくは貴金属塩含有溶液又は還元剤含有溶液のどちらか一方に分散剤の第一添加を行い、次に貴金属塩含有溶液中に還元剤含有溶液を加え、還元反応が終了して一次粒子の析出後に速やかに第二添加を行う。
【００１８】
まず、分散剤の第一添加により析出核の量をコントロールし、同時に引き続き還元される貴金属の析出速度をコントロールする。分散剤の第二添加により析出した貴金属粒子の二次凝集を防止する。故に第二添加は一次粒子の析出が終了した時点で二次凝集が生じるまでの間に迅速に行うことが肝要である。
【００１９】
この結果、生成される貴金属粒子はその粒子の大きさが厳格に制御されたもので粒度分布の非常に狭い均一な粒子であり且つ単分散されている粒子となる。特に銀−パラジウム等の複合粉末については、粒子ごとの組成にばらつきのない均等に分散された複合粉末を得ることができる。
【００２０】
以上の如く本発明は、パラジウム粉末、プラチナ粉末、銀−パラジウム複合粉末などの貴金属粉末の製造方法を提供するものであり、その中でも銀−パラジウム複合粉末の製造には粒子間の銀とパラジウムの組成とのばらつきをなくすことができるので、特に適している。
【００２１】
従って、特開昭６３−２１３６０６号公報及び特開平４−３３３５０４号公報に記載の如く、金属塩溶液又は還元剤溶液に分散剤を１回だけ添加する方法とは本発明は大きく異なる。本発明では、適切な粒子径が得られるように量の制御された分散剤の存在下で還元析出反応を行い、更に第二添加を行うことで、粒子の大きさの制御をより厳格にすることができ、且つ単分散性も格段に向上させている。
【００２２】
また、本発明は特開平４−２３５２０５号公報に記載の如く銅粉の製造方法ではなく、パラジウム、銀−パラジウム複合粉末、プラチナなどの貴金属粉の製造方法に関するものである。その上、前記公報では硫酸銅水溶液から水酸化銅、亜酸化銅を経て金属銅へと徐々に還元させているが、本発明では貴金属塩水溶液から直接に貴金属へと還元させている点でも相違する。
【００２３】
即ち、反応凝集が早過ぎるため制御し得ないとする前記公報において解決し得なかった課題（前記公報段落番号００２０参照）は、本発明では解決されており、直接に貴金属を還元析出させても、析出核の大きさの制御を十分に可能とし、極めて粒度分布の幅の狭い均一且つ単分散している粒子を得ることができる。従って、製造工程が単純化されているため、この点からも製造コストの低減化を図ることができる。
【００２４】
更に、前記公報と本発明とでは第二添加（後添加）の作用が異なる。本発明において、第二添加により結晶の粒成長を抑止させ、必要最低量以上の量の分散剤を添加することで、析出粒子の凝集を確実に防ぐ。従って、粒成長をも考慮して第二添加量を調節している前記公報に比べ、単分散性にも優れている。
【００２５】
本発明の製造方法において、分散剤の第二添加の作用をより確実に行わせることで、極めて単分散性に優れた貴金属粉末を得ることができる。小粒径で粒度が揃い且つ単分散性に優れた貴金属粉末をペースト状にしたものを電子用部品に使用した場合には、小型化・薄膜化強いては製造コストの低減化が図れるためより好適である。
【００２６】
第二添加を効率的に行うには、反応溶液中に如何に混合性良く第二添加のための分散剤を投入するかということである。そのための手段として、第二添加の際のガス発生物質の投入、スタティックミキサーの使用、邪魔板等の導入による攪拌混合などが挙げられる。
【００２７】
具体的には、例えば第二添加と同時に又は第二添加の直前若しくは直後に、反応溶液中でガスを発生する物質を添加することが好ましい。反応溶液は発生するガスにより攪拌され、第二添加の分散剤が反応溶液中に均一に攪拌混合されるので、第二添加による二次凝集防止効果がより効率的に作用するからである。
【００２８】
他に、前記ガス発生物質の添加に代えて或いはガス発生物質の添加に加えて、スタティックミキサーを使用することもできる。前記ミキサーの翼板の捻りに依って、第二添加の分散剤は反応溶液中に均一に混合されるので、二次凝集防止効果が増強される。
【００２９】
或いは、邪魔板を導入した容器に反応溶液を入れて攪拌混合しても同様の効果が得られる。攪拌は第二添加直前からでも、第二添加と同時であっても構わない。
【００３０】
【好適な実施態様】
本発明の製造方法において、分散剤には、第一添加にはデキストリン、トリエタノールアミン、ゼラチン、グリセリンから選択されるものを用いる。第一添加の添加形態については、分散剤の種類に応じて貴金属塩含有溶液又は還元剤含有溶液のどちらか一方を選択し添加する。例えば、グリセリンは貴金属塩含有溶液に添加される方が特に好ましく、ゼラチンは還元剤含有溶液に添加される方が特に好ましい。
【００３１】
第二添加のための分散剤にはゼラチン、トリエタノールアミン、グリセリンから選択したものを用いるが、特にゼラチンが効果的である。本発明においては、第一添加又は第二添加の所与の目的を達成できれば相互に分散剤の種類が異なっていても構わない。
【００３２】
好ましい添加量は、第一添加では析出粒子の形態に影響を与えない最少範囲内である。前記範囲より多いと、反応溶液中の貴金属塩は多数の微細な核として析出し所望の大きさの粒子が得られない。また、分散剤が多量に存在するにも関わらず析出粒子も多量に存在するために却って凝集を招き易くなる。一方、少ないと分散効果が表われず核が均一に析出しなくなり球状粒子が得られない。
【００３３】
具体的な好ましい第一添加の添加量は選択される分散剤の種類によって異なる。例えば、ゼラチンでは０．０２ｇ／Ｌ未満、より好ましくは０．００１〜０．００４ｇ／Ｌであり、デキストリンでは０．００２〜２．０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．００５〜０．２ｇ／Ｌであり、特に好ましくは０．０１〜０．０２ｇ／Ｌである。
【００３４】
一方、第二添加では、二次凝集防止作用を表わす必要量以上の添加を行い、より好ましくは１．２から１０．０ｇ／Ｌ程度である
【００３５】
尚、一般に反応は超音波攪拌、回転子による攪拌、プロペラによる攪拌などの攪拌が行われる反応槽にて行う。超音波攪拌の場合には４０ｋＨｚ前後が好ましいが、これより高くても構わない。回転子又はプロペラによる攪拌の場合には、回転数を１００〜３０００ｒｐｍとするのが好ましい。
【００３６】
上述の第二添加をより効率的に行うために、第二添加の際に、ガス発生物質を添加する、又は／及びスタティックミキサーの使用による混合或いは邪魔板を導入して攪拌混合することが好ましい。
【００３７】
ここで、反応溶液中に投入した際にガスを発生する物質とは、即ち水中でガスを発生する物質をいい、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、ドライアイス、液体Ｎ₂などである。
【００３８】
