ES2866906T3 - Formulaciones y procesos para la producción de patrones de cobre altamente conductores - Google Patents
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Abstract
Una formulación de tinta que comprende nanopartículas de cobre, al menos un agente oxidante de cobre y CuH.
Description
DESCRIPCIÓN
Formulaciones y procesos para la producción de patrones de cobre altamente conductores
Campo de la técnica
Esta descripción se refiere a formulaciones y procesos para obtener patrones conductores de cobre sobre un sustrato. Antecedente de la técnica
A continuación se enumeran las referencias que se consideran relevantes como antecedentes de la materia objeto ahora descrita:
[1] Lee et al., J. Mater. Chem. 2012, 22, 12517-12522
[2] Farraj et al., Chem. Commun. 2015, 51, 1587-1590
[3] Park y otros, Thin Solid Films 2007, 515, 7706-7711
[4] Jeong et al., J. Matter. Chem. C 2013, 1,2704-2710
[5] Magdassi et al., ACS Nano 2010, 4, 1943-1948
[6] Grouchko et al., ACS Nano 2011,5, 3354-3359
[7] Fitzsimons et al., J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1995, 91 (4), 713-718
[8] Soroka et al., Cryst. Eng. Commun. 2013, 15, 8450
[9] Publicación de patente del PCT WO 2012/077548
[10] Publicación de patente del PCT WO 2009/098985
[11] Publicación de patente de los EE.UU. de Número US 8,801,971
[12] Venkata Abhinav et al., RCS Advances 2015, 5, 63985-64030
[13] Copper y Copper Alloys, Joseph R. Davis, ASM International 2001, págs.181,297
El reconocimiento de las referencias anteriores en la presente invención no se debe entender en el sentido de que sean de alguna manera relevantes para la patentabilidad de la materia objeto ahora descrita.
Antecedentes
Se pueden obtener patrones eléctricamente conductores imprimiendo tintas conductoras sobre superficies en varios métodos de impresión. Entre las tintas conductoras comúnmente usadas se encuentran las formulaciones de tintas basadas en partículas de plata; aunque proporcionan una conductividad suficientemente alta, tales tintas siguen siendo relativamente caras y, por tanto, problemáticas para su utilización como parte de la producción a gran escala. Debido a su alta conductividad y costo relativamente bajo, el cobre se ha estudiado ampliamente como un material potencial para obtener patrones impresos altamente conductores. Uno de los métodos para obtener un patrón conductor implica imprimir un metal, por ejemplo nanopartículas de cobre o un precursor de cobre, sobre un sustrato, seguido de sinterización o descomposición térmica de las nanopartículas o del precursor para obtener un patrón metálico continuo [1-4]. Como se conoce en la técnica, la sinterización es un proceso en el que se calientan distintas partículas de materia para provocar la unión impulsada por la difusión en estado sólido de las partículas en una masa sólida o sustancialmente continua (es decir, sin fundir y/o licuar las partículas durante el proceso).
Esta etapa de sinterización/descomposición se lleva a cabo típicamente mediante el calentamiento del precursor impreso a altas temperaturas (> 150°C), típicamente durante 10-60 minutos; sin embargo, debido a su alta velocidad de oxidación, la impresión y la sinterización posterior a la impresión también se deben llevar a cabo bajo una atmósfera no oxidativa (atmósfera inerte o reductora). Tal requisito a menudo complica el proceso de impresión, requiere un equipo de impresión especial y, como consecuencia, aumenta el costo de producción.
Se ha sugerido el uso de un agente de sinterización químico para los precursores de sinterización basados en nanopartículas de plata [5-6]. Sin embargo, debido a su oxidación espontánea y a la presencia de una capa de óxido de cobre nativo en la superficie de las nanopartículas de cobre, hasta la fecha no existe una solución para obtener patrones de cobre sinterizado mediante métodos de sinterización química. Como la presencia de los óxidos de cobre funciona como una barrera eficaz que dificulta las interacciones metal-metal durante el proceso de sinterización, la sinterización de nanopartículas de cobre generalmente implica calentar a una temperatura relativamente alta durante un período de tiempo prolongado, opcionalmente en presencia de agentes reductores, con el fin de reducir el óxido y permitir interacciones metal-metal entre las partículas.
Otro método para obtener patrones conductores de cobre implica la sinterización a altas temperaturas (alrededor de 500-1000°C), típicamente mediante sinterización por láser o fotónica. Sin embargo, la sinterización a tales temperaturas requiere a menudo costosos equipos de impresión/sinterización, que tienen un impacto significativo en los costes de producción.
Descripción general
La presente descripción proporciona una composición de tinta, que se basa en nanopartículas de cobre, que permite la impresión y la sinterización a temperaturas relativamente bajas y en atmósfera de aire. La formulación de tinta única evita la formación de óxido de cobre durante el almacenamiento y la posterior impresión y sinterización, lo que da como resultado un proceso relativamente rápido y patrones sinterizados altamente conductores. Como resultará evidente a partir de la descripción, las formulaciones de tinta y los métodos para obtener patrones conductores a partir de las mismas permiten reducir significativamente tanto la temperatura como la duración de sinterización, reduciendo así la complejidad de la maquinaria requerida para el proceso de producción así como los costos asociados.
Así, en uno de sus aspectos, la presente descripción proporciona una formulación de tinta que comprende nanopartículas de cobre, al menos un agente oxidante del cobre e hidruro de cobre (CuH).
El término formulación de tinta pretende indicar composiciones de materia a base de cobre que son adecuadas para aplicar, mediante varios métodos, sobre un sustrato para obtener un patrón sobre dicho sustrato. En la formulación de tinta de esta descripción, se obtiene un equilibrio entre cobre e hidruro de cobre mediante la presencia de al menos un agente oxidante del cobre, a saber, por la presencia de un agente que es capaz de oxidar al cobre. Cuando se añade a una dispersión de nanopartículas de cobre, el agente oxidante del cobre oxida al menos una parte del cobre (Cu0) a un ion cuproso (Cu+1), formando así CuH en la formulación.
Aunque el CuH se puede formar como nanopartículas o escamas que comprenden CuH sustancialmente puro, la mayor parte del CuH se forma sobre las nanopartículas de cobre (Cu0), es decir, como una capa de revestimiento continuo de CuH o como dominios de CuH (es decir, revestimiento no continuo) sobre al menos una parte de las nanopartículas de cobre. Independientemente de su morfología, el CuH, en algunas realizaciones, constituye al menos el 0,1 % en peso, al menos el 0,01 % en peso, al menos el 0,001 % en peso, o incluso al menos el 0,0001 % en peso de la formulación de tinta.
Sin querer ceñirse a la teoría, el CuH puede funcionar como una capa protectora contra la oxidación del cobre en óxido de cobre. Además, una vez aplicado sobre un sustrato y calentado, el CuH se descompone, proporcionando así una atmósfera de H2 , evitando la formación de óxido de cobre y permitiendo la sinterización de las nanopartículas de cobre mediante interacciones metal-metal.
En algunas realizaciones, el CuH puede ser cristalino o amorfo. En algunas otras realizaciones, el CuH puede ser amorfo (por ejemplo, caracterizado por no mostrar picos distintos en un análisis de XRD, por sus siglas en inglés).
