CN109563363A - 用于生产高度导电性铜图案的制剂和工艺 - Google Patents
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Abstract
本公开内容涉及用于在基底上获得导电性铜图案的制剂和工艺。
Description
技术领域
本公开内容涉及用于在基底上获得导电性铜图案的制剂和工艺。
背景技术
以下列出了被认为作为与目前公开的主题相关的背景的参考文献：
[1]Lee等人，J.Mater.Chem.2012,22,12517-12522
[2]Farraj等人，Chem.Commun.2015,51,1587-1590
[3]Park等人，Thin Solid Films 2007,515,7706-7711
[4]Jeong等人，J.Matter.Chem.C 2013,1,2704-2710
[5]Magdassi等人，ACS Nano 2010,4,1943-1948
[6]Grouchko等人，ACS Nano 2011,5,3354-3359
[7]Fitzsimons等人，J.Chem.Soc.Faraday Trans.1995,91(4),713-718
[8]Soroka等人，Cryst.Eng.Commun.2013,15,8450
[9]PCT专利公布WO 2012/077548
[10]PCT专利公布WO 2009/098985
[11]美国专利公布US 8,801,971
[12]Venkata Abhinav等人，RCS Advances 2015,5,63985-64030
[13]Copper and Copper Alloys,Joseph R.Davis,ASM International 2001，第181页，297
本文中对上述参考文献的承认并不被推断为意指这些以任何方式与目前公开的主题的专利性相关。
背景
导电性图案可以通过以多种印刷方法将导电油墨印刷到表面上来获得。在使用的常用的导电油墨中是基于银颗粒的油墨制剂；尽管提供足够高的电导率(conductivity)，但这样的油墨仍然相对昂贵，并且因此对于用作大规模生产的一部分是有问题的。由于铜的高电导率和相对低的成本，铜作为用于获得高度导电性印刷图案(conductive printedpattern)的潜在材料已经被广泛地研究。用于获得导电性图案的方法之一涉及将金属例如铜纳米颗粒或铜前体印刷到基底上，随后是纳米颗粒或前体的烧结或热分解，以便获得连续的金属图案[1-4]。如本领域中已知的，烧结是其中有区别的物质颗粒被加热，以造成将颗粒固态扩散驱动结合成固体或大体上连续的团块(mass)的工艺(即，在该工艺期间，不将颗粒熔融和/或液化)。
此烧结/分解步骤典型地通过将印刷的前体加热至高温(>150℃)来进行，典型地持续10分钟-60分钟；然而，由于其高的氧化速率，印刷和印刷后烧结(post-printingsintering)还需要在非氧化气氛(惰性气氛或还原气氛)下进行。这样的要求经常使印刷工艺复杂化，需要专用的印刷设备，并且因此增加生产成本。
已经建议使用化学烧结剂用于烧结基于银纳米颗粒的前体[5-6]。然而，由于其自发氧化和在铜纳米颗粒的表面上存在天然氧化铜层，迄今为止对于通过化学烧结方法来获得烧结的铜图案，不存在解决方案。由于氧化铜的存在起在烧结工艺期间阻碍金属-金属相互作用的有效屏障的作用，铜纳米颗粒的烧结典型地涉及加热至相对高的温度持续延长的时间段，任选地在还原剂的存在下，以便减少氧化物并且允许颗粒之间的金属-金属相互作用。
另一种用于获得导电性铜图案的方法涉及在高温(约500℃-1000℃)烧结，典型地通过激光器或光子烧结。然而，在这样的温度烧结经常需要昂贵的印刷/烧结设备，这对于生产成本具有显著的影响。
概述
本公开内容提供了基于铜纳米颗粒的油墨组合物，所述油墨组合物允许在相对低的温度和空气气氛下印刷和烧结。独特的油墨制剂防止在储存以及随后的印刷和烧结期间形成氧化铜，从而导致相对快速的工艺和高度导电性烧结的图案。如从本公开内容将变得明显的，油墨制剂和由此获得导电性图案的方法允许显著地降低烧结温度和持续时间两者，从而降低生产工艺所需的机械复杂性以及相关成本。
因此，在本公开内容的方面的一个中，本公开内容提供了油墨制剂，所述油墨制剂包含铜纳米颗粒、至少一种铜氧化剂(copper-oxidizing agent)以及氢化铜(CuH)。
术语油墨制剂意指表示适合于通过多种方法施加到基底上，用于在所述基底上获得图案的物质的基于铜的组合物。在本公开内容的油墨制剂中，铜和氢化铜之间的平衡通过至少一种铜氧化剂的存在，也就是通过能够氧化铜的剂的存在，来获得。当被添加至铜纳米颗粒的分散体中时，铜氧化剂将铜(Cu0)的至少一部分氧化成亚铜离子(Cu+1)，从而在制剂中形成CuH。
尽管CuH可以被形成为包含大体上纯CuH的纳米颗粒或薄片(flake)，但大部分的CuH被形成到铜(Cu0)纳米颗粒上，也就是作为CuH的连续涂层或作为CuH域(CuH domain)(即，不连续涂层)被形成到铜纳米颗粒的至少一部分上。不考虑CuH的形态，在某些实施方案中，CuH构成油墨制剂的至少0.1wt％、至少0.01wt％、至少0.001wt％、或者甚至至少0.0001wt％。
不希望受理论的束缚，CuH可以起保护层抵抗铜氧化成氧化铜的作用。另外，在被施加到基底上并加热时，CuH分解，从而提供H2气氛，这防止氧化铜的形成并通过金属-金属相互作用提供铜纳米颗粒的烧结。
在某些实施方案中，CuH可以是结晶的或无定形的。在某些其他实施方案中，CuH可以是无定形的(例如，其特征在于在XRD分析中没有显示出有区别的峰)。
术语铜纳米颗粒指的是铜(Cu0)的离散颗粒，其尺寸的至少一个在纳米范围内，典型地长度或直径为2nm至500nm。纳米颗粒可以是各向同性或各向异性形状的纳米颗粒。纳米颗粒可以被选择成显示出任何支化结构和网结构。不限于此，纳米颗粒可以是对称的或非对称的，可以是细长的，具有棒状形状、圆形(球形)形状、椭圆形形状、金字塔形状、盘状形状、支化形状、网络形状或任何不规则形状。在某些实施方案中，纳米颗粒选自量子点(QD)、纳米晶体、纳米球、纳米棒、纳米线、纳米立方体(nanocube)、纳米盘、支化纳米颗粒、多脚(multipod)及其他纳米颗粒。纳米颗粒可以是单一类型的纳米颗粒或纳米颗粒类型的混合物。
