CN104231751B - 一种用于气敏传感器电极材料的导电印刷油墨制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于印制电子领域，具体涉及一种用于气敏传感器电极材料的导电印刷油墨制备方法。其具体步骤为：将改性脲醛树脂与超导碳黑混合，添加重量分数为5 wt%的固化剂以及恰当的活性稀释剂，即可制得用于传感器电极材料的导电印刷油墨。经热固化得到印刷图形，其电阻率在1~5 Ω·m，热分解温度超过250℃，通过扫描电镜观察，可以看到固化后的碳粉颗粒呈现出致密的网状结构。采用本方法制备得到的导电油墨，具有黏度易控制，适用于各类印刷技术，包括但不限于喷墨打印、气溶胶喷射打印等新兴加成法工艺，亦可适用于传统工艺如丝网印刷、凹版印刷等。相比于目前制备化学传感器电极材料的方法，极大的节约了成本。

Description

一种用于气敏传感器电极材料的导电印刷油墨制备方法

技术领域

本发明属于印制电子用油墨技术领域，涉及一种用于气敏传感器电极材料的导电印刷油墨制备方法,适用于印刷电子制备传感器电极材料，特别适用于新兴的加成工艺如气溶胶喷射打印、喷墨打印技术等。

背景技术

气敏传感器是很重要的一种传感器, 它将气体种类及其与浓度有关的信息转换成电信号，根据这些电信号的强弱就可以获得与待测气体在环境中的存在情况有关的信息，从而可以进行检测、监控、报警；还可以通过接口电路与计算机组成自动检测、控制和报警系统。 目前广泛应用于一氧化碳气体的检测、瓦斯气体的检测、煤气的检测、氨气检测、氟利昂（R11、R12）的检测、呼气中乙醇的检测、人体口腔口臭的检测等。在气敏传感器的设计中, 敏感电阻的选择是一个关键, 因为如果敏感电阻选择不适当, 可能引起元件的灵敏度下降, 甚至对外界敏感气体不具有灵敏性。

考虑到器件的小型化以及便于集成, 目前的气敏传感器比较多的采用具有叉指结构的电极, 在这种电极间填充敏感材料, 作为敏感电阻。叉指电极用在电阻型传感器中用作信号电极，其大致形状如图1所示， 主要优点在于可以减小器件尺寸, 并且易于控制其中敏感电阻的大小。传统的叉指电极的制作方法主要采用磁控溅射法制备金叉指电极，首先需要定制光刻掩膜板，将基片清洗，经抛光、丙酮、无水乙醇和去离子水处理后烘干，采用匀胶机将KW-4A型光刻胶均匀涂布在基片上，再把掩膜板至于上方并放入光刻机曝光显影，再将上述基底放入磁控溅射机溅射金属电极，最后经过超声剥离，并用丙酮溶液清洗即可得到叉指电极。

该方法制备叉指电极，虽然在电极精度上有较好提升，但由于磁控溅射技术形成的金属层厚度较薄，为了满足传感器电极要求，往往采用金或者铂作为电极材料，工艺复杂，且成本较高。

本发明采用脲醛树脂混合超导炭黑的方法制备导电墨水，由于脲醛树脂本身具有固化收缩率大的特点，即使采用较低固含量的碳粉颗粒墨水，油墨经过固化后由于较大的体积收缩，使得碳粉颗粒排布更加紧密，有效提高了电导率。经过文献对比，采用普通树脂混合超导碳粉（碳粉含量大于20wt%）制备得到的导电图形电阻率在100 Ω·m以上。而采用本发明，采用5wt%碳粉混合脲醛树脂，即可得到小于5 Ω·m的导电图形。同时，由于采用印刷技术制备电极材料，大大缩短了电极材料的制备步骤，相比采用磁控溅射法采用金、铂为原料，以碳粉为导电填料的油墨在成本上更具有优势，同时，采用多次印刷的方法可以有效解决电极层厚度较薄的问题，有效的提高了电极的电导率。