El término nanopartículas de cobre se refiere a partículas discretas de cobre (Cu0), estando al menos una de sus dimensiones en el intervalo nanométrico, normalmente de 2 nm a 500 nm de longitud o de diámetro. Las nanopartículas pueden ser nanopartículas de forma isótropa o anisótropa. Las nanopartículas se pueden seleccionar para mostrar cualquier estructura ramificada o neta. Sin estar limitado por ello, las nanopartículas pueden ser simétricas o asimétricas, pueden ser alargadas con una forma de varilla, redondas (esférica), elípticas, piramidales, de disco, ramificadas, en forma de red o de cualquier forma irregular. En algunas realizaciones, las nanopartículas se seleccionan entre puntos cuánticos (QD, por sus siglas en inglés), nanocristales, nanoesferas, nanovarillas, nanohilos, nanocubos, nanodiscos, nanopartículas ramificadas, multipuntos y otros. Las nanopartículas pueden ser de un solo tipo de nanopartículas o de una mezcla de tipos de nanopartículas.
En algunas realizaciones, las nanopartículas son sustancialmente esféricas. Como se usa en la presente invención, el término esférica, o cualquier variación lingual del mismo, se refiere en general a una geometría sustancialmente (casi) de bola redonda.
En algunas realizaciones, al menos una parte de las nanopartículas tiene forma de disco. Mediante tales realizaciones, entre aproximadamente un 10 y un 90 % de las nanopartículas pueden tener forma de disco, que pueden tener un diámetro de entre aproximadamente 20 y 200 nm y/o un espesor de 5 a 50 nm.
En otras realizaciones, las nanopartículas tienen un diámetro promedio de como máximo 600 nm. En algunas otras realizaciones, las nanopartículas tienen un diámetro promedio de entre aproximadamente 10 y 100 nm.
El término diámetro promedio se refiere a la media aritmética de los diámetros medidos, en donde los diámetros varían del ± 25 % de la media. Cuando las nanopartículas no son esféricas, el término se refiere a una media aritmética del diámetro esférico equivalente de las nanopartículas.
En algunas realizaciones, la formulación puede comprender entre aproximadamente un 10 y un 90 % en peso de nanopartículas de cobre. En otras realizaciones, la formulación puede comprender entre aproximadamente un 20 y un 80 % en peso de nanopartículas de cobre.
Aunque contienen principalmente nanopartículas de cobre, las formulaciones de tinta pueden comprender además como máximo un 90 % en peso de micropartículas de cobre. Tales micropartículas se pueden añadir, por ejemplo, cuando se busca proporcionar una distribución bimodal del tamaño de partículas de cobre en la dispersión, lo que puede tener un impacto en los procesos que usan la formulación de tinta. Un ejemplo no limitante puede ser la sinterización de un patrón impreso de la formulación de tinta para obtener un patrón de cobre sinterizado, en el que el tamaño del grano de cobre puede tener un efecto sobre la conductividad eléctrica resultante (o resistencia) del patrón sinterizado.
A veces, la formación de tinta puede comprender principalmente micropartículas. Por tanto, en otro aspecto se proporciona una formulación de tinta que comprende micropartículas de cobre, al menos un agente oxidante del cobre e hidruro de cobre (CuH).
El término micropartículas se refiere a partículas de cobre típicamente con un tamaño promedio de entre aproximadamente 600 nanómetros y 100 micrómetros.
La formación del CuH en la formulación de tinta la proporciona el agente oxidante del cobre. Una vez que el CuH y las partículas de cobre (Cu0) (nanopartículas y/o micropartículas) alcanzan un estado de equilibrio, la presencia del agente oxidante del cobre mantiene el equilibrio entre estos dos componentes en la formulación de la tinta hasta que se exponen a condiciones que provocan la descomposición repentina del CuH (tal como en un proceso de calentamiento, como se describe más adelante).
El término agente oxidante del cobre pretende indicar cualquier agente que sea capaz de oxidar al cobre; es decir, transformar el Cu0 en Cu+1, lo que resulta en la formación del CuH.
En algunas realizaciones, el agente oxidante del cobre se puede seleccionar entre ácidos orgánicos, ácidos y anhídridos inorgánicos, alcoholes, aldehídos e hidroxiaminas.
El término ácido inorgánico pretende indicar un compuesto que no contiene átomos de carbono y es capaz de donar protones en un enlace iónico con un anión. El ácido inorgánico puede ser un líquido o un sólido que sea soluble en la formulación de tinta (es decir, en un portador líquido adecuado). Ácidos inorgánicos adecuados según la presente descripción son aquellos capaces de oxidar al cobre, a saber, transformar el Cu0 en Cu+ 1.
En algunas realizaciones, el agente oxidante del cobre es un compuesto que contiene fósforo, a saber, un ácido o anhídrido inorgánico que contiene átomos de fósforo. El compuesto que contiene fósforo se puede seleccionar entre ácido hipofosforoso, ácido fosforoso, ácido fosfórico, ácido pirofosfórico (H4 P2O7), ácido tripolifosfórico (H5 P3O10), ácido tetrapolifosfórico (H6 P4O13), ácido trimetafosfórico (H3 P3O9), anhídrido fosfórico (P4O10), ácido polifosfórico, ácido hipofosfórico (H4 P2O6), ácido pirofosforoso (H4 P2O5) y ácido metafosforoso (HPO2) y mezclas de los mismos.
En otras realizaciones, el compuesto que contiene fósforo es ácido hipofosforoso (HPA, también conocido como ácido fosfínico), con la fórmula química HOP(O)H2.
Según algunas realizaciones, la formulación de tinta comprende entre aproximadamente un 0,001 y un 20 % en peso de dicho agente oxidante del cobre. Según otras realizaciones, la formulación puede comprender entre aproximadamente un 0,01 y un 5 % en peso de agente oxidante del cobre.
Para mantener el equilibrio entre el Cu0 y el CuH, la relación entre el agente oxidante de cobre y las nanopartículas de cobre puede, según algunas realizaciones, estar entre aproximadamente un 0,001 y aproximadamente un 0,2 (peso/peso) (es decir, el agente oxidante del cobre puede estar presente en la formulación en una cantidad en peso de entre un 0,1 % y un 20 % en comparación con la cantidad en peso de las nanopartículas de cobre).
Las formulaciones de esta descripción se proporcionan típicamente como una dispersión, ya sea en forma líquida o como una pasta. Por tanto, en algunas realizaciones, la formulación de tinta puede comprender además al menos un portador líquido. La viscosidad de la formulación de tinta se puede adaptar a un método de aplicación específico mediante el uso de un portador líquido adecuado y de su cantidad relativa en la formulación. El portador líquido puede ser cualquier líquido que, por un lado, solubilice al agente oxidante del cobre y, por otro lado, permita la dispersión de las nanopartículas de cobre en el mismo.
Como la formulación de tinta puede sufrir varios procesos térmicos (como se describirán más adelante), a menudo se desea que el portador líquido se seleccione para que tenga un punto de ebullición que permita su evaporación tras la exposición a dicho proceso térmico. En algunas realizaciones, el portador líquido se puede seleccionar para que tenga una velocidad de evaporación y/o un punto de ebullición que sea diferente al del agente oxidante del cobre, por ejemplo el portador líquido puede tener una temperatura de ebullición más alta y/o una velocidad de evaporación más baja en comparación con el agente oxidante del cobre. En otras realizaciones, donde se desea la presencia del agente oxidante del cobre en el patrón seco, el portador líquido se puede seleccionar para que tenga una temperatura de ebullición más baja y/o una velocidad de evaporación más alta en comparación con el agente oxidante del cobre.