在某些实施方案中，纳米颗粒大体上是球形的。如本文使用的，术语球形的或其任何语言变型通常指的是大体上(接近)圆形球的几何形状。
在某些实施方案中，纳米颗粒的至少一部分具有盘状形状。通过这样的实施方案，在约10％和90％之间的纳米颗粒可以是盘状的，其可以具有在约20nm和200nm之间的直径和/或5nm至50nm的厚度。
在其他实施方案中，纳米颗粒具有至多600nm的平均直径。在某些其他实施方案中，纳米颗粒具有在约10nm和100nm之间的平均直径。
术语平均直径指的是测量的直径的算术平均值，其中直径范围为平均值的±25％。在纳米颗粒是非球形的情况下，该术语指的是纳米颗粒的等效球形直径的算术平均值。
在某些实施方案中，制剂可以包含在约10wt％和90wt％之间的铜纳米颗粒。在其他实施方案中，制剂可以包含在约20wt％和80wt％之间的铜纳米颗粒。
虽然主要包含铜纳米颗粒，但油墨制剂还可以包含至多90wt％的铜微粒(microparticle)。例如，当寻求在分散体中提供铜颗粒的双模尺寸分布(bi-modal sizedistribution)时，可以添加这样的微粒，这可能对使用油墨制剂的工艺具有影响。一个非限制性实例可以是烧结油墨制剂的印刷图案以获得烧结的铜图案，其中晶粒尺寸的铜(grain size copper)可以对所得到的烧结的图案的电导率(或电阻)具有影响。
有时，油墨制剂可以主要包含微粒。因此，在另一个方面中，提供了油墨制剂，所述油墨制剂包含铜微粒、至少一种铜氧化剂以及氢化铜(CuH)。
术语微粒指的是典型地具有在约600纳米和100微米之间的平均尺寸的铜颗粒。
墨水制剂中的CuH的形成通过铜氧化剂来提供。在CuH和铜颗粒(Cu0)(纳米颗粒和/或微粒)达到平衡状态时，铜氧化剂的存在保持油墨制剂中的这两种组分之间的平衡，直到暴露于造成CuH的突然分解的条件(例如在加热工艺中，如下文另外描述的)。
术语铜氧化剂意指表示能够氧化铜；即，将Cu0转化成Cu+1，导致CuH形成的任何剂。
在某些实施方案中，铜氧化剂可以选自有机酸、无机酸和酸酐、醇、醛和羟胺。
术语无机酸意指表示不包含碳原子并且能够在具有阴离子的离子键中贡献质子的化合物。无机酸可以是可溶于油墨制剂(即，在合适的液体载体中)的液体或固体。根据本公开内容的合适的无机酸是那些能够氧化铜，也就是将Cu0转化成Cu+1的无机酸。
在某些实施方案中，铜氧化剂是含磷化合物，也就是包含磷原子的无机酸或酸酐。含磷化合物可以选自次磷酸、亚磷酸、磷酸、焦磷酸(H4P2O7)、三聚磷酸(H5P3O10)、四聚磷酸(H6P4O13)、三偏磷酸(H3P3O9)、磷酸酐(P4O10)、聚磷酸、连二磷酸(hypophosphoric acid)(H4P2O6)、焦亚磷酸(pyrophosphorous acid)(H4P2O5)和偏亚磷酸(HPO2)及其混合物。
在其他实施方案中，含磷化合物是具有化学式HOP(O)H2的次磷酸(HPA，还被称为次膦酸)。
根据某些实施方案，油墨制剂包含在约0.001wt％和20wt％之间的所述铜氧化剂。根据其他实施方案，油墨制剂可以包含在约0.01wt％和5wt％之间的铜氧化剂。
为了保持Cu0和CuH之间的平衡，通过某些实施方案，铜氧化剂和铜纳米颗粒之间的比率可以在约0.001和约0.2(wt/wt)之间(即，与铜纳米颗粒的重量的量相比，铜氧化剂可以以在0.1％和20％之间的重量的量存在于制剂中)。
本公开内容的制剂典型地作为呈液体形式的分散体或作为糊状物被提供。因此，在某些实施方案中，油墨制剂还可以包含至少一种液体载体。油墨制剂的粘度可以根据具体的施加方法，通过使用合适的液体载体及其在制剂中的相对量来定制。液体载体可以是一方面溶解铜氧化剂并且另一方面允许铜纳米颗粒分散在其中的任何液体。
由于油墨制剂可以经历各种热工艺(如将在下文进一步描述的)，因此经常期望液体载体被选择为具有允许其在暴露于所述热工艺时蒸发的沸点。在某些实施方案中，液体载体可以被选择为具有不同于铜氧化剂的蒸发速率和/或沸点，例如，载体液体可以具有与铜氧化剂相比更高的沸腾温度和/或更低的蒸发速率。在其他实施方案中，在干燥的图案中期望铜氧化剂的存在的情况下，载体液体可以被选择为具有与铜氧化剂相比更低的沸腾温度和/或更高的蒸发速率。
在某些实施方案中，液体载体可以选自水、乙二醇醚、乙二醇醚乙酸酯(glycolether acetate)、醇及其混合物。
在其他实施方案中，液体载体可以选自松油醇(terpineol)、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚、乙二醇单己基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单己基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙醚基乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单异丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、乙二醇单苄基醚乙酸酯、乙二醇单己基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、二乙二醇单己基醚乙酸酯、二乙二醇正丁基醚乙酸酯、丙二醇、二丙二醇甲基醚、三丙二醇甲基醚及其混合物。
在某些其他实施方案中，液体载体是水或水基液体载体。不希望受理论的束缚，水被认为具有与乙二醇醚或乙二醇醚乙酸酯相比相对低的沸点。因此，当期望低温烧结时，例如在200℃和更低的烧结温度，水可以被用作液体载体，替代乙二醇醚或其衍生物。
根据某些实施方案，油墨制剂可以包含至多90wt％的所述液体载体。根据其他实施方案，液体载体可以以在约10wt％和90wt％的量存在于制剂中。
本公开内容的制剂还可以作为无溶剂制剂，即大体上不含液体载体被提供。这样的制剂可以呈柔韧的糊状物的形式。在某些实施方案中，油墨制剂还包含聚合物基质材料，铜颗粒、铜氧化剂和CuH被分散在所述聚合物基质材料中。聚合物基质材料可以是热塑性的或热固性的，典型地呈树脂形式，并且可以选自一种或更多种单体、一种或更多种低聚物或一种或更多种聚合物。在某些实施方案中，聚合物基质材料可以选自环氧树脂及其任何衍生物。
本公开内容的油墨制剂可以包含许多具有多种官能团的其他组分。