发明内容

本发明目的在于提供一种用于气敏传感器电极材料的导电印刷油墨制备方法，该油墨具有黏度易控制，适用于各类印刷技术，包括但不限于喷墨打印、气溶胶喷射打印等新兴加成法工艺，亦可适用于传统工艺如丝网印刷、凹版印刷等。相比于传统的制备工艺，流程大幅缩短，同时成本也明显降低。

本发明提出的用于气敏传感器电极材料的导电印刷油墨制备方法，具体步骤如下：

将改性脲醛树脂，碳粉与固化剂混合，同时根据油墨印刷工艺要求，加入活性稀释剂调节油墨黏度，即可制得用于传感器电极材料的导电印刷油墨，其中，碳粉的重量分数为3.5~25 wt%，固化剂的重量分数为5 wt%，活性稀释剂的重量分数为0-20wt%，其余为改性脲醛树脂，其总重量分数满足100%。

本发明中，所述改性脲醛树脂为采用1.5wt%聚乙烯醇(PVA)与4wt%三聚氰胺为改性剂改性的脲醛树脂，具体步骤如下：

(1)加入尿素总量1.5%重量比的PVA，PVA采用少量沸水预活化，并使用1%(与实施例中数据不同)氢氧化钠溶液调节pH=8~9，使PVA结构单元间形成的氢键被破坏，提高其反应活性；

(2)将甲醛与第一批尿素加入到三口瓶中进行反应，控制醛脲比F/U为2，用1%氢氧化钠溶液将pH值调节在7~8之间，(实施例中无此步骤)45℃下反应5~8 min，随后加入步骤(1)所得预活化的PVA，逐渐升温至75℃反应30 min；然后降温至70℃，加入第二批尿素使得F/U为1.5，用1% NaOH溶液调节体系pH值为5~6；停止加热继续反应30分钟后，用1%氢氧化钠溶液调节pH值在7~8，加入第三批尿素与尿素总重量4%的三聚氰胺使得F/U为1.4，反应30分钟，迅速将体系冷却至40℃以下，出料，即得改性脲醛树脂。

本发明中，所使用的碳粉为超导炭黑，粒径为10~20nm，电阻率为0.8-1.0 Ω·m，灰分含量不超过1.5%，不允许含有粗粒粉，其余指标满足GB/T3782-2006标准。

本发明中，所使用固化剂氨基酸、有机二元酸或酸酐中的一种或几种。

本发明中，所使用的活性稀释剂为低固含量的脲醛树脂，其固化量不超过20%，黏度不超过20 mpa.s。

本发明中，所述低固含量的脲醛树脂的制备方法为三次投料法。将甲醛与第一批尿素（F/U为2）加入三口瓶中进行反应，用1%氢氧化钠溶液将pH值调节在7~8之间，45℃下反应5~8 min，随后逐渐升温至75℃反应30 min。降温至70℃，加入第二批尿素使得F/U1.5，用10%氯化铵溶液调节体系pH值在5~6左右。停止加热继续反应30分钟后，用1%氢氧化钠溶液调节pH值在7~8，加入第三批尿素使得F/U为1.4，反应30分钟，迅速将体系冷却至40℃以下，出料，即得低固含量的脲醛树脂。

