KR20190039942A - 고전도성 구리 패턴을 생산하기 위한 제제 및 공정 - Google Patents

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Abstract

출원발명은 기판 상에 구리 전도성 패턴을 얻기 위한 제제 및 공정에 관한 것이다.

Description

고전도성 구리 패턴을 생산하기 위한 제제 및 공정
본 명세서는 기판 상에 전도성 구리 패턴을 얻는 제제 및 공정에 관한 것이다.
현재 개시된 주제에 대한 배경 지식으로 간주되는 참고 문헌은 다음과 같다:
[선행기술문헌]
[1] Lee et al., J. Mater.Chem. 2012, 22, 12517-12522
[2] Farraj et al., Chem. Commun. 2015, 51, 1587-1590
[3] Park et al., Thin Solid Films 2007, 515, 7706-7711
[4] Jeong et al., J. Matter. Chem. C 2013, 1, 2704-2710
[5] Magdassi et al., ACS Nano 2010, 4, 1943-1948
[6] Grouchko et al., ACS Nano 2011, 5, 3354-3359
[7] Fitzsimons et al., J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1995, 91(4), 713-718
[8] Soroka et al., Cryst. Eng. Commun. 2013, 15, 8450
[9] PCT patent publication WO 2012/077548
[10] PCT patent publication WO 2009/098985
[11] US patent publication US 8,801,971
[12] Venkata Abhinav et al., RCS Advances 2015, 5, 63985-64030
[13] Copper and Copper Alloys, Joseph R. Davis, ASM International 2001, pp. 181, 297
본원의 상기 언급된 문헌의 인정은 이들이 현재 개시된 주제의 특허성에 어떤 식으로든 관련되어 있음을 의미하는 것으로서 추론되어서는 안 된다.
전기 전도성 패턴은 다양한 인쇄 방법으로 전도성 잉크를 표면에 인쇄하여 얻을 수 있다. 사용되는 일반적인 전도성 잉크 중에는 충분히 높은 전도성을 제공하지만 여전히 상대적으로 비싸고 대규모 생산의 일부로 활용하기에는 문제가 있는 은 입자에 기초한 잉크 제제가 있다. 높은 전도율과 상대적으로 적은 비용때문에, 구리는 전도성이 높은 인쇄 패턴을 얻기 위한 잠재적 재료로 광범위하게 연구되어 왔다.
전도성 패턴을 얻는 방법 중 하나는 금속성의, 예를 들어, 구리 나노 입자 또는 구리 전구체, 연속된 금속 패턴을 얻기 위해 나노 입자 또는 전구체를 소결 또는 열분해를 수행하여 인쇄하는 것을 포함한다[1-4]. 당해 분야에 공지된 바와 같이, 소결은 입자의 고체 상태-확산 구동 결합을 고체 또는 견고한 연속적인 덩어리로 만들기 위하여 물질의 별개의 입자가 가열되는 공정이다.(즉, 공정 중에 입자를 용융 및/또는 액화시키지 않음).
이 소결/분해 단계는 보통 인쇄된 전구체를 고온(>150℃), 일반적으로 10-60분 동안 가열함으로써 수행된다; 그러나 산화 속도가 빠르기 때문에 비 산화 분위기(불활성 또는 환원성 분위기)에서 인쇄 및 인쇄 후 소결이 요구된다. 이러한 요구 사항은 종종 인쇄 공정을 복잡하게 만들고, 특수 인쇄 장비를 필요로 하며, 결과적으로 생산 비용을 증가시킨다.
화학적 소결제의 사용은 은 나노 입자를 기반으로 하는 소결 전구체에 대해 제안되어 왔다[5-6]. 그러나, 자발적인 산화 및 구리 나노 입자의 표면 상에 천연 구리 산화물층이 존재하기 때문에, 화학적 소결 방법에 의해 소결된 구리 패턴을 얻는 해결책은 현재까지 존재하지 않는다.
산화 구리의 존재가 소결 공정 동안 금속-금속 간의 상호 작용을 방해하는 효과적인 장벽으로 작용하기 때문에, 구리 나노 입자의 소결은 일반적으로 임의로 환원제의 존재 하에 장시간 동안 비교적 고온으로 가열하는 것을 포함하며, 산화물을 감소시키고 입자 사이에서 금속-금속 간의 상호 작용을 허용한다
전도성 구리 패턴을 얻는 또 다른 방법은 고온에서 레이저 또는 광 소결에 의해 소결하는 것이다(ca. 500-1000°C). 그러나, 이러한 온도에서의 소결은 종종 제조 비용에 상당한 영향을 미치는 비싼 인쇄/소결 장비를 필요로 한다.
본 발명은 상대적으로 낮은 온도 및 공기 분위기 하에서 인쇄 및 소결을 가능 하게하는 구리 나노 입자를 기반으로 하는 잉크 조성물을 제공한다. 독특한 잉크 제제는 저장 및 후속 인쇄 및 소결 중에 산화 구리의 형성을 방지하여 비교적 빠른 공정 및 고도의 전도성 소결 패턴을 생성한다. 본 명세서로부터 명백해지는 바와 같이, 잉크 제제 및 이로부터의 전도성 패턴을 얻는 방법은 소결 온도 및 지속 시간을 현저하게 감소시킴으로써 제조 공정에 요구되는 기계 장치의 복잡성 및 관련 비용을 감소시킨다.
따라서, 그의 측면 중 하나에서, 본 발명은 구리 나노 입자, 적어도 하나 이상의 구리-산화제 및 수소화 구리(CuH)를 포함하는 잉크 제제를 제공한다.
잉크 제제라는 용어는 기판 상에 패턴을 얻기 위해서 다양한 방법에 의해 기판 상에 도포하기 적합한 물질의 구리계 조성물을 나타내는 것을 의미한다. 본 명세서의 잉크 제제에서, 구리와 수소화구리 사이의 평형은 적어도 하나의 구리 산화제의 존재, 즉 구리를 산화시킬 수 있는 작용제의 존재에 의해 얻어진다. 구리 산화제는 구리 나노 입자의 분산액에 첨가될 때, 구리(Cu0)의 적어도 일부를 구리 이온(Cu+1)으로 산화시켜 제제에 CuH를 형성시킨다.
CuH는 실질적으로 순수한 CuH를 포함하는 나노 입자 또는 플레이크로서 형성될 수 있지만, 대부분의 CuH는 구리(Cu0) 나노 입자, 즉 CuH의 연속 코팅층 또는 구리 나노 입자의 적어도 일부인 CuH 도메인(즉, 비 연속 코팅)으로 형성된다. 그들의 형태에 관계없이, CuH는 일부 실시예에서 잉크 제제의 0.1중량%, 0.01중량%, 0.001중량%, 또는 심지어 0.0001중량%으로 이루어진다. 이론에 구애됨이 없이, CuH는 산화 구리 내에서 구리의 산화에 대항하여 보호층으로서 기능할 수 있다. 또한, 일단 기판 상에 도포되어 가열되면, CuH는 분해되어서 H2 분위기를 제공하여 산화 구리의 형성을 방지하고 금속-금속 상호 작용에 의한 구리 나노 입자의 소결을 가능 하게 한다.
일부 실시예에서, CuH는 결정질 또는 비정질일 수 있다. 일부 다른 실시예에서, CuH는 비정질일 수 있다(예를 들어, XRD 분석에서 뚜렷한 피크를 나타내지 않음을 특징으로 함).
구리 나노 입자라는 용어는 구리(Cu0)의 분리된 입자를 말하며, 적어도 하나의 치수, 길이 또는 직경이 2nm~500nm인 나노미터 범위이다. 나노 입자는 등방성 또는 이방성 형태의 나노 입자일 수 있다. 나노 입자는 임의의 분지형 및 그물 구조를 나타내기 위해 선택될 수 있다. 이에 제한되지 않고, 나노 입자는 대칭 또는 비대칭일 수 있고, 막대 형상, 둥근(구형), 타원형, 피라미드형, 디스크형, 가지형, 네트워크 또는 불규칙한 형상을 갖는 연장될 수 있다.
일부 실시예에서, 나노 입자는 양자점(QD), 나노 결정, 나노 구체, 나노 막대, 나노 와이어, 나노 큐브, 나노 디스크, 분지형 나노 입자, 다중 덩어리 및 기타 중에서 선택된다. 나노 입자는 단일 유형의 나노 입자 또는 나노 입자 형태의 혼합물일 수 있다.