在某些实施方案中，油墨制剂还可以包含至少一种稳定剂。稳定剂可以被吸附或以其他方式与铜纳米颗粒的表面物理地缔合，使得排斥力(即，通过电荷、偶极或电荷分布)和/或空间位阻将铜纳米颗粒彼此远离，从而允许它们分散在液体载体中并且大体上防止它们的聚集。
根据某些实施方案，制剂可以包含在约0.1wt％和30wt％之间的所述稳定剂。
如上文提到的，本公开内容的油墨制剂还可以包含多种添加剂，通过某些实施方案，所述添加剂可以选自粘合剂、润湿剂、湿润剂、共溶剂、pH调节剂、流平剂及其他添加剂。
在另一个方面中，本公开内容提供了用于制备如本文描述的油墨制剂的成套工具(kit)。该成套工具包括：第一容器，所述第一容器包括在液体载体中的铜纳米颗粒的分散体或糊状物或粉末；和第二容器，所述第二容器包括至少一种用于形成CuH的能够氧化铜的铜氧化剂(例如无机酸)的溶液、糊状物或粉末。
在某些实施方案中，使被包括在成套工具中的容器的每个单独地可用。第一容器和第二容器中的每个可以是如本领域任何技术人员已知的通用容器。在某些实施方案中，容器中的每个适于装配到合适的图案化印刷机(patterning printer)例如喷墨印刷机的印刷头中。
在其他实施方案中，该成套工具还包括用于保持第一容器和第二容器的壳体。在这样的实施方案中，壳体可以是筒(cartridge)，容纳至少2个用于接收所述容器的隔室。在其他这样的实施方案中，第一容器和第二容器中的每个可以分别由筒的第一隔室和第二隔室构成。
在其他实施方案中，第一容器和第二容器可以彼此成一体，并且通过选择性地混合它们的内容物的装备(means)连接；也就是，第一容器和第二容器例如通过可移除的密封件(seal)或阀连接，使得在移除密封件后，容器的内容物可以根据需要彼此混合(例如通过摇动或通过基于自发扩散的混合)。
在另一个方面中，本公开内容提供了印刷图案，所述印刷图案包括如本文描述的油墨制剂。如本领域技术人员可以理解的，图案可以通过制剂本身来印刷，即通过先验包含所有的制剂的组分的单种制剂来印刷。可选择地，制剂可以被形成到基底上，例如通过首先将组分的至少某些施加到基底上，并且随后将组分的剩余部分施加到其上。
术语图案指的是由制剂形成到基底上的具有任何尺寸的任何形状。例如，图案可以是单个几何形状或抽象形状。可选择地，图案可以包括多个以随机方式或有序方式分布在基底上的具有相同或不同的尺寸的这样的形状。该术语还涵盖线、字母、数字、符号、电路等。
在另一个方面中，提供了烧结的印刷图案，所述烧结的印刷图案包括如本文定义的铜和铜氧化剂。
在某些实施方案中，烧结的印刷图案包括在约0.001wt％和1wt％之间的所述铜氧化剂。
在又一方面中，本公开内容提供了烧结的印刷图案，所述烧结的印刷图案包括铜多达0.1mol％磷，例如在约0.00000001mol％和至0.1mol％之间的磷。应理解，磷可以作为含磷的铜氧化剂的残余物的一部分、作为元素磷和/或作为磷-铜合金的一部分存在于烧结的印刷图案中。在某些实施方案中，烧结的印刷图案可以包括在约0.00000001mol％和0.01mol％之间的磷、在约0.0000001mol％和0.001mol％之间的磷、或甚至在约0.00000001mol％和0.0001mol％之间的磷。
不希望受到理论的束缚，铜-磷合金的形成可以有助于降低图案的烧结温度。磷-铜合金被认为对氧化更稳定[13]，并且典型地，其特征在于低熔点(相比于纯铜)。因此，晶格内的磷的存在可以有助于降低油墨制剂的总体烧结温度。
如上文提到的，制剂可以被直接地印刷到基底上(即作为单种油墨制剂)。在备选方案中，制剂可以通过多步骤工艺，典型地2步骤工艺被形成到基底上，在每个步骤中，制剂的组分的至少某些被施加至基底。
因此，通过另一个方面，本公开内容提供了用于在基底上获得图案的工艺，该工艺包括将本公开内容的油墨制剂施加到所述基底的至少表面区域上。此方面将被称为单步骤施加工艺。
在某些实施方案中，油墨制剂可以通过任何合适的施加方法被施加到基底上，例如通过喷墨印刷、丝网印刷、旋涂、辊涂(roll coating)、喷涂、浸涂、流涂(flow coating)、刮刀涂覆、分配(dispensing)、胶版印刷、移印(pad printing)、凹版印刷、柔性版印刷术、模版印刷、压印(imprinting)、静电印刷术、平版印刷术和冲压(stamping)或任何其他合适的施加方法。
在另一个方面中，本公开内容提供了用于在基底上获得图案的工艺，所述工艺包括：
(a)将在液体载体中包含铜纳米颗粒的分散体或糊状物施加到基底的至少表面区域上；
(b)施加至少一种铜氧化剂；
(c)允许铜纳米颗粒的至少一部分与用于将Cu0转化成CuH的所述铜氧化剂反应，从而在基底上获得油墨制剂的图案。
此方面将被称为多步骤施加工艺。
如本领域技术人员将理解的，多步骤工艺中的步骤(a)和步骤(b)的顺序可以互换。因此，在某些实施方案中，分散体或糊状物被施加到基底上，随后是铜氧化剂的施加。在其他实施方案中，首先进行铜氧化剂的施加，随后是分散体或糊状物的施加。
在某些实施方案中，将分散体或糊状物施加到基底上可以通过以下来进行：喷墨印刷、丝网印刷、旋涂、辊涂、喷涂、浸涂、流涂、刮刀涂覆、分配、胶版印刷、移印、凹版印刷、柔性版印刷术、模版印刷、压印、静电印刷术、平版印刷术和冲压或任何其他合适的施加方法。
在其他实施方案中，铜氧化剂的施加可以通过印刷、粘贴(pasting)、浸渍、熏蒸或喷雾来进行。
多步骤工艺还可以包括在步骤(c)后进行的洗涤基底的步骤(c')。
单步骤工艺和多步骤工艺两者均可以任选地包括在图案施加到基底上后(并且在适用的情况下，在洗涤步骤后)干燥图案的步骤。干燥可以例如在约20℃和200℃之间的温度进行，和/或进行持续在1秒和600秒之间的时间段，和/或在空气气氛中进行。
图案可以被形成在任何合适的基底上，所述基底可以是柔性基底或刚性基底、可拉伸的或柔韧的、吸收的或非吸收的、导电性的或非导电性的、有颜色的或透明的，所述基底可以是大体上二维的(薄的平的基底)表面、三维弯曲的(不平的)表面、不均匀的或非均匀的表面等。表面可以具有任何平滑度。在最一般的术语中，基底可以是固体材料，例如金属、玻璃、纸、半导体、聚合物材料、陶瓷表面、或者甚至包含若干不同材料的混合基底(hybrid substrate)。为油墨制剂被施加至的基底的表面材料可以不一定具有与基底的本体(bulk)相同的材料。例如，基底可以包括外层，所述外层不同于本体材料，本公开内容的油墨制剂被施加到所述外层上。这样的基底的非限制性实例可以是涂漆的基底或上釉的基底。在某些实施方案中，表面大体上是二维的。在其他实施方案中，表面是三维物体或物品的表面。
