WO2016047306A1 - 金属酸化物粒子膜の製造方法、金属膜の製造方法 - Google Patents

金属酸化物粒子膜の製造方法、金属膜の製造方法 Download PDF

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WO2016047306A1
WO2016047306A1 PCT/JP2015/072915 JP2015072915W WO2016047306A1 WO 2016047306 A1 WO2016047306 A1 WO 2016047306A1 JP 2015072915 W JP2015072915 W JP 2015072915W WO 2016047306 A1 WO2016047306 A1 WO 2016047306A1
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liquid
film
oxide particles
producing
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浩史 太田
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富士フイルム株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/36—Successively applying liquids or other fluent materials, e.g. without intermediate treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/12—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain a coating with specific electrical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a metal oxide particle film and a method for producing a metal film.
  • a dispersion of metal oxide particles is applied to the base material by a printing method and then sintered by heat treatment or light irradiation treatment to form a wiring in a metal film or a circuit board.
  • a technique for forming such an electrically conductive portion is known. Since the above method is simpler, energy-saving, and resource-saving than conventional high-heat / vacuum processes (sputtering) and plating processes, it is highly anticipated in the development of next-generation electronics.
  • Patent Document 1 discloses an ink for forming a wiring board made of a dispersion containing a metal oxide and a reducing agent. The metal oxide is reduced by irradiating an energy beam to form a fine conductive pattern. The method of obtaining is described. It is described that the wiring board forming ink is applied on the substrate by coating or the like.
  • the present inventors applied a wiring board forming ink containing metal oxide particles on a substrate and observed the shape of the formed metal oxide particle film. It was found that there was a large unevenness in the thickness. More specifically, as shown in FIG. 1, the metal oxide particle film 110 formed on the substrate 100 is influenced by a so-called coffee ring effect and has a large thickness at the central portion 120 and the edge portion 130. I found out that it would change.
  • the coffee ring effect indicates that a given droplet spreads around the circumference of a circle and the central portion of the portion where the droplet is deposited on the substrate becomes thin.
  • the resulting metal film has uneven thickness due to the shape of the metal oxide particle film. And it does not meet the level required in recent years in terms of thickness uniformity.
  • this invention aims at providing the manufacturing method of a metal oxide particle film which can manufacture a metal oxide particle film with high uniformity of film thickness.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a metal film.
  • the present inventors have used two kinds of liquids having a predetermined relationship with the isoelectric point of the metal oxide particles used to form a metal oxide on the predetermined first liquid film.
  • the inventors have found that the desired effect can be obtained by the procedure of forming the second liquid film containing particles, and have reached the present invention. That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • a method for producing a metal oxide particle film containing metal oxide particles A first lyophilic region of a substrate having a lyophilic region and a lyophobic region on the surface includes a first solvent, and exhibits a pH having an absolute value of a difference from the isoelectric point of the metal oxide particles within 0.5.
  • a second liquid film is applied to the first liquid film to form a second liquid film, and then the first solvent and the second solvent are removed to form a metal oxide particle film.
  • Manufacturing method of oxide particle film (2) The method for producing a metal oxide particle film according to (1), wherein the pH of the second liquid is smaller than the isoelectric point of the metal oxide particles.
  • a method for producing a particle film. (9) The method for producing a metal oxide particle film according to any one of (1) to (8), wherein the second liquid is applied by an ink jet method. (10) A metal having a step of forming a metal film by subjecting the metal oxide particle film produced by the method for producing a metal oxide particle film according to any one of (1) to (9) to a sintering treatment A method for producing a membrane.
  • (11) The method for producing a metal film according to (10), wherein the metal oxide particles are copper oxide particles.
  • the manufacturing method of a metal oxide particle film which can manufacture a metal oxide particle film with a high film thickness uniformity can be provided. Moreover, according to this invention, the manufacturing method of a metal film can also be provided.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the metal oxide particles are included on the first liquid film composed of the first liquid satisfying a predetermined relationship with the isoelectric point of the metal oxide particles, and the isoelectric point of the metal oxide particles The point which provides the 2nd liquid which satisfy
  • the second liquid film spreads on the first liquid film made of the first liquid, and the isoelectric point of the metal oxide particles on the surface of the second liquid film on the first liquid film side Aggregation of metal oxide particles proceeds under the influence of the near first liquid. That is, the aggregation of the metal oxide particles proceeds in the second liquid film, and an aggregated film of metal oxide particles is formed in the vicinity of the interface between the second liquid film and the first liquid film. After that, the film formed by removing the solvent is not affected by the coffee ring effect, so the film thickness difference between the central part and the end part is small, and the film thickness uniformity is higher than in the prior art. .
  • the manufacturing method of the metal oxide particle film includes a step S1 (first liquid film forming step) of forming a first liquid film made of the first liquid and a second liquid containing a predetermined component on the first liquid film. And a step S2 (metal oxide particle film forming step) of forming a metal oxide particle film.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the method for producing a metal oxide particle film of the present invention in the order of steps.
  • Step S1 includes a first solvent in a lyophilic region of a substrate having a lyophilic region and a lyophobic region on the surface, and the absolute value of the difference from the isoelectric point of the metal oxide particles is within 0.5.
  • Forming a first liquid film made of the first liquid Specifically, as shown in FIG. 2A, a substrate 10 having a lyophilic region 12 and a lyophobic region 14 on the surface is prepared, and a metal oxide used on the lyophilic region 12 of the substrate 10.
  • a first liquid film 16 composed of a first liquid showing a pH within a difference of 0.5 or less from the isoelectric point of the particles is formed.
  • the substrate is not particularly limited as long as it has a lyophilic region and a liquid repellent region on its surface, and a known substrate (resin substrate, glass substrate, metal substrate, silicon substrate, etc.) can be used.
  • a known substrate resin substrate, glass substrate, metal substrate, silicon substrate, etc.
  • the material constituting the resin substrate plastic film, plastic plate
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN); polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene, EVA (Ethylene) -Vinyl Acetate); vinyl resins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride; others, polyether ether ketone (PEEK), polysulfone (PSF), polyether sulfone (PES), polycarbonate (PC), Polyamide, polyimide, acrylic resin, triacetyl cellulose (TAC), or the like can be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the substrate has a lyophilic region and a liquid repellent region on its surface.
  • the lyophilic region is a region where the solution tends to wet and spread
  • the liquid repellent region is a region where the solution is difficult to spread. Therefore, when the first liquid is applied on the substrate, the first liquid is repelled and not applied in the liquid repellent area, and the first liquid is applied in the lyophilic area. That is, when the first liquid is applied on the substrate, a first liquid film made of the first liquid is formed in the lyophilic region.
  • the presence of the lyophilic region and the liquid repellent region on the substrate surface means that there are two regions on the substrate surface having different contact angles with respect to the first liquid.
  • the absolute value of the difference in contact angle between the lyophilic region and the lyophobic region with respect to the first liquid is not particularly limited, but is preferably 20 ° or more, more preferably 25 ° or more in that the first liquid tends to stay in one region. Is more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is often 90 ° or less.
  • the lyophilic region is preferably a region having a contact angle with respect to the first liquid of 15 ° or less
  • the liquid repellent region is preferably a region having a contact angle with respect to the first liquid of 50 ° or more.
  • a 1st liquid is dripped on a lyophilic area
  • the method for producing the lyophilic region and the lyophobic region is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • the lyophilic treatment includes a method of performing light irradiation (UV (ultraviolet) irradiation) on the substrate
  • the liquid repellent treatment include a method of applying a known liquid repellent (water repellent) (for example, hexamethyldisilazane) onto the substrate.
  • a known liquid repellent water repellent
  • the lyophilic process or the lyophobic process may be performed on a part of the substrate surface, and both processes may be performed at a predetermined place.
  • the 1st liquid used at this process is a liquid of the pH which contains a 1st solvent and the absolute value of the difference with the isoelectric point of the metal oxide particle to be used shows less than 0.5.
  • the type of the first solvent contained in the first liquid to be used is not particularly limited as long as the pH of the first solution satisfies a predetermined relationship with the isoelectric point of the metal oxide particles, and a known solvent (water, Alternatively, an organic solvent) can be used.
  • Organic solvents include alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, normal-butanol, secondary butanol, normal-hexanol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, and cyclopentanone Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, acetic acid-normal-amyl, methyl sulfate, ethyl propionate, dimethyl phthalate, ethyl benzoate, propylene glycol monomethyl ether acetate, methoxypropyl acetate; toluene, xylene, benzene, ethylbenzene Aromatic hydrocarbon solvents such as carbon tetrachloride, trichloroethylene, chloroform, 1,1,1-
  • the absolute value of the difference between the pH of the first liquid and the isoelectric point of the metal oxide particles is within 0.5.