En algunas realizaciones, el portador líquido se puede seleccionar de agua, éteres de glicol, acetatos de éteres de glicol, alcoholes y mezclas de los mismos.
En otras realizaciones, el portador líquido se puede seleccionar de terpineol, éter monometílico de etilenglicol, éter monoetílico de etilenglicol, éter monopropílico de etilenglicol, éter monoisopropílico de etilenglicol, éter monobutílico de etilenglicol, éter monofenílico de etilenglicol, éter monobencílico de etilenglicol, éter monohexílico de etilenglicol, éter monometílico de dietilenglicol, éter monoetílico de dietilenglicol, éter mono-n-butílico de dietilenglicol, éter monohexílico de dietilenglicol, acetato de éter monometílico de etilenglicol, acetato de éter monoetílico de etilenglicol, acetato de éter monopropílico de etilenglicol, acetato de éter monoisopropílico de etilenglicol, acetato de éter monobutílico de etilenglicol, acetato de éter monofenílico de etilenglicol, acetato de éter monobencílico de etilenglicol, acetato de éter monohexílico de etilenglicol, acetato de éter monometílico de dietilenglicol, acetato de éter monoetílico de dietilenglicol, acetato de éter mono-n-butílico de dietilenglicol, acetato de éter mono-n-butílico de dietilenglicol, acetato de éter monohexílico de dietilenglicol, acetato de éter n-butílico de dietilenglicol, propilenglicol, éter metílico de dipropilenglicol, éter metílico de tripropilenglicol y mezclas de los mismos.
En algunas otras realizaciones, el portador líquido es agua o un portador líquido de base acuosa. Sin querer ceñirse a la teoría, se considera que el agua tiene un punto de ebullición relativamente bajo en comparación con los éteres de glicol o con los acetatos de éteres de glicol. Por tanto, cuando se desee la sinterización a baja temperatura, por ejemplo a una temperatura de sinterización de 200°C e inferior, se puede usar agua como portador líquido en lugar de éteres de glicol o derivados de los mismos.
Según algunas realizaciones, la formulación de tinta puede comprender como máximo un 90 % en peso de dicho portador líquido. Según otras realizaciones, el portador líquido puede estar presente en la formulación en una cantidad de entre aproximadamente un 10 y un 90 % en peso.
Las formulaciones de esta descripción también se pueden proporcionar como formulaciones sin disolvente, es decir, sustancialmente desprovistas de un portador líquido. Tales formulaciones pueden ser en la forma de una pasta maleable. En algunas realizaciones, la formulación de tinta comprende además un material de matriz polimérica, en el que se dispersan las partículas de cobre, el agente oxidante del cobre y el CuH. El material de matriz polimérica puede ser termoplástico o termoendurecible, típicamente en forma resinosa, y se puede seleccionar entre uno o más monómeros, uno o más oligómeros o uno o más polímeros. En algunas realizaciones, el material de matriz polimérica se puede seleccionar entre resinas epoxi y cualquier derivado de las mismas.
La formulación de tinta de esta descripción puede comprender una variedad de otros componentes con diversas funcionalidades.
En algunas realizaciones, la formulación de tinta puede comprender además al menos un estabilizador. El estabilizador se puede adsorber o asociarse físicamente de otro modo con la superficie de las nanopartículas de cobre, de tal modo que las fuerzas de repulsión (es decir, mediante cargas eléctricas, dipolos o distribución de carga) y/o los impedimentos estéricos distancien las nanopartículas de cobre entre sí, permitiendo así su dispersión en el portador líquido y evitando sustancialmente su agregación.
Según algunas realizaciones, la formulación puede comprender entre aproximadamente un 0,1 y un 30 % en peso de dicho estabilizador.
Las formulaciones de tinta de esta descripción, como se indicó anteriormente, pueden comprender además varios aditivos que, según algunas realizaciones, se pueden seleccionar entre un aglutinante, un agente humectante, un humectante, un codisolvente, un agente de ajuste del pH, un agente nivelador y otros.
En otro aspecto, esta descripción proporciona un kit para preparar una formulación de tinta como se describe en la presente invención. El kit comprende un primer recipiente que comprende una dispersión o una pasta o un polvo de nanopartículas de cobre en un portador líquido; y un segundo recipiente que comprende una disolución, una pasta o un polvo de al menos un agente oxidante del cobre capaz de oxidar al cobre para formar CuH (por ejemplo, un ácido inorgánico).
En algunas realizaciones, cada uno de los recipientes comprendidos en el kit están disponibles por separado. Cada uno del primer y segundo recipiente puede ser un recipiente genérico conocido por cualquier experto en la técnica. En algunas realizaciones, cada uno de los recipientes está adaptado para encajar en un cabezal de impresión de una impresora de patrones adecuada, tal como una impresora de chorro de tinta.
En otras formas de realización, el kit comprende además un alojamiento para contener el primer y segundo recipientes. En tales realizaciones, el alojamiento puede ser un cartucho, que aloja al menos 2 compartimentos para recibir dichos recipientes. En otras de tales realizaciones, cada uno del primer y segundo recipiente puede estar constituido por un primer y un segundo compartimiento, respectivamente, de un cartucho.
En otras realizaciones, el primer y segundo recipientes pueden estar integrados uno en el otro y conectados por medios para mezclar selectivamente sus contenidos; es decir, el primer y segundo recipientes están conectados, por ejemplo, mediante un sello extraíble o una válvula, de tal modo que una vez que se retira el sello, el contenido de los recipientes se puede mezclar uno con el otro según se requiera (por ejemplo, mediante agitación o mediante mezcla espontánea basada en difusión).
En otro aspecto, la descripción proporciona un patrón impreso que comprende la formulación de tinta como se describe en la presente invención. Como apreciará un experto en la materia, el patrón se puede imprimir mediante la formulación per se, es decir, mediante una sola formulación que a priori contiene todos los componentes de la formulación. Alternativamente, la formulación se puede formar sobre el sustrato, por ejemplo, aplicando primero al menos algunos de los componentes sobre el sustrato y luego aplicando el resto de componentes sobre el mismo.
El término patrón se refiere a cualquier forma, de cualquier tamaño, formada sobre el sustrato mediante la formulación. Por ejemplo, el patrón puede ser una única forma geométrica o abstracta. Alternativamente, el patrón puede comprender una pluralidad de tales formas, que sean de tamaño idéntico o diferente, distribuidas de manera aleatoria u ordenada sobre el sustrato. El término también abarca líneas, letras, números, símbolos, circuitos eléctricos, etc.
En otro aspecto, se proporciona un patrón impreso sinterizado que comprende cobre y un agente oxidante del cobre como se define en la presente invención.
En algunas realizaciones, el patrón impreso sinterizado comprende entre aproximadamente un 0,001 y un 1 % en peso de dicho agente oxidante del cobre.