基底可以具有由单种材料(或单种组合物)制成的均匀的表面，即具有大体上均匀的表面粗糙度(surface roughness)的均匀的表面，和/或具有均匀的厚度。然而，应注意，在本公开内容的上下文中，表面可以是不均匀的。也就是，基底的表面可以包括至少2个区段，所述至少2个区段在粗糙度、高度、厚度、材料或组成等的至少一种方面不同。该至少2个区段可以是彼此成一体，或者在它们之间具有间隙(即，基底区段可以是连续相关的)。例如，基底区段中的一个可以是管，而另一个基底区段可以是与管相关联的帽，使得在管和帽之间形成小间隙。因此，本公开内容的方法可以作为连续印刷被施加到多个分段的基底上。
表面可以是整个表面或其任何区域。区域可以具有任何尺寸和结构；区域可以是连续的、彼此成一体的，或者包括若干不连续的间隔开的区域。在某些实施方案中，区域彼此成一体。区域还指的是多个区域，所述多个中的至少两个区域通过所述至少一种性质(即组成、纹理、厚度等)彼此不同。因此，该术语意指还涵盖多个区域，所述多个区域通过所述性质不同于多个其他区域，所有区域都被形成到表面或其一部分上。
应理解，在多步骤工艺中，铜氧化剂的施加可以是在基底的整个表面上、图案区域上或图案区域的部分上。也就是，铜氧化剂可以被非选择性地施加到基底的整个表面上，由此Cu0氧化成CuH反应将仅在图案化区域中发生；或被选择性地施加到整个区域或其任何部分上。
如上文提到的，本公开内容的图案可以经历热工艺以分解CuH并造成Cu纳米颗粒彼此烧结，用于获得导电性图案。
术语烧结指的是通过热工艺由离散的颗粒状材料形成连续的材料基质，在此情况下为铜。颗粒状材料的加热促进金属原子在相邻的接触的颗粒之间的扩散性，从而形成具有减小的孔隙率的连续的金属基质。通过烧结，由铜纳米颗粒制成的非导电性图案被转化成连续的导电性铜基质(或栅格)。
本公开内容的另一个方面提供了用于在基底上获得导电性铜图案的工艺，该工艺包括将本公开内容的油墨制剂印刷到所述基底的至少表面区域上，以获得带有图案的基底；以及将所述带有图案的基底暴露于允许CuH的分解和铜的烧结的条件，所述暴露持续在约0.01秒和600秒之间的时间段，以从而获得导电性铜图案。此方面将被称为单步骤烧结工艺(其中“单步骤”指的是将油墨制剂单次施加到基底上)。
在这样的情况下，铜氧化剂可以被提前配制到油墨制剂中，或者可以在印刷图案前被引入到铜溶液/糊状物中。将铜氧化剂混合到油墨制剂中可以作为印刷前阶段(printing pre-stage)进行，或者甚至可以在印刷机内(即在油墨筒(ink cartridge)中或在印刷喷嘴内)进行。
在另一个方面中，提供了用于在基底上获得导电性铜图案的工艺，该工艺包括：
(i)将在液体载体中包含铜纳米颗粒的分散体或糊状物印刷到基底的至少表面区域上；
(ii)将至少一种铜氧化剂施加至所述基底；
(ii)允许铜纳米颗粒的至少一部分与用于将Cu0转化成CuH的所述铜氧化剂反应，以从而获得带有图案的基底。
(iv)将所述带有图案的基底暴露于允许CuH的分解和铜的烧结的条件，所述暴露持续在约0.01秒和600秒之间的时间段，以从而获得导电性铜图案。
此方面将被称为多步骤烧结工艺(其中“多步骤”指的是在若干步骤中施加油墨制剂)。
类似于上文，多步骤烧结工艺中的步骤(i)和步骤(ii)的顺序可以互换。
在某些实施方案中，步骤(i)可以通过以下来进行：喷墨印刷、丝网印刷、旋涂、辊涂、喷涂、浸涂、流涂、刮刀涂覆、分配、胶版印刷、移印、凹版印刷、柔性版印刷术、模版印刷、压印、静电印刷术、平版印刷术、冲压或任何其他合适的施加方法。
在其他实施方案中，步骤(ii)可以通过印刷、粘贴、浸渍、熏蒸或喷雾来进行。
根据某些实施方案，铜氧化剂可以通过将基底浸渍在包含至少1wt％的所述铜氧化剂的溶液(基于液体载体，即水基的或基于有机溶剂的)中来施加。在这样的实施方案中，浸渍可以进行持续在约0.1秒和600秒之间。
根据其他实施方案，可以通过将基底暴露于铜氧化剂的烟雾持续在约1秒和3小时之间来施加铜氧化剂。
不管进行步骤(ii)的方法如何，多步骤烧结工艺还可以包括在步骤(iii)后进行的洗涤基底的步骤(iii')。
单步骤烧结工艺和多步骤烧结工艺两者均可以任选地包括在烧结前，干燥带有图案的基底的步骤(在适用的情况下，在洗涤步骤后)。干燥可以例如在约20℃和200℃之间的温度进行，和/或进行持续在1秒和600秒之间的时间段，和/或在空气气氛中进行。
在某些实施方案中，允许CuH的分解和铜的烧结的条件可以包括将带有图案的基底暴露于至少125℃的温度。在其他实施方案中，基底可以被暴露于在约125℃和500℃之间的温度。应注意，还可以预期在高于500℃或低于125℃的温度(例如，在约50℃和125℃之间)烧结。
在某些其他实施方案中，带有图案的基底被暴露于升高的温度(即至少125℃)持续在约0.01秒和600秒之间的时间段。不希望受到理论的束缚，烧结温度越高，带有图案的基底暴露于这样的温度的时间段越短。如本领域技术人员所理解的，图案可以在整个烧结温度被暴露于单个(即均匀的)温度或暴露于可变温度概况(temperature profile)；例如，烧结工艺可以包括在不同温度进行持续不同的暴露时间段的两个或更多个步骤。温度的变化可以是逐渐的(即，温度可以以多种速率升高或降低)或突然的变化(温度的突然升高或降低)。
根据某些实施方案，CuH的分解和铜的烧结在空气气氛中进行。
根据其他实施方案，CuH的分解和铜的烧结在局部还原气氛中进行，也就是在气态还原物质的气氛中进行。由于CuH和铜氧化剂的分解(例如，形成或氢气作为分解产物)，还原气氛可以通过形成气态还原剂原位获得。可选择地，还原气氛可以通过在烧结期间引入气态还原物质来获得。
应注意，CuH分解和烧结可以在制剂的施加后就进行，或在其后的任何时间进行。烧结可以作为有区别的步骤进行，或作为连续生产线的一部分进行(即，作为单个生产线中印刷站之后的站)。它可以在印刷机内部进行，即喷墨印刷机可以装配有使得能够烧结印刷图案的原位烧结系统，或作为单独的单元进行。烧结工艺可以包括通过任何合适的装置加热带有图案的表面，所述任何合适的装置例如加热灯(氙、NIR及类似物)闪光灯、紫外灯、激光器、热空气、烘箱或任何其他热工艺单元。