  • the pH of the first liquid is in the range of 9.0 to 10.0.
  • the absolute value of the difference is within 0.4 because the uniformity of the thickness of the metal oxide particle film to be formed is more excellent (hereinafter, also simply referred to as “the effect of the present invention is more excellent”). Is preferable, and within 0.2 is more preferable. Although a minimum in particular is not restrict
  • the absolute value of the difference is more than 0.5, the aggregation of the metal oxide particles does not proceed in the second liquid film, and the resulting metal oxide particle film has poor film thickness uniformity.
  • the absolute value (A) of the difference between the pH of the first liquid and the isoelectric point of the metal oxide particles is expressed by the following formula (1) from the pH of the first liquid.
  • the absolute value of the value obtained by subtracting the isoelectric point of the object particle is intended.
  • Formula (1): A
  • the first liquid may contain a pH adjusting agent for adjusting the pH, and the type of the pH adjusting agent is not particularly limited, and known acids (for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc.) Alkali (for example, ammonia, sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium chloride, etc.) can be used.
  • the pH of the first liquid can be measured using a known pH meter.
  • pH of 1st liquid is adjusted with ammonia at the point which the effect of this invention is more excellent.
  • the pH of the first liquid is preferably more than 7.0 (alkaline).
  • the surface tension of the first liquid only needs to satisfy a predetermined relationship with the second liquid described later, but is preferably 45 to 75 mN / m, more preferably 55 to 65 mN / m from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent. Is more preferable.
  • a drip meter in accordance with JIS K-3362 is used as a method for measuring the surface tension.
  • the first liquid film made of the first liquid may be formed on the lyophilic region of the substrate, but it is usually formed by applying the first liquid on the substrate.
  • the method for applying the first liquid onto the substrate is not particularly limited, and includes an ink jet method, a spin coat method, a kneader coat method, a bar coat method, a blade coat method, a dip coat method, a curtain coat method, a cast method, a screen transfer method, and the like. These known methods can be employed.
  • the first liquid may be applied only to the lyophilic region or may be applied to the entire substrate. When applied to the entire substrate, the first liquid is repelled in the liquid repellent area, and the first liquid remains in the lyophilic area.
  • the maximum thickness of the first liquid film is not particularly limited, but is preferably 5 to 30 ⁇ m, more preferably 10 to 20 ⁇ m, from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • Step S2 includes metal oxide particles and a second solvent, the surface tension is 5 mN / m or less smaller than the surface tension of the first liquid, and the absolute value of the difference from the isoelectric point of the metal oxide particles is 3
  • a second liquid having a pH of not less than 0.0 is applied onto the first liquid film to form a second liquid film, and then the first solvent and the second solvent are removed to form a metal oxide particle film. It is a process. Specifically, first, as shown in FIG. 2 (B), a second liquid containing metal oxide particles 20 and a second solvent is applied onto the first liquid film 16, and the first liquid film 16 is exposed. Then, the second liquid film 18 is formed.
  • the second liquid constituting the second liquid film 18 has a surface tension of 5 mN / N or less smaller than that of the first liquid constituting the first liquid film 16, the second liquid film 18 spreads over the first liquid film 16. Is formed.
  • the solvent is likely to be mixed at the interface between the first liquid film 16 and the second liquid film 18, and the absolute value of the difference from the isoelectric point of the metal oxide particles 20 is zero.
  • the first liquid within 5 begins to diffuse to the second liquid film 18 side. Then, the concentration of the first liquid gradually increases in the vicinity of the surface of the second liquid film 18 on the first liquid film 16 side, and accordingly, the metal oxide particles present on the first liquid film 16 side of the second liquid film 18.
  • 22 film containing metal oxide particles
  • 22 is a film with high uniformity of film thickness, like the aggregated film formed on the first liquid film 16.
  • the second liquid used in this step contains metal oxide particles.
  • the metal oxide particles are not limited as long as they are oxide particles containing metal atoms.
  • metal oxide particles are made of Au, Ag, Cu, Pt, Pd, In, Ga, Sn, Ge, Sb, Pb, Zn, Bi, Fe, Ni, It preferably contains at least one metal element selected from the group consisting of Co, Mn, Tl, Cr, V, Ru, Rh, Ir, Mo, W, Ti and Al, and Au, Ag, Cu, Pt, Pd More preferably, it contains at least one metal element selected from the group consisting of In, Ga, Sn, Ge, Sb, Pb, Zn, Bi, Fe, Ni and Co.
  • copper oxide particles are more preferable because they are easily reduced and the produced metal is relatively stable.
  • “copper oxide” is a compound that does not substantially contain copper that has not been oxidized. Specifically, in a crystal analysis by X-ray diffraction, a peak derived from copper oxide is detected, and a metal-derived copper is detected. It refers to a compound for which no peak is detected. Although it does not limit that copper is not included substantially, it is preferable that content of copper is 1 mass% or less with respect to a copper oxide particle. As the copper oxide, copper (I) oxide or copper (II) oxide is preferable, and copper (II) oxide is more preferable because it is available at low cost and has low resistance.
  • the average particle size of the metal oxide particles is not particularly limited, but is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, and even more preferably 100 nm or less. Although a minimum in particular is not restrict
  • the average particle diameter is obtained by measuring the particle diameter (diameter) of at least 50 metal oxide particles by observation with a transmission electron microscope (TEM) or scanning electron microscope (SEM), and arithmetically averaging them. .
  • TEM transmission electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • the major axis is measured as the diameter.
  • the surface potential of the metal oxide particles changes depending on the pH in the second liquid.
  • the surface potential is zero, the pH is the isoelectric point, and in the second liquid having a pH lower than the isoelectric point, the surface of the metal oxide particles is positively charged and the pH is higher than the isoelectric point.
  • the surface of the metal oxide particles is negatively charged.
  • an electrostatic repulsive force is generated between the metal oxide particles, and the metal oxide particles can be favorably dispersed in the second liquid.
  • the pH in the second liquid film approaches the isoelectric point of the metal oxide particles the surface charge of the metal oxide particles disappears, and the electrostatic repulsion force decreases, resulting in metal oxidation.
  • the isoelectric point is a specific value determined by the type of metal oxide, and the following literature 1 describes the isoelectric point (charge zero point) at 25 ° C. measured by electrophoresis. This literature value (25 ° C.) is adopted as the isoelectric point of the metal oxide particles in the present invention.
  • Reference 1 C.I. A. Parks: Chem. Rev. , 15, 177 (1965).
  • the literature value of the isoelectric point is shown in a numerical range, the average value of the upper limit value and the lower limit value of the literature value is set as the isoelectric point of the metal oxide particles.
  • the isoelectric point of nickel oxide is described as 10 to 11, but in this specification, the isoelectric point of nickel oxide is 10.5 which is an average value of 10 and 11. To do.
  • the isoelectric point of the metal oxide particle which is not disclosed by the said literature is measured according to JISR1638 "4.1 Electrophoresis method b) Electrophoretic laser Doppler method.
  • the 2nd liquid used at this process contains the 2nd solvent.
  • the second solvent functions as a dispersion medium for the metal oxide particles.
  • the solvent (water, organic solvent) illustrated by the 1st solvent mentioned above is mentioned.
  • a 2nd solvent contains a glycol type solvent at the point which the effect of this invention is more excellent.
  • the glycol solvent also functions as a reducing agent for the metal oxide particles during the sintering process.
  • the second solvent only one type of solvent may be used, or two or more types of solvents may be used in combination.
  • a mixed solvent of a glycol solvent and another solvent for example, water
  • the surface tension of the second liquid is 5 mN / m or less smaller than the surface tension of the first liquid described above, and is preferably 7 mN / m or less, more preferably 10 mN / m or less in that the effect of the present invention is more excellent. More preferred.
  • the difference (B) in the surface tension is intended to be a value represented by the following formula (2), and B is intended to be 5 mN / m or more.
  • Formula (2): B surface tension of the first liquid ⁇ surface tension of the second liquid
  • the upper limit of the difference between the surface tension of the first liquid and the surface tension of the second liquid is not particularly limited, but the first liquid From the viewpoint of wetting and spreading of the second liquid film on the film, 15 mN / m is mentioned.
  • the difference between the surface tension of the first liquid and the surface tension of the second liquid is less than 5 mN / m, the second liquid film hardly spreads on the first liquid film, and a desired metal oxide particle film cannot be obtained. .
  • the surface tension of the second liquid only needs to satisfy the above-described relationship with the surface tension of the first liquid described later, but is preferably from 35 to 55 mN / m, more preferably from 40 to 50 mN in terms of more excellent effects of the present invention. / M is more preferable.