En otro aspecto más, la descripción proporciona un patrón impreso sinterizado que comprende cobre hasta un 0,1 % en moles de fósforo, por ejemplo entre aproximadamente un 0,00000001 y un 0,1 % en moles de fósforo. Debe entenderse que el fósforo puede estar presente en el patrón impreso sinterizado como parte de residuos de un agente oxidante del cobre que contiene fósforo, como fósforo elemental y/o como parte de aleaciones de fósforo-cobre. En algunas realizaciones, el patrón impreso sinterizado puede comprender entre aproximadamente un 0,00000001 y un 0,01 % en moles de fósforo, entre aproximadamente un 0,00000001 y un 0,001 % en moles de fósforo, o incluso entre aproximadamente un 0,00000001 y un 0,0001 % en moles de fósforo.
Sin querer ceñirse a la teoría, la formación de aleaciones de cobre-fósforo puede ayudar a reducir la temperatura de sinterización del patrón. Se sugirió que las aleaciones de fósforo-cobre eran más estables a la oxidación [13], y se caracterizan típicamente por un punto de fusión bajo (en comparación con el cobre puro). Por tanto, la presencia de fósforo dentro de la red puede ayudar a reducir la temperatura de sinterización global de la formulación de tinta.
Como se indicó anteriormente, las formulaciones se pueden imprimir directamente sobre el sustrato (es decir, como una formulación de tinta única). Como alternativa, la formulación se puede formar sobre el sustrato mediante un proceso de múltiples etapas, típicamente un proceso de 2 etapas, en cada etapa se aplican al sustrato al menos algunos de los componentes de la formulación.
Por tanto, mediante otro aspecto, esta descripción proporciona un proceso para obtener un patrón sobre un sustrato, comprendiendo el proceso aplicar una formulación de tinta de esta descripción sobre al menos una región de la superficie de dicho sustrato. Este aspecto se denominará como el proceso de aplicación de una sola etapa.
En alguna realización, la formulación de tinta se puede aplicar sobre el sustrato mediante cualquier método de aplicación adecuado, por ejemplo mediante impresión por chorro de tinta, serigrafía, revestimiento por centrifugación, revestimiento por rodillo, revestimiento por pulverización, revestimiento por inmersión, revestimiento por flujo, revestimiento por rasqueta, dispensación, impresión offset, tampografía, huecograbado, flexografía, impresión por estarcido, grabado, xerografía, litografía, impresión por estado o cualquier otro método de aplicación adecuado.
En otro aspecto, la descripción proporciona un proceso para obtener un patrón sobre un sustrato, el proceso comprende:
(a) aplicar una dispersión o una pasta que comprende nanopartículas de cobre en un portador líquido sobre al menos una región de la superficie del sustrato;
(b) aplicar al menos un agente oxidante del cobre;
(c) permitir que al menos una parte de las nanopartículas de cobre reaccione con dicho agente oxidante del cobre para transformar el Cu0 en CuH, obteniendo así un patrón de formulación de tinta sobre el sustrato.
Este aspecto se denominará el proceso de aplicación de varias etapas.
Como apreciaría un experto en la materia, se puede intercambiar la secuencia de las etapas (a) y (b) en el proceso de múltiples etapas. Por tanto, en algunas realizaciones, la dispersión o la pasta se aplica sobre el sustrato, seguido de la aplicación del agente oxidante del cobre. En otras realizaciones, la aplicación del agente oxidante del cobre se lleva a cabo primero, seguida de la aplicación de la dispersión o de la pasta.
En algunas realizaciones, la aplicación de la dispersión o de la pasta sobre el sustrato se puede llevar a cabo mediante impresión por chorro de tinta, serigrafía, revestimiento por centrifugación, revestimiento por rodillo, revestimiento por pulverización, revestimiento por inmersión, revestimiento por flujo, revestimiento por rasqueta, dispensación, impresión offset, tampografía, huecograbado, flexografía, impresión por estarcido, grabado, xerografía, litografía, impresión por estampado o cualquier otro método de aplicación adecuado.
En otras realizaciones, la aplicación del agente oxidante del cobre se puede llevar a cabo mediante impresión, pegado, inmersión, fumigado o rociado.
El proceso de múltiples etapas puede comprender además una etapa (c'), llevada a cabo después de la etapa (c), de lavar el sustrato.
Tanto el proceso de una sola etapa como el de múltiples etapas pueden comprender opcionalmente una etapa de secado del patrón después de su aplicación (y cuando sea aplicable después de una etapa de lavado) sobre el sustrato. El secado se puede llevar a cabo, por ejemplo, a una temperatura de entre aproximadamente 20 y 200°C, y/o durante un período de tiempo de entre 1 y 600 segundos, y/o en una atmósfera de aire.
El patrón se puede formar en cualquier sustrato adecuado, que puede ser un sustrato flexible o rígido, estirable o maleable, absorbente o no absorbente, conductor o no conductor, coloreado o transparente, que puede ser sustancialmente bidimensional (un sustrato plano delgado), una superficie curva (no plana) tridimensional, una superficie irregular o no homogénea, etc. La superficie puede ser de cualquier suavidad. En términos más generales, el sustrato puede ser de un material sólido tal como metal, vidrio, papel, un semiconductor, un material polimérico, una superficie cerámica o incluso un sustrato híbrido que contiene varios materiales diferentes. El material de la superficie, que es el sustrato sobre el que se aplica la formulación de tinta, puede no ser necesariamente del mismo material que la mayor parte del sustrato. Por ejemplo, el sustrato puede comprender una capa exterior, que es diferente del resto del material, sobre la que se aplica la formulación de tinta de esta descripción. Un ejemplo no limitante de tales sustratos pueden ser sustratos pintados o sustratos vidriados. En algunas realizaciones, la superficie es sustancialmente bidimensional. En otras realizaciones, la superficie es la de un objeto o artículo tridimensional.
El sustrato puede tener una superficie uniforme, es decir, de rugosidad superficial sustancialmente uniforme, hecho de un solo material (o una sola composición), y/o tener un espesor uniforme. Sin embargo, es de notar que en el contexto de la presente descripción, la superficie puede no ser uniforme. Es decir, la superficie del sustrato puede incluir al menos 2 secciones, que difieren en al menos una de rugosidad, altura, espesor, material o composición, etc. Las al menos 2 secciones pueden estar integradas la una en la otra o tener espacios entre ellas (es decir, las secciones del sustrato pueden estar continuamente asociadas). Por ejemplo, una de las secciones del sustrato puede ser un tubo mientras que la otra sección del sustrato puede ser una tapa que está asociada con el tubo, de modo que se forme un pequeño espacio entre el tubo y la tapa. Por tanto, los métodos de esta descripción se pueden aplicar como impresión continua sobre sustratos de múltiples secciones.
La superficie puede ser toda la superficie o cualquier región de la misma. Las regiones pueden ser de cualquier tamaño y estructura; las regiones pueden ser continuas, integradas las unas con las otras, o estar compuestas por varias regiones separadas espaciadas no continuas. En algunas realizaciones, las regiones están integradas las unas con las otras. Las regiones se refieren también a una pluralidad de regiones, al menos dos regiones de dicha pluralidad difieren una de la otra por dicha al menos una propiedad (es decir, composición, textura, espesor, etc.). Por tanto, el término pretende abarcar también una pluralidad de regiones que son diferentes de una pluralidad de otras regiones por dicha propiedad, todas las regiones se forman sobre la superficie o una parte de la misma.