일부 실시예에서, 나노 입자는 실질적으로 구형이다. 본 명세서에 개시된 바와 같이, 구형의 용어는 또는 그 임의의 언어 변형은 일반적으로 실질적으로(거의) 둥근 구형을 지칭한다.
일부 실시예에서, 나노 입자의 적어도 일부는 디스크형 모양을 갖는다. 이러한 실시예에 있어서, 나노 입자의 약 10 내지 90%는 디스크형 일 수 있으며, 이는 약 20 내지 200nm의 직경 및/또는 5 내지 50nm의 두께를 가질 수 있다.
다른 실시예에서, 나노 입자는 600nm 이하의 평균 직경을 갖는다. 일부 다른 실시예에서, 나노 입자는 약 10 내지 100nm의 평균 직경을 갖는다.
평균 직경이라는 용어는 측정된 직경의 산술 평균을 지칭하며, 직경의 평균은 +25%이다. 나노 입자가 비 구형인 경우, 이 용어는 나노 입자의 등가 구경의 산술 평균을 나타낸다.
일부 실시예에서, 제제는 약 10 내지 90중량%의 구리 나노 입자를 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 제제는 약 20 내지 80중량%의 구리 나노 입자를 포함할 수 있다.
주로 구리 나노 입자를 함유하지만, 잉크 제제는 90 중량%이하의 구리 미립자를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 미립자는 예를 들어, 잉크 제제를 이용하는 공정에 영향을 줄 수 있는 분산에서 구리 입자의 이중 모드 크기 분산을 제공하고자 할 때 첨가될 수 있다. 하나의 비 제한적인 예는 소결된 구리 패턴을 얻기 위해 잉크 제제의 인쇄 패턴을 소결하는 것이며, 구리의 그레인 사이즈는 소결 패턴의 전기 전도도(저항)의 결과에 영향을 줄 수 있다.
때때로, 잉크 제제는 대부분 미립자를 포함할 수 있다. 따라서, 다른 측면에서, 구리 미립자, 적어도 하나의 구리-산화제 및 수소화구리(CuH)를 포함하는 잉크 제제가 제공된다. 미립자라는 용어는 전형적으로 약 600 나노 미터와 100 마이크로 미터 사이의 평균 크기를 갖는 구리 입자를 지칭한다.
잉크 제제에서 CuH의 형성은 구리-산화제에 의해 제공된다. 일단 CuH 및 구리 입자(Cu0)(나노 입자 및/또는 미립자)가 평형 상태에 도달하면, 구리 산화제의 존재는 갑자기 CuH의 분해가 야기되는 조건에 노출되기 전까지 잉크 제제 내의 이들 두 성분 간의 균형을 유지한다.(후술되는 바와 같이, 가열 공정에서)
용어 구리 산화제는 구리를 산화시킬 수 있는 임의의 제제를 나타내는 것을 의미하며; 즉 Cu0를 Cu+1로 전환시켜 CuH를 생성시킨다. 일부 실시예에서, 구리-산화제는 유기산(organic acids), 무기산(inorganic acids) 및 무수물(anhydrides), 알코올(alcohols), 알데히드(aldehydes) 및 하이드록실아민(hydroxyamines)으로부터 선택될 수 있다.
용어 무기산은 탄소 원자를 함유하지 않고 음이온과 이온 결합으로 양성자를 제공할 수 있는 화합물을 의미한다. 무기산은 잉크 제제(즉, 적합한 액체 캐리어)에 가용성인 액체 또는 고체일 수 있다. 본 발명에 따른 적합한 무기산은 구리를 산화시킬 수 있는, 즉 Cu0를 Cu+1로 변형시킬 수 있는 무기산이다.
일부 실시예에서, 구리 산화제는 인 함유 화합물, 즉 인 원자를 함유하는 무기산(inorganic acid) 또는 무수물(anhydride)이다. 인 함유 화합물은 차아인산(hypophosphorous acid), 아인산(phosphorous acid), 인산, 피로인산(pyrophosphoric acid)(H4P2O7), 트리폴리인산(tripolyphosphoric acid)(H5P3O10), 테트라폴리인산(tetrapolyphosphoric acid)(H6P4O13), 트리메타인산(trimetaphosphoric acid)(H3P3O9), 인산 무수물(phosphoric anhydride)(P4O10), 폴리인산(polyphosphoric acid), 차인산(hypophosphoric acid)(H4P2O6), 피로아인산(pyrophosphorous acid)(H4P2O5) 및 메타아인산(metaphosphorous acid)(HP02) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
다른 실시예에서, 인-함유 화합물은 화학식 HOP(O)H2를 갖는 차아인산(hypophosphorous acid)(HPA, 또한 포스핀산(phosphinic acid)으로 알려진)이다. 일부 실시예에 따라, 잉크 제제는 약 0.001 내지 20중량%의 상기 구리-산화제를 포함한다. 다른 실시예에 따라, 제제는 약 0.01 내지 5중량%의 구리-산화제를 포함할 수 있다.
Cu0와 CuH 사이의 평형을 유지하기 위해, 구리-산화제와 구리 나노 입자 사이의 비율은 일부 실시예에서 약 0.001 내지 약 0.2(wt/wt)일 수 있다(즉, 구리-산화제는 구리 나노 입자의 중량에 비해 0.1% 내지 20%의 중량으로 제제 중에 존재 함).
본 명세서의 제제는 전형적으로 액체 형태 또는 페이스트 형태의 분산액으로서 제공된다. 따라서, 일부 실시예에서, 잉크 제제는 하나 이상의 액체 캐리어를 추가로 포함할 수 있다. 잉크 제제의 점도는 적합한 액체 캐리어 및 제제 내의 상대적 양의 사용에 의해 특정 도포 방법에 맞추어 질 수 있다. 액체 캐리어는 한편으로는 구리-산화제를 용해시키고 다른 한편으로는 구리 나노 입자의 분산을 허용하는 임의의 액체일 수 있다.
잉크 제제는 다양한 열 공정을 경험하기 때문에 (아래에서 더 설명함), 액체 캐리어는 상기 열 공정에 노출시 증발을 허용하는 끓는점을 갖도록 선택되는 것이 종종 있다. 일부 실시예에서, 액체 캐리어는 구리-산화제와 상이한 증발 속도 및/또는 끓는점, 예를 들어 액체 캐리어가 구리-산화제와 비교하여 더 높은 끓는 온도 및/또는 낮은 증발 속도를 가질 수 있다. 다른 실시예에서 건조한 패턴 내의 구리 - 산화제의 존재는, 액체 캐리어가 구리-산화제와 비교하여 낮은 끓는 온도 및/또는 높은 증발 속도를 갖도록 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 액체 캐리어는 물, 글리콜 에테르(glycol ethers), 글리콜 에테르 아세테이트(glycol ether acetates), 알코올(alcohols) 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
다른 실시예에서, 액체 캐리어는 테르피네올(terpineol), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(ethylene glycol monomethyl ether), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(ethylene glycol monoethyl ether), 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르(ethylene glycol monopropyl ether), 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르(ethylene glycol monoisopropyl ether), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(ethylene glycol monobutyl ether), 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르(ethylene glycol monophenyl ether), 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르(ethylene glycol monobenzyl ether), 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르(diethylene glycol monohexyl ether,), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(diethylene glycol monomethyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(diethylene glycol monoethyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르(diethylene glycol mono-n-butyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르(diethylene glycol monohexyl ether), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(ethylene glycol monomethyl ether acetate), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(ethylene glycol monoethyl ether acetate), 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트(ethylene glycol monopropyl ether acetate), 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트(ethylene glycol monoisopropyl ether acetate), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트(ethylene glycol monobutyl ether acetate), 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 아세테이트(ethylene glycol monophenyl ether acetate), 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르 아세테이트(ethylene glycol monobenzyl ether acetate), 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르 아세테이트(ethylene glycol monohexyl ether acetate), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(diethylene glycol monomethyl ether acetate), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(diethylene glycol monoethyl ether acetate), 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 아세테이트(diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate), 디에틸렌 글리콜 모노 헥실 에테르 아세테이트(diethylene glycol monohexyl ether acetate), 디에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르 아세테이트(diethylene glycol n-butyl ether acetate), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르(dipropylene glycol methyl ether), 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르(tripropylene glycol methyl ether) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 실시구체 예에서, 액체 캐리어는 물 또는 수용성 기반 액체 캐리어이다. 이론에 구애됨이 없이, 물은 글리콜 에테르(glycol ether) 또는 글리콜 에테르 아세테이트(glycol ether acetates)에 비해 상대적으로 낮은 끓는점을 갖는 것으로 간주된다. 따라서, 예를 들면 200°C이하의 온도에서 저온 소결이 요구되는 경우, 물은 글리콜 에테르(glycol ether) 또는 이의 유도체 대신에 액체 캐리어로서 사용될 수 있다.