  • a drip meter in accordance with JIS K-3362 is used as a method for measuring the surface tension.
  • the absolute value of the difference between the pH of the second liquid and the isoelectric point of the metal oxide particles is 3.0 or more.
  • the pH of the second liquid is within this range, the dispersion stability of the metal oxide particles in the second liquid is excellent.
  • the pH of the second liquid is 6.5 or less or 12.5 or more.
  • the absolute value of the difference is preferably 4.0 or more, more preferably 4.5 or more, and even more preferably 5.0 or more in that the effect of the present invention is more excellent.
  • the upper limit is not particularly limited, but is often within 7.0.
  • the dispersibility of the metal oxide particles in the second liquid is inferior, and the uniformity of the film thickness of the resulting metal oxide particle film is inferior. Further, by adjusting the pH of the second liquid to the above range, excellent dispersibility is obtained by the electrostatic repulsion between the metal oxide particles, and a separate dispersant or the like need not be used.
  • the absolute value (C) of the difference between the pH of the second liquid and the isoelectric point of the metal oxide particles is expressed by the following formula (3) from the pH of the second liquid.
  • the absolute value of the value obtained by subtracting the isoelectric point of the object particle is intended.
  • Formula (3): C
  • the pH adjusting agent used for adjusting the pH of the second liquid is not particularly limited, and examples thereof include acids and alkalis for adjusting the pH of the first liquid described above.
  • the pH of the second liquid can be measured using a known pH meter.
  • the pH value of the second liquid is not particularly limited as long as it satisfies the above relationship with the isoelectric point of the metal oxide particles, but the dispersibility of the metal oxide particles and the effect of the present invention are more excellent.
  • the pH of the second liquid is preferably smaller than the isoelectric point of the metal oxide particles. That is, it is preferable that the surface of the metal oxide particles is positively charged in the second liquid.
  • the contact angle in the liquid repellent region of the second liquid is preferably 30 ° or more, and more preferably 40 ° or more.
  • the second liquid film on the first liquid film is likely to be repelled in the liquid repellent region, and is likely to stay on the first liquid film.
  • a 2nd liquid is dripped on a liquid repellent area
  • the second liquid contains the metal oxide particles and the second solvent.
  • the content of the metal oxide particles in the second liquid is not particularly limited, but is preferably 5 to 50% by volume with respect to the total volume of the second liquid in terms of more excellent effects of the present invention. More preferably, it is 20% by volume.
  • the content of the second solvent in the second liquid is not particularly limited, but it is preferably 50 to 95% by volume with respect to the total volume of the second liquid, and 80 to 93 in terms of more excellent effects of the present invention. More preferably, it is volume%.
  • the second liquid may contain components other than the metal oxide particles and the second solvent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a reducing agent for reducing metal oxide particles may be contained in the second liquid as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the reducing agent include organic polymers from the viewpoint of more efficient reduction of metal oxide particles, and organic polymers having a weight average molecular weight of 10,000 or more are particularly preferable.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is not particularly limited, but is preferably 250,000 or less from the viewpoint of handleability.
  • the organic polymer include polyvinyl pyrrolidone, polyalkylene glycol (for example, polyethylene glycol) and polyvinyl alcohol. Note that the glycol solvent or alcohol solvent of the second solvent described above also functions as a reducing agent.
  • the second liquid containing the above-described predetermined component is applied onto the first liquid film formed in step S1 to form a second liquid film.
  • the method for applying the second liquid onto the first liquid film is not particularly limited, and a known method (ink jet method, screen printing method, etc.) can be employed. Especially, the inkjet method is preferable at the point which is easy to provide a 2nd liquid to a predetermined position.
  • the amount of the second liquid applied onto the first liquid film is not particularly limited, but the volume of the first solvent in the first liquid film is the second liquid film in the second liquid film in that the effect of the present invention is more excellent.
  • the second liquid is preferably applied so that the volume of the two solvents is 5 times or more, and more preferably 7 times or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 15 times or less in that a sufficient thickness can be obtained with the formed metal oxide particle film.
  • the second liquid when the second liquid is applied onto the first liquid film, the second liquid wets and spreads on the surface of the first liquid film, and a second liquid film is formed so as to cover the surface of the first liquid film.
  • the diffusion of the solvent proceeds through the interface between the first liquid film and the second liquid film, and the first liquid in the first liquid film becomes the second liquid film.
  • an aggregated film of metal oxide particles is formed in the second liquid film (the first liquid film side surface of the second liquid film).
  • the removal method is not particularly limited, and examples thereof include a method of standing at room temperature, a method of air drying, and a method of performing a heat treatment in an oven. Especially, the method of leaving still at room temperature is preferable at the point which aggregation of the metal oxide particle in a 2nd liquid film advances easily. Even during the removal method, an aggregated film of metal oxide particles is formed in the second liquid film.
  • Metal oxide particle film By performing the above treatment, a metal oxide particle film containing metal oxide particles is formed on the lyophilic region of the substrate.
  • the thickness of the formed metal oxide particle film is less uneven and excellent in uniformity. Moreover, the filling rate of the metal oxide particles in the metal oxide particle film is high, and a dense film can be obtained.
  • the film thickness of the metal oxide particle film to be formed is not particularly limited and can be adjusted as appropriate depending on the amount of the second liquid used, the concentration of the metal oxide particles in the second liquid, and the like. In forming the film, 0.01 to 10 ⁇ m is preferable, and 0.1 to 5 ⁇ m is more preferable.
  • the film thickness is an average value, and the measurement is performed using a surface shape measuring device DEKTAK-3 (manufactured by ULVAC) under the conditions of a scanning distance of 10 mm and a scanning speed of 0.2 mm / sec.
  • the metal oxide particle film described above functions effectively as a precursor film of the metal film. That is, a metal film having excellent film thickness uniformity can be manufactured by subjecting the metal oxide particle film to a sintering process.
  • the sintering treatment is not particularly limited as long as the metal oxide particles can be reduced to produce a metal, and examples thereof include heat treatment and / or light irradiation treatment.
  • the metal oxide particles are reduced to metal particles, and the generated metal particles are fused together to form grains.
  • the metal films containing metal are formed by bonding and fusing each other.
  • the conditions for the heat treatment are that the heating temperature is preferably from 100 to 300 ° C., more preferably from 150 to 250 ° C., and the heating time is from 5 to 5 in that a metal film excellent in conductivity can be formed in a short time. 120 minutes is preferable, and 10 to 60 minutes is more preferable.
  • the heating means is not particularly limited, and known heating means such as a hot plate and an inert oven can be used.
  • the light irradiation treatment enables reduction and sintering to metal by irradiating light at a room temperature for a short time to the portion to which the metal oxide particle film is applied.
  • the substrate is not deteriorated by heating, and the adhesion of the metal film to the substrate becomes better.
  • the light source used in the light irradiation treatment is not particularly limited, and for example, a xenon flash lamp, a high-pressure mercury lamp, a krypton lamp, or the like can be used.
  • Energy of light irradiation is preferably at 3J / cm 2 or more, more preferably 3.5 J / cm 2 or more, and most preferably 4.5 J / cm 2 or more. When the amount of energy of light irradiation is 3 J / cm 2 or more, photo-sintering can be efficiently performed.
  • the above heat treatment and light irradiation treatment may be performed alone or both may be performed simultaneously. Moreover, after performing one process, you may perform the other process further.
  • the heat treatment and the light irradiation treatment may be performed in either a non-oxidizing atmosphere (non-oxygen atmosphere) or an oxidizing atmosphere.
  • the non-oxidizing atmosphere is intended to be an atmosphere having an oxygen concentration of 50 ppm by volume or less, and examples thereof include an inert gas atmosphere such as nitrogen and argon, and a reducing gas atmosphere such as hydrogen.
  • Examples of the oxidizing atmosphere include an air atmosphere and an oxygen atmosphere.
  • the average thickness of the metal film is not particularly limited, and an optimum film thickness is appropriately selected according to the intended use.
  • the thickness is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 10 to 500 nm, and further preferably 20 to 200 nm.
  • 0.01 to 500 ⁇ m is preferable, 0.1 to 100 ⁇ m is more preferable, and 1 to 5 ⁇ m is more preferable.
  • the average thickness of the metal film is measured using a surface shape measuring device DEKTAK-3 (manufactured by ULVAC) under the conditions of a scanning distance of 10 mm and a scanning speed of 0.2 mm / sec.
  • the metal film is disposed in the lyophilic region of the substrate.
  • the formed metal film may be further etched to form a desired pattern.
  • the base material (base material with a metal film) having the metal film obtained above can be used for various applications. For example, a printed wiring board, TFT (Thin Film Transistor), FPC (Flexible Printed Circuits), RFID (Radio Frequency Identifier), etc. are mentioned.