Debe entenderse que en el proceso de múltiples etapas, la aplicación del agente oxidante del cobre puede ser sobre toda la superficie del sustrato, sobre las regiones del patrón o sobre partes de las regiones del patrón. Es decir, el agente oxidante del cobre se puede aplicar de forma no selectiva sobre toda la superficie del sustrato, por lo que la reacción de oxidación del Cu0 al CuH ocurrirá solo en las regiones con patrón; o se puede aplicar selectivamente sobre las regiones enteras o sobre cualquier parte de las mismas.
Como se señaló anteriormente, los patrones de esta descripción pueden sufrir un proceso térmico para descomponer el CuH y provocar la sinterización de las nanopartículas de Cu las unas con las otras para obtener patrones conductores.
El término sinterización se refiere a la formación de una matriz continua de material, en este caso cobre, a partir de material particulado discreto mediante un proceso térmico. El calentamiento del material en partículas promueve la difusividad de los átomos metálicos entre partículas adyacentes que están en contacto, formando así una matriz metálica continua con una porosidad reducida. Al sinterizar, un patrón no conductor hecho de nanopartículas de cobre se transforma en una matriz (o rejilla) conductora continua de cobre.
Otro aspecto de la presente descripción es proporcionar un proceso para obtener un patrón conductor de cobre sobre un sustrato, el proceso comprende imprimir una formulación de tinta de esta descripción sobre al menos una región de la superficie de dicho sustrato para obtener un sustrato portador del patrón; y exponer dicho sustrato portador del patrón a condiciones que permitan la descomposición del CuH y la sinterización del cobre, siendo dicha exposición durante un período de tiempo de entre aproximadamente 0,01 y 600 segundos, para obtener de ese modo un patrón conductor de cobre. Este aspecto se denominará como el proceso de sinterización de una sola etapa (dónde 'Una sola etapa" se refiere a una sola aplicación de la formulación de tinta sobre el sustrato).
En tales casos, el agente oxidante del cobre se puede formular en la formulación de la tinta de antemano o se puede introducir en la disolución/pasta de cobre antes de imprimir el patrón. La mezcla del agente oxidante del cobre en la formulación de tinta se puede llevar a cabo como una etapa previa a la impresión, o incluso se puede llevar a cabo
dentro de la impresora (es decir, en el cartucho de tinta o dentro de la boquilla de impresión).
En otro aspecto, se proporciona un proceso para obtener un patrón conductor de cobre sobre un sustrato, el proceso comprende:
(i) imprimir una dispersión o una pasta que comprende nanopartículas de cobre en un portador líquido sobre al menos una región de la superficie del sustrato;
(ii) aplicar al menos un agente oxidante del cobre a dicho sustrato;
(iii) permitir que al menos una parte de las nanopartículas de cobre reaccione con dicho agente oxidante del cobre para transformar el Cu0 en CuH, para así obtener un sustrato portador del patrón;
(iv) exponer dicho sustrato portador del patrón a condiciones que permitan la descomposición del CuH y la sinterización del cobre, siendo dicha exposición durante un período de tiempo de entre aproximadamente 0,01 y 600 segundos, para obtener de ese modo un patrón de cobre conductor.
Este aspecto se denominará como el proceso de sinterización de varias etapas (dónde "varias etapas" se refiere a la aplicación de la formulación de tinta en varias etapas).
De manera similar a lo anterior, la secuencia de las etapas (i) y (ii) en el proceso de sinterización de múltiples etapas puede ser intercambiable.
En algunas realizaciones, la etapa (i) se puede llevar a cabo mediante impresión por chorro de tinta, serigrafía, revestimiento por centrifugación, revestimiento por rodillo, revestimiento por pulverización, revestimiento por inmersión, revestimiento por flujo, revestimiento por rasqueta, dispensación, impresión offset, tampografía, impresión por huecograbado, flexografía, impresión por estarcido, grabado, xerografía, litografía, impresión por estampado o cualquier otro método de aplicación adecuado.
En otras realizaciones, la etapa (ii) se puede llevar a cabo mediante impresión, pegado, inmersión, fumigando o rociado.
Según algunas realizaciones, el agente oxidante del cobre se puede aplicar mediante inmersión del sustrato en una disolución (basada en el portador líquido, es decir, basada en disolventes orgánicos o de base acuosa) que comprenda al menos un 1 % en peso de dicho agente oxidante del cobre. En tales realizaciones, la inmersión se puede llevar a cabo durante entre aproximadamente 0,1 y 600 segundos.
Según otras realizaciones, el agente oxidante del cobre se puede aplicar mediante exposición del sustrato a humos del agente oxidante del cobre durante entre aproximadamente 1 segundo y 3 horas.
Independientemente del método mediante el cual se lleva a cabo la etapa (ii), el proceso de sinterización de múltiples etapas puede comprender además una etapa (iii'), llevada a cabo después de la etapa (iii), de lavar el sustrato.
Tanto el proceso de sinterización de una sola etapa como el de múltiples etapas pueden comprender opcionalmente una etapa de secado del sustrato portador del patrón (cuando sea aplicable después de una etapa de lavado) antes de la sinterización. El secado se puede llevar a cabo, por ejemplo, a una temperatura de entre aproximadamente 20 y 200°C, y/o durante un período de tiempo de entre 1 y 600 segundos, y/o en una atmósfera de aire.
En algunas realizaciones, las condiciones que permiten la descomposición del CuH y la sinterización del cobre pueden comprender exponer el sustrato portador del patrón a una temperatura de al menos 125°C. En otras realizaciones, el sustrato se puede exponer a una temperatura de entre aproximadamente 125°C y 500°C. Cabe señalar que también se contempla la sinterización a temperaturas superiores a 500°C o inferiores a 125°C (por ejemplo, entre aproximadamente 50 y 125°C).
En algunas otras realizaciones, el sustrato portador del patrón se expone a temperaturas elevadas (es decir, al menos 125°C) durante un período de tiempo de entre aproximadamente 0,01 y 600 segundos. Sin querer ceñirse a la teoría, cuanto mayor es la temperatura de sinterización, más corto es el período de exposición del sustrato portador del patrón a dicha temperatura. Como apreciará una persona versada en la técnica, el patrón se puede exponer a una temperatura única (es decir, uniforme) a lo largo de la temperatura de sinterización o a un perfil de temperatura variable; por ejemplo, el proceso de sinterización puede incluir dos o más etapas llevadas a cabo a diferentes temperaturas para diferentes períodos de exposición. El cambio en la temperatura puede ser gradual (es decir, la temperatura se puede aumentar o disminuir en varias velocidades) o con un cambio repentino (aumento o disminución repentinos de la temperatura).
Según algunas realizaciones, la descomposición del CuH y la sinterización del cobre se llevan a cabo en atmósfera de aire.
Según otras realizaciones, la descomposición del CuH y la sinterización del cobre se llevan a cabo en una atmósfera reductora local, es decir, en una atmósfera de especies reductoras gaseosas. La atmósfera reductora se puede
obtener in situ mediante la formación de agentes reductores gaseosos debido a la descomposición del CuH y del agente oxidante del cobre (por ejemplo, la formación de hidrógeno como un producto de descomposición). Alternativamente, la atmósfera reductora se puede obtener mediante la introducción de especies reductoras gaseosas durante la sinterización.