일부 실시예에 따라, 잉크 제제는 90중량% 이하의 상기 액체 캐리어를 포함할 수 있다. 다른 실시예에 따르면, 액체 캐리어는 제제 내에 약 10 내지 90 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 본 명세서의 제제는 또한 용매가 없는 제제, 즉 액체 캐리어가 실질적으로 존재하지 않는 제제로 제공될 수 있다. 이러한 제제는 유연한 페이스트의 형태일 수 있다.
일부 실시예에서, 잉크 제제는 구리 입자, 구리-산화제 및 CuH가 분산된 중합체 매트릭스 물질을 추가로 포함한다. 중합체 매트릭스 물질은 보통 수지 형태의 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 일 수 있고, 하나 또는 그 이상의 단량체, 하나 또는 그 이상의 저중합체 또는 하나 또는 그 이상의 중합체로부터 선택될 수 있다. 일부 실시예에서, 중합체 매트릭스 물질은 에폭시 수지 및 이의 유도체로부터 선택될 수 있다.
본 명세서의 잉크 제제는 다양한 작용기를 갖는 다양한 다른 성분을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 잉크 제제는 적어도 하나의 안정제를 추가로 포함할 수 있다. 안정제는 반발력(즉, 전하, 쌍극자 또는 전하 분포에 의해) 및/또는 입체 장해(steric hindrance)에 의해 구리 나노 입자의 표면에 흡착되거나 물리적으로 결합되어 구리 나노 입자를 서로 멀어지게 함으로써 액체 캐리어 내에서 분산을 허용하고 실질적으로 이들의 응집을 방지한다.
일부 실시예에 따라, 제제는 약 0.1 내지 30중량%의 상기 안정제를 포함할 수 있다. 상기 개시된 바와 같이, 본 명세서의 잉크 제제는 일부 실시예에 의해 결합제, 습윤제(wetting agent), 보습제(humectant), 조용매(co-solvent), pH 조절제, 균염제(leveling agent) 및 기타로부터 선택될 수 있는 다양한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 명세서는 명세서에 기재된 바와 같은 잉크 제제를 제조하기 위한 키트를 제공한다. 키트는 액체 캐리어 중에 구리 나노 입자의 분산액 또는 페이스트 또는 분말을 포함하는 제1용기; 및 CuH를 형성하기 위해 구리를 산화시킬 수 있는 하나 이상의 구리-산화제(예: 무기산(inorganic acid))의 용액, 페이스트 또는 분말을 포함하는 제2용기를 포함한다.
일부 실시예에서, 키트에 포함된 용기 각각은 별도로 이용 가능하게 된다. 제1용기 및 제2용기 각각은 당업자에게 공지된 일반 용기일 수 있다. 일부 실시예에서, 각각의 용기는 잉크젯 프린터와 같은 적합한 패터닝 프린터의 프린트 헤드에 끼워 지도록 되어있다. 다른 실시예에서, 키트는 제1용기 및 제2용기를 지지하기 위한 하우징을 추가로 포함한다. 이러한 실시예에서, 하우징은 용기를 수용하기 위한 적어도 2개의 구획을 수용하는 카트리지일 수 있다. 다른 실시예에서, 제1용기 및 제2용기 각각은 카트리지의 제1구획 및 제2구획에 의해 각각 구성될 수 있다.
다른 실시예에서, 제1용기 및 제2용기는 다른 하나와 일체형일 수 있고 그 내용물을 선택적으로 혼합하기 위한 수단에 의해 연결될 수 있으며; 즉, 제1용기 및 제2용기는 예를 들어, 제거 가능한 밀봉부 또는 밸브에 의해 연결되고, 그러한 밀봉부가 제거되면, 용기의 내용물은 요구에 따라 혼합될 수 있다 (예를 들면, 흔들거나 자발적으로 확산 기반 혼합).
또 다른 측면에서, 명세서는 명세서에 기재된 잉크 제제를 포함하는 인쇄된 패턴을 포함할 수 있다. 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 상기 패턴은 제제 그 자체, 즉 연역적으로 모든 제제의 성분을 함유하는 단일 제형에 의해 인쇄될 수 있다. 대안적으로, 제제는 기판 상에 형성될 수 있는데, 예를 들어 먼저 기판 상에 적어도 일부의 성분을 도포하고, 이어서 나머지 성분을 도포한다.
패턴이라는 용어는 제제에 의해 기판 상에 형성되는 임의의 크기의 임의의 형태를 나타낸다. 예를 들어, 패턴은 단일 기하학적 또는 추상적인 형상일 수 있다. 대안적으로, 패턴은 기판 상에 랜덤 하게 또는 규칙적인 방식으로 분포된 동일한 또는 상이한 크기를 갖는 복수의 그러한 형상을 포함할 수 있다. 포위 라인(encompasses lines)이라는 용어는 또한 선, 문자, 숫자, 기호, 전기 회로 등을 포함한다.
다른 측면에서, 본 명세서에서 정의된 구리 및 구리-산화제를 포함하는 소결된 인쇄 패턴이 제공된다. 일부 실시예에서, 소결된 인쇄 패턴은 약 0.001 내지 1중량%의 상기 구리-산화제를 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 최대 0.1몰%의 인, 즉, 약 0.00000001 내지 0.1몰%의 인을 포함하는 소결된 인쇄 패턴을 제공한다. 인은 인-함유 구리-산화제의 잔류물의 일부 및/또는 인-구리 합금의 일부로서 소결된 인쇄 패턴에 존재할 수 있음을 이해해야 한다. 일부 실시예에서, 소결된 인쇄 패턴은 약 0.00000001 내지 0.01몰%의 인, 약 0.00000001 내지 0.001몰%의 인 또는 약 0.00000001 내지 0.0001몰%의 인을 포함할 수 있다.
이론에 구애됨이 없이, 구리-인 합금의 형성은 패턴의 소결 온도를 낮추는데 도움을 줄 수 있다. 인-구리 합금은 산화에 보다 안정한 것으로 제안되었고[13], 전형적으로 낮은 녹는점(순수한 구리에 비해)을 특징으로 한다. 따라서, 결정 격자 내의 인의 존재는 잉크 제제의 전체 소결 온도를 감소 시키는데 도움을 줄 수 있다.
상기 기술한 바와 같이, 제제는 기판 상에 직접 인쇄될 수 있다(즉, 단일 잉크 제제로서). 대안적으로, 제제는 다중 단계, 보통 2단계 공정에 의해 기재 상에 형성될 수 있으며, 각 단계에서 제제의 성분 중 적어도 일부가 기재에 도포된다.
따라서, 또 다른 측면에서, 본 명세서는 기판 상에 패턴을 얻는 방법을 제공하며, 이 방법은 상기 기재의 잉크 제제를 상기 기판의 적어도 표면 영역 상에 도포하는 단계를 포함한다. 이러한 측면을 단일 단계 도포 공정이라고 한다.
일부 실시예에서, 잉크 제제는 임의의 적합한 도포 방법, 예를 들어 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스핀 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅, 침지 코팅, 플로우 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 디스펜싱, 오프셋 프린팅, 패드 프린팅, 그라비어 프린팅, 플렉소 인쇄, 스텐실 프린팅, 임프린팅, 제로그라피, 석판 인쇄, 스탬핑 또는 임의의 다른 적합한 적용 방법에 의해 형성될 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 기판 상에 패턴을 얻는 방법을 제공하며, 상기 방법은
(a) 액체 캐리어 내의 구리 나노 입자를 포함하는 분산액 또는 페이스트를 기판의 적어도 표면 영역 상에 도포하는 단계;
(b) 하나 이상의 구리-산화제를 도포하는 단계;
(c) 구리 나노 입자의 적어도 일부가 상기 구리-산화제와 반응하여 Cu0를 CuH로 전환시켜 상기 기판 상에 잉크 제제의 패턴을 얻는 단계.