本发明中，所采用印刷工艺黏度要求以及活性稀释剂加入量如下所示：

当印刷方法采用气䝉喷射打印，控制旋转黏度为10~3000mpa.s，活性稀释剂加入量为5wt%~20wt%，碳粉重量分数为3.5-15%；

当印刷方法采用喷墨打印，控制旋转黏度为10~80mpa.s，活性稀释剂加入量为15wt~20wt%，碳粉重量分数为3.5-10%；

当印刷方法采用丝网印刷，控制旋转黏度为10000~20000mpa.s，不加入活性稀释剂，碳粉重量分数为20-25%；

当印刷方法采用凹版印刷，控制恩氏黏度为15~26s，不加入活性稀释剂，碳粉重量分数为15-25%。

本发明中，所制备的油墨具有黏度易控制，适用于各类印刷技术，包括但不限于喷墨打印、气溶胶喷射打印、丝网印刷或凹版印刷中任一种。

本发明中，所得固化图形其电阻率在1~5 Ω·m，热分解温度超过250℃，通过扫描电镜观察，可看到固化后的碳粉颗粒呈现出致密的网状结构。

本发明中，所采用油墨的固化方法为60℃预固10min，120℃固化15min。

根据本发明所制备的油墨具有黏度易控制，适用于各类印刷技术，包括但不限于喷墨打印、气溶胶喷射打印等新兴加成法工艺，亦可适用于传统工艺如丝网印刷、凹版印刷等。

根据本发明，所得固化图形其电阻率在1~5 Ω·m，热分解温度超过250℃，通过扫描电镜观察，可以看到固化后的碳粉颗粒呈现出致密的网状结构。

目前作为气敏传感器电极材料用油墨，国内未见报道和销售，本发明具有：

1、反应步骤简单，条件温和，反应原料廉价易得。

2、产品成本低，制作工艺简单。

附图说明

图1 为叉指电极结构示意图。

图2 为实施例2气溶胶喷射打印叉指电极样品。（a）为PET基板打印1此，（b）为PET基板打印5次，（c）为PI基板打印一次，（d）为PI基板打印5次

图3 实施例2图（b）PET基板打印5次的扫描电镜图（380x）。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：

取2.4g PVA溶于5ml沸水活化并置于1L三颈瓶中，用0.1% NaOH溶液调节pH至8~9.将110g甲醛和110g尿素混合加入三颈瓶，45℃反应5-8min，约30min升温至75℃，恒温30min，用1%氢氧化钠溶液将pH值调节在7~8之间。再加入尿素37g，降温至70℃，用1% NaOH溶液调节pH至5~6。反应30min后停止加热，保温30min。继续加入尿素10g和三聚氰胺6.3g，并用1% NaOH溶液调节pH至7~8。反应30min，迅速将体系冷却至40℃以下，出料得到改性脲醛树脂。

取110g甲醛和110g尿素混合加入三颈瓶中，45℃反应5-8min，约30min升温至75℃，恒温30min。再加入尿素37g，降温至70℃，用10%氯化铵溶液调节pH至5~6。反应30min后停止加热，保温30min。继续加入尿素10g，并用1% NaOH溶液调节pH至7~8。反应30min，迅速将体系冷却至40℃以下，出料得到低固含量脲醛树脂。

取改性脲醛树脂65份，超导炭黑15份，低固含量脲醛树脂15份，固化剂甘氨酸5份。用三辊机混合均匀得到导电油墨。，黏度为20000mpa.s，采用丝网印刷制备得到叉指电极，60℃固化10min，在置于120℃真空烘箱中固化15min得到电极。经过测试，固化后其电阻率为1.8Ω·m，热分解温度为260℃。

实施例2

取2.4g PVA溶于5ml沸水活化并置于1L三颈瓶中，用0.1% NaOH溶液调节pH至8~9.将110g甲醛和110g尿素混合加入三颈瓶，45℃反应5-8min，约30min升温至75℃，用1%氢氧化钠溶液将pH值调节在7~8之间，恒温30min。再加入尿素37g，降温至70℃，用1% NaOH溶液调节pH至5~6。反应30min后停止加热，保温30min。继续加入尿素10g和三聚氰胺6.3g，并用1% NaOH溶液调节pH至7~8。反应30min，迅速将体系冷却至40℃以下，出料得到改性脲醛树脂。

取110g甲醛和110g尿素混合加入三颈瓶中，45℃反应5-8min，约30min升温至75℃，恒温30min。再加入尿素37g，降温至70℃，用10%氯化铵溶液调节pH至5~6。反应30min后停止加热，保温30min。继续加入尿素10g，并用1% NaOH溶液调节pH至7~8。反应30min，迅速将体系冷却至40℃以下，出料得到低固含量脲醛树脂。