  • Example 1 (Production of a substrate having a lyophilic region and a liquid repellent region) A 200 nm oxide-coated Si wafer was subjected to UV / O 3 treatment to clean the surface and make it lyophilic. Thereafter, the surface was immersed in a 5% by mass octadecyltrimethoxysilane / toluene solution overnight to make the surface liquid repellent.
  • a metal mask having an opening of 600 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m is adsorbed by a magnet, and UV / O 3 treatment is performed again in this state, so that a lyophilic region corresponding to the opening portion of the metal mask and the metal mask A liquid-repellent region corresponding to the portion shielded with was formed.
  • the contact angle of the first liquid described later was less than 15 ° in the lyophilic region and about 55 ° in the liquid repellent region.
  • a first liquid (pH: 9.5, surface tension: 60 mN / m) containing water and aqueous ammonia is applied to the lyophilic area of the substrate having the lyophilic area and the liquid repellent area prepared above.
  • a first liquid film was formed.
  • an ink jet apparatus in which an ink jet printer (DMP-2831) manufactured by FUJIFILM Dimatix and an ink jet head (DMC-11610) were combined was used.
  • the waveform was a standard device, and the discharge frequency was 2 kHz.
  • the 2nd liquid produced in the procedure mentioned later was given on the 1st liquid film using the same ink jet device as the above.
  • the total volume of water and propylene glycol in the second liquid was adjusted to be 0.1 times the volume of the solvent of the first liquid.
  • the solvent contained in the first liquid film and the second liquid film was removed by drying at room temperature to produce a metal oxide particle film on the substrate.
  • the contact angle of the second liquid in the liquid repellent region was 43 °.
  • second liquid Preparation of second liquid-
  • the second liquid (pH: 5.5, surface tension) was dispersed in water so that the CuO nanoparticles (Kanto Chemical, CatNo07504, particle size: 50 nm) were 10% by volume and propylene glycol was 37% by volume. : 48 mN / m).
  • the said volume% intends content of each component with respect to 2nd liquid whole quantity, and the remainder is water.
  • ZnO is intended for ZnO nanoparticles (Kanto Chemical, Cat No. 48044, particle size: 50 nm)
  • NiO is intended for NiO nanoparticles (Kanto Chemical, No-0026-HP, particle size: 20 nm). To do.
  • the film thickness of the metal oxide particle film obtained in each example and each comparative example was measured with a palpation-type level difference meter (Dektak 3), and the maximum thickness of the metal oxide particle film was an average thickness.
  • the case of 1.5 times or less was designated as “A”, and the case of more than 1.5 times was designated as “B”.
  • the maximum thickness and average thickness of the metal oxide particle film were measured using a surface shape measuring device DEKTAK-3 (manufactured by ULVAC) under the conditions of a scanning distance of 10 mm and a scanning speed of 0.2 mm / sec.
  • PG propylene glycol
  • EG ethylene glycol
  • DEG diethylene glycol
  • EtOH ethanol
  • NaOH sodium hydroxide
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in which the pH of the first liquid is not within a predetermined range between the isoelectric point of the metal oxide particles and the isoelectric point of the metal oxide particles.
  • Comparative Example 3 that is not within the predetermined range, and in Comparative Example 4 where the surface tension between the first liquid and the second liquid is not in a predetermined relationship, the desired metal oxide particle film was not obtained. More specifically, in Comparative Examples 1 and 2, the aggregation of metal oxide particles did not proceed in the second liquid film.
  • Example 1 The metal oxide particle film obtained in Example 1 was irradiated with flash light at 4.5 J / cm 2 with a Xenon lamp (Xenon's photosintering apparatus; Sinteron 2000), and CuO was photosintered. As a result, a metal film made of metallic copper was obtained.
  • the metal oxide particle film before sintering was black and was not conductive, but the metal film after sintering changed to copper color and the volume resistivity was the first half value of the order of 10 ⁇ 4 ⁇ cm. It was.
  • the metal oxide particle films obtained in Examples 2 and 3 were also subjected to the same sintering treatment as described above to obtain metal films.