Cabe señalar que la descomposición y sinterización del CuH se puede llevar a cabo inmediatamente después de la aplicación de la formulación, o en cualquier momento posterior. La sinterización se puede llevar a cabo como una etapa distinta o a parte de una línea de producción continua (es decir, como una estación que sigue a una estación de impresión en una línea de producción única). Se puede llevar a cabo dentro de una impresora, es decir, una impresora de chorro de tinta puede estar equipada con un sistema de sinterización in-situ que permita la sinterización del patrón impreso, o como una unidad separada. El proceso de sinterización puede incluir el calentamiento de la superficie portadora del patrón por cualquier medio adecuado, tal como una lámpara de calentamiento (Xenón, infrarrojo cercano NIR -por sus siglas en inglés- y similares), lámpara de destellos, lámpara de UV, láser, aire caliente, horno o cualquier otra unidad de proceso térmico.
En otra realización, la sinterización puede ser selectiva. La sinterización selectiva se refiere a la sinterización de una parte o partes seleccionadas del patrón, lo que da como resultado secciones deseadas del patrón que se sinterizan y otras que no se sinterizan. Tal sinterización selectiva se puede obtener, por ejemplo, mediante exposición del patrón impreso a una fuente de radiación (por ejemplo, radiación infrarroja o infrarroja cercana) a través de una máscara de bloqueo adecuada. La máscara se puede colocar de forma separable sobre el patrón impreso antes de la exposición a la fuente de radiación o se puede colocar entre la fuente de radiación y la superficie del patrón. La sinterización selectiva también se puede obtener por otros medios adecuados, tal como el barrido por láser.
Como se señaló anteriormente, durante el proceso de sinterización, el patrón impreso se calienta a una temperatura elevada durante un período de tiempo predeterminado, durante el cual ocurren uno o más procesos; es decir, las temperaturas elevadas pueden hacer que se descomponga el CuH, puede aumentar la reactividad del agente oxidante del cobre con el cobre (conduciendo así a la formación de CuH adicional) y/o se puede descomponer el agente oxidante del cobre. Estos procesos son altamente exotérmicos, provocando un aumento rápido y extremo de la temperatura local en el patrón impreso. Por tanto, cuando se imprime sobre un sustrato sensible (tal como papel), a veces se pueden observar marcas de quemaduras en el sustrato, lo que atestigua el proceso de sinterización llevado a cabo en las formulaciones de tinta de esta descripción.
Además, debido al efecto exotérmico y al calentamiento local como resultado de la reacción química, se contempla que la sinterización se pueda llevar a cabo a bajas temperaturas, es decir, a un intervalo de temperatura de sinterización más bajo que el descrito en la presente invención.
Otro aspecto de la presente descripción proporciona un patrón de cobre conductor con un % de conductividad en masa de al menos el 5 %. En algunas realizaciones, el patrón se obtiene mediante los procesos descritos en la presente invención.
El término porcentaje (%) de conductividad en masa se refiere a la conductividad eléctrica del patrón sinterizado en relación con la conductividad del peso eléctrico del cobre en masa medida en las mismas condiciones.
Un aspecto adicional proporciona un patrón conductor de cobre sustancialmente libre de óxido de cobre, el patrón se obtiene mediante los procesos descritos en la presente invención.
Los patrones conductores de cobre se pueden fabricar en una superficie de un objeto 2D o 3D, o se pueden embeber dentro de un objeto 3D. Por ejemplo, en el caso de una impresión por chorro de tinta termoplástica/termoendurecible, la formulación de tinta puede ser una de las tintas para chorro de tinta impresas y en método de capa a capa. Esto proporcionaría un objeto de plástico con partes metálicas embebidas en su interior. En el caso de la impresión por chorro de tinta en lecho de polvo, la formulación de tinta de cobre se puede imprimir sobre la parte superior del polvo, mientras que el polvo sirve como relleno y las partículas de cobre como material conductor. Además, el objeto puede estar constituido por una formulación de tinta, es decir, las formulaciones de tinta de esta descripción se pueden usar para producir objetos metálicos 3D, sinterizados o no.
En otro aspecto, la descripción proporciona un artículo que comprende un patrón conductor de cobre como se describe en la presente invención. Artículos ejemplares que comprenden los patrones conductores de cobre pueden ser células solares, blindaje de interferencia electromagnética EMI (por sus siglas en inglés), etiquetas de identificación por radio frecuencia RFID (por sus siglas en inglés), dispositivos electroluminiscentes, pantallas de diodo orgánico de emisión de luz OLED (por sus siglas en inglés), pantallas de cristal líquido LCD (por sus siglas en inglés), pantallas táctiles, antenas, calentadores, desempañadores, placa de circuito impreso PCB (por sus siglas en inglés) o cualquier otro dispositivo que requiera electrodos.
Como se usa en la presente invención, el término "aproximadamente" pretende abarcar una desviación del ± 10 % del valor específicamente mencionado de un parámetro, tal como temperatura, concentración, etc.
Siempre que se indique en la presente invención un intervalo numérico, se pretende incluir cualquier número citado (fraccionario o entero) dentro del intervalo indicado. Las frases "que varía/oscila entre" un primer número indicado y
un segundo número indicado y "que varía/oscila de" un primer número indicado "a" un segundo número indicado se usan en la presente invención indistintamente y se pretenden que incluyan el primer y segundo números indicados y todos los números fraccionarios y enteros entre ellos.
Breve descripción de los dibujos
Con el fin de comprender mejor la materia objeto que se describe en la presente invención y para ejemplificar cómo se puede llevar a cabo en la práctica, ahora se describirán realizaciones, mediante la manera de un ejemplo no limitante único, con referencia a los dibujos adjuntos, en los que:
La Figura 1 muestra el % de conductividad en masa de los patrones de cobre sinterizados obtenidos a diferentes temperaturas de sinterización después de un proceso de impresión de 2 etapas en el que se aplicó HPA por inmersión. La Figura 2 muestra la sinterización durante varios períodos de tiempo, a una temperatura constante de 150°C en el aire después de un proceso de impresión de 2 etapas en el que se aplicó HPA por inmersión.
Las Figuras 3A-3D muestran imágenes SEM (por sus siglas en inglés) de patrones impresos no sinterizados y patrones sinterizados a 150, 200 y 225°C, respectivamente.
La Figura 4 muestra los resultados de un análisis XRD (por sus siglas en inglés) de un patrón sinterizado a 200°C.
La Figura 5 muestra la resistencia laminar en función de la relación en peso de HPA/Cu para patrones sinterizados preparados a partir de una pasta de Cu al 60 % en peso.
La Figura 6 muestra una antena E52 impresa en papel usando las formulaciones de esta descripción.
La Figura 7 muestra los resultados de un análisis EDX (por sus siglas en inglés) de un patrón sinterizado a 150°C, con picos del Cu y del P.
Descripción detallada de las realizaciones
En los siguientes ejemplos, se usaron nanopartículas (NP) de Cu. Se conocen métodos para preparar tales nanopartículas, por ejemplo de [12].
Ejemplo 1: Impresión en una sola etapa
Formulaciones de tintas de impresión de una sola etapa
Se lavó una dispersión de NP de cobre en una membrana de ultrafiltración (CO = 100 KDa, PES). En algunas formulaciones, el agua se intercambió con varios portadores líquidos para obtener formulaciones con un 30-60 % en peso de cobre en el portador líquido. La tinta de color rojo obtenida se filtró fácilmente a través de un filtro de jeringa de 1 gm. Se añadió ácido hipofosforoso (HPA) a las mezclas para obtener formulaciones aptas para la impresión en una sola etapa, tal como se detalla en la Tabla 1.