取改性脲醛树脂65份，超导炭黑10份，低固含量脲醛树脂20份，固化剂邻苯二甲酸酐5份。用三辊机混合均匀得到导电油墨。黏度为600mpa.s，采用气溶胶喷射打印制备得到叉指电极，60℃固化10min，在置于120℃真空烘箱中固化15min得到电极，如图2所示。经过测试，固化后其电阻率为4.1 Ω·m，热分解温度为265℃。在扫描电镜下观察，如图3所示，碳粉排列致密，均匀。

Claims (2)

1.一种导电印刷油墨用于气敏传感器电极材料的用途，其特征在于，所述导电印刷油墨制备方法具体步骤如下：

将改性脲醛树脂，碳粉与固化剂混合，同时根据油墨印刷工艺要求，加入活性稀释剂调节油墨黏度，即可制得用于传感器电极材料的导电印刷油墨，其中，碳粉的重量分数为3.5~25 wt%，固化剂的重量分数为5 wt%，活性稀释剂的重量分数为15-20wt%，其余为改性脲醛树脂，其总重量分数满足100%；

所述改性脲醛树脂为采用1.5wt%聚乙烯醇与4wt%三聚氰胺为改性剂改性的脲醛树脂，具体步骤如下：

(1)加入尿素总量1.5%重量比的聚乙烯醇，聚乙烯醇采用沸水预活化，并使用1%氢氧化钠溶液调节pH=8~9，使聚乙烯醇结构单元间形成的氢键被破坏，提高其反应活性；

(2)将甲醛与第一批尿素加入到三口瓶中进行反应，控制醛脲比F/U为2，用1%氢氧化钠溶液将pH值调节在7~8之间，45℃下反应5~8 min，随后加入步骤(1)所得预活化的PVA，逐渐升温至75℃反应30 min；然后降温至70℃，加入第二批尿素使得F/U为1.5，用1% NaOH溶液调节体系pH值为5~6；停止加热继续反应30分钟后，用1%氢氧化钠溶液调节pH值在7~8，加入第三批尿素与尿素总重量4%的三聚氰胺使得F/U为1.4，反应30分钟，迅速将体系冷却至40℃以下，出料，即得改性脲醛树脂；

所述碳粉为超导炭黑，粒径为10~20nm，电阻率为0.8-1.0 Ω·m，灰分含量不超过1.5%，不允许含有粗粒粉，其余指标满足GB/T3782-2006标准；

所述活性稀释剂为低固含量的脲醛树脂，其固化量不超过20%，黏度不超过20 mpa.s；

所述低固含量的脲醛树脂的制备方法为三次投料法，将甲醛与第一批尿素加入三口瓶中进行反应，使得F/U为2，用1%氢氧化钠溶液将pH值调节在7~8之间，45℃下反应5~8 min，随后逐渐升温至75℃反应30 min；降温至70℃，加入第二批尿素使得F/U1.5，用10%氯化铵溶液调节体系pH值在5~6，停止加热继续反应30分钟后，用1%氢氧化钠溶液调节pH值在7~8，加入第三批尿素使得F/U为1.4，反应30分钟，迅速将体系冷却至40℃以下，出料，即得低固含量的脲醛树脂；

所述导电油墨采用气凝胶喷射打印，控制旋转黏度为10~3000mpa.s，或者采用采用喷墨打印，控制旋转黏度为10~80 mpa.s；

所得固化图形其电阻率在1~5 Ω·m，热分解温度超过250℃，通过扫描电镜观察，看到固化后的碳粉颗粒呈现出致密的网状结构。

2.根据权利要求1所述的导电印刷油墨用于气敏传感器电极材料的用途，其特征在于所述固化剂是氨基酸、有机二元酸或酸酐中的一种或几种。