Abstract

　本発明は、膜厚の均一性が高い金属酸化物粒子膜を製造することができる、金属酸化物粒子膜の製造方法、および、金属膜の製造方法を提供する。本発明の金属酸化物粒子膜の製造方法は、金属酸化物粒子を含む金属酸化物粒子膜の製造方法であって、表面に親液領域と撥液領域とを有する基板の親液領域に、第１溶媒を含み、金属酸化物粒子の等電点との差の絶対値が０．５以内のｐＨを示す第１液からなる第１液膜を形成する工程と、金属酸化物粒子および第２溶媒を含み、表面張力が第１液の表面張力よりも５ｍＮ／ｍ以上小さく、金属酸化物粒子の等電点との差の絶対値が３．０以上であるｐＨを示す第２液を第１液膜上に付与して第２液膜を形成し、その後、第１溶媒および第２溶媒を除去し、金属酸化物粒子膜を形成する工程とを有する。

Description

金属酸化物粒子膜の製造方法、金属膜の製造方法
　本発明は、金属酸化物粒子膜の製造方法、金属膜の製造方法に関する。
　基材上に金属膜を形成する方法として、金属酸化物粒子の分散体を印刷法により基材に塗布し、加熱処理または光照射処理して焼結させることによって、金属膜や回路基板における配線等の電気的導通部位を形成する技術が知られている。
　上記方法は、従来の高熱・真空プロセス（スパッタ）やめっき処理による配線作製法に比べて、簡便・省エネ・省資源であることから次世代エレクトロニクス開発において大きな期待を集めている。
　例えば、特許文献１では、金属酸化物および還元剤を含む分散液からなる配線基板形成用インクが開示されており、エネルギービームを照射することにより金属酸化物を還元して、微細な導電パターンを得る方法が記載されている。なお、上記配線基板形成用インクは、基板上に塗布などにより付与される旨が記載されている。
特開２００４－２５３７９４号公報
　一方、電子機器や電子デバイスの小型化、高機能化の要求に対応するため、形成される金属層の厚みの均一性のより一層の向上が求められている。
　本発明者らは、特許文献１に記載されるように、基板上に金属酸化物粒子を含む配線基板形成用インクを塗布して、形成される金属酸化物粒子膜の形状を観察したところ、その厚みに大きなムラがあることを知見した。より具体的には、図１に示すように、基板１００上に形成される金属酸化物粒子膜１１０は、いわゆるコーヒーリング効果の影響を受けて、中央部１２０と縁部１３０とで厚みが大きく変わってしまうことを知見した。なお、コーヒーリング効果は、所与の液滴が、円の円周に広がり、液滴が基板に析出した箇所の中心部が薄くなることを指す。
　上記のような厚みムラのある金属酸化物粒子膜に焼結処理を施して金属膜の作製を行うと、金属酸化物粒子膜の形状に由来して、形成される金属膜にも厚みムラが生じてしまい、厚みの均一性の点で昨今要求されるレベルを満たさない。
　そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、膜厚の均一性が高い金属酸化物粒子膜を製造することができる、金属酸化物粒子膜の製造方法を提供することを目的とする。
　また、本発明は、金属膜の製造方法を提供することも目的とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、使用される金属酸化物粒子の等電点と所定の関係にある２種の液を用いて、所定の第１液膜上に金属酸化物粒子を含む第２液膜を形成する手順により、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
（１）　金属酸化物粒子を含む金属酸化物粒子膜の製造方法であって、
　表面に親液領域と撥液領域とを有する基板の親液領域に、第１溶媒を含み、金属酸化物粒子の等電点との差の絶対値が０．５以内のｐＨを示す第１液からなる第１液膜を形成する工程と、
　金属酸化物粒子および第２溶媒を含み、表面張力が第１液の表面張力よりも５ｍＮ／ｍ以上小さく、金属酸化物粒子の等電点との差の絶対値が３．０以上であるｐＨを示す第２液を第１液膜上に付与して第２液膜を形成し、その後、第１溶媒および第２溶媒を除去し、金属酸化物粒子膜を形成する工程とを有する、金属酸化物粒子膜の製造方法。
（２）　第２液のｐＨが金属酸化物粒子の等電点よりも小さい、（１）に記載の金属酸化物粒子膜の製造方法。
（３）　第１溶媒の体積が、第２溶媒の体積の５倍以上である、（１）または（２）に記載の金属酸化物粒子膜の製造方法。
（４）　第１溶媒が水を含む、（１）～（３）のいずれかに記載の金属酸化物粒子膜の製造方法。
（５）　第１液のｐＨが、アンモニアによって調整されている、（４）に記載の金属酸化物粒子膜の製造方法。
（６）　第２溶媒がグリコール系溶媒を含む、（１）～（５）のいずれかに記載の金属酸化物粒子膜の製造方法。
（７）　金属酸化物粒子の平均粒子径が２０～３００ｎｍである、（１）～（６）のいずれかに記載の金属酸化物粒子膜の製造方法。
（８）　第２液中における金属酸化物粒子の含有量が、第２液全体積に対して、５～５０体積％である、（１）～（７）のいずれかに記載の金属酸化物粒子膜の製造方法。
（９）　第２液の付与がインクジェット法にて実施される、（１）～（８）のいずれかに記載の金属酸化物粒子膜の製造方法。
（１０）　（１）～（９）のいずれかに記載の金属酸化物粒子膜の製造方法より製造された金属酸化物粒子膜に焼結処理を施し、金属膜を形成する工程を有する、金属膜の製造方法。
（１１）　金属酸化物粒子が酸化銅粒子である、（１０）に記載の金属膜の製造方法。
（１２）　焼結処理が、光照射処理である、（１０）または（１１）に記載の金属膜の製造方法。
　本発明によれば、膜厚の均一性が高い金属酸化物粒子膜を製造することができる、金属酸化物粒子膜の製造方法を提供することができる。
　また、本発明によれば、金属膜の製造方法を提供することもできる。
従来技術によって得られる金属酸化物粒子膜の断面図である。 本発明の金属酸化物粒子膜の製造方法を工程順に示す断面図である。
　以下に、本発明の金属酸化物粒子膜の製造方法について説明する。
　なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本発明の特徴点としては、金属酸化物粒子の等電点と所定の関係を満たす第１液からなる第１液膜上に、金属酸化物粒子を含み、金属酸化物粒子の等電点と所定の関係を満たし、かつ、第１液よりも表面張力が低い第２液を付与する点が挙げられる。上記処理を実施することにより、第１液からなる第１液膜上で第２液膜が広がり、かつ、第２液膜の第１液膜側の表面では金属酸化物粒子の等電点と近い第１液の影響によって金属酸化物粒子の凝集が進行する。つまり、第２液膜内において、金属酸化物粒子の凝集が進行し、第２液膜と第１液膜との界面付近において金属酸化物粒子の凝集膜が形成される。その後、溶媒を除去することによって形成される膜は、コーヒーリング効果の影響を受けないため、中央部と端部との間で膜厚差が小さく、従来技術よりも膜厚の均一性が高い。
　以下、本発明の金属酸化物粒子膜の製造方法についての好適な実施形態を挙げ、添付の図面を参照しながら説明する。
　金属酸化物粒子膜の製造方法は、第１液からなる第１液膜を形成する工程Ｓ１（第１液膜形成工程）と、所定の成分を含む第２液を第１液膜上に付与して、金属酸化物粒子膜を形成する工程Ｓ２（金属酸化物粒子膜形成工程）とを少なくとも有する。
　図２は、本発明の金属酸化物粒子膜の製造方法を工程順に示す断面図である。以下に、図面を参照しながら、各工程で使用される材料およびその手順について詳述する。
＜工程Ｓ１：第１液膜形成工程＞
　工程Ｓ１は、表面に親液領域と撥液領域とを有する基板の親液領域に、第１溶媒を含み、金属酸化物粒子の等電点との差の絶対値が０．５以内のｐＨを示す第１液からなる第１液膜を形成する工程である。具体的には、図２（Ａ）に示すように、親液領域１２および撥液領域１４を表面に有する基板１０を用意し、その基板１０の親液領域１２上に使用される金属酸化物粒子の等電点との差が０．５以内のｐＨを示す第１液からなる第１液膜１６を形成する。
　以下では、まず、本工程で使用される部材・材料について詳述し、その後、工程の手順について詳述する。
（基板）
　基板としては、その表面上に親液領域および撥液領域を有していれば特に制限されず、公知の基板（樹脂基板、ガラス基板、金属基板、シリコン基板など）を使用することができる。樹脂基板（プラスチックフィルム、プラスチック板）を構成する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡ（Ethylene-Vinyl Acetate）等のポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂；その他、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを使用することができる。
　基板は、その表面に親液領域と撥液領域とを有する。ここで、親液領域とは、溶液が濡れ広がりやすい領域であり、撥液領域とは、溶液が濡れ広がり難い領域である。そのため、第１液を基板上に付与した際には、撥液領域では第１液が弾かれて塗布されず、親液領域において第１液が塗布される。つまり、第１液を基板上に付与した際には、親液領域において第１液からなる第１液膜が形成される。
　なお、基板表面上に親液領域および撥液領域があるとは、言い換えると、基板表面上に第１液に対する接触角の大きさが異なる領域が２つあることを意図する。親液領域と撥液領域との第１液に対する接触角の差の絶対値は特に制限されないが、第１液がより一方の領域内に留まりやすい点で、２０°以上が好ましく、２５°以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、９０°以下の場合が多い。
　また、親液領域は、第１液に対する接触角が１５°以下の領域であることが好ましく、撥液領域とは、第１液に対する接触角が５０°以上の領域であることが好ましい。
　なお、上記接触角の測定方法としては、２５℃で、親液領域（または、撥液領域）上に第１液を滴下して、滴下後１秒時点での接触角を測定する。
　上記親液領域および撥液領域の作製方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、親液化処理としては基板上に光照射（ＵＶ（紫外線）照射）を行う方法が挙げられ、撥液化処理としては公知の撥液剤（撥水剤）（例えば、ヘキサメチルジシラザン）を基板上に付与する方法が挙げられる。