ガス発生物質の添加時期は、ガス発生による攪拌混合作用が第二添加の分散剤に及ぶのであれば、分散剤の第二添加と同時であるか、又は第二添加の直前若しくは直後のいずれでも構わない。また、添加量は、最低限第二添加の分散剤が攪拌される程度の量を必要とし、それは、反応溶液２リットルに対して０．１モル程度以上のガスが発生する量であり、例えば炭酸アンモニウムでは１０ｇ程度を必要とする。
【００３９】
前記ガス発生物質の添加に代えてスタティックミキサーを使用する場合は、例えば第二添加直後の反応溶液をスタティックミキサーを通して混合する、或いは、第二添加前の反応溶液と第二添加の分散剤溶液とを同時にスタティックミキサーを通して混合する。
【００４０】
ガス発生物質に加えてスタティックミキサーを使用する場合は、例えば第二添加及びガス発生物質の添加が行われた直後の反応溶液をスタティックミキサーを通して混合する。又は第二添加直後の反応溶液をスタティックミキサーを通して混合し、更にガス発生物質を溶解させた水溶液をスタティックミキサー通して反応溶液中に添加する。若しくは第二添加直後の反応溶液とガス発生物質を溶解させた水溶液とを同時にスタティックミキサーを通して混合する。
【００４１】
別の方法としては、第二添加が行われる前の反応溶液と第二添加の分散剤溶液とを同時にスタティックミキサーを通して混合し、更にガス発生物質を溶解させた水溶液をスタティックミキサーを通して混合する。或いは、第二添加前の反応溶液にガス発生物質を予め添加しておき、この溶液と第二添加の分散剤溶液とを同時にスタティックミキサーに通し混合する。
【００４２】
更に混合度をよくしたい場合には、複数のスタティクミキサーを用いるか、スタティックミキサーに流れる溶液の流速を速めるために補助的にポンプを用いるなどをしても構わない。
【００４３】
スタティックミキサーとしては、図４２に示すように捻り角度１８０°を有する右捻り要素１１と左捻り要素１２からなる板状のミキサーエレメント１を軸方向に交互に且つ隣接する要素の端部を接続角度９０℃をもって交叉させて連続してなるものを基本的構造とするもので、これに各種のバリエーションを加えたものも使用できる。反応溶液は、各ミキサーエレメント毎に１／２に分割され、更に各捻り要素の通過時に反応溶液に回転・旋回運動が生ずることにより、混合が促進される。
【００４４】
或いは、第二添加時には反応槽に邪魔板を導入して、混合攪拌しても同等の効果が得られる。初めから邪魔板を設けてある反応槽にて反応を行っても良いが、邪魔板の壁面に貴金属が析出してくるため避けた方が好ましい。
【００４５】
第二添加前に邪魔板を導入した容器内に反応溶液を移して、攪拌しながら第二添加のための分散溶液及び必要に応じてガス発生物質を添加する。攪拌器具によって生じた攪拌流は邪魔板に当たって反射して、新たなうねりを起こし、反応溶液全体が攪拌混合される。従って、邪魔板の大きさは、攪拌流が反射される程度の大きさであって、別の邪魔板にその反射流が伝播するのを阻害しない程度の大きさであることが必要であり、反応槽の大きさに応じて調整する。
【００４６】
この際の攪拌態様は上述の通りであり、例えば回転子等が設けられた攪拌棒の好ましい回転数は１００〜３０００ｒｐｍ程度である。１００ｒｐｍより回転数が少いと攪拌効果が不十分であり、逆に３０００ｒｐｍより回転数が多いと攪拌流が強過ぎて弊害を与える。図４３〜図４５は邪魔板の態様を例示したものであるが、前述の攪拌混合作用を有する限りにおいて本発明はこれらに限定されない。
【００４７】
本発明の製造方法では、還元剤の選択、反応温度又はｐＨなどに関しては、公知の方法に従えば十分に目的を達成し得る。例えば、還元剤には塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、抱水ヒドラジンなどのヒドラジン化合物、亜硫酸塩、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドロキシルアミン、亜硫酸ナトリウム、蟻酸、蟻酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、次亜リン酸、亜二チオン酸ナトリウム、無水亜硫酸ナトリウム、Ｌ（＋）酒石酸、蟻酸アンモニウム、ロンガリット、Ｌ−アスコルビン酸、又はこれらの混合物などが用いられ、ヒドラジン化合物を含むことが好ましい。温度に関しては、還元析出反応は２５℃以上で行うのが好ましく、加温しながら４０℃以上で行うことがより好ましく、４０〜８０℃の範囲内で行うのが最も好ましい。ｐＨについてはｐＨ３〜１０程度の範囲内で反応させることが好ましい。
【００４８】
しかし、本発明者らが既に出願した特願平５−２７５９７７号、特願平５−３１４０２０号、特願平５−３４０２４７号の方法に従えば、これらの出願で開示された貴金属粉末よりも更に粒度が均等に揃ったものとなり、しかも単分散性に優れている貴金属粉末を得ることができる。
【００４９】
特願平５−２７５９７７号は銀−パラジウム複合粉末の製造方法に関し、銀及びパラジウムの添加総合計量の０．２〜２０．０ｍｏｌ％の銀粉末、パラジウム粉末又は銀−パラジウム粉末を核として予め分散させた溶液中に還元剤を添加し、更に銀塩とパラジウム塩とが溶解する混合溶液を分散させ、前記核上に同時に銀とパラジウムとを還元析出させる方法である。
【００５０】
核として予め分散させる貴金属粒子の粒子径としては、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．１〜０．５μｍであり、湿式還元析出法又は水素等の不活性ガスにより貴金属塩を還元させて得る。この貴金属粒子を核として前もって分散させる量は、前記の如く銀及びパラジウムの添加総合計量の０．２〜２０ｍｏｌ％であり、好ましくは０．５〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは２ｍｏｌ％である。この際、含有量の少ないパラジウムは、全部とならないようにする。銀との共沈作用により、複合粉末の銀−パラジウム間の固着力が強まり、酸化増量の減少、酸化開始温度の遅延化を招来すると考えられるからである。
【００５１】
従って、本発明に上記方法を利用するには、核となる貴金属粉末を分散剤の存在下（第一添加）で分散させ、これに還元剤、更に銀塩とパラジウム塩の含有溶液を加え、銀−パラジウムの析出反応の後、分散剤の第二添加を行えば良い。
【００５２】
特願平５−３１４０２０号は銀−パラジウム複合粉末の製造方法に関し、（ａ）銀塩とパラジウム塩とを含有する溶液（以下、金属塩含有溶液という）のｐＨをアルカリ性領域に調整する工程、及び別途に（ｂ）蟻酸アンモニウム及び抱水ヒドラジン化合物を還元剤とする還元剤含有溶液のｐＨを酸性領域に調整する工程、（ｃ）前記工程（ａ）で調製した金属塩含有溶液と前記工程（ｂ）で調製した還元剤含有溶液の少なくとも一方に酢酸アンモニウム又は炭酸アンモニウムの一種以上を添加する工程、及び（ｄ）前記金属塩含有溶液と前記還元剤含有溶液とを混合し、銀とパラジウムとを同時に還元析出せしめる工程、とからなる。
【００５３】