在另一实施方案中，烧结可以是选择性的。选择性烧结指的是图案的一个或更多个选择的部分的烧结，这导致被烧结的图案的期望的区段，和不被烧结的图案的其他区段。这样的选择性烧结可以例如通过经由合适的阻挡遮蔽物(blocking mask)将印刷图案暴露于辐射源(例如红外辐射或近红外辐射)来获得。在暴露于辐射源之前，掩蔽物可以被可拆卸地放置在印刷图案上，或者可以被设置在辐射源和图案化表面之间。选择性烧结还可以通过其他合适的手段获得，例如激光扫描。
如上文提到的，在烧结工艺期间，印刷图案被加热至升高的温度持续预先确定的时间段，在此期间发生一种或更多种工艺；即升高的温度可以造成CuH分解，铜氧化剂与铜的反应性可以增大(从而导致形成另外的CuH)和/或铜氧化剂可以分解。这些工艺是高度放热的，这造成印刷图案中的局部温度的极端且迅速的上升。因此，当被印刷到敏感基底(sensitive substrate)(例如纸)上时，有时可以在基底上观察到烧焦掩蔽物(scorchmark)，这证明了在本公开内容的油墨制剂上进行的烧结工艺。
另外，由于作为化学反应的结果的放热效应和局部加热，预期烧结可以在低温进行，即在本文描述的较低烧结温度范围进行。
本公开内容的另一个方面提供了具有至少5％的％本体电导率(bulkconductivity)的导电性铜图案。在某些实施方案中，该图案通过本文描述的工艺获得。
术语百分比(％)本体电导率指的是相对于在相同条件下测量的本体铜的电重量电导率(electrical weight conductivity)的烧结的图案的电导率。
另外的方面提供了大体上不含氧化铜的导电性铜图案，该图案通过本文描述的工艺获得。
导电性铜图案可以被制造在2D物体或3D物体的表面上，或者被嵌入在3D物体内。例如，在热塑性/热固性喷墨印刷的情况下，油墨制剂可以是印刷的喷射油墨(inkjet ink)中的一种，并且以逐层的方法。这将提供具有嵌入在内部的金属部分的塑料物体。在粉末床喷墨印刷的情况下，铜油墨制剂可以被印刷在粉末的顶部，同时粉末用作填充剂并且铜颗粒用作导电性材料。此外，物体可以由油墨制剂构成，也就是本公开内容的油墨制剂可以被用于产生3D金属物体，无论是否被烧结。
在另一个方面中，本公开内容提供了包括如本文描述的导电性铜图案的物品。包括导电性铜图案的示例性物品可以是太阳能电池、EMI屏蔽(EMI shielding)、RFID标签、电致发光装置、OLED、LCD、触摸屏、天线、加热器、除雾器、PCB或任何其他需要电极的装置。
如本文使用的，术语“约”意指涵盖与诸如温度、浓度等的参数的具体提及的值的±10％的偏离。
每当在本文中指示数值范围时，都意指包括在指示的范围内的任何引用的数字(分数或整数)。措辞“第一指示数字和第二指示数字之间的范围内(ranging between)/范围内(ranges between)”和“在从第一指示数字“至”第二指示数字的范围内(rangingfrom)/范围内ranges from)”在本文中被可互换地使用并且意指包括第一指示的数字和第二指示的数字和在它们之间的所有分数数值和整数数值。
附图简述
为了更好地理解本文中所公开的主题并且例示如何可以在实践中实施该主题，现在将参考附图仅通过非限制性示例的方式来描述实施方案，在附图中：
图1示出了在其中通过浸渍施加HPA的2-步骤印刷工艺后，在不同烧结温度获得的烧结的铜图案的％本体电导率。
图2示出了在其中通过浸渍施加HPA的2-步骤印刷工艺后，在空气中在150℃的恒定温度持续多个时间段的烧结。
图3A-图3D分别示出了未烧结的印刷图案和在150℃、200℃和225℃烧结的图案的SEM图像。
图4示出了在200℃烧结的图案的XRD分析的结果。
图5示出了作为由60wt％Cu糊状物制备的烧结的图案的HPA/Cu重量比率的函数的薄层电阻(sheet resistance)。
图6示出了使用本公开内容的制剂印刷在纸上的E52天线。
图7示出了在150℃烧结的图案的EDX分析的结果，具有Cu峰和P峰。
具体实施方案
在以下实施例中，使用Cu纳米颗粒(NP)。用于制备这样的纳米颗粒的方法是已知的，例如根据[12]。
实施例1：单步骤印刷
单步骤印刷油墨制剂
将铜NP分散体在超滤膜(ultrafiltration membrane)(CO＝100KDa，PES)中洗涤。在某些制剂中，使水与多种液体载体交换，以获得在液体载体中具有30wt％-60wt％铜的制剂。将获得的红色油墨容易地通过1μm注射器过滤器过滤。将次磷酸(HPA)添加至混合物中，用于获得适合于单步骤印刷的制剂，如表1中详述的。
在下文所有的制剂中，HPA的添加都诱导CuH的形成。
表1：用于单步骤印刷的制剂
单步骤印刷
将具有30wt％铜的实施例1.1的基于二丙二醇甲基醚的分散体与HPA以重量比0.08(铜/HPA)混合。使用DMC dimatix喷墨头喷墨印刷该油墨制剂。印刷被发现是稳定的。将获得的图案在空气气氛在300℃烧结，并测量电阻。电阻率的计算(根据获得的线概况(line profile))导致7μΩ×cm，这等于铜本体电导率的24％。XRD分析示出在获得的图案中没有氧化物的100％fcc铜。
实施例2：两步骤印刷
在两步骤印刷中，首先将基底印刷有通过实施例1.1中描述的合成获得的铜纳米颗粒在液体载体中的分散体，以获得图案。将图案在20℃-150℃的温度干燥持续几秒钟多达至几分钟的时间段。
然后，将HPA的溶液施加到图案上，允许与铜NP反应，用于形成CuH，从而在基底上形成油墨制剂的图案。继形成CuH后，加热图案，导致烧结的导电性铜图案。
类似于表1中详述的但是不具有无机酸的制剂可以被用作将铜NP的图案印刷到基底上的分散体。
HPA的10wt％-50wt％溶液通过将HPA溶解在液体载体中例如溶解在二丙二醇甲基醚中来制备，然后施加到印刷图案上以允许铜氧化成CuH，并且随后烧结。
通过印刷施加HPA
将在二丙二醇甲基醚中的10wt％HPA溶液喷墨印刷到预印刷的铜NP图案上。然后，将图案在空气中加热至140℃持续10秒。沿着1cm线，测量到0.05Ω至1Ω(欧姆)的电阻。
通过浸渍施加HPA
将铜NP印刷图案在50wt％HPA/水溶液中浸渍持续1秒-10秒。然后，将图案在水中洗涤持续多达至1分钟，并在60℃-150℃干燥持续5秒-60秒。然后，将图案在空气中在125℃-500℃的温度烧结持续1秒至20分钟。图1示出了作为液体分散体油墨制剂的烧结温度的函数的电阻的变化，所述液体分散体油墨制剂被印刷在纸上，并且然后浸渍在50wt％HPA中持续5秒，在水中洗涤持续30秒，并且然后在空气中烧结持续60秒。不希望受到理论的束缚，在高于120℃的烧结温度，CuH分解以形成局部H2气氛，该局部H2气氛防止氧化铜的形成并允许用于烧结的金属-金属相互作用。