En todas las formulaciones siguientes, la adición del HPA indujo a la formación del CuH.
Tabla 1: Formulaciones para impresión en una sola etapa
Impresión en una sola etapa
Se mezcló una dispersión a base de éter metílico de dipropilenglicol del Ejemplo 1.1 con un 30 % en peso de cobre con HPA a una relación en peso de 0,08 (cobre/HPA). Esa formulación de tinta se imprimió mediante chorro de tinta usando un cabezal de chorro de tinta DMC de Dimatix. Se encontró que la impresión era estable. Los patrones obtenidos se sinterizaron a 300°C en atmósfera de aire y se midió la resistencia. El cálculo de la resistividad (según el perfil de línea obtenido) dio como resultado 7 pü x cm, lo que equivale al 24 % de la conductividad en masa de cobre. El análisis de XRD mostró un cobre fcc del 100 % en los patrones obtenidos sin óxidos.
Ejemplo 2: Impresión en dos etapas
En la impresión en dos pasos, el sustrato se imprimió primero con una dispersión de nanopartículas de cobre obtenida mediante la síntesis descrita en el Ejemplo 1.1 en el líquido portador para obtener un patrón. El patrón se secó a una temperatura de 20-150°C durante un período de unos pocos segundos hasta unos pocos minutos.
Luego se aplica una disolución de HPA sobre el patrón, se deja reaccionar con las NP de cobre para formar el CuH, formando así un patrón de la formulación de tinta sobre el sustrato. Después de la formación del CuH, el patrón se
calienta, dando como resultado un patrón conductor de cobre sinterizado.
Se pueden usar formulaciones similares a las detalladas en la Tabla 1, aunque sin el ácido inorgánico, como una dispersión para imprimir el patrón de NP de cobre sobre el sustrato.
Se prepararon disoluciones al 1-50 % en peso de HPA disolviendo HPA en el portador líquido, por ejemplo en éter metílico de dipropilenglicol, y luego se aplicaron sobre el patrón impreso permitiendo la oxidación del cobre a CuH, y posteriormente sinterizándolo.
Aplicación del HPA mediante impresión
Se imprimió con chorro de tinta una disolución de HPA al 10 % en peso en éter metílico de dipropilenglicol sobre un patrón de NP de cobre previamente impreso. Luego, el patrón se calentó a 140°C durante 10 segundos en aire. Se midieron resistencias de 0,05 a 1 Q (ohmios) a lo largo de una línea de 1 cm.
Aplicación del HPA mediante inmersión
Se sumergieron patrones impresos de NP de cobre durante 1 a 10 segundos en una disolución al 50 % en peso de HPA/agua. Luego, el patrón se lavó durante hasta 1 minuto en agua y se secó a 60-150°C durante 5-60 segundos. Luego, el patrón se sinterizó durante 1 segundo a 20 minutos en aire a una temperatura de 125-500°C. La Figura 1 muestra el cambio en la resistencia eléctrica en función de la temperatura de sinterización para una formulación de tinta en dispersión líquida impresa en papel y luego sumergida en HPA al 50 % en peso de durante 5 segundos, lavada durante 30 segundos en agua y luego sinterizada durante 60 segundos en aire. Sin querer ceñirse a la teoría, a temperaturas de sinterización superiores a 120°C, el CuH se descompone para formar una atmósfera local de H2 que evita la formación de óxidos de cobre y permite las interacciones metal-metal durante la sinterización.
Aplicación del HPA mediante fumigación
Se colocaron patrones impresos de NP de cobre en un recipiente junto con una disolución de HPA/agua al 50 % en peso y se calentaron a 20-130°C. A medida que aumentaba la temperatura, se formaba más vapor de HPA, lo que resultaba en un tiempo de exposición requerido más corto para obtener el CuH. El tiempo de exposición estuvo en el intervalo de 10 segundos a 3 horas.
En un proceso ejemplar, se usó tinta de cobre al 30 % en peso (como se describe en el Ejemplo 1.1) para imprimir patrones de cobre en papel y Kapton® (polietilen imida). Los patrones se expusieron a vapor de HPA a (i) 130°C durante 30 segundos, o (ii) 50°C durante 3 horas. Después de la exposición, los patrones se sinterizaron a 250°C durante 2 segundos. La resistencia laminar obtenida fue inferior a 0,1 Q/cuadrado.
Efecto de los parámetros del proceso de sinterización sobre la conductividad
Efecto de la temperatura de sinterización
Como se señaló anteriormente, la Figura 1 muestra el % de la conductividad en masa de los patrones de cobre sinterizados obtenidos a diferentes temperaturas de sinterización; todas las muestras se sinterizaron durante 60 segundos al aire. Como se puede ver, se obtuvieron valores de al menos un 20 % de conductividad en masa y aumentaron con el aumento de la temperatura de sinterización, en aparentemente debido a la mayor velocidad y extensión de la descomposición térmica del CuH.
Efecto de la duración de la sinterización
La Figura 2 muestra la sinterización durante varios períodos de tiempo, a una temperatura constante de 150°C en el aire. Como es evidente a partir de la Figura 2, la sinterización se produce en unos pocos segundos (tan rápido como en 2 segundos de exposición a 150°C), ya que no se observó ningún cambio significativo en el % de conductividad en masa a lo largo del tiempo. Esto también da fe de un mecanismo de sinterización que no implica la formación y descomposición de óxidos de cobre, ya que se requieren temperaturas más altas (por encima de 150°C, típicamente alrededor de 250-300°C) y una duración de sinterización significativamente mayor (al menos 1 hora) para la descomposición del óxido de cobre.
Las Figuras 3A-3D muestran, respectivamente, imágenes SEM de patrones impresos no sinterizados y patrones sinterizados a 150, 200 y 225°C. Estas imágenes muestran la formación de una rejilla continua de partículas de cobre, que da como resultado un patrón conductor sinterizado. Como se desprende a partir del análisis XRD que se muestra en la Figura 4, el patrón sinterizado contiene cobre metálico del 100 %, sin óxidos de cobre detectados.
Efecto de la relación HPA/Cu
Se evaluó el efecto de la relación en peso de HPA/Cu sobre la resistividad obtenida de una pasta de Cu al 60 % en peso preparada según el Ejemplo 1.
Esa pasta se imprimió mediante serigrafía sobre una película Kapton® y se sinterizó a 300°C durante 2 segundos.
Como se ve en la Figura 5, una relación en peso de HPA/Cu del 3-4 % (es decir, HPA/Cu p/p = 0,03-0,04) condujo a la menor resistencia laminar.
Estabilidad de los patrones sinterizados
Los resultados de la prueba de durabilidad al 85 % de humedad y 85°C revelaron que los patrones sinterizados son estables. Sin revestimiento alguno, la resistividad aumentó en un 44 % después de 408 horas y en un 26 % con una capa selladora. Estos resultados indican que los patrones sinterizados obtenidos a partir de las formulaciones y de los procesos de esta descripción son muy estables, y se mantuvieron conductividades muy altas incluso después de la exposición a condiciones extremas.
Sinterización mediante infrarrojo cercano (NIR)
También se evaluó la sinterización mediante infrarrojo cercano (NIR) de las formulaciones de esta descripción. Se usaron lámparas de 800 W para sinterizar muestras preparadas según los Ejemplos 3 y 4 de la Tabla 1. Las muestras se expusieron a la lámpara NIR durante 0,5 a 5 segundos y produjeron una resistencia laminar de hasta 0,07 ü/cuadrado.