金属塩含有溶液のｐＨは７〜１１であることが好ましく、還元剤含有溶液のｐＨは４〜７であることが好ましい。そして、両溶液を混合して金属析出反応が行われる時のｐＨは７〜１０．５の範囲内にあることが好ましい。
【００５４】
当該方法では、還元剤の種類の限定及びｐＨの制御に加え、金属塩含有溶液及び還元剤含有溶液の少なくとも一方に酢酸アンモニウム又は炭酸アンモニウムを添加することが肝要であり、これらにより、還元析出反応の速度を調和し制御する。前記アンモニウム化合物の好ましい添加形態としては、金属塩含有溶液には硝酸アンモニウム又は酢酸アンモニウム又は炭酸アンモニウムから選択される少なくとも１種以上を添加し、又は／及び還元剤含有溶液には硝酸アンモニウム又は酢酸アンモニウムを添加することである。
【００５５】
但し、金属塩含有溶液に硝酸アンモニウムを添加する場合は更に金属塩含有溶液に酢酸アンモニウム又は炭酸アンモニウムから少なくとも一種を添加するか、還元剤含有溶液に酢酸アンモニウムを添加することを要する。一方、還元剤含有溶液に硝酸アンモニウムを添加する場合には、同様に更に還元剤含有溶液に酢酸アンモニウムを添加するか、金属塩含有溶液に酢酸アンモニウム又は炭酸アンモニウムの中少なくとも一種を添加しなければならない。
【００５６】
従って、本発明においては、（ａ）金属塩含有溶液に分散剤の第一添加を行い、更にｐＨをアルカリ性領域に調整する工程、及び別途に（ｂ）蟻酸アンモニウム及び抱水ヒドラジン化合物を還元剤とする還元剤含有溶液のｐＨを酸性領域に調整する工程、（ｃ）前記工程（ａ）で調製した金属塩含有溶液と前記工程（ｂ）で調製した還元剤含有溶液の少なくとも一方に酢酸アンモニウム又は炭酸アンモニウムの一種以上を添加する工程、及び（ｄ）前記金属塩含有溶液と前記還元剤含有溶液とを混合し、銀とパラジウムとを同時に還元析出せしめ、その後に分散剤の第二添加を行う工程、となる。
【００５７】
特願平５−３４０２４７号の方法とは、スリップ剤を含有する電気絶縁性プラスチックから形成され且つ凹痕がない内側壁面を有する反応槽にて貴金属の還元析出反応を行わせるものであり、ヒドラジン化合物の少なくとも一種以上を還元剤とする。当該方法では、反応槽内壁面での金属析出反応が起こり難くなる。
【００５８】
電気絶縁性プラスチックには、例えばポリエチレン、ポリエチレン／ナイロン、ポリプロピレン、ナイロンなどがある。スリップ剤とは、前記プラスチックに相溶性があり且つ耐熱性が良く表面分子層を形成して帯電防止効果を示すものであり、例えばステアリン酸等の脂肪酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸の金属化合物、ワックス、パラフィン、ポリエチレングリコール、安息香酸ナトリウム、精製タルクなどが挙げられ、１００〜３００ｐｐｍ添加されるのが好ましい。
【００５９】
還元剤には前記ヒドラジン化合物が少なくとも一種以上含有していることを要する。また、これに金属還元析出法の還元に汎用されている他の化合物を組み合わせて用いることが好ましい。
【００６０】
従って、この場合内側壁面が上記のような材料から形成され且つ凹痕がない反応槽に、貴金属塩含有溶液を入れ、そこに分散剤を第一添加し、次に還元剤含有溶液を徐々に加え、反応後迅速に分散剤の第二添加を行う。
【００６１】
以上の上述の方法は全て、必要に応じて第二添加の際に、更にガス発生物質の添加、スタティックミキサーの使用、反応槽への邪魔板の導入を行い、生成粒子の二次凝集防止効果を高めることができる。このようにして、上述の方法により製造された貴金属粉末は、いずれも粒度分布の幅が、当該出願のものに比べ更に狭くなり一定の粒径のものが多く、且つ良好に単分散されており、電子部品に好適に使用される。
【００６２】
【実施例】
次に実施例を用いて本発明について詳説する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６３】
（本発明例１）
ガラスビーカーに蒸留水１３０ｍＬを入れ適度に加温しながら硝酸銀１．２１ｇと硝酸パラジウム（パラジウム金属含有量１２．７６重量％）２．５２ｇを加え、５０℃になるまで加熱しながら攪拌し溶解させた。更に、水酸化アンモニウムでｐＨを１０．４に調整し、貴金属塩含有溶液とした。この５０℃の溶液中へ、還元剤含有溶液と混合後の反応溶液中のゼラチンの濃度が０．００１ｇ／Ｌとなるようにゼラチン水溶液を添加し攪拌混合した（分散剤の第一添加）。
【００６４】
別に、蟻酸アンモニウム２．２４ｇと抱水ヒドラジン０．４８ｇとを蒸留水１００ｍＬに５０℃になるまで加熱しながら攪拌し溶解させた。硝酸でｐＨ６．４に調整後、緩衝剤として酢酸アンモニウム５ｇを投入攪拌し完全に溶解させ、還元剤含有溶液とした。この還元剤含有溶液を前記貴金属塩含有溶液に添加して、銀−パラジウムを還元析出させた。更に反応時の泡発生後に、反応溶液中のゼラチンの濃度が１．２ｇ／Ｌ（第一添加分は考慮しない）となるようにゼラチン水溶液を添加し攪拌混合した（分散剤の第二添加）。
【００６５】
反応終了後溶液を冷却し、ガラスフィルターにて瀘過し、フィルター上の銀−パラジウム複合粉末を残存塩類がなるなるまで蒸留水で洗浄を繰り返した後、メタノールで洗い水分を除去し、室温で乾燥させた。
【００６６】
＜実施例１（比較例１〜３）＞
分散剤の添加形態を表１に記したように種々変更させる他は前記本発明例１と同様にして、銀−パラジウム複合粉末を製造した。各方法で得られた銀−パラジウム複合粉末について、該粉末を蒸留水に懸濁させレーザー回折式粒度分布測定器（Master Sizer）で粒度分布を測定した。本発明例１及び比較例１〜３の結果は表１及び図１〜図４に示す。尚、粒度分布の測定については、以下の実施例についても同様にして行った。
【００６７】
【表１】

【００６８】
分散剤の添加が第一添加又は第二添加の１回だけ行われた貴金属粉末（図２〜図４）に比べて、本発明の方法に従って製造された貴金属粉末は図１に示される如く、粒度分布の幅が極めて狭く、粒度が均一である。また、実際の粒子径の平均と粒度測定による粒子径の平均との差は、本発明の方法により製造された貴金属粉末が最も小さく、粒子の凝集が少ないことを示した。
【００６９】
＜実施例２（参考例１〜７）＞
第一添加に好適な分散剤を調べるために、分散剤は前もって貴金属塩含有溶液に添加しておき、これに還元剤含有溶液を加えて銀−パラジウム粉末を製造し、得られた粉末の粒度分布を調べた。簡易的に、分散剤の添加は本発明でいう第一添加のみの１回だけで製造した。尚、分散剤の種類及び添加形態以外については上述の本発明例１と同様の操作をした。使用した分散剤の種類は表２に示し、結果は表２及び図５〜図１１に示す。
【００７０】
【表２】

【００７１】
アラビアゴム、デキストリン、トリエタノールアミン、ゼラチン、グリセリンは、粒度分布のグラフにおいて、一定の粒度のものが多く第一添加に好適な分散剤であるが、アラビアゴム、デキストリンはその中でも特に山が高く且つ裾野の幅の狭い形を表わし、極めて好適であることを示した。