이러한 측면을 다중 단계 도포 공정이라고 한다. 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 다중 단계 공정에서 단계 (a) 및 (b)의 순서가 상호 교환될 수 있다. 따라서, 일부 실시예에서, 분산액 또는 페이스트를 기판 상에 도포한 후, 구리-산화제를 도포한다. 다른 실시예에서, 구리-산화제의 도포가 먼저 수행 된 다음, 분산액 또는 페이스트가 도포된다.
일부 실시예에서, 기판 상에 분산액 또는 페이스트의 도포는 잉크젯 프린팅(ink-jet printing), 스크린 프린팅(screen printing), 스핀 코팅(spin coating), 롤 코팅(roll coating), 스프레이 코팅(spray coating), 침지 코팅(dip coating), 플로우 코팅(flow coating), 닥터 블레이드 코팅(doctor blade coating), 디스펜싱(dispensing), 오프셋 프린팅(offset printing), 패드 프린팅(pad printing), 그라비어 프린팅(gravure printing), 플렉소그라피(flexography), 스텐실 프린팅(stencil printing), 임프린팅(imprinting), 제로그라피(xerography), 석판 인쇄(lithography), 스탬핑(stamping) 또는 임의의 다른 적합한 도포 방법에 의해 형성될 수 있다.
다른 실시예에서, 구리-산화제의 도포는 인쇄(printing), 접착(pasting), 침지(dipping), 훈증(fumigating) 또는 분무(spraying)에 의해 수행될 수 있다.
다중 단계 공정은 단계(c) 후에 수행되는 기판을 세정하는 단계(c')를 더 포함할 수 있다.
단일 단계 공정 및 다중 단계 공정 모두는 임의로 기판 상에 도포 후(및 도포 가능한 경우 세척 단계 후에) 패턴을 건조시키는 단계를 선택적으로 포함할 수 있다. 건조는 예를 들어 약 20 내지 200℃의 온도 및/또는 1 내지 600초의 시간 동안 및/또는 대기 분위기에서 수행될 수 있다.
패턴은 실질적으로 가요성(flexible) 또는 단단한 기판, 유연성(stretchable) 또는 신축성(pliable), 흡수성 또는 비 흡수성, 전도성 또는 비전도성, 유색 또는 투명성일 수 있으며 2차원(얇은 편평한 기판), 3차원 곡면(편평하지 않은), 비균일 또는 불균일한 표면을 가지는 적합한 기판 상에 형성될 수 있다. 표면은 부드러울 수 있다. 가장 일반적인 용어로, 기판은 금속, 유리, 종이, 반도체, 중합체 물질, 세라믹 표면, 또는 몇몇 상이한 물질을 함유하는 하이브리드 기판과 같은 고체 물질 일 수 있다.
잉크 제제가 도포되는 기판의 표면 물질은 반드시 기판의 벌크와 동일한 물질일 필요는 없다. 예를 들어, 기판은 본 명세서의 잉크 제제가 도포된 벌크 물질과 상이한 외층을 포함할 수 있다. 이러한 기판의 비 제한적인 예는 페인트된 기판 또는 유리 기판일 수 있다. 일부 실시예에서, 표면은 실질적으로 2차원이다. 다른 실시예에서, 표면은 3차원 물체 또는 물품의 표면이다.
기판은 균일한 표면, 즉 실질적으로 균일한 표면 거칠기를 가질 수 있고, 단일 물질 (또는 단일 조성물)로 이루어 지거나, 및/또는 균일 한 두께를 가질 수 있다. 그러나, 본 명세서의 내용에서, 표면은 불균일할 수 있음에 유의해야 한다. 즉, 기판의 표면은 거칠기, 높이, 두께, 재료 또는 조성 중 적어도 하나가 상이한 적어도 2개의 구획을 포함할 수 있다.
적어도 2개의 구획은 다른 하나와 일체형이거나 이들 사이에 갭을 가질 수 있다 (즉, 기판 구획은 연속적으로 연관될 수 있다). 예를 들어, 기판 구획들 중 하나는 튜브일 수 있는 반면, 다른 기판 구획은 튜브와 결합되는 캡일 수 있어, 튜브와 캡 사이에 작은 갭이 형성된다. 따라서, 본 명세서의 방법은 다중 구획 기판 상에 연속적인 인쇄로서 도포될 수 있다.
표면은 전체 표면 또는 임의의 영역일 수 있다. 상기 영역은 크기와 구조가 다를 수 있다. 상기 영역은 연속적이거나, 다른 하나와 일체형이거나, 또는 비 연속적으로 이격된 여러 영역으로 구성될 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 영역은 다른 영역과 일체형이다. 또한 상기 영역은 적어도 하나의 특성(즉, 조성, 텍스처, 두께 등)에 의해 서로 다른 영역인 적어도 2개의 영역을 포함하는 복수의 영역을 나타낸다. 따라서, 상기 특성에 의해 복수의 다른 영역과 상이한 복수의 영역을 포함하는 것을 의미하고, 모든 영역은 표면 또는 그 일부분 상에 형성된다.
다중-단계 공정에서, 구리-산화제의 도포는 기판의 전체 표면, 패턴 영역 또는 패턴 영역의 부분 상에 있을 수 있음을 이해해야 한다. 즉, 구리-산화제는 기판의 전체 표면 상에 비 선택적으로 도포될 수 있으며, 그에 따라 패턴화된 영역에서만 Cu0에서 CuH로 산화 반응이 발생하고; 또는 전체 영역 또는 그 일부분 상에 선택적으로 도포될 수 있다.
상기 기술한 바와 같이, 본 명세서의 패턴은 CuH를 분해하고 도전 패턴을 얻기 위해 Cu 나노 입자를 서로 소결시키는 열처리를 거칠 수 있다.
소결이라는 용어는 열처리에 의해 이산 미립자 물질로부터 연속적인 매트릭스 물질, 이 경우 구리의 형성을 의미한다. 미립자 물질의 가열은 인접한 입자 사이의 금속 원자의 확산성을 촉진 시켜서 다공성이 감소된 연속적인 금속 매트릭스를 형성한다. 소결에 의해, 구리 나노 입자로 제조된 비 전도성 패턴이 연속 전도성 구리 매트릭스 (또는 그리드)로 변형된다.
기판 상에 전도성 구리 패턴을 얻는 방법을 제공하는 본 발명의 또 다른 측면은, 상기 방법은 패턴 보유 기판을 얻기 위해 상기 기판의 적어도 표면 영역 상에 본 명세서의 잉크 제제를 인쇄하는 단계; CuH의 분해 및 구리의 소결을 가능하게하는 조건으로 상기 패턴 보유 기판을 노출시키는 단계로서, 약 0.01 내지 600초의 시간 동안 노출시키는 단계를 포함하는 전도성 구리 패턴을 얻는 방법을 포함한다. 이러한 측면을 단일 단계 소결 공정 (여기서 "단일 단계"는 기판 상에 잉크 제제의 단일 적용을 의미함)이라 칭할 것이다.
이러한 경우, 구리 산화제는 사전에 잉크 제제에 제제화될 수 있거나 패턴을 인쇄하기 전에 구리 용액/페이스트에 도입될 수 있다. 구리-산화제의 잉크 제제로의 혼합은 인쇄 전-단계로서 수행되거나 심지어 프린터(즉, 잉크 카트리지 또는 인쇄 노즐 내) 내에서 수행될 수 있다.
다른 측면에서, 기판 상에 전도성 구리 패턴을 얻는 방법이 제공되며, 상기 방법은:
(i) 액체 캐리어 중의 구리 나노 입자를 포함하는 분산액 또는 페이스트를 기판의 적어도 표면 영역 상에 인쇄하는 단계;
(ii) 하나 이상의 구리-산화제를 상기 기판에 도포하는 단계;
(iii) 구리 나노 입자의 적어도 일부가 구리-산화제와 반응하여 Cu0를 CuH로 전환시켜 패턴-보유 기판을 얻는 단계;
(iv) 상기 패턴 보유 기판을 CuH의 분해 및 구리의 소결을 가능 하게하는 조건에 노출시키는 단계로서, 상기 노출은 약 0.01 내지 600초의 시간 동안 수행되어 전도성 구리 패턴을 얻는 단계를 포함하는 방법.