　親液領域と撥液領域とを作製する際には、基板表面の一部に上記親液化処理または上記撥液化処理を実施すればよく、両者の処理を所定の場所に実施してもよい。
（第１液）
　本工程で使用される第１液は、第１溶媒を含み、使用される金属酸化物粒子の等電点との差の絶対値が０．５以内を示すｐＨの液である。このような第１液を使用することにより、後述する工程Ｓ２の際に、第１液膜と隣接して配置される第２液膜中の金属酸化物粒子の凝集を進行させることができる。
　使用される第１液に含まれる第１溶媒の種類は、第１溶液のｐＨが金属酸化物粒子の等電点と所定の関係を満たしてれば特に制限されず、公知の溶媒（水、または、有機溶媒）を使用することができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマル－ブタノール、セカンダリーブタノール、ノルマル－ヘキサノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸－ノルマル－アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピルアセテート等のエステル系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１－トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシルグリコール等のグリコール系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホン酸系溶媒などが挙げられる。
　なかでも、ｐＨの調整がより容易であり、親液領域に留まりやすい点から、水が好ましい。
　なお、第１溶媒としては、１種のみの溶媒を用いても、２種以上の溶媒を合わせて用いてよい。
　第１液のｐＨと金属酸化物粒子の等電点との差の絶対値は、０．５以内である。例えば、金属酸化物粒子として酸化銅粒子（等電点：９．５）を用いた場合は、第１液のｐＨは９．０～１０．０の範囲にある。なお、形成される金属酸化物粒子膜の膜厚の均一性がより優れる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、上記差の絶対値は、０．４以内が好ましく、０．２以内がより好ましい。下限は特に制限されないが、０が挙げられる。
　上記差の絶対値が０．５超である場合、第２液膜中において金属酸化物粒子の凝集が進行せず、結果として得られる金属酸化物粒子膜の膜厚の均一性が劣る。
　なお、上記第１液のｐＨと金属酸化物粒子の等電点との差の絶対値（Ａ）とは、以下の式（１）で表されるように、第１液のｐＨから金属酸化物粒子の等電点を引いた値の絶対値を意図する。
　式（１）：Ａ＝｜第１液のｐＨ－金属酸化物粒子の等電点｜
　第１液にはｐＨを調整するためのｐＨ調整剤が含まれていてもよく、ｐＨ調整剤の種類は特に制限されず、公知の酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸など）や、公知のアルカリ（例えば、アンモニア、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化リチウムなど）が使用できる。
　第１液のｐＨは、公知のｐＨメータを用いて測定できる。
　なお、本発明の効果がより優れる点で、第１液のｐＨは、アンモニアによって調整されていることが好ましい。なお、この場合、第１液のｐＨは、７．０超（アルカリ性）となることが好ましい。
　第１液の表面張力は後述する第２液との間で所定の関係を満たしていればよいが、本発明の効果がより優れる点で、４５～７５ｍＮ／ｍが好ましく、５５～６５ｍＮ／ｍがより好ましい。
　なお、表面張力の測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ－３３６２に準拠した滴数計を用いる。
（工程の手順）
　本工程の手順としては、基板の親液領域上に第１液からなる第１液膜が形成されればよいが、通常、基板上に第１液を付与することにより形成される。第１液を基板上に付与する方法は特に制限されず、インクジェット法、スピンコート法、ニーダーコート法、バーコート法、ブレードコート法、ディップコート法、カーテンコート法、キャスト法、スクリーン転写法などの公知の方法が採用できる。
　なお、第１液は親液領域のみに付与されてもよく、基板全体に付与されてもよい。基板全体に付与される場合は、撥液領域では第１液が弾かれて、親液領域に第１液が留まる。
　第１液膜の最大厚みは特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、５～３０μｍが好ましく、１０～２０μｍがより好ましい。
＜工程Ｓ２＞
　工程Ｓ２は、金属酸化物粒子および第２溶媒を含み、表面張力が第１液の表面張力よりも５ｍＮ／ｍ以上小さく、かつ、金属酸化物粒子の等電点との差の絶対値が３．０以上であるｐＨを示す第２液を第１液膜上に付与して第２液膜を形成し、その後、第１溶媒および第２溶媒を除去し、金属酸化物粒子膜を形成する工程である。
　具体的には、まず、図２（Ｂ）に示すように、金属酸化物粒子２０と第２溶媒とを含む第２液を第１液膜１６上に付与して、第１液膜１６上に第２液膜１８を形成する。第２液膜１８を構成する第２液は第１液膜１６を構成する第１液よりも表面張力が５ｍＮ／Ｎ以上小さいため、第１液膜１６上を広がるように第２液膜１８が形成される。第２液膜１８が形成されると、第１液膜１６と第２液膜１８との界面で溶媒の混合が生じやすく、金属酸化物粒子２０の等電点との差の絶対値が０．５以内の第１液が第２液膜１８側に拡散し始める。そうすると、第２液膜１８の第１液膜１６側の表面近傍において第１液の濃度が徐々に高まり、それに伴って第２液膜１８の第１液膜１６側に存在する金属酸化物粒子２０の表面電荷が失われ、金属粒子間の静電反発力が消失する。結果として、図２（Ｃ）に示すように、第２液膜１８の第１液膜１６側の表面近傍において、金属酸化物粒子２０の凝集が進行し、第１液膜１６上に金属酸化物粒子２０の凝集膜が形成される。上述したように、従来技術のように、金属酸化物粒子を含む第２液を基板上に塗布して溶媒を揮発すると、図１に示すように、コーヒーリング効果により厚みにムラのある金属酸化物粒子膜が形成されてしまう。一方、図２（Ｃ）に示すように、第１液膜１６上に形成される金属酸化物粒子２０の凝集膜はコーヒーリング効果の影響を受けないため、厚みムラが少ない。そのため、図２（Ｄ）に示すように、第１液膜１６に含まれる第１溶媒および第２液膜１８に含まれる第２溶媒を乾燥などにより除去すると、形成される金属酸化物粒子膜２２（金属酸化物粒子を含有する膜）は、第１液膜１６上に形成される凝集膜と同じように、膜厚の均一性が高い膜となる。
　以下では、まず、本工程で使用される第２液に含まれる材料について詳述し、その後、工程の手順について詳述する。
（金属酸化物粒子）
　本工程で使用される第２液は、金属酸化物粒子を含む。
　金属酸化物粒子としては、金属原子を含む酸化物の粒子であれば、その種類は限定されない。なかでも、導電膜の形成性が優れる点で、金属酸化物の粒子が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＴｉおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素を含むことが好ましく、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素を含むことがより好ましい。特に、還元されやすく、生成した金属が比較的安定であるので、酸化銅粒子がさらに好ましい。
　なお、「酸化銅」とは、酸化されていない銅を実質的に含まない化合物であり、具体的には、Ｘ線回折による結晶解析において、酸化銅由来のピークが検出され、かつ金属由来のピークが検出されない化合物のことを指す。銅を実質的に含まないとは、限定的ではないが、銅の含有量が酸化銅粒子に対して１質量％以下であることが好ましい。
　酸化銅としては、酸化銅（Ｉ）または酸化銅（ＩＩ）が好ましく、安価に入手可能であること、低抵抗であることから酸化銅（ＩＩ）であることがさらに好ましい。
　金属酸化物粒子の平均粒子径は特に制限されないが、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。下限も特に制限されないが、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。
　平均粒子径が１０ｎｍ以上であれば、粒子表面の活性が高くなりすぎず、取扱い性に優れるため好ましい。また、平均粒子径が３００ｎｍ以下であれば、金属酸化物粒子を含有する溶液をインクジェット用インクとして用い、印刷法により配線等のパターン形成を行うことが容易となる。
　なお、平均粒子径は、平均一次粒径のことを指す。平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、少なくとも５０個以上の金属酸化物粒子の粒子径（直径）を測定し、それらを算術平均して求める。なお、観察図中、金属酸化物粒子の形状が真円状でない場合、長径を直径として測定する。
　金属酸化物粒子は、第２液中のｐＨによって表面電位が変化する。表面電位がゼロとなるときのｐＨが等電点であり、等電点よりもｐＨが低い第２液中では、金属酸化物粒子の表面は正に帯電し、等電点よりもｐＨが高い第２液中では、金属酸化物粒子の表面は負に帯電している。上記のように正または負に帯電している場合は、金属酸化物粒子間において静電反発力が生じて、第２液中において金属酸化物粒子が良好に分散できる。一方、上述したように、第２液膜中のｐＨが金属酸化物粒子の等電点に近づく場合、金属酸化物粒子の表面電荷が消失して、静電反発力が低下して、金属酸化物粒子の凝集が起こる。
　等電点は金属酸化物の種類によって決まる固有の値であり、以下の文献１に、電気泳動法により測定された、２５℃における等電点（電荷零点）が記載されている。本発明における金属酸化物粒子の等電点としては、この文献値（２５℃）を採用する。
文献１：Ｃ．Ａ．Ｐａｒｋｓ：Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．， １５，１７７（１９６５）。