通过熏蒸施加HPA
将铜NP印刷图案连同50wt％HPA/水溶液放置在容器中，并加热至20℃-130℃。随着温度升高，形成更多的HPA蒸气，这导致较短的所需的暴露时间，以便获得CuH。暴露时间在10秒-3小时的范围内。
在示例性工艺中，使用30％的铜油墨(如实施例1.1中描述的)以将铜图案印刷在纸和(聚乙烯酰亚胺(polyethylene imide))上。将图案暴露于HPA蒸汽(i)130℃持续30秒，或(ii)50℃持续3小时。在暴露后，将图案在250℃烧结持续2秒。获得的薄层电阻小于0.1Ω/sq。
烧结工艺参数对电导率的影响
烧结温度的影响
如上文提到的，图1示出了在不同烧结温度获得的烧结的铜图案的％本体电导率；所有样品在空气中被烧结持续60秒。如可以看出的，获得至少20％的本体电导率的值，并且随着烧结温度的升高而增加，这似乎是由于CuH的增加的热分解速率和程度。
烧结持续时间的影响
图2示出了在空气中在150℃的恒定温度的多个时间段的烧结。如从图2明显的，烧结在几秒钟内发生(暴露于150℃的快至2秒)，因为随着时间没有观察到％-本体电导率的明显变化。这还证明不涉及氧化铜的形成和分解的烧结机制，因为需要较高的温度(高于150℃，典型地约250℃-300℃)和明显较长的烧结持续时间(至少1小时)用于分解氧化铜。
图3A-图3D分别示出了未烧结的印刷图案和在150℃、200℃和225℃烧结的图案的SEM图像。这些图像示出了铜颗粒的连续栅格的形成，这导致导电性烧结图案。如从图4示出的XRD分析明显的，烧结的图案包含100％的金属铜，没有检测到氧化铜。
HPA/Cu比率的影响
评估了HPA/Cu重量比率对获得的根据实施例1制备的60wt％Cu糊状物的电阻率的影响。
将该糊状物丝网印刷在膜上，并在300℃烧结持续2秒。
如图5中看出的，3％-4％的HPA/Cu重量比率(即HPA/Cu wt/wt＝0.03-0.04)导致最低的薄层电阻。
烧结的图案的稳定性
在85％湿度和85℃的耐久性测试结果揭示烧结的图案是稳定的。在没有任何涂层的情况下，在408小时后电阻率增加44％，并且在有密封剂层的情况下增加26％。这些结果指示，从本公开内容的制剂和工艺获得的烧结的图案非常稳定，并且即使在暴露于极端条件后，保持非常高的电导率。
NIR烧结
还评估了本公开内容的制剂的近红外(NIR)烧结。使用800W的灯来烧结根据表1中的实施例3和实施例4制备的样品。将样品暴露于NIR灯持续0.5秒至5秒，并且产生低至0.07Ω/sq的薄层电阻。
这样的烧结方法还能够通过经由保护掩蔽物(protection mask)将样品暴露于NIR灯来选择性烧结。使用放置在印刷图案上的铝箔掩蔽物通过NIR进行选择性烧结；发现仅未掩蔽的区域被烧结。
类似的选择性烧结可以通过使用激光扫描印刷图案的特定区域来获得。
实施例3：将导电性图案印刷在多种基底上
通过丝网印刷，将如实施例1中的制剂#16中描述的糊状物印刷在多种基底上，以形成导电线：
(a)纸
(b)硅晶片(Silicon wafer)
(c)通过ITO涂覆的硅晶片
(d)通过ITO涂覆的玻璃
(e)Kapton(聚酰亚胺膜)
在印刷后，将图案在热板(60℃-120℃)上干燥持续30秒-120秒。然后，通过将干燥的图案插入在两个热板(300℃)之间持续5秒来烧结印刷图案。获得多达30％本体Cu的高电导率。
实施例4：形成多种工作装置
4.1RFID天线：将E52RFID天线印刷在纸上，如实施例3中描述的。然后，将芯片附接至天线，并表征天线的性能。据发现，天线性能与蚀刻天线的性能相当，具有约-6.5dBm。图6示出了印刷在纸上的这样的E52天线的照片。
4.2NFC天线：将标准NFC天线印刷在纸上，如实施例3中描述的。然后，将NFC芯片附接至天线。NFC性能通过将装置放置在智能手机附近来评估。智能手机响应于NFC，并且能够存储数据，例如连接至网站。
4.3太阳能电池前电极：将导电线印刷在异质结太阳能电池(通过ITO涂覆的Si晶片)的顶部，如实施例3中描述的。
4.4HDTV天线：根据具体设计，将HDTV天线印刷在纸上，如实施例3中描述的。
实施例5：磷检测
为了检测烧结的图案中的磷，进行EDX分析。对由制剂#21(表1)印刷并在150℃烧结持续30秒的图案进行分析。
图7中呈现的EDX结果清楚地指示铜(在0.93keV处具有非常大的峰)和磷(在2.013keV处具有峰)的存在。
Claims (56)
1.一种油墨制剂，包含铜纳米颗粒、至少一种铜氧化剂和CuH。
2.如权利要求1所述的油墨制剂，包含至少0.0001wt％的CuH。
3.如权利要求1或2所述的油墨制剂，其中所述铜氧化剂选自有机酸、无机酸和酸酐、醇、醛和羟胺。
4.如权利要求3所述的油墨制剂，其中所述无机酸或酸酐是含磷化合物。
5.如权利要求4所述的油墨制剂，其中所述含磷化合物选自次磷酸、亚磷酸、磷酸、焦磷酸(H4P2O7)、三聚磷酸(H5P3O10)、四聚磷酸(H6P4O13)、三偏磷酸(H3P3O9)、磷酸酐(P4O10)、聚磷酸、连二磷酸(H4P2O6)、焦亚磷酸(H4P2O5)和偏亚磷酸(HPO2)及其混合物。
6.如权利要求5所述的油墨制剂，其中所述含磷化合物是次磷酸(HPA)。
7.如权利要求1至6中任一项所述的油墨制剂，其中所述制剂包含在约10wt％和90wt％之间的铜纳米颗粒。
8.如权利要求1至7中任一项所述的油墨制剂，其中所述制剂包含在约0.001wt％和20wt％之间的所述铜氧化剂。
9.如权利要求1至8中任一项所述的油墨制剂，其中所述铜氧化剂和所述铜纳米颗粒之间的比率在约0.001和约0.2(wt/wt)之间。
10.如权利要求1至9中任一项所述的油墨制剂，还包含至少一种液体载体。
11.如权利要求10所述的油墨制剂，包含至多90wt％的所述液体载体。
12.如权利要求10或11所述的油墨制剂，其中所述液体载体以在约10wt％和90wt％之间的量存在于所述制剂中。
13.如权利要求10至12中任一项所述的油墨制剂，其中所述液体载体选自水基载体、乙二醇醚、乙二醇醚乙酸酯、醇及其混合物。