이 측면은 다중 단계 소결 공정(여기서 "다중 단계"는 여러 단계에서 잉크 제제의 적용을 의미 함)으로 지칭될 것이다. 상기와 유사하게, 다중 단계 소결 공정에서 단계 (i) 및 (ii)의 순서는 상호 교환 가능할 수 있다.
일부 실시 예에서, 단계 (i)은 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 스핀 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅, 침지 코팅, 플로우 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 디스펜싱, 오프셋 프린팅, 패드 프린팅인쇄, 그라비어 프린팅, 플렉소그래피, 스텐실 프린팅, 임 프린팅, 제로그라피, 석판인쇄, 스탬핑 또는 임의의 다른 적합한 적용 방법을 포함할 수 있다. 다른 실시 예에서, 단계 (ii)는 인쇄, 접착, 침지, 훈증 또는 스프레이에 의해 수행될 수 있다.
일부 실시예에 따라, 구리 산화제는 상기 구리 산화제를 1중량% 이상 포함하는 용액(액체 캐리어에 기반으로 하는, 즉 수용성 또는 유기 용제를 기반으로 하는)에 기판을 침지시킴으로써 도포될 수 있다. 이러한 실시 예에서, 침지는 약 0.1 내지 600초 동안 수행될 수 있다.
다른 실시 예에 따라, 약 1초 내지 3시간 동안 구리-산화제의 연기에 기판을 노출시킴으로써 구리-산화제를 도포할 수 있다.
단계 (ii)가 수행되는 방법에 관계없이, 다중 단계 소결 공정은 단계 (iii) 후에 수행되어 기판을 세정하는 단계 (iii ')를 더 포함 할 수 있다.
단일 단계 및 다중 단계 소결 공정 모두 소결 전에 패턴 보유 기판을 건조시키는 단계(세척 단계 후에 적용 가능함)를 임의로 포함할 수 있다. 건조는 예를 들어 약 20 내지 200℃의 온도 및/또는 1 내지 600초의 시간 동안 및/또는 대기 분위기에서 수행될 수 있다.
일부 실시 예에서, CuH의 분해 및 구리의 소결을 허용하는 조건은 패턴 보유 기판을 적어도 125℃의 온도에 노출시키는 단계를 포함할 수 있다. 다른 실시 예에서, 기판은 약 125℃ 내지 500℃의 온도에 노출될 수 있다. 500℃보다 높거나 125℃보다 낮은 온도(예를 들면, 약 50℃와 125℃ 사이)에서의 소결이 또한 고려될 수 있다.
일부 다른 실시 예에서, 패턴 보유 기판은 약 0.01 내지 600초의 시간동안 승온(즉, 125℃ 이상)에 노출된다. 이론에 구애됨이 없이, 소결 온도가 높을수록 패턴 보유 기판은 그러한 온도에서 노출 시간이 짧아진다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 패턴은 소결 온도 내내 단일(즉, 균일한) 온도 또는 가변 온도 프로파일에 의해 노출될 수 있으며; 예를 들어, 소결 공정은 상이한 노출 기간 동안 상이한 온도에서 수행되는 2이상의 단계를 포함할 수 있다.
온도의 변화는 점진적 (즉, 온도는 다양한 속도로 증가 또는 감소될 수 있음) 또는 급격한 변화(온도의 급격한 증가 또는 감소)일 수 있다. 일부 실시예에 따라, CuH의 분해 및 구리의 소결은 대기 분위기에서 수행된다.
다른 실시예에 따르면, CuH의 분해 및 구리의 소결은 국부적인 환원 분위기, 즉 가스 환원성 종의 분위기에서 수행된다. 환원 분위기는 CuH 및 구리 산화제(예를 들어, 분해 생성물로서의 형성 또는 수소)의 분해되는 동안 기체 환원제의 형성에 의해 계내에서 얻을 수 있다. 대안적으로, 환원성 분위기는 소결동안 기체 환원성 종의 도입에 의해 얻어질 수 있다.
CuH 분해 및 소결은 제제의 도포 직후 또는 그 이후의 어느 시점에서 수행될 수 있음에 유의해야 한다. 소결은 별개의 단계로서 또는 연속 생산 라인의 일부로서(즉, 단일 생산 라인에서 인쇄 스테이션을 따르는 스테이션으로서) 수행될 수 있다.
이는 프린터 내부에서 수행될 수 있는데, 즉, 잉크젯 프린터는 인쇄된 패턴의 소결을 가능하게 하는 현장(in-situ) 소결 시스템을 구비할 수 있거나, 별도의 유닛으로서 수행될 수 있다. 소결 공정은 가열 램프(크세논, 근적외선 등) 램프 플래시, UV 램프, 레이저, 열풍, 오븐 또는 임의의 다른 열처리 장치와 같은 임의의 적절한 수단에 의한 패턴 보유 표면의 가열을 포함할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 소결은 선택적일 수 있다. 선택적 소결은 패턴의 일부 또는 선택된 영역의 소결을 말하며, 그 결과 패턴은 소결되는 영역 및 소결되지 않는 영역을 생성한다. 이러한 선택적 소결은, 예를 들어 인쇄된 패턴을 적절한 블로킹 마스크를 통해 복사 소스(예를 들어, 적외선 또는 근적외선)에 노출시킴으로써 획득될 수 있다. 마스크는 복사 소스에 노출되기 전에 인쇄된 패턴 상에 착탈 가능하게 배치되거나 복사 소스와 패턴화된 표면 사이에 배치될 수 있다.
전술한 바와 같이, 소결 공정 동안, 인쇄된 패턴은 하나 이상의 공정이 발생하는 소정 시간 동안 상승되는 온도로 가열되고; 즉 상승된 온도로 인해 CuH가 분해될 수 있고, 구리와 산화제의 반응성이 증가할 수 있고(따라서 추가의 CuH의 형성을 유도할 수 있음) 및/또는 구리 산화제가 분해될 수 있다. 이러한 공정은 발열성이 높아 인쇄된 패턴의 국부 온도를 극도로 빠르게 증가시킨다. 따라서, 민감한 기판(종이와 같은) 상에 인쇄될 때, 본 명세서의 잉크 제제상에서 기판 상에 때때로 스코치 마크가 관찰될 수 있으며, 이는 본 발명의 잉크 제제 상에서 수행되는 소결 공정을 증명하는 것이다.
또한, 화학 반응의 결과로서의 발열 효과 및 국부적인 가열로 인해, 소결은 저온, 즉 본 명세서에 기술된 보다 낮은 소결 온도 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서 적어도 5% 이상의 벌크 전도도를 갖는 전도성 구리 패턴을 제공한다. 일부 실시 예에서, 패턴은 본 명세서에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다.
용어 퍼센트(%)는 벌크 전도도는 동일한 조건에서 측정된 벌크 구리의 전기적 중량 전도도에 대한 소결 패턴의 전기 전도도를 지칭한다.
또 다른 측면에서 실질적으로 구리의 산화로부터 자유로운 전도성 구리 패턴을 제공하며, 상기 패턴은 본 명세서에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다.
전도성 구리 패턴은 2D 또는 3D 오브젝트의 표면 상에 제조되거나 3D 오브젝트 내에 내장될 수 있다. 예를 들어, 열가소성/열경화성 잉크젯 프린팅의 경우, 잉크 제제는 인쇄된 잉크젯 잉크 중 하나일 수 있고, 층별 방법에 의한 레이어일 수 있다. 이것은 내부에 금속 부품이 내장된 플라스틱 물체를 제공할 수 있다. 분말상 잉크젯 프린팅의 경우에, 구리 잉크 제제는 분말의 상부에 인쇄될 수 있으며, 분말은 구리 입자는 충진제 및 전도성 물질로서 작용할 수 있다. 또한, 상기 물체는 잉크 제제에 의해 구성될 수 있으며, 즉 본 명세서의 잉크 제제는 소결 여부와 상관없이 3D 금속 물체를 제조하는데 사용될 수 있다.