　等電点の文献値が数値範囲で示されている場合、文献値の上限値と下限値との平均値を金属酸化物粒子の等電点とする。例えば、上記文献１においては、酸化ニッケルの等電点は１０～１１と記載されているが、本明細書では、酸化ニッケルの等電点は１０と１１との平均値である１０．５とする。
　なお、上記文献に開示されていない金属酸化物粒子の等電点は、ＪＩＳ Ｒ１６３８「４．１ 電気泳動法 ｂ）電気泳動レーザー・ドップラー法」に従って測定する。
（第２溶媒）
　本工程で使用される第２液は、第２溶媒を含む。第２溶媒は、上記金属酸化物粒子の分散媒として機能する。
　第２溶媒の種類は、第２液が後述する所定の関係を満たす溶媒であれば特に制限されないが、上述した第１溶媒で例示した溶媒（水、有機溶媒）が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、第２溶媒はグリコール系溶媒を含むことが好ましい。グリコール系溶媒は、後述するように、焼結処理の際に金属酸化物粒子の還元剤としても機能する。
　なお、第２溶媒としては、１種のみの溶媒を用いても、２種以上の溶媒を合わせて用いてよい。例えば、グリコール系溶媒と他の溶媒（例えば、水）との混合溶媒を使用してもよい。
（第２液）
　第２液の表面張力は、上述した第１液の表面張力よりも５ｍＮ／ｍ以上小さく、本発明の効果がより優れる点で、７ｍＮ／ｍ以上小さいことが好ましく、１０ｍＮ／ｍ以上小さいことがより好ましい。なお、上記表面張力の差（Ｂ）は、以下式（２）で表される値を意図し、上記Ｂが５ｍＮ／ｍ以上であることを意図する。
　式（２）：Ｂ＝第１液の表面張力－第２液の表面張力
　なお、第１液の表面張力と第２液の表面張力との差の上限値は特に制限されないが、第１液膜上における第２液膜の濡れ広がりの点からは、１５ｍＮ／ｍが挙げられる。
　第１液の表面張力と第２液の表面張力との差が５ｍＮ／ｍ未満である場合、第１液膜上で第２液膜が広がりにくく、所望の金属酸化物粒子膜が得られない。
　第２液の表面張力は後述する第１液の表面張力との間で上記関係を満たしていればよいが、本発明の効果がより優れる点で、３５～５５ｍＮ／ｍが好ましく、４０～５０ｍＮ／ｍがより好ましい。
　なお、表面張力の測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ－３３６２に準拠した滴数計を用いる。
　第２液のｐＨと金属酸化物粒子の等電点との差の絶対値は、３．０以上である。第２液のｐＨがこの範囲内であれば、第２液中における金属酸化物粒子の分散安定性が優れる。例えば、金属酸化物粒子として酸化銅粒子（等電点：９．５）を用いた場合は、第２液のｐＨは６．５以下であるか、１２．５以上である。なお、本発明の効果がより優れる点で、上記差の絶対値は、４．０以上が好ましく、４．５以上がより好ましく、５．０以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、７．０以内の場合が多い。
　上記差の絶対値が３．０未満である場合、第２液中における金属酸化物粒子の分散性が劣り、結果として得られる金属酸化物粒子膜の膜厚の均一性が劣る。
　また、第２液のｐＨを上記範囲に調整することにより、金属酸化物粒子同士の静電反発力によって優れた分散性が得られており、別途分散剤などを使用しなくてもよい。
　なお、上記第２液のｐＨと金属酸化物粒子の等電点との差の絶対値（Ｃ）とは、以下の式（３）で表されるように、第２液のｐＨから金属酸化物粒子の等電点を引いた値の絶対値を意図する。
　式（３）：Ｃ＝｜第２液のｐＨ－金属酸化物粒子の等電点｜
　第２液のｐＨを調整するために使用されるｐＨ調整剤は特に制限されず、上述した第１液のｐＨを調整するための酸やアルカリが挙げられる。
　第２液のｐＨは、公知のｐＨメータを用いて測定できる。
　上記第２液のｐＨの値は、金属酸化物粒子の等電点と上記関係を満たしていれば特に制限されないが、金属酸化物粒子の分散性の点、および、本発明の効果がより優れる点で、第２液のｐＨは金属酸化物粒子の等電点より小さいことが好ましい。つまり、第２液中において、金属酸化物粒子の表面は正に帯電していることが好ましい。
　第２液の撥液領域における接触角は、３０°以上であることが好ましく、４０°以上であることがより好ましい。第２液が上記接触角を示す場合、第１液膜上の第２液膜が撥液領域にて弾かれやすくなり、第１液膜上に留まりやすくなる。
　なお、上記接触角の測定方法としては、２５℃で、撥液領域上に第２液を滴下して、滴下後１秒時点での接触角を測定する。
　第２液には、上記金属酸化物粒子および上記第２溶媒が含まれる。
　第２液中における金属酸化物粒子の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、第２液全体積に対して、５～５０体積％であることが好ましく、７～２０体積％であることがより好ましい。
　第２液中における第２溶媒の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、第２液全体積に対して、５０～９５体積％であることが好ましく、８０～９３体積％であることがより好ましい。
　なお、第２液には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記金属酸化物粒子および上記第２溶媒以外の他の成分が含まれていてもよい。
　例えば、後述する金属膜を作製する際には、本発明の効果を損なわない範囲で、第２液に金属酸化物粒子を還元するための還元剤が含まれていてもよい。還元剤としては、金属酸化物粒子の還元がより効率的に進行する点から、有機ポリマーが挙げられ、特に、重量平均分子量１００００以上の有機ポリマーが好ましい。なお、重量平均分子量の上限は特に制限されないが、取扱い性の点から、２５００００以下が好ましい。有機ポリマーの種類としては、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコールなど）、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
　なお、上述した第２溶媒のグリコール系溶媒やアルコール系溶媒は、還元剤としても機能する。
（工程の手順）
　本工程は、まず、上述した所定の成分を含む第２液を工程Ｓ１で形成した第１液膜上に付与して、第２液膜を形成する。第２液を第１液膜上に付与する方法は特に制限されず、公知の方法（インクジェット法、スクリーン印刷法など）が採用できる。なかでも、所定の位置に第２液を付与しやすい点で、インクジェット法が好ましい。
　第１液膜上に付与される第２液の量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、第１液膜中の第１溶媒の体積が、第２液膜中の第２溶媒の体積の５倍以上となるように、第２液を付与することが好ましく、７倍以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、形成される金属酸化物粒子膜にて十分な厚みが得られる点で、１５倍以下が好ましい。
　上述したように、第１液膜上に第２液を付与すると、第１液膜表面上に第２液が濡れ広がり、第１液膜表面を覆うように第２液膜が形成される。
　第２液膜が形成されると、第１液膜と第２液膜との間の界面を介して、溶媒の拡散が進行し、第１液膜中の第１液が第２液膜に拡散していき、第２液膜中（第２液膜の第１液膜側表面）にて金属酸化物粒子の凝集膜が形成される。
　次に、第１液膜中の第１溶媒と第２液膜中の第２溶媒を除去する。
　除去方法は特に制限されず、室温下にて静置する方法や、風乾する方法や、オーブン中などで加熱処理を施す方法が挙げられる。なかでも、第２液膜中での金属酸化物粒子の凝集が進行しやすい点で、室温下にて静置する方法が好ましい。
　なお、除去方法を実施する間においても、第２液膜中に金属酸化物粒子の凝集膜が形成される。
（金属酸化物粒子膜）
　上記処理を実施することにより、基板の親液領域上には、金属酸化物粒子を含む金属酸化物粒子膜が形成される。形成された金属酸化物粒子膜の膜厚は、ムラが少なく、均一性に優れる。また、金属酸化物粒子膜中での金属酸化物粒子の充填率は高く、緻密な膜が得られる。
　形成される金属酸化物粒子膜の膜厚は特に制限されず、使用される第２液の量や、第２液中の金属酸化物粒子の濃度などにより適宜調整できるが、後述する金属膜を形成する上では、０．０１～１０μｍが好ましく、０．１～５μｍがより好ましい。
　なお、上記膜厚は平均値であり、その測定は、表面形状測定装置ＤＥＫＴＡＫ－３（アルバック社製）を用い、走査距離１０ｍｍ、走査速度０．２ｍｍ／ｓｅｃの条件にて行う。
＜金属膜の製造方法＞
　上述した金属酸化物粒子膜は、金属膜の前駆体膜として有効に機能する。
　つまり、上述した金属酸化物粒子膜に対して焼結処理を施すことにより、膜厚の均一性に優れる金属膜を製造することができる。
　焼結処理としては、金属酸化物粒子を還元して金属を生成することができれば特に制限されないが、加熱処理および／または光照射処理が挙げられる。
　また、金属酸化物粒子膜に加熱処理および／または光照射処理を施すことにより、金属酸化物粒子が金属粒子に還元され、生成した金属粒子同士が互いに融着してグレインを形成し、さらにグレイン同士が接着・融着して、金属を含有する金属膜が形成される。
　加熱処理の条件は、短時間で、導電性により優れる金属膜を形成することができる点で、加熱温度は１００～３００℃が好ましく、１５０～２５０℃がより好ましく、また、加熱時間は５～１２０分が好ましく、１０～６０分がより好ましい。
　なお、加熱手段は特に制限されず、ホットプレート、イナートオーブン等の公知の加熱手段を用いることができる。
　光照射処理は、上述した加熱処理とは異なり、室温にて金属酸化物粒子膜が付与された部分に対して光を短時間照射することで金属への還元および焼結が可能となり、長時間の加熱による基板の劣化が起こらず、金属膜の基板との密着性がより良好となる。
　光照射処理で使用される光源は特に制限されず、例えば、キセノンフラッシュランプ、高圧水銀ランプ、クリプトンランプなどを使用することができる。なかでも、基板へのダメージ防止の観点から、ＵＶを含まないキセノンフラッシュランプやクリプトンランプを使用することが好ましく、キセノンフラッシュランプを使用することが最も好ましい。