【００７２】
＜実施例３（参考例８〜１１）＞
次に、分散剤の第一添加の添加形態について検討した。グリセリン及びアラビアゴムについてそれぞれ貴金属塩含有溶液又は還元剤含有溶液のどちらか一方に前もって添加し、貴金属塩含有溶液に還元剤含有溶液を加えていき銀−パラジウム粉末を製造し、得られた粉末の粒度分布を調べた。簡易的に、分散剤の添加は本発明でいう第一添加のみの１回だけで製造した。尚、分散剤の種類及び添加形態以外については上述の本発明例１と同様の操作をした。結果は表３及び図１２〜図１５に示した。
【００７３】
【表３】

【００７４】
グリセリン、アラビアゴム共に金属塩含有溶液に第一添加を行った方が粒度分布の幅が狭く且つ単分散性に優れていた。尚、前記実施例１における比較例１（図２）及び比較例２（図３）を比較すると、ゼラチンでは還元剤含有溶液に分散剤の第一添加を行った方が好ましいことがわかる。
【００７５】
＜実施例４（本発明例２、２−２、２−３及び比較例４）＞
表４に記載の分散剤を用いてそれぞれ第二添加を行って、貴金属粉末を製造し、得られた粉末の粒度分布を調べた。尚、分散剤の種類及び添加形態以外については上述の本発明例１と同様の操作をした。結果は表４及び図１６〜図１９に示す。なお、表４に比較例５として示されているものは本発明例２−２であり、比較例６として示されているものは本発明例２−３である。
【００７６】
【表４】

【００７７】
第二添加には、ゼラチン、トリエタノールアミン、グリセリンがデキストリンに比べて粒度分布の幅が狭くなり好適であることを示した。特にゼラチンを用いた時が最も粒子の凝集が少なく、デキストリンの第一添加のみの場合（前記参考例２）に比較して、分散剤の２回添加による凝集抑制の効果を明確に表わした。
【００７８】
＜実施例５（参考例１２〜１４及び比較例７）＞
次に、第二添加の添加時期について検討を加えた。貴金属塩含有溶液に還元剤含有溶液を添加してからそれぞれ所定の時間経過後に第二添加を行って、貴金属粉末を製造し、得られた粉末の粒度分布を調べた。第二添加の添加時期は表５に示す通りであり、分散剤の添加に関する以外については本発明例１と同様の方法で製造した。結果は表５及び図２０〜図２３に示す。なお、表５に本発明例３〜５として示されているものは、それぞれ本発明に含まれない参考例１２〜１４である。
【００７９】
【表５】

【００８０】
ここで、反応溶液の色と反応の進行程度については次の関係にあると考えられる。反応溶液の色が薄茶色になった時は、金属パラジウムが核として析出してきた段階であり、引き続き銀が析出してくると泡を発生し始め、銀−パラジウム、特に銀の析出がほぼ完了すると反応溶液が灰色に変化していく。
【００８１】
貴金属塩含有溶液に還元剤含有溶液を添加してかなりの時間が経過し、貴金属の析出反応がほぼ完全に終了してから更に時間をおいて分散剤の第二添加を行うと、粒子の凝集がかなり起こっている。従って、反応後所定時間内に速やかに第二添加を行うことが必要である。
【００８２】
＜実施例６（本発明例６〜７及び比較例８）＞
分散剤の第二添加を次に示す時期に行う他は、実施例５と同様にして貴金属粉末を製造した。但し、反応温度は４０℃で行った。
【００８３】
分散剤の第二添加時期
比較例８ ：貴金属塩含有溶液に還元剤含有溶液を添加混合直後
本発明例６：反応時の泡発生後（反応溶液は薄茶色）
本発明例７：反応溶液が灰色に変色後３０秒後
【００８４】
得られた粒子の電子顕微鏡写真を図２４〜図２６に示す。比較例８では貴金属粒子の還元析出反応が途中であり、一次粒子の成長が未発達であるため、図２４では粒径が０．１μｍ以下のブラック粒子の存在が多数認められた。一方、図２５又は図２６では一次粒子の成長は十分であり、ほぼ均等の粒子が製造されていた。
【００８５】
従って、粒子の析出反応終了前に第二添加を行うことは避けられるべきである。つまり、分散剤の第二添加は、貴金属粉末の析出後で粒子の二次凝集が生じる前の所定時間内に行うことが肝要である。
【００８６】
＜実施例７（本発明例９〜１０及び参考例１５）＞
表６に記載の製造設計に従い、本発明例１と同様の操作によって銀−パラジウム複合粉末を製造し、粒度分布を調べた。結果は表６及び図２７〜図２９に示す。なお、表６に本発明例８として示されているものは、本発明に含まれない参考例１５である。
【００８７】
【表６】

【００８８】
いずれの粒度分布のグラフにおいても、山が高く且つ裾野の幅の狭い形を表わし、粒度が揃った貴金属粉末が製造され、しかも見かけの粒子径と実際の粒子径との差が小さく、粒子の凝集が少ないことを示した。即ち、本発明の方法により製造される貴金属粉末は、粒度が揃っており且つ単分散性に優れている。
【００８９】
また、特筆すべきは、分散剤にゼラチンを用いた場合、図８に示されるように第一添加のみでは、粒度の揃った粉末は得難いが、ゼラチンにて第一添加及び第二添加を行う本発明の方法では、図２８又は図２９に示される如く粒度の揃った粉末を得ることができた。従って、分散剤を分割添加することを特徴とする本発明の製造方法の効果がここでも確認された。
【００９０】
（本発明例１１）
１Ｌのガラスビ−カーに蒸留水２００ｍＬを入れ適度に加温しながらパラジウム化合物として、ジクロジアミンパラジウム（［Ｐｄ（ＮＨ₃）₂Ｃｌ₂］_n）１ｇと緩衝剤として酢酸アンモニウム８ｇを投入攪拌し、溶液が６０℃になるまで加熱し完全に溶解させパラジウム化合物含有溶液とした。この溶液はｐＨ６．２であった。このパラジウム含有溶液中に分散剤としてデキストリン０．００４ｇを添加し、溶解させた（分散剤の第一添加）。
【００９１】
別に、塩化ヒドラジニウム1.0ｇを６０℃の蒸留水２５ｍＬに溶解させた塩化ヒドラジニウム水溶液を製し還元剤含有溶液とした。この還元剤含有溶液を前記パラジウム化合物含有溶液に迅速に追加し、パラジウムを還元析出させた。更に、反応開始後約２０秒後にゼラチン７ｇを蒸留水２０ｇに溶解させた水溶液が前記反応溶液中に添加された（分散剤の第二添加）。
【００９２】
反応を完了させるために、９７℃で煮沸を１時間続けた後溶液を冷却し、ガラスフィルターにて瀘過し、フィルター上のパラジウム粉を残存塩類がなくなるまで蒸留水で洗浄を繰り返した後、メタノールで洗い水分を除去し、室温で乾燥させた。
【００９３】
こうして得られたパラジウム粉を電子顕微鏡で観察したところ、形状はほぼ球形で粒子の直径は約０．５μｍであった。また、このパラジウム粉を蒸留水に懸濁させレーザー回折式粒度分布測定器（Master Sizer）で粒度分布を測定したところ、平均粒子径は１．２０μｍであり分散性が良好であった。
【００９４】
（比較例９及び比較例１０）
パラジウム化合物含有溶液中に予め、分散剤としてデキストリン０．００４ｇのみを添加した場合（比較例９）及び分散剤を用いなかった場合（比較例１０）で、その他は上記本発明例１１に従い、パラジウム粉を製造した。
【００９５】