또 다른 측면에서, 출원발명은 본 명세서에 기재된 바와 같은 전도성 구리 패턴을 포함하는 물품을 제공한다. 전도성 구리 패턴을 포함하는 예시적인 물품은 태양 전지, EMI 차폐, RFID 태그, 전기 발광 장치, OLED, LCD, 터치 스크린, 안테나, 히터, 디포저(defogger), PCB 또는 전극을 필요로 하는 임의의 다른 장치일 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "약(about)"은 온도, 농도 등과 같은 파라미터의 구체적으로 언급된 값으로부터 ±10 %의 편차를 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 수치 범위가 기재될 때마다, 표시된 범위 내에서 임의의 인용 된 수치(분수 또는 정수)를 포함하는 의미이다. 제1지시 숫자 및 제2지시 숫자의 “범위에 이르는/범위 사이"의 구절 및 제1지시숫자 “대” 제2지시 숫자의 “범위에 이르는/범위로부터”의 구절은 본 명세서에서는 교환되어 사용되며, 제1 및 제2지시 숫자와 그 사이의 모든 소수 및 정수를 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에 개시된 주제를 더 잘 이해하고 그것이 실제로 수행될 수 있는 방법을 예시하기 위해, 이제 실시 예가 첨부 도면을 참조하여 비제한적인 예로서만 설명될 것이다.
도 1은 침지에 의해 HPA가 도포된 2단계 인쇄 공정 후에 상이한 소결 온도에서 얻어진 소결된 구리 패턴의 % 벌크 전도도를 나타낸다.
도 2는 침지에 의해 HPA가 도포된 2단계 인쇄 공정 후에 대기에서 150°C의 일정 온도에서 다양한 시간 동안 소결되는 것을 나타낸다.
도 3a-3D는 소결되지 않은 인쇄 패턴과 150, 200 및 225°C에서 각각 소결된 패턴의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 4는 200℃에서 소결된 패턴의 XRD 분석 결과를 나타낸다.
도 5는 60중량% Cu 페이스트로부터 제조된 소결된 패턴에 대한 HPA/Cu 중량비의 함수로서 시트 저항을 나타낸다.
도 6은 본 명세서의 제제를 사용하여 종이 상에 인쇄된 E52 안테나를 나타낸다.
도 7은 Cu 및 P 피크를 갖는 150℃에서 소결된 패턴의 EDX 분석 결과를 나타낸다.
하기 실시 예에서, Cu 나노 입자(NPs)가 사용되었다. 이러한 나노 입자를 제조하는 방법은 예를 들어 [12]로부터 공지되어 있다.
예제 1: 단일 단계 인쇄
단일 단계 인쇄 잉크 제제
구리 NPs 분산액을 한외 여과막 멤브레인(CO = 100KDa, PES)에서 세척 하였다. 일부 제제에서, 물을 다양한 액체 캐리어와 교환하여 액체 캐리어 중에 30-60 중량%의 구리를 갖는 제제를 얻을 수 있다. 얻은 적색 잉크는 1μm 주사기 필터를 통해 쉽게 여과되었다. 표 1에 설명된 바와 같이, 단일 단계 인쇄에 적합한 제제를 얻기 위해 상기 혼합물에 차아인산(HPA)을 첨가하였다.
하기 제제 모두에서 HPA의 첨가는 CuH의 형성을 유도하였다.
표 1: 단일 단계 인쇄용 제제
Figure pct00001
Figure pct00002
단일 단계 인쇄
30중량%의 구리를 갖는 예 1.1의 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르계(dipropylene glycol methyl ether) 분산액을 0.08(구리/HPA)의 중량비로 HPA와 혼합하였다. 이 잉크 제제는 DMC 디매틱스 잉크젯 헤드를 사용하여 잉크젯으로 인쇄되었다. 인쇄 결과는 안정적이었다. 획득한 패턴을 대기 분위기에서 300℃로 소결하여 저항을 측정하였다. (얻어진 라인 프로파일에 따른)저항률의 계산은 구리 벌크 전도도의 24%와 같은 7 μΩxcm 이었다. XRD 분석은 산화물이 없는 패턴에서 100% fcc 구리를 보여준다.
예2: 2단계 인쇄
2단계 인쇄에서, 패턴을 얻기 위해 액체 캐리어의 예 1.1에 기재된 합성에 의해 얻어진 구리 나노 입자의 분산물로 기판을 첫번째로 인쇄하였다. 패턴을 20-150℃의 온도에서 수초 내지 수분 동안 건조시켰다.
그 다음, HPA의 용액을 패턴 상에 도포하고 CuH를 형성하기 위해 구리 NPs와 반응 시켜서 기판 상에 잉크 제제의 패턴을 형성시킨다. CuH의 형성 후, 패턴이 가열되고, 그 결과 소결된 전도성 구리 패턴이 생성된다.
그러나, 무기산이 없는 표1에 기재된 유사한 제제는 구리 NPs 패턴을 기판 상에 인쇄하기 위한 분산액으로서 사용될 수 있다.
10-50 중량% HPA 용액은 액체 캐리어, 예를 들어, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르(dipropylene glycol methyl ether)에 HPA를 용해시켜 준비되고, 다음 인쇄된 패턴 상에 도포하여 구리를 CuH로 산화시킨 후 소결하였다.
인쇄에 의한 HPA 도포
디프로필렌 글리콜 메틸 에테르(dipropylene glycol methyl ether) 중의 10중량% HPA의 용액을 미리 인쇄된 구리 NPs 패턴 상에 잉크젯 인쇄하였다. 그 후, 패턴을 대기 중에서 10초동안 140℃로 가열 하였다. 1cm선을 따라 0.05~1Ω(Ohms)의 저항을 측정하였다.
침지에 의한 HPA 도포
구리 NPs 인쇄 패턴을 50wt% HPA/수용액에 1-10초동안 침지시켰다. 그런 다음 패턴을 물에서 최대 1분동안 씻고 60-150°C에서 5-60초 동안 건조하였다. 그 후, 패턴을 125-500℃의 온도의 공기 중에서 1초 내지 20분 동안 소결 시켰다. 도 1은 종이 상에 인쇄된 액체 분산 잉크 제제의 소결 온도 함수인 전기 저항의 변화를 나타내며, 이어서 50중량% HPA에 5초동안 침지시키고, 30초 동안 물로 세척한 다음, 60초동안 대기에서 소결 시켰다. 이론에 구애됨이 없이, 120℃ 이상의 소결 온도에서, CuH는 분해되어 구리 산화물의 형성을 방지하고 소결시 금속-금속간의 상호 작용을 허용하는 국부적인 H2 대기를 형성한다.
훈증에 의한 HPA의 도포
구리 NPs 인쇄 패턴을 50중량% HPA/수용액과 함께 용기에 넣고 20-130℃로 가열 하였다. 온도가 증가함에 따라 더 많은 HPA 증기가 형성되고, 그 결과 CuH를 얻기 위해 필요한 노광 시간이 짧아졌다. 노출 시간은 10초 내지 3시간 범위였다.
예시적인 공정에서, 종이 및 Kapton®(폴리에틸렌 이미드) 상에 구리 패턴을 인쇄하기 위해 30중량%의 구리 잉크(예 1.1에 기술됨)가 사용되었다. 패턴을 (i) 130℃에서 30초간 또는 (ii) 50℃에서 3시간 동안 HPA 증기에 노출시켰다. 노광 후, 패턴을 250℃에서 2초동안 소결 시켰다. 얻어진 시트 저항은 0.1Ω/sq 미만이었다.
소결 공정 매개 변수가 전도도에 미치는 영향
소결 온도의 영향
상기 기술한 바와 같이, 도 1은 상이한 소결 온도에서 얻어진 소결된 구리 패턴의 벌크 전도율(%)을 나타낸다; 모든 샘플은 대기 중에서 60초동안 소결되었다. 보시다시피, 적어도 20%의 벌크 전도도 값이 얻어졌으며, 소결 온도의 증가에 따라 증가했다. 이는 CuH의 열분해 속도와 증가율 및 증가했기 때문인 것으로 보인다.
소결 시간의 영향
도 2는 대기 중에서 150°C의 일정 온도에서 다양한 시간 동안의 소결을 나타낸다. 도 2에서 알 수 있듯이 소결은 몇 초 내에(2초간 150°C에 노출) 발생하므로, %벌크 전도도의 중요한 변화가 시간에 따라 관찰되지 않는다.
이는 또한 높은 온도(150℃ 이상, 일반적으로 약 250-300℃) 및 상당히 긴 소결 시간 (적어도 1시간)이 구리 산화물 분해에 요구되므로, 소결 메커니즘은 구리 산화물의 분해 및 형성을 포함하지 않는 것을 증명한다.