14.如权利要求13所述的油墨制剂，其中所述液体载体选自松油醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚、乙二醇单己基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单己基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙醚基乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单异丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、乙二醇单苄基醚乙酸酯、乙二醇单己基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、二乙二醇单己基醚乙酸酯、二乙二醇正丁基醚乙酸酯、丙二醇、二丙二醇甲基醚、三丙二醇甲基醚及其混合物。
15.如权利要求13所述的油墨制剂，其中所述水基载体是水。
16.如权利要求1至9中任一项所述的油墨制剂，还包含聚合物基质材料，使得所述铜颗粒、铜氧化剂和CuH被分散在所述聚合物基质材料中。
17.如权利要求16所述的油墨制剂，其中所述聚合物基质材料选自环氧树脂及其任何衍生物。
18.如权利要求16或17所述的油墨制剂，大体上不含溶剂或液体载体。
19.如权利要求1至18中任一项所述的油墨制剂，还包含至少一种稳定剂。
20.如权利要求19所述的油墨制剂，其中制剂包含在约0.1wt％至30wt％之间的所述稳定剂。
21.如权利要求19或20所述的油墨制剂，其中所述稳定剂选自包含环氧乙烷基团的非离子聚合物。
22.如权利要求1至21中任一项所述的油墨制剂，还包含至少一种添加剂。
23.如权利要求22所述的油墨制剂，其中所述添加剂选自粘合剂、润湿剂、湿润剂、共溶剂、流平剂以及pH调节剂。
24.如权利要求1至23中任一项所述的油墨制剂，还包含至多90wt％的铜微粒。
25.如权利要求1至24中任一项所述的油墨制剂，所述油墨制剂呈分散体或糊状物的形式。
26.一种用于制备权利要求1至25中任一项所述的油墨制剂的成套工具，所述成套工具包括：
第一容器，所述第一容器包括在液体载体中的铜纳米颗粒的分散体或糊状物；以及
第二容器，所述第二容器包括至少一种铜氧化剂的溶液。
27.如权利要求26所述的成套工具，其中所述第一容器和第二容器彼此成一体，并且通过选择性地混合它们的内容物的装备被连接。
28.一种印刷图案，包括权利要求1至25中任一项所述的油墨制剂。
29.一种烧结的印刷图案，包括铜和铜氧化剂。
30.如权利要求29所述的烧结的印刷图案，包括在0.001wt％和1wt％之间的所述铜氧化剂。
31.一种烧结的印刷图案，包括铜和多达0.1mol％磷。
32.如权利要求31所述的烧结的印刷图案，包括在约0.00000001mol％和0.1mol％之间的磷。
33.如权利要求31或32所述的烧结的印刷图案，其中所述磷作为含磷的铜氧化剂的残余物、元素磷和/或磷-铜合金的一部分中的至少一种存在于所述烧结的印刷图案中。
34.一种用于在基底上获得图案的工艺，所述工艺包括将权利要求1至25中任一项所述的油墨制剂施加到所述基底的至少表面区域上。
35.如权利要求34所述的工艺，其中将所述油墨制剂施加到所述基底上通过喷墨印刷、丝网印刷、旋涂、辊涂、喷涂、浸涂、流涂、刮刀涂覆、分配、胶版印刷、移印、凹版印刷、柔性版印刷术、模版印刷、压印、静电印刷术、平版印刷术和冲压来进行。
36.一种用于在基底上获得图案的工艺，所述工艺包括：
(a)将包含在液体载体中的铜纳米颗粒的分散体或糊状物施加到所述基底的至少表面区域上；
(b)将至少一种铜氧化剂施加至所述基底；
(c)允许所述铜纳米颗粒的至少一部分与用于将Cu0转化成CuH的所述铜氧化剂反应，
从而获得权利要求1至25中任一项所述的油墨制剂的图案。
37.如权利要求36所述的工艺，其中步骤(b)在步骤(a)之前进行。
38.如权利要求36或37所述的工艺，其中步骤(a)通过喷墨印刷、丝网印刷、旋涂、辊涂、喷涂、浸涂、流涂、刮刀涂覆、分配、胶版印刷、移印、凹版印刷、柔性版印刷术、模版印刷、压印、静电印刷术、平版印刷术和冲压来进行。
39.如权利要求36至38中任一项所述的工艺，其中步骤(b)通过印刷、粘贴、浸渍、熏蒸或喷雾来进行。
40.一种用于在基底上获得导电性铜图案的工艺，所述工艺包括：
将权利要求1至25中任一项所述的油墨制剂印刷到所述基底的至少表面区域上，以获得带有图案的基底；
将所述带有图案的基底暴露于允许CuH的分解和铜的烧结的条件，所述暴露持续在约0.01秒和600秒之间的时间段，以从而获得导电性铜图案。
41.一种用于在基底上获得导电性铜图案的工艺，所述工艺包括：
(i)将包含在液体载体中的铜纳米颗粒的分散体或糊状物印刷到所述基底的至少表面区域上；
(ii)将至少一种铜氧化剂施加至所述基底；
(iii)允许所述铜纳米颗粒的至少一部分与用于将Cu0转化成CuH的所述铜氧化剂反应，以从而获得带有图案的基底，所述图案包括权利要求1至25中任一项所述的油墨制剂；
(iv)将所述带有图案的基底暴露于允许CuH的分解和铜的烧结的条件，所述暴露持续在约0.001秒和600秒之间的时间段，以从而获得导电性铜图案。
42.如权利要求41所述的工艺，其中步骤(ii)在步骤(i)之前进行。
43.如权利要求41或42所述的工艺，其中步骤(i)通过喷墨印刷、丝网印刷、旋涂、辊涂、喷涂、浸涂、流涂、刮刀涂覆、分配、胶版印刷、移印、凹版印刷、柔性版印刷术、模版印刷、压印、静电印刷术、平版印刷术和冲压来进行。
44.如权利要求41至43中任一项所述的工艺，其中步骤(ii)通过印刷、粘贴、浸渍、熏蒸或喷雾来进行。
45.如权利要求44所述的工艺，其中所述铜氧化剂通过将所述基底浸渍在包含至少1wt％的所述铜氧化剂的溶液中来施加。
46.如权利要求45所述的工艺，其中所述浸渍进行持续在约0.1秒和600秒之间。
47.如权利要求45或46所述的工艺，其中所述工艺包括在所述浸渍之后洗涤所述基底。
48.如权利要求41所述的工艺，其中所述铜氧化剂通过将所述基底暴露于所述铜氧化剂的烟雾持续在约1秒和3小时之间来施加。
49.如权利要求40至48中任一项所述的工艺，其中允许CuH的分解和铜的烧结的所述条件包括将所述带有图案的基底暴露于至少125℃的温度。
50.如权利要求49所述的工艺，其中所述带有图案的基底被暴露于在约125℃和500℃之间的温度。