それぞれ得られたパラジウム粉についての電子顕微鏡観察での粒子径は共に直径が約０．５μｍであった（図示せず）。そしてその粒度分布はレーザー回折式粒度分布測定器（Master Sizer）で粒度分布を測定したところ、平均粒子径はそれぞれ１．６０μｍ（比較例９）及び１．７０μｍ（比較例１０）であり、上記本発明例１１と比較して単分散性に劣ったものであった（図示せず）。
【００９６】
＜実施例８（本発明例１２〜１４及び参考例１６〜１７）＞
更に、本発明の製造方法に従って、下記本発明例及び参考例の銀−パラジウム複合粉末を製造し、上述までの実施例と同様にしてそれぞれの粉末についての粒度分布を測定した。結果は表７及び図３０〜３４に示す通りである。なお、表７に本発明例１５〜１６として示されているものは、それぞれ本発明に含まれない参考例１６〜１７である。
【００９７】
【表７】

【００９８】
本発明例１２〜１３に示すような分散剤の二回添加に加えて、更に第二添加の際に、ガス発生物質を添加した本発明例１４は、より見かけの粒子径が小さいものであり、粒子の二次凝集がより確実に防止されていることが判る。
【００９９】
（本発明例１２及び本発明例１３）
ガラスビーカーに蒸留水１０００ｍＬを入れ、適度に加温しながら硝酸銀８．９５ｇ（銀として７ｇ）と、硝酸パラジウム（パラジウム金属含有量１２．７６重量％）２３．５１ｇ（パラジウムとして３ｇ）とを加え、反応温度が４０℃（本発明例１２）又は５０℃（本発明例１３）になるまで加熱しながら攪拌し溶解させた。更に、水酸化アンモニウムでｐＨを９．４に調整し貴金属塩含有溶液とした。この反応溶液中へ、ゼラチンを０．００２３ｇ添加し攪拌混合した（分散剤の第一添加）。
【０１００】
別に、蟻酸アンモニウム６．１７ｇと８０重量％抱水ヒドラジン４．４１ｇとを蒸留水１３００ｍＬに投入し、前記の反応温度と同じ温度になるまで加熱しながら攪拌し溶解した。硝酸でｐＨ６．４に調整後、緩衝剤として酢酸アンモニウム５０ｇを投入攪拌し完全に溶解させ、還元剤含有溶液とした。この還元剤含有溶液を前記貴金属塩含有溶液に添加して、銀−パラジウムを還元析出させた。
【０１０１】
更に反応時の泡発生後の反応溶液中に２．７６ｇのゼラチンを若干量の蒸留水に溶かした溶液を添加し攪拌混合した（分散剤の第二添加）。反応終了後溶液を冷却し、ガラスフィルターにて≪過し、フィルター上の銀−パラジウム複合粉末を残存塩類がなくなるまで蒸留水で洗浄を繰り返した後、メタノールで洗い水分を除去し、室温で乾燥させた。
【０１０２】
（本発明例１４、本発明例１５及び本発明例１６）
ガラスビーカーに蒸留水１０００ｍＬを入れ、適度に加温しながら硝酸銀８．９５ｇ（銀として７ｇ）と、硝酸パラジウム（パラジウム金属含有量１２．７６重量％）２３．５１ｇ（パラジウムとして３ｇ）とを加え、反応温度が４０℃（本発明例１４）又は５０℃（本発明例１５）若しくは６０℃（本発明例１６）になるまで加熱しながら攪拌し溶解させた。更に、水酸化アンモニウムでｐＨを９．４に調整し貴金属塩含有溶液とした。この反応溶液中へ、ゼラチンを０．００２３ｇ添加し攪拌混合した（分散剤の第一添加）。
【０１０３】
別に、蟻酸アンモニウム６．１７ｇと８０重量％抱水ヒドラジン４．４１ｇとを蒸留水１３００ｍＬに投入し、前記の反応温度と同じ温度になるまで加熱しながら攪拌し溶解させた。硝酸でｐＨ６．４に調整後、緩衝剤として酢酸アンモニウム５０ｇを投入攪拌し完全に溶解させ、還元剤含有溶液とした。この還元剤含有溶液を前記貴金属塩含有溶液に添加して、銀−パラジウムを還元析出させた。
【０１０４】
更に反応時の泡発生後の反応溶液中に２．７６ｇのゼラチンを若干量の蒸留水に溶かした溶液を添加し攪拌混合した（分散剤の第二添加）。その後即座に、炭酸アンモニウム２０ｇを添加して攪拌混合した（ガス発生物質の添加）。反応終了後溶液を冷却し、ガラスフィルターにて≪過し、フィルター上の銀−パラジウム複合粉末を残存塩類がなくなるまで蒸留水で洗浄を繰り返した後、メタノールで洗い水分を除去し、室温で乾燥させた。
【０１０５】
＜実施例９（本発明例１７及び参考例１８〜１９）＞
第一添加の分散剤を代えて、実施例８と同様にして下記本発明例及び参考例の銀−パラジウム複合粉末を製造し、それぞれの粉末についての粒度分布を測定した。結果は表８及び図３５〜３７に示す通りである。なお、表８に本発明例１８〜１９として示されているものは、それぞれ本発明に含まれない参考例１８〜１９である。
【０１０６】
【表８】

【０１０７】
実施例８の結果と同様に、更に第二添加の際にガス発生物質を添加した本発明例では、粒子の二次凝集がより確実に防止された。またデータは示していないが、第二添加の直前或いは第二添加と同時にガス発生物質を反応溶液に添加した場合にも同等の二次凝集防止効果が得られた。
【０１０８】
（本発明例１７）
ガラスビーカーに蒸留水１０００ｍＬを入れ、適度に加温しながら硝酸銀８．９５ｇ（銀として７ｇ）と、硝酸パラジウム（パラジウム金属含有量１２．７６重量％）２３．５１ｇ（パラジウムとして３ｇ）とを加え、反応温度が５０℃になるまで加熱しながら攪拌し溶解させた。更に、水酸化アンモニウムでｐＨを９．４に調整し貴金属塩含有溶液とした。この反応溶液中へ、デキストリンを０．０４６ｇ添加し攪拌混合した（分散剤の第一添加）。
【０１０９】
別に、蟻酸アンモニウム６．１７ｇと８０重量％抱水ヒドラジン４．４１ｇとを蒸留水１３００ｍＬに投入し、前記の反応温度と同じ温度になるまで加熱しながら攪拌し溶解させた。硝酸でｐＨ６．４に調整後、緩衝剤として酢酸アンモニウム５０ｇを投入攪拌し完全に溶解させ、還元剤含有溶液とした。この還元剤含有溶液を前記貴金属塩含有溶液に添加して、銀−パラジウムを還元析出させた。
【０１１０】
更に反応時の泡発生後の反応溶液中に２．７６ｇのゼラチンを若干量の蒸留水に溶かした溶液を添加し攪拌混合した（分散剤の第二添加）。反応終了後溶液を冷却し、ガラスフィルターにて≪過し、フィルター上の銀−パラジウム複合粉末を残存塩類がなくなるまで蒸留水で洗浄を繰り返した後、メタノールで洗い水分を除去し、室温で乾燥させた。
【０１１１】
（本発明例１８）
ガラスビーカーに蒸留水１０００ｍＬを入れ、適度に加温しながら硝酸銀８．９５ｇ（銀として７ｇ）と、硝酸パラジウム（パラジウム金属含有量１２．７６重量％）２３．５１ｇ（パラジウムとして３ｇ）とを加え、反応温度が６０℃になるまで加熱しながら攪拌し溶解させた。更に、水酸化アンモニウムでｐＨを９．４に調整し貴金属塩含有溶液とした。この反応溶液中へ、デキストリンを０．０４６ｇ添加し攪拌混合した（分散剤の第一添加）。
【０１１２】
別に、蟻酸アンモニウム６．１７ｇと８０重量％抱水ヒドラジン４．４１ｇとを蒸留水１３００ｍＬに投入し、前記の反応温度と同じ温度になるまで加熱しながら攪拌し溶解させた。硝酸でｐＨ６．４に調整後、緩衝剤として酢酸アンモニウム５０ｇを投入攪拌し完全に溶解させ、還元剤含有溶液とした。この還元剤含有溶液を前記貴金属塩含有溶液に添加して、銀−パラジウムを還元析出させた。