도 3a 내지 도 3d는 비소결 인쇄 패턴 및 150, 200 및 225℃에서 소결된 패턴의 SEM 이미지를 각각 도시한다. 이러한 이미지는 구리 입자의 연속 그리드 형성을 보여 주며, 이는 전도성 소결 패턴을 나타낸다. 도 4에 도시된 XRD 분석으로부터 명백한 바와 같이, 소결 패턴은 100% 금속 구리를 함유하고, 검출된 구리 산화물은 없다.
HPACu 비율의 영향
예 1에 따라 준비된 60중량% Cu 페이스트의 수득된 저항률에 미치는 HPA/Cu 중량비의 영향을 평가 하였다.
이 페이스트를 Kapton® 필름에 스크린 인쇄한 다음 300°C에서 2초동안 소결하였다.
도 5에서 알 수 있는 바와 같이, HPA/Cu의 중량비는 3 내지 4%(즉, HPA/Cu wt/wt = 0.03-0.04)는 가장 낮은 시트 저항을 유발하였다.
소결 패턴의 안정성
85% 습도 및 85℃에서의 내구성 시험 결과, 소결된 패턴은 안정하다는 것이 밝혀졌다. 코팅이 없으면 408시간 후에 44%, 실런트 층에서는 26% 저항이 증가했다. 이러한 결과는 본 출원발명의 제제 및 공정으로부터 얻은 소결된 패턴이 매우 안정하며, 극한 조건에 노출된 후에도 매우 높은 전도도가 유지된다는 것을 나타낸다.
근적외선 소결
또한, 출원발명의 근적외선(NIR) 소결이 평가되었다. 800W의 램프를 사용하여 표 1의 예 3 및 예 4에 따라 준비된 샘플을 소결시켰다. 샘플을 NIR 램프에 0.5초 내지 5초동안 노출시키고 시트 저항을 0.07Ω/sq로 낮추었다.
이러한 소결의 접근은 또한 보호 마스크를 통해 NIR 램프에 샘플을 노출시킴으로써 선택적 소결을 가능하게 한다. 선택적 소결은 NIR에 의해 인쇄된 패턴 위에 놓인 알루미늄 호일 마스크를 사용하여 수행되었다; 비 마스킹 영역만이 소결된 것으로 밝혀졌다. 유사한 선택적 소결은 인쇄된 패턴의 특정 영역의 레이저 스캐닝을 사용하여 얻어질 수 있다.
예 3: 다양한 기판 상에 전도성 패턴 인쇄
예 1의 제제 #16에 기재된 바와 같은 페이스트를 다양한 기판 상에 스크린 인쇄하여 인쇄하여 도전선을 형성시켰다
(a) 종이
(b) 실리콘 웨이퍼
(c) ITO로 코팅된 실리콘 웨이퍼
(d) ITO로 코팅된 유리
(e) 캡톤(폴리이미드 필름)
인쇄 후, 패턴을 핫 플레이트(60-120℃)에서 30-120초 동안 건조시켰다. 그 다음, 인쇄된 패턴은 2개의 핫 플레이트(300℃) 사이에 5초 동안 삽입함으로써 건조되어 소결된다. 최대 30%벌크 Cu의 높은 전도도가 얻어졌다.
예4: 다양한 작업 장치의 형성
4.1 RFID 안테나: E52 RFID 안테나를 예 3에 기재된 바와 같이 종이 상에 인쇄하였다. 그런 다음 칩이 안테나에 부착되고 안테나 성능이 특성화 되었다. 안테나 성능은 약 -6.5dBm의 에칭된 안테나와 비교할만하다. 도 6은 종이 위에 인쇄된 E52 안테나의 사진을 나타낸다.
4.2 NFC 안테나: 표준 NFC 안테나를 예3에서 설명한대로 용지에 인쇄하였다. 그런 다음 NFC 칩이 안테나에 부착되었다. NFC 성능은 스마트 폰 근처에 장치를 배치하여 평가되었다. 스마트 폰은 NFC에 응답하고 예를 들어 웹 사이트 링크와 같은 데이터의 저장을 활성화하였다.
4.3 태양 전지 전면 전극: 예3에 기재된 바와 같이, 이종 접합 태양 전지(ITO로 코팅 된 Si 웨이퍼)의 상부에 도전선을 인쇄하였다.
4.4 HDTV 안테나: HDTV 안테나는 예3에 설명된 대로 용지의 특정 디자인에 따라 인쇄되었다.
예 5: 형광체 검출
소결된 패턴에서 형광체를 검출하기 위해 EDX 분석이 수행되었다. 분석은 제제 #21 (표 1)에 의해 인쇄되고 150℃에서 30초동안 소결된 패턴에 대해 수행되었다. 도 7에 제시된 EDX 결과는 구리(0.93 keV에서 매우 큰 피크를 갖는) 및 형광체(2.013keV에서 피크를 갖는)의 존재를 명확하게 나타낸다.

Claims (56)

  1. 구리 나노 입자와 적어도 하나의 구리 산화제 및 CuH를 포함하는 잉크 제제(ink formulation).
  2. 제1항에 있어서,
    적어도 0.0001wt%의 상기 CuH를 포함하는 잉크 제제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 구리 산화제는 유기산(organic acids), 무기산(inorganic acids) 및 무수물(anhydrides), 알콜, 알데히드(aldehydes), 히드록시라민(hydroxyamines)으로부터 선택되는 잉크 제제.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 유기산 또는 상기 무수물은 인 함유 화합물인 잉크 제제.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 인 함유 화합물은 차아인산(hypophosphorous acid), 아인산(phosphorous acid), 인산(phosphoric acid), 피로인산(pyrophosphoric acid, H4P2O7), 트리폴리인산(H5P3O10), 테트라폴리인 (H6P4O13), 트리메타인산(H3P3O9), 인산 무수물(P4O10), 폴리인산, 차인산(H4P2O6), 피로아인산(H4P2O5) 및 메타아인산(HP02) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 잉크 제제.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 인 함유 화합물은 차아인산(hypophosphorous acid)인 잉크 제제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    약 10 내지 90wt%의 구리 나노입자를 포함하는 잉크 제제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 이어서,
    약 0.001 내지 20wt%의 상기 구리산화제를 포함하는 잉크 제제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 하에 있어서,
    상기 구리 산화제 및 상기 구리 나노입자의 사이의 비율은 약 0.001 내지 약 0.2(wt/wt) 사이인 잉크 제제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    적어도 하나의 액체 캐리어를 더 포함하는 잉크 제제.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 액체 캐리어는 최대 90wt%인 잉크 제제.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 액체 캐리어는 상기 잉크 제제 내에 약 10 내지 90wt% 사이의 양으로 존재하는 잉크 제제.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 액체 캐리어는 수용성 기반 캐리어, 글리콜 에테르(glycol ethers), 글리콜 에테르 아세테이트(glycol ether acetates), 알코올, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 잉크 제제.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 액체 캐리어는,
    테르피네올(terpineol), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(ethylene glycol monomethyl ether), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(ethylene glycol monoethyl ether), 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르(ethylene glycol monopropyl ether), 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르(ethylene glycol monoisopropyl ether), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(ethylene glycol monobutyl ether), 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르(ethylene glycol monophenyl ether), 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르(ethylene glycol monobenzyl ether), 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르(diethylene glycol monohexyl ether,), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(diethylene glycol monomethyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(diethylene glycol monoethyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르(diethylene glycol mono-n-butyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르(diethylene glycol monohexyl ether), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(ethylene glycol monomethyl ether acetate), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(ethylene glycol monoethyl ether acetate), 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트(ethylene glycol monopropyl ether acetate), 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트(ethylene glycol monoisopropyl ether acetate), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트(ethylene glycol monobutyl ether acetate), 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 아세테이트(ethylene glycol monophenyl ether acetate), 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르 아세테이트(ethylene glycol monobenzyl ether acetate), 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르 아세테이트(ethylene glycol monohexyl ether acetate), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(diethylene glycol monomethyl ether acetate), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(diethylene glycol monoethyl ether acetate), 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 아세테이트(diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate), 디에틸렌 글리콜 모노 헥실 에테르 아세테이트(diethylene glycol monohexyl ether acetate), 디에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르 아세테이트(diethylene glycol n-butyl ether acetate), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르(dipropylene glycol methyl ether), 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르(tripropylene glycol methyl ether) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 잉크 제제.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 수용성 기반 캐리어는 물인 잉크 제제.