　光照射のエネルギー量は、３Ｊ／ｃｍ２以上であることが好ましく、３．５Ｊ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、４．５Ｊ／ｃｍ２以上であることが最も好ましい。光照射のエネルギー量を３Ｊ／ｃｍ２以上とすると、効率よく光焼結することができる。
　上記加熱処理および光照射処理は、単独で実施してもよく、両者を同時に実施してもよい。また、一方の処理を施した後、さらに他方の処理を施してもよい。
　本発明においては、加熱処理および光照射処理は、非酸化的雰囲気（非酸素雰囲気）および酸化的雰囲気のいずれで行われてもよい。非酸化的雰囲気は、酸素濃度が５０体積ｐｐｍ以下の雰囲気を意図し、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、水素等の還元性ガス雰囲気などが挙げられる。酸化的雰囲気としては、大気雰囲気、酸素雰囲気などが挙げられる。
（金属膜）
　上記金属酸化物粒子膜に焼結処理を施すことにより、実質的に金属からなる金属膜が製造できる。
　金属膜の平均厚みは特に制限されず、使用される用途に応じて適宜最適な膜厚が選択される。例えば、有機薄膜トランジスタ電極用途の点からは、１０～１０００ｎｍが好ましく、１０～５００ｎｍがより好ましく、２０～２００ｎｍがさらに好ましい。また、例えば、プリント配線基板用途の点からは、０．０１～５００μｍが好ましく、０．１～１００μｍがより好ましく、１～５μｍがさらに好ましい。
　なお、金属膜の平均厚みは、表面形状測定装置ＤＥＫＴＡＫ－３（アルバック社製）を用い、走査距離１０ｍｍ、走査速度０．２ｍｍ／ｓｅｃの条件にて測定を行う。
　金属膜は、基板の親液領域に配置される。形成された金属膜に、さらにエッチング処理を施して、所望のパターンを形成してもよい。
　上記で得られた金属膜を有する基材（金属膜付き基材）は、種々の用途に使用することができる。例えば、プリント配線基板、ＴＦＴ（Thin Film Transistor）、ＦＰＣ（Flexible Printed Circuits）、ＲＦＩＤ（Radio Frequency Identifier）などが挙げられる。
　以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
（親液領域および撥液領域を有する基板の作製）
　２００ｎｍの酸化膜付きＳｉウェハにＵＶ／Ｏ３処理を行い、表面の清浄化、親液化処理を行った。その後、５質量％のオクタデシルトリメトキシシラン／トルエン溶液に一晩浸漬して表面を撥液化した。この撥液表面上に、６００μｍ×１００μｍの開口を持つメタルマスクを磁石で吸着させ、その状態で再度ＵＶ／Ｏ３処理を行うことで、メタルマスク開口部分に対応する親液領域と、メタルマスクで遮蔽された部分に対応する撥液領域を形成した。なお、後述する第１液の接触角は親液領域では１５°未満であり、撥液領域では約５５°であった。
（第１液膜の形成）
　上記で用意した親液領域および撥液領域を表面に有する基板の親液領域に、水とアンモニア水とを含む第１液（ｐＨ：９．５、表面張力：６０ｍＮ／ｍ）を付与して、第１液膜を形成した。
　なお、上記第１液を付与する方法として、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ製インクジェットプリンター（ＤＭＰ－２８３１）と、インクジェットヘッド（ＤＭＣ－１１６１０）とを組み合わせたインクジェット装置を使用した。そして、波形は装置標準のものを使用して、吐出周波数は２ｋＨｚとした。
（金属酸化物粒子膜の形成）
　次に、後述する手順にて作製した第２液を、上記と同様のインクジェット装置を用いて、第１液膜上に付与した。なお、第２液の付与量としては、第２液中の水とプロピレングリコールとの合計体積が、第１液の溶媒の体積の０．１倍となるように調整した。
　その後、室温で放置して、第１液膜および第２液膜に含まれる溶媒を乾燥除去し、基板上に金属酸化物粒子膜を作製した。なお、撥液領域における第２液の接触角は、４３°であった。
－第２液の作製－
　ＣｕＯナノ粒子（関東化学、ＣａｔＮｏ０７５０４、粒径：５０ｎｍ）が１０体積％、プロピレングリコールが３７体積％となるように、これらを水に分散させて、第２液（ｐＨ：５．５、表面張力：４８ｍＮ／ｍ）を作製した。なお、上記体積％は、第２液全量に対する、各成分の含有量を意図し、残りは水である。
＜実施例２～６、および、比較例１～４＞
　後述する表１に示すように、使用する第１液および第２液中の成分の種類、ｐＨ、表面張力などを変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、金属酸化物粒子膜を作製した。
　なお、表１中、「ＺｎＯ」はＺｎＯナノ粒子（関東化学、ＣａｔＮｏ４８０４４、粒径：５０ｎｍ）を、「ＮｉＯ」はＮｉＯナノ粒子（関東化学、Ｎｏ－００２６－ＨＰ、粒径：２０ｎｍ）を意図する。
＜評価＞
　各実施例および各比較例にて得られた金属酸化物粒子膜の膜厚を、触診式段差計（Ｄｅｋｔａｋ３）にて測定し、金属酸化物粒子膜の膜厚の最大厚みが、平均厚みの１．５倍以内の場合を「Ａ」、１．５倍超の場合を「Ｂ」とした。
　なお、金属酸化物粒子膜の最大厚みおよび平均厚みの測定は、表面形状測定装置ＤＥＫＴＡＫ－３（アルバック社製）を用い、走査距離１０ｍｍ、走査速度０．２ｍｍ／ｓｅｃの条件にて行った。
　なお、後述する表１において、「ＰＧ」はプロピレングリコールを、「ＥＧ」はエチレングリコールを、「ＤＥＧ」はジエチレングリコールを、「ＥｔＯＨ」はエタノールを意図する。「ＮａＯＨ」は、水酸化ナトリウムを意図する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１に示すように、本発明の製造方法に従えば、膜厚均一性に優れる金属酸化物粒子膜が形成される。
　一方、第１液のｐＨが金属酸化物粒子の等電点との間で所定の範囲内にない比較例１および比較例２、第２液のｐＨが金属酸化物粒子の等電点との間で所定の範囲内にない比較例３、並びに、第１液と第２液との表面張力が所定の関係にない比較例４では、所望の金属酸化物粒子膜は得られなかった。より具体的には、比較例１および２では、第２液膜中にてそもそも金属酸化物粒子の凝集が進行しなかった。また、比較例３では、第２液中における金属酸化物粒子の分散性が劣っており、一部凝集しているため、得られる金属酸化物粒子の膜厚の均一性に劣っていた。さらに、比較例４では、第１液と第２液との表面張力との差が小さいため、第２液膜が第１液膜上で広がりにくく、結果として得られる金属酸化物粒子の膜厚の均一性に劣っていた。
＜金属膜の製造＞
　実施例１で得られた金属酸化物粒子膜に対して、Ｘｅｎｏｎランプ（Ｘｅｎｏｎ社製光焼結装置；Ｓｉｎｔｅｒｏｎ２０００）にて、４．５Ｊ／ｃｍ２でフラッシュ光を照射し、ＣｕＯを光焼結することにより、金属銅からなる金属膜を得た。焼結前の金属酸化物粒子膜は黒色で導電性を有していなかったが、焼結後の金属膜は銅色に変化し、体積抵抗率は１０－４Ωｃｍオーダーの前半の値となった。
　なお、実施例２および３で得られた金属酸化物粒子膜に対しても、上記と同様の焼結処理を施すことにより、金属膜を得た。
　１０，１００　　基板
　１２　　親液領域
　１４　　撥液領域
　１６　　第１液膜
　１８　　第２液膜
　２０　　金属酸化物粒子
　２２，１１０　　金属酸化物粒子膜
　１２０　　中央部
　１３０　　縁部
 

Claims (12)

  1. 　金属酸化物粒子を含む金属酸化物粒子膜の製造方法であって、
    　表面に親液領域と撥液領域とを有する基板の前記親液領域に、第１溶媒を含み、前記金属酸化物粒子の等電点との差の絶対値が０．５以内のｐＨを示す第１液からなる第１液膜を形成する工程と、
    　前記金属酸化物粒子および第２溶媒を含み、表面張力が前記第１液の表面張力よりも５ｍＮ／ｍ以上小さく、前記金属酸化物粒子の等電点との差の絶対値が３．０以上であるｐＨを示す第２液を前記第１液膜上に付与して第２液膜を形成し、その後、前記第１溶媒および前記第２溶媒を除去し、金属酸化物粒子膜を形成する工程とを有する、金属酸化物粒子膜の製造方法。
  2. 　前記第２液のｐＨが前記金属酸化物粒子の等電点よりも小さい、請求項１に記載の金属酸化物粒子膜の製造方法。
  3. 　前記第１溶媒の体積が、前記第２溶媒の体積の５倍以上である、請求項１または２に記載の金属酸化物粒子膜の製造方法。
  4. 　前記第１溶媒が水を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子膜の製造方法。
  5. 　前記第１液のｐＨが、アンモニアによって調整されている、請求項４に記載の金属酸化物粒子膜の製造方法。
  6. 　前記第２溶媒がグリコール系溶媒を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子膜の製造方法。
  7. 　前記金属酸化物粒子の平均粒子径が２０～３００ｎｍである、請求項１～６のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子膜の製造方法。
  8. 　前記第２液中における前記金属酸化物粒子の含有量が、前記第２液全体積に対して、５～５０体積％である、請求項１～７のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子膜の製造方法。
  9. 　前記第２液の付与がインクジェット法にて実施される、請求項１～８のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子膜の製造方法。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子膜の製造方法より製造された金属酸化物粒子膜に焼結処理を施し、金属膜を形成する工程を有する、金属膜の製造方法。
  11. 　前記金属酸化物粒子が酸化銅粒子である、請求項１０に記載の金属膜の製造方法。
  12. 　前記焼結処理が、光照射処理である、請求項１０または１１に記載の金属膜の製造方法。
     
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