【０１１３】
更に反応時の泡発生後の反応溶液中に２．７６ｇのゼラチンを若干量の蒸留水に溶かした溶液を添加し攪拌混合した（分散剤の第二添加）。その後即座に、炭酸アンモニウム２０ｇを添加して攪拌混合した（ガス発生物質の添加）。反応終了後溶液を冷却し、ガラスフィルターにて≪過し、フィルター上の銀−パラジウム複合粉末を残存塩類がなくなるまで蒸留水で洗浄を繰り返した後、メタノールで洗い水分を除去し、室温で乾燥させた。
【０１１４】
（本発明例１９）
第一添加用の分散剤に０．０４６ｇのアラビアゴムを用いる以外は本発明例１８と同様にして、銀−パラジウム複合粉末を製造した。
【０１１５】
＜実施例１０（本発明例２０、２２及び参考例２０〜２１）＞
更に、下記本発明例及び参考例の銀−パラジウム複合粉末を製造し、それぞれの粉末についての粒度分布を測定した。結果は表９及び図３８〜４１に示す通りである。なお、表９に本発明例２１及び２３として示されているものは、それぞれ本発明に含まれない参考例２０及び２１である。
【０１１６】
【表９】

【０１１７】
ガス発生物質に代えて、スタティックミキサーを使用して、第二添加直後から反応終了まで攪拌した場合にも、ガス発生物質を添加した場合と同様に二次凝集防止効果が増強された。
【０１１８】
またデータは示していないが、本発明例２３と同様の攪拌器を用いて（図４４及び図４５参照）、攪拌しながら反応溶液に第二添加用の分散剤溶液を添加した場合にも同等に二次凝集防止効果が増強された。
【０１１９】
（本発明例２０）
ガラスビーカーに蒸留水１０００ｍＬを入れ、適度に加温しながら硝酸銀８．９５ｇ（銀として７ｇ換算）と、硝酸パラジウム（パラジウム金属含有量１２．７６重量％）２３．５１ｇ（パラジウムとして３ｇ換算）を加え、反応温度が７５℃になるまで加熱しながら攪拌し溶解させた。更に、水酸化アンモニウムでｐＨを調整後炭酸アンモニウム５０ｇを添加しｐＨ８．６として貴金属塩含有溶液とした。この反応溶液中へゼラチンを０．００２３ｇ添加し攪拌混合した（分散剤の第一添加）。
【０１２０】
別に、蟻酸アンモニウム６．１７ｇと８０重量％抱水ヒドラジン４．４１ｇとを蒸留水１３００ｍＬに反応温度と同じ７５℃になるまで加熱しながら攪拌し溶解させた。硝酸でｐＨを調整後、緩衝剤として炭酸アンモニウム５０ｇを投入攪拌し完全に溶解させ、ｐＨを８．６に調整して還元剤含有溶液とした。この還元剤含有溶液を前記貴金属塩含有溶液に添加して、銀−パラジウムを還元析出させた。
【０１２１】
更に、反応時の泡発生後の反応溶液中に２．７６ｇのゼラチンを若干量の蒸留水に溶かした溶液を添加し攪拌混合した（分散剤の第二添加）。反応終了後溶液を冷却し、ガラスフィルターにて≪過し、フィルター上の銀−パラジウム複合粉末を残存塩類がなくなるまで蒸留水で洗浄を繰り返した後、メタノールで洗い水分を除去し、室温で乾燥させた。
【０１２２】
（本発明例２１及び本発明例２２）
ガラスビーカーに蒸留水１０００ｍＬを入れ、適度に加温しながら硝酸銀８．９５ｇ（銀として７ｇ換算）と、硝酸パラジウム（パラジウム金属含有量１２．７６重量％）２３．５１ｇ（パラジウムとして３ｇ換算）を加え、反応温度が６０℃（本発明例２１）又は７５℃（本発明例２２）になるまで加熱しながら攪拌し溶解させた。更に、水酸化アンモニウムでｐＨを調整後炭酸アンモニウム５０ｇを添加しｐＨ８．６として貴金属塩含有溶液とした。この反応溶液中へゼラチンを０．００２３ｇ添加し攪拌混合した（分散剤の第一添加）。
【０１２３】
別に、蟻酸アンモニウム６．１７ｇと８０重量％抱水ヒドラジン４．４１ｇとを蒸留水１３００ｍＬに反応温度と同じ温度になるまで加熱しながら攪拌し溶解させた。硝酸でｐＨを調整後、緩衝剤として炭酸アンモニウム５０ｇを投入攪拌し完全に溶解させ、ｐＨを８．６に調整して還元剤含有溶液とした。この還元剤含有溶液を前記貴金属塩含有溶液に添加して、銀−パラジウムを還元析出させた。
【０１２４】
更に、反応時の泡発生後の反応溶液中に２．７６ｇのゼラチンを若干量の蒸留水に溶かした溶液を添加し攪拌混合した（分散剤の第二添加）。その後即座に、炭酸アンモニウム２０ｇを添加して攪拌混合した（ガス発生物質の添加）。反応終了後溶液を冷却し、ガラスフィルターにて≪過し、フィルター上の銀−パラジウム複合粉末を残存塩類がなくなるまで蒸留水で洗浄を繰り返した後、メタノールで洗い水分を除去し、室温で乾燥させた。
【０１２５】
（本発明例２３）
ガラスビーカーに蒸留水１０００ｍＬを入れ、適度に加温しながら硝酸銀８．９５ｇ（銀として７ｇ換算）と、硝酸パラジウム（パラジウム金属含有量１２．７６重量％）２３．５１ｇ（パラジウムとして３ｇ換算）を加え、反応温度が７５℃になるまで加熱しながら攪拌し溶解させた。更に、水酸化アンモニウムでｐＨを調整後炭酸アンモニウム５０ｇを添加しｐＨ８．６として貴金属塩含有溶液とした。この反応溶液中へゼラチンを０．００２３ｇ添加し攪拌混合した（分散剤の第一添加）。
【０１２６】
別に、蟻酸アンモニウム６．１７ｇと８０重量％抱水ヒドラジン４．４１ｇとを蒸留水１３００ｍＬに反応温度と同じ７５℃になるまで加熱しながら攪拌し溶解させた。硝酸でｐＨを調整後、緩衝剤として炭酸アンモニウム５０ｇを投入攪拌し完全に溶解させ、ｐＨを８．６に調整して還元剤含有溶液とした。この還元剤含有溶液を前記貴金属塩含有溶液に添加して、銀−パラジウムを還元析出させた。
【０１２７】
この反応時の泡発生後の反応溶液を図４３に示される邪魔板を導入した反応槽に移し、攪拌しながら２．７６ｇのゼラチンを若干量の蒸留水に溶かした溶液を添加し（分散剤の第二添加）た。反応終了後溶液を冷却し、ガラスフィルターにて≪過し、フィルター上の銀−パラジウム複合粉末を残存塩類がなくなるまで蒸留水で洗浄を繰り返した後、メタノールで洗い水分を除去し、室温で乾燥させた。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、粒子径がほぼ一定であり、且つ単分散された貴金属粉末を製造することができる。特に、銀−パラジウム粉末においては粒子間で組成のばらつきがみられないため、特にその製造に好適である。即ち、本発明の貴金属粉末は粒度が揃い且つ単分散性に優れているため、コンデンサー用の電極又は高温センサー回路等の電子部品に好適に用いることができる。
【０１２９】
また、必要に応じて二次凝集防止効果を増強することができるので、所望により極めて単分散性を更に向上させた貴金属粉末を得ることができる。従って、電極等の小型化・薄膜化が益々容易になり、製造コストをより引き下げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】貴金属塩含有溶液にゼラチンを第一添加し、還元剤含有溶液をこれに徐々に加え、反応時の泡の発生後に更にゼラチンを第二添加して製造された、本発明例１の貴金属粉末の粒度分布を表わしたグラフである。