  16. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 구리 입자, 상기 구리 산화제, CuH가 분산된 중합체 매트릭스 물질을 포함하는 잉크 제제.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 중합체 매트릭스 물질은 에폭시 레진 및 이의 유도체로부터 선택되는 잉크 제제.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    실질적으로 용매 또는 액체 캐리어가 없는 잉크 제제.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    적어도 하나의 안정제를 포함하는 잉크 제제.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 안정제는 0.1 내지 30wt%를 포함하는 잉크 제제.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    상기 안정제는 에틸렌 옥사이드 그룹을 포함하는 비 이온성 폴리머로부터 선택되는 잉크 제제.
  22. 제1항 내지 제21항에 있어서,
    적어도 하나의 첨가제를 포함하는 잉크 제제.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 첨가제는 결합제, 습윤제, 보습제, 결합제, 습윤제, 보습제, 공용매(co-solvent), 레벨링제, pH 조절제로부터 선택되는 잉크 제제.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    최대 90wt%의 구리 미립자를 포함하는 잉크 제제.
  25. 청구항 제1항 내지 제24항 중 어느 하나의 상기 잉크 제제는 분산액 또는 페이스트 형태인 것을 특징으로 하는 잉크 제제.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 하나의 상기 잉크 제제를 제조하기 위한 키트는,
    분산액 또는 액체 캐리어 내의 구리 미립자의 페이스트를 포함하는 제1용기;
    적어도 하나의 구리 산화제 용액을 포함하는 제2용기를 포함하는 키트.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 제1용기 및 상기 제2용기는 통합되어 있고, 그것들의 내용물을 선택적으로 혼합하기 위한 수단으로 연결되어 있는 키트.
  28. 제1항 내지 제25항 중 어느 하나의 잉크 제제를 포함하는 인쇄 패턴.
  29. 구리 및 구리 산화제를 포함하는 소결된 인쇄 패턴.
  30. 제29항에 있어서,
    0.001 내지 1wt%의 상기 구리 산화제를 포함하는 소결된 인쇄 패턴.
  31. 구리 및 최대 0.01몰%의 인을 포함하는 소결된 인쇄 패턴.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 인은 약 0.00000001 내지 0.1몰%인 소결된 인쇄 패턴.
  33. 제31항 또는 제32항에 있어서,
    상기 인은 상기 소결된 패턴에 적어도 하나의 인 함유 구리 산화제의 잔유물, 인 원소 및/또는 인-구리 합금의 일부로서 존재하는 소결된 패턴.
  34. 기판 상에 패턴을 얻기 위한 공정으로서, 상기 기판의 적어도 표면 영역 상에 제1항 내지 제25항 중 어느 하나의 잉크 제제를 도포하는 것을 포함하는 공정.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 기판 상에 상기 잉크 제제를 도포하는 것은 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스핀 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅, 침지 코팅, 플로우 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 디스펜싱, 오프셋 프린팅, 패드 프린팅, 그라비어 프린팅, 플렉소그라피, 스텐실 프린팅, 임프린팅, 석판 인쇄, 스탬핑에 의해 수행되는 공정.
  36. 기판 상에 패턴을 얻기 위한 공정은,
    상기 기판의 적어도 표면 영역 상에 액체 캐리어 중에 구리 나노 입자를 포함하는 분산액 또는 페이스트를 도포하는 (a) 단계;
    상기 기판에 적어도 하나의 구리 산화제를 도포하는 (b) 단계;
    상기 구리 나노 입자의 적어도 일부를 Cu0에서 CuH로 변환하기 위해 상기 구리 산화제와 반응시키는 (c) 단계;를 포함함으로써 제1항 내지 제25항 중 어느 하나의 잉크 제제의 패턴을 얻을 수 있는 공정.
  37. 제36항에 있어서,
    상기 (b)단계는 상기 (a)단계 이전에 수행되는 공정.
  38. 제36항 또는 제37항에 있어서,
    상기 (a)단계는 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스핀 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅, 침지 코팅, 플로우 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 디스펜싱, 오프셋 프린팅, 패드 프린팅, 그라비어 프린팅, 플렉소그라피, 스텐실 프린팅, 임프린팅, 석판 인쇄, 스탬핑에 의해 수행되는 공정.
  39. 제36항 내지 제38항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 프린팅, 접착, 침지, 훈증 또는 분무에 의해 수행되는 공정
  40. 기판 상에 전도성 구리 패턴을 얻기 위한 공정은,
    패턴 보유 기판을 얻기 위해 상기 기판의 적어도 표면 영역 상에 제1항 내지 제25항 중 어느 하나의 잉크 제제를 인쇄하는 단계;
    CuH의 분해 및 구리의 소결을 허용하기 위해 약 0.01 내지 600초의 시간 동안 상기 패턴 보유 기판을 노출시키는 단계를 포함하고, 그렇게함으로써 상기 전도성 구리 패턴을 얻을 수 있는 공정.
  41. 기판 상에 전도성 구리 패턴을 얻기 위한 공정은,
    (i) 액체 캐리어 내에 구리 나노 입자를 포함하는 분산액 또는 페이스트를 상기 기판의 적어도 표면 영역 상에 인쇄하는 단계;
    (ii) 상기 기판에 적어도 하나의 구리 산화제를 도포하는 단계;
    (iii) 패턴 보유 기판을 얻기 위해 상기 구리 나노 입자의 적어도 일부를 Cu0에서 CuH로 변환하기 위해 상기 구리 산화제와 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 패턴은 제1항 내지 제25항 중 어느 하나의 잉크 제제를 포함하고,
    (iv) 상기 패턴 보유 기판을 CuH의 분해 및 구리의 소결을 가능하게 하는 조건에 노출시키는 단계로서, 상기 노출 단계는 약 0.001 내지 600 초의 시간 동안 수행되어 도전성 구리 패턴을 얻는 단계를 포함하는 공정.
  42. 제41항에 있어서,
    상기 단계 (ii)는 상기 단계 (i) 이전에 수행되는 공정.
  43. 제41항 또는 제42항에 있어서,
    상기 단계 (i)은 잉크젯 프린팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스핀 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅, 침지 코팅, 플로우 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 디스펜싱, 오프셋 프린팅, 패드 프린팅, 그라비어 프린팅, 플렉소그라피, 스텐실 프린팅, 임프린팅, 석판 인쇄, 스탬핑에 의해 수행되는 공정.
  44. 제41항 내지 제43항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 단계 (ii)는 인쇄, 접착, 침지, 훈증 또는 분무에 의해 수행되는 공정.
  45. 제44항에 있어서,
    상기 구리산화제는 적어도 1wt%의 구리산화제를 포함하는 용액에 상기 기판을 침지시킴으로써 도포되는 공정.
  46. 제45항에 있어서,
    상기 침지는 약 0.1 내지 600초동안 수행되는 공정.
  47. 제45항 또는 제46항에 있어서,
    상기 침지 후에 상기 기판을 세척하는 것을 포함하는 공정.
  48. 제41항에 있어서,
    상기 구리 산화제는 약 1초 내지 3시간동안 상기 구리 산화제가 상기 기판의 훈증에 노출되어 도포되는 공정.
  49. 제40항 내지 제48항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    CuH의 분해 및 구리의 소결을 허용하는 조건은 상기 패턴 보유 기판을 적어도 125°C의 온도에서 노출하는 것인 공정.
  50. 제49항에 있어서,
    상기 패턴 보유기판은 약 125°C 내지 500°C의 온도에서 노출되는 공정.
  51. 제49항 또는 제50항에 있어서,
    상기 패턴 보유 기판은 약 0.01 내지 600초의 시간동안 상기 온도에서 노출되는 공정.
  52. 제40항 내지 제51항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    CuH의 분해 및 소결은 대기 분위기에서 수행되는 공정.
  53. 제40항 내지 제51항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    CuH의 분해 및 소결은 환원 대기, 즉, 기체 환원종 대기에서 수행되는 공정.
  54. 제53항에 있어서,
    상기 환원 대기는 계내(in-situ) 또는 소결되는 동안 기체 환원종의 도입에 의해 수행되는 공정.
  55. 제40항 내지 제54항 중 어느 하나의 공정에 의해 얻을 수 있는 상기 패턴은 적어도 5%의 %벌크 전도도를 가지는 전도성 구리 패턴.
  56. 제40항 내지 제54항 중 어느 하나의 공정에 의해 얻을 수 있는 상기 패턴은 실질적으로 구리의 산화로부터 자유로운 전도성 구리 패턴.
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