Este enfoque de sinterización también permite la sinterización selectiva mediante la exposición de la muestra a la lámpara de NIR a través de una máscara de protección. La sinterización selectiva se llevó a cabo mediante NIR usando una máscara de lámina de aluminio colocada sobre el patrón impreso; se encontró que solo se sinterizó el área sin cubrir por la máscara.
Se puede obtener una sinterización selectiva similar usando un barrido por láser de un área específica de un patrón impreso.
Ejemplo 3: Impresión de patrones conductores en varios sustratos
Se imprimió mediante serigrafía la pasta como se describe en la Formulación N.° 16 en el Ejemplo 1 en varios sustratos para formar líneas conductoras:
(a) Papel
(b) Oblea de silicio
(c) Oblea de silicio recubierta por ITO
(d) Vidrio revestido por ITO
(e) Kapton (película de poliimida)
Después de la impresión, los patrones se secaron durante 30-120 segundos en una placa caliente (60-120°C). Luego, los patrones impresos se sinterizaron insertando el patrón seco entre dos placas calientes (300°C) durante 5 segundos. Se obtuvieron altas conductividades de hasta un 30 % del Cu en masa.
Ejemplo 4: Formación de varios dispositivos de trabajo
4.1 Antena RFID: Se imprimió una antena RFID E52 en papel como se describe en el Ejemplo 3. Luego, se unió un chip a la antena y se caracterizó el rendimiento de la antena. Se encontró que el rendimiento de la antena es comparable al de las antenas grabadas con aproximadamente -6,5 dBm. La Figura 6 muestra una foto de una antena E52 de este tipo impresa en papel.
4.2 Antena NFC: Se imprimió una antena NFC estándar en papel como se describe en el Ejemplo 3. Luego, se unió un chip NFC a la antena. El rendimiento del NFC se evaluó colocando el dispositivo cerca de un teléfono inteligente. El teléfono inteligente respondió a la NFC y habilitó el almacenamiento de datos, por ejemplo, un enlace a un sitio web. 4.3 Electrodo frontal de células solares: Se imprimieron líneas conductoras en la parte superior de una célula solar de heterounión (oblea de Si revestida por ITO) como se describe en el Ejemplo 3.
4.4 Antenas de HDTV: Se imprimieron antenas de HDTV según un diseño específico en papel, como se describe en el Ejemplo 3.
Ejemplo 5: Detección de fósforo
Para detectar el fósforo en el patrón sinterizado, se llevó a cabo un análisis EDX. El análisis se llevó a cabo para un patrón impreso mediante la Formulación N.° 21 (Tabla 1) y se sinterizó a 150°C durante 30 segundos.
Los resultados de EDX presentados en la Figura 7 indican claramente la presencia de Cobre (con un pico muy grande a 0,93 keV) y de Fósforo (con un pico a 2,013 keV).
Claims (15)
1. Una formulación de tinta que comprende nanopartículas de cobre, al menos un agente oxidante de cobre y CuH.
2. La formulación de tinta de la reivindicación 1, que comprende al menos un 0,0001 % en peso de CuH.
3. La formulación de tinta de la reivindicación 1, en donde dicho agente oxidante del cobre se selecciona de ácidos orgánicos, ácidos y anhídridos inorgánicos, alcoholes, aldehídos e hidroxiaminas.
4. La formulación de tinta de la reivindicación 3, en donde el ácido o anhídrido inorgánico es un compuesto que contiene fósforo.
5. La formulación de tinta de la reivindicación 4, en donde el compuesto que contiene fósforo se selecciona entre ácido hipofosforoso, ácido fosforoso, ácido fosfórico, ácido pirofosfórico (H4 P2O7), ácido tripolifosfórico (H5 P3O10), ácido tetrapolifosfórico (H6 P4O13), ácido trimetafosfórico (H3 P3O9), anhídrido fosfórico (P4O10), ácido polifosfórico, ácido hipofosfórico (H4 P2O6), ácido pirofosforoso (H4 P2O5) y ácido metafosforoso (HPO2) y mezclas de los mismos.
6. La formulación de tinta de la reivindicación 5, en donde el compuesto que contiene fósforo es ácido hipofosforoso (HPA).
7. La formulación de tinta de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la formulación comprende entre un 10 y un 90 % en peso de nanopartículas de cobre; y/o en donde la formulación comprende entre un 0,001 y un 20 % en peso de dicho agente oxidante del cobre; y/o en donde la relación entre el agente oxidante del cobre y las nanopartículas de cobre está entre un 0,001 y un 0,2 (peso/peso).
8. La formulación de tinta de la reivindicación 1 que es en la forma de una dispersión o de una pasta.
9. Un kit para preparar una formulación de tinta de la reivindicación 1, que comprende:
un primer recipiente que comprende una dispersión o una pasta de nanopartículas de cobre en un portador líquido; y un segundo recipiente que comprende una disolución de al menos un agente oxidante del cobre.
10. Un patrón impreso que comprende la formulación de tinta de la reivindicación 1.
11. Un patrón impreso sinterizado que comprende cobre y hasta un 0,1 % en moles de fósforo.
12. Un proceso para obtener un patrón sobre un sustrato, el proceso comprende:
(a) aplicar una dispersión o una pasta que comprende nanopartículas de cobre en un portador líquido sobre al menos una región de la superficie del sustrato;
(b) aplicar al menos un agente oxidante del cobre a dicho sustrato;
(c) permitir que al menos una parte de las nanopartículas de cobre reaccione con dicho agente oxidante del cobre para transformar el Cu0 en CuH,
obteniendo así un patrón de una formulación de tinta sobre el sustrato.
13. Un proceso para obtener un patrón conductor de cobre sobre un sustrato, comprendiendo el proceso: imprimir una formulación de tinta de la reivindicación 1 sobre al menos una región de la superficie de dicho sustrato para obtener un sustrato portador del patrón;
exponer dicho sustrato portador del patrón a condiciones que permitan la descomposición del CuH y la sinterización del cobre, siendo dicha exposición durante un período de tiempo de entre aproximadamente 0,01 y 600 segundos, para obtener de ese modo un patrón conductor de cobre.
14. Un proceso para obtener un patrón conductor de cobre sobre un sustrato, comprendiendo el proceso:
(i) imprimir una dispersión o una pasta que comprende nanopartículas de cobre en un portador líquido sobre al menos una región de la superficie del sustrato;
(ii) aplicar al menos un agente oxidante del cobre a dicho sustrato;
(iii) permitir que al menos una parte de las nanopartículas de cobre reaccione con dicho agente oxidante de cobre para transformar el Cu0 en CuH, para obtener de ese modo un sustrato portador de patrón, comprendiendo el patrón la formulación de tinta de la reivindicación 1;
(iv) exponer dicho sustrato portador del patrón a condiciones que permitan la descomposición del CuH y la sinterización del cobre, siendo dicha exposición durante un período de tiempo de entre aproximadamente 0,001 y 600 segundos,
para obtener de ese modo un patrón conductor de cobre.
15. Un patrón conductor de cobre con un % de conductividad en masa de al menos el 5 %, patrón obtenido mediante el proceso de cualquiera de las reivindicaciones 13 a 14.
Temperatura [°C]
Figura 1
Figura 2
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