【図２】貴金属塩含有溶液に、ゼラチンを添加した還元剤含有溶液を徐々に加えて製造された、比較例１の貴金属粉末の粒度分布を表わしたグラフである。従って、分散剤の添加は本発明でいう第一添加の１回だけである。
【図３】貴金属塩含有溶液にゼラチンを添加し、還元剤含有溶液をこれに徐々に加えて製造された、比較例２の貴金属粉末の粒度分布を表わしたグラフである。従って、分散剤の添加は本発明でいう第一添加の１回だけである。
【図４】貴金属塩含有溶液に還元剤含有溶液を徐々に加えて、反応時の泡発生後にゼラチンを添加して製造された、比較例３の貴金属粉末の粒度分布を表わしたグラフである。従って、分散剤の添加は本発明でいう第二添加の１回だけである。
【図５】貴金属塩含有溶液にアラビアゴムを添加し、還元剤含有溶液をこれに徐々に加えて製造された、参考例１の貴金属粉末の粒度分布を表わしたグラフである。従って、分散剤の添加は本発明でいう第一添加の１回だけである。
【図６】貴金属塩含有溶液にデキストリンを添加し、還元剤含有溶液をこれに徐々に加えて製造された、参考例２の貴金属粉末の粒度分布を表わしたグラフである。従って、分散剤の添加は本発明でいう第一添加の１回だけである。
【図７】貴金属塩含有溶液にトリエタノールアミンを添加し、還元剤含有溶液をこれに徐々に加えて製造された、参考例３の貴金属粉末の粒度分布を表わしたグラフである。従って、分散剤の添加は本発明でいう第一添加の１回だけである。
【図８】貴金属塩含有溶液にゼラチンを添加し、還元剤含有溶液をこれに徐々に加えて製造された、参考例４の貴金属粉末の粒度分布を表わしたグラフである。従って、分散剤の添加は本発明でいう第一添加の１回だけである。
【図９】貴金属塩含有溶液にグリセリンを添加し、還元剤含有溶液をこれに徐々に加えて製造された、参考例５の貴金属粉末の粒度分布を表わしたグラフである。従って、分散剤の添加は本発明でいう第一添加の１回だけである。
【図１０】貴金属塩含有溶液にジエチレングリコールを添加し、還元剤含有溶液をこれに徐々に加えて製造された、参考例６の貴金属粉末の粒度分布を表わしたグラフである。従って、分散剤の添加は本発明でいう第一添加の１回だけである。
【図１１】貴金属塩含有溶液にポリアクリル酸を添加し、還元剤含有溶液をこれに徐々に加えて製造された、参考例７の貴金属粉末の粒度分布を表わしたグラフである。従って、分散剤の添加は本発明でいう第一添加の１回だけである。
【図１２】貴金属塩含有溶液に、アラビアゴムを添加した還元剤含有溶液を徐々に加えて製造された、参考例８の貴金属粉末の粒度分布を表わしたグラフである。従って、分散剤の添加は本発明でいう第一添加の１回だけである。
【図１３】貴金属塩含有溶液にアラビアゴムを添加し、還元剤含有溶液をこれに徐々に加えて製造された、参考例９の貴金属粉末の粒度分布を表わしたグラフである。従って、分散剤の添加は本発明でいう第一添加の１回だけである。
【図１４】貴金属塩含有溶液に、グリセリンを添加した還元剤含有溶液を徐々に加えて製造された、参考例１０の貴金属粉末の粒度分布を表わしたグラフである。従って、分散剤の添加は本発明でいう第一添加の１回だけである。
【図１５】貴金属塩含有溶液にグリセリンを添加し、還元剤含有溶液をこれに徐々に加えて製造された、参考例１１の貴金属粉末の粒度分布を表わしたグラフである。従って、分散剤の添加は本発明でいう第一添加の１回だけである。
【図１６】貴金属塩含有溶液にデキストリンを第一添加し、還元剤含有溶液をこれに徐々に加え、反応時の泡の発生後で反応溶液が薄茶色を呈している時に、更にゼラチンを第二添加して製造された、本発明例２の貴金属粉末の粒度分布を表わしたグラフである。
【図１７】貴金属塩含有溶液にデキストリンを第一添加し、還元剤含有溶液をこれに徐々に加え、反応時の泡の発生後で反応溶液が薄茶色を呈している時に、更にデキストリンを第二添加して製造された、比較例４の貴金属粉末の粒度分布を表わしたグラフである。
【図１８】貴金属塩含有溶液にデキストリンを第一添加し、還元剤含有溶液をこれに徐々に加え、反応時薄茶色の反応溶液が灰色に変色してから１分後に、更にトリエタノールアミンを第二添加して製造された、比較例５の貴金属粉末の粒度分布を表わしたグラフである。
【図１９】貴金属塩含有溶液にデキストリンを第一添加し、還元剤含有溶液をこれに徐々に加え、反応時薄茶色の反応溶液が灰色に変色してから１分後に、更にグリセリンを第二添加して製造された、比較例６の貴金属粉末の粒度分布を表わしたグラフである。
【図２０】 貴金属塩含有溶液にアラビアゴムを第一添加し、還元剤含有溶液をこれに徐々に加え、反応時の泡の発生後で反応溶液が薄茶色を呈している時に、更にゼラチンを第二添加して製造された、参考例１２の貴金属粉末の粒度分布を表わしたグラフである。
【図２１】 貴金属塩含有溶液にアラビアゴムを第一添加し、還元剤含有溶液をこれに徐々に加え、反応時薄茶色の反応溶液が灰色に変色してから３０秒後に、更にゼラチンを第二添加して製造された、参考例１３の貴金属粉末の粒度分布を表わしたグラフである。
【図２２】 貴金属塩含有溶液にアラビアゴムを第一添加し、還元剤含有溶液をこれに徐々に加え、反応時薄茶色の反応溶液が灰色に変色してから１分後に、更にゼラチンを第二添加して製造された、参考例１４の貴金属粉末の粒度分布を表わしたグラフである。
【図２３】貴金属塩含有溶液にアラビアゴムを第一添加し、還元剤含有溶液をこれに徐々に加え、反応時薄茶色の反応溶液が灰色に変色してから２分後に、更にゼラチンを第二添加して製造された、比較例７の貴金属粉末の粒度分布を表わしたグラフである。
【図２４】貴金属塩含有溶液にアラビアゴムを第一添加し、還元剤含有溶液をこれに徐々に加え、還元剤含有溶液を完全に貴金属塩含有溶液と添加混合した直後にゼラチンを第二添加して製造された、比較例８の貴金属粉末の粒子構造を表わした電子顕微鏡写真である。（ａ）は倍率×１０００であり、（ｂ）は前記（ａ）の白枠部分を倍率×５０００に拡大したものである。
【図２５】貴金属塩含有溶液にアラビアゴムを第一添加し、還元剤含有溶液をこれに徐々に加え、反応時の泡の発生後で反応溶液が薄茶色を呈している時に、更にゼラチンを第二添加して製造された、本発明例６の貴金属粉末の粒子構造を表わした電子顕微鏡写真である。（ａ）は倍率×１０００であり、（ｂ）は前記（ａ）の白枠部分を倍率×５０００に拡大したものである。
【図２６】貴金属塩含有溶液にアラビアゴムを第一添加し、還元剤含有溶液をこれに徐々に加え、反応時薄茶色の反応溶液が灰色に変色してから３０秒後に、更にゼラチンを第二添加して製造された、本発明例７の貴金属粉末の粒子構造を表わした電子顕微鏡写真である。（ａ）は倍率×１０００であり、（ｂ）は前記（ａ）の白枠部分を倍率×５０００に拡大したものである。
【図２７】 貴金属塩含有溶液にアラビアゴムを第一添加し、還元剤含有溶液をこれに徐々に加え、反応時の泡の発生後で反応溶液が薄茶色を呈している時に、更にゼラチンを第二添加して製造された、参考例１５の貴金属粉末の粒度分布を表わしたグラフである。
【図２８】貴金属塩含有溶液にゼラチンを第一添加し、還元剤含有溶液をこれに徐々に加え、反応時の泡の発生後で反応溶液が薄茶色を呈している時に、更にゼラチンを第二添加して製造された、本発明例９の貴金属粉末の粒度分布を表わしたグラフである。
【図２９】貴金属塩含有溶液にゼラチンを第一添加し、還元剤含有溶液をこれに徐々に加え、反応時の泡の発生後で反応溶液が薄茶色を呈している時に、更にゼラチンを第二添加して製造された、本発明例１０の貴金属粉末の粒度分布を表わしたグラフである。
【図３０】貴金属塩含有溶液にゼラチンを第一添加し、還元剤含有溶液をこれに徐々に加え、反応時の泡の発生後にゼラチンを第二添加して製造された、本発明例１２の貴金属粉末の粒度分布を表わしたグラフである。
【図３１】貴金属塩含有溶液にゼラチンを第一添加し、還元剤含有溶液をこれに徐々に加え、反応時の泡の発生後にゼラチンを第二添加して製造された、本発明例１３の貴金属粉末の粒度分布を表わしたグラフである。
【図３２】貴金属塩含有溶液にゼラチンを第一添加し、還元剤含有溶液をこれに徐々に加え、反応時の泡の発生後にゼラチンを第二添加し、更にその直後にガス発生物質としての炭酸アンモニウムを添加して製造された、本発明例１４の貴金属粉末の粒度分布を表わしたグラフである。
【図３３】 貴金属塩含有溶液にゼラチンを第一添加し、還元剤含有溶液をこれに徐々に加え、反応時の泡の発生後にゼラチンを第二添加し、更にその直後にガス発生物質としての炭酸アンモニウムを添加して製造された、参考例１６の貴金属粉末の粒度分布を表わしたグラフである。
【図３４】 貴金属塩含有溶液にゼラチンを第一添加し、還元剤含有溶液をこれに徐々に加え、反応時の泡の発生後にゼラチンを第二添加し、更にその直後にガス発生物質としての炭酸アンモニウムを添加して製造された、参考例１７の貴金属粉末の粒度分布を表わしたグラフである。
【図３５】貴金属塩含有溶液にデキストリンを第一添加し、還元剤含有溶液をこれに徐々に加え、反応時の泡の発生後にゼラチンを第二添加して製造された、本発明例１７の貴金属粉末の粒度分布を表わしたグラフである。
【図３６】 貴金属塩含有溶液にデキストリンを第一添加し、還元剤含有溶液をこれに徐々に加え、反応時の泡の発生後にゼラチンを第二添加し、更にその直後にガス発生物質としての炭酸アンモニウムを添加して製造された、参考例１８の貴金属粉末の粒度分布を表わしたグラフである。
【図３７】 貴金属塩含有溶液にアラビアゴムを第一添加し、還元剤含有溶液をこれに徐々に加え、反応時の泡の発生後にゼラチンを第二添加し、更にその直後にガス発生物質としての炭酸アンモニウムを添加して製造された、参考例１９の貴金属粉末の粒度分布を表わしたグラフである。
【図３８】貴金属塩含有溶液にゼラチンを第一添加し、還元剤含有溶液をこれに徐々に加え、反応時の泡の発生後にゼラチンを第二添加して製造された、本発明例２０の貴金属粉末の粒度分布を表わしたグラフである。
【図３９】 貴金属塩含有溶液にゼラチンを第一添加し、還元剤含有溶液をこれに徐々に加え、反応時の泡の発生後にゼラチンを第二添加し、更にその直後にガス発生物質としての炭酸アンモニウムを添加して製造された、参考例２０の貴金属粉末の粒度分布を表わしたグラフである。
【図４０】貴金属塩含有溶液にゼラチンを第一添加し、還元剤含有溶液をこれに徐々に加え、反応時の泡の発生後にゼラチンを第二添加し、更にその直後にガス発生物質としての炭酸アンモニウムを添加して製造された、本発明例２２の貴金属粉末の粒度分布を表わしたグラフである。
【図４１】 貴金属塩含有溶液にゼラチンを第一添加し、還元剤含有溶液をこれに徐々に加え、反応時の泡の発生後にゼラチンを第二添加し、更にその直後に後記図４３に示す邪魔板を導入して反応終了まで攪拌混合されて製造された、参考例２１の貴金属粉末の粒度分布を表わしたグラフである。
【図４２】本発明の製造方法に好適に使用されるスタティックミキサーの基本構造を表わす側面図である。
【図４３】本発明の製造方法に好適に使用される邪魔板の一実施態様を表わす模式図である。（ａ）は全体の概略図であり、（ｂ）は邪魔板の上面図であり、（ｃ）はその側面図である。
【図４４】本発明の製造方法に好適に使用される邪魔板の別の一実施態様を表わす模式図である。（ａ）は全体の概略図であり、（ｂ）は邪魔板の上面図であり、（ｃ）はその正面図及び側面図である。
【図４５】本発明の製造方法に好適に使用される邪魔板の更なる一実施態様を表わす模式図である。（ａ）は全体の概略図であり、（ｂ）は邪魔板の上面図であり、（ｃ）はその正面図及び側面図である。
【符号の説明】
１…ミキサーエレメント

Claims (9)

1. 貴金属塩含有水溶液又は還元剤含有水溶液のどちらか一方に予めデキストリン、トリエタノールアミン、ゼラチン、グリセリンから選択される分散剤の第一添加をしておき、
   貴金属塩含有水溶液中に還元剤含有水溶液を加えて貴金属粉末を還元析出させ、貴金属粉末の析出後で粒子の二次凝集が生じる前に、更にゼラチン、トリエタノールアミン、グリセリンから選択される分散剤の第二添加をして、蒸留水に懸濁させた場合に二次凝集が防止される単分散性貴金属粉末を得ることを特徴とする単分散性貴金属粉末の製造方法。
2. 前記分散剤の第一添加では、任意な径の球状粒子が均一に析出する最少範囲量の分散剤が添加されることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 前記分散剤の第二添加では、二次凝集防止作用を現わす最低量以上の分散剤を添加することを特徴とする請求項１から２の一に記載の製造方法。
4. 前記分散剤の第二添加に使用する分散剤は、ゼラチンであることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
5. 更に、前記分散剤の第二添加と同時に、又は第二添加の直前若しくは直後の少なくともいずれか一の時に、反応溶液中でガスを発生する物質を添加することを特徴とする請求項１から４のいずれか一に記載の製造方法。
6. 前記ガスを発生する物質が、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、ドライアイス、液体Ｎ₂から選択されることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
7. 第二添加又はガスを発生する物質を添加した直後に、反応溶液をスタティックミキサーに通して混合させることを特徴とする請求項１から６のいずれか一に記載の製造方法。
8. 第二添加を行う際に、第二添加が行われる前の反応溶液と第二添加の分散剤溶液とを同時にスタティックミキサーに通して混合させることを特徴とする請求項１から６のいずれか一に記載の製造方法。
9. 邪魔板を導入した容器内で攪拌しながら分散剤の第二添加を行うことを特徴とする請求項１から６のいずれか一に記載の製造方法。

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