51.如权利要求49或50所述的工艺，其中所述带有图案的基底被暴露于所述温度持续在约0.01秒和600秒之间的时间段。
52.如权利要求40至51中任一项所述的工艺，其中CuH的分解和烧结在空气气氛中进行。
53.如权利要求40至51中任一项所述的工艺，其中CuH的分解和烧结在还原气氛中进行，也就是在气态还原物质的气氛中进行。
54.如权利要求53所述的工艺，其中所述还原气氛原位获得或通过在烧结期间引入气态还原物质获得。
55.一种导电性铜图案，所述导电性铜图案具有至少5％的％本体电导率，所述图案通过权利要求40至54中任一项所述的工艺获得。
56.一种导电性铜图案，所述导电性铜图案大体上不含氧化铜，所述图案通过权利要求40至54中任一项所述的工艺获得。
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| KR102456777B1 (ko) | 2021-11-10 | 2022-10-21 | 황차환 | 대기 소결형 고전도 도전성 잉크 조성물 및 이의 제조방법 |
| IT202200006962A1 (it) | 2022-04-07 | 2023-10-07 | Prysmian Spa | Cavo di alimentazione o di trasmissione dati con barriera metallica per l’acqua e processo di fabbricazione di tale cavo. |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101156219A (zh) * | 2005-04-12 | 2008-04-02 | 旭硝子株式会社 | 油墨组合物及金属质材料 |
| CN101903959A (zh) * | 2007-12-18 | 2010-12-01 | 日立化成工业株式会社 | 铜导体膜及其制造方法、导电性基板及其制造方法、铜导体布线及其制造方法、以及处理液 |
| CN102675963A (zh) * | 2011-10-25 | 2012-09-19 | 无锡尚宝生物科技有限公司 | 一种纳米颗粒导电墨水的连续制备方法 |
| TW201343823A (zh) * | 2012-03-22 | 2013-11-01 | Asahi Glass Co Ltd | 導電墨水、附導體之基材及附導體之基材之製造方法 |
| WO2015012356A1 (ja) * | 2013-07-25 | 2015-01-29 | 石原産業株式会社 | 金属銅分散液及びその製造方法並びにその用途 |
| CN105210156A (zh) * | 2013-05-14 | 2015-12-30 | 日本石原化学株式会社 | 铜微粒分散体、导电膜形成方法以及电路板 |
| CN105393312A (zh) * | 2013-07-23 | 2016-03-09 | 旭化成株式会社 | 铜和/或铜氧化物分散体、以及使用该分散体形成的导电膜 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0467509A (ja) * | 1990-07-06 | 1992-03-03 | Kao Corp | 導電性ペースト及び導電性塗膜 |
| US20060159838A1 (en) * | 2005-01-14 | 2006-07-20 | Cabot Corporation | Controlling ink migration during the formation of printable electronic features |
| US6794288B1 (en) * | 2003-05-05 | 2004-09-21 | Blue29 Corporation | Method for electroless deposition of phosphorus-containing metal films onto copper with palladium-free activation |
| WO2009098985A1 (ja) | 2008-02-07 | 2009-08-13 | Asahi Glass Company, Limited | 水素化銅ナノ粒子、その製造方法、金属ペーストおよび物品 |
| US8506849B2 (en) * | 2008-03-05 | 2013-08-13 | Applied Nanotech Holdings, Inc. | Additives and modifiers for solvent- and water-based metallic conductive inks |
| KR20110028632A (ko) * | 2008-06-23 | 2011-03-21 | 이섬 리서치 디벨러프먼트 컴파니 오브 더 히브루 유니버시티 오브 예루살렘 엘티디. | 코어-쉘 금속 나노입자, 그 제조 방법, 및 이를 함유하는 잉크 조성물들 |
| US8558117B2 (en) * | 2010-02-13 | 2013-10-15 | Aculon, Inc. | Electroconductive inks made with metallic nanoparticles |
| WO2012077548A1 (ja) | 2010-12-10 | 2012-06-14 | 旭硝子株式会社 | 導電ペーストおよびこれを用いた導電膜付き基材、ならびに導電膜付き基材の製造方法 |
| US10047236B1 (en) * | 2013-09-12 | 2018-08-14 | University Of Louisville Research Foundation, Inc. | Methods for making copper inks and films |
| WO2015152625A1 (ko) * | 2014-04-01 | 2015-10-08 | 전자부품연구원 | 광 소결용 잉크 조성물, 그를 이용한 배선기판 및 그의 제조 방법 |
| KR101697097B1 (ko) * | 2014-12-23 | 2017-01-18 | 전자부품연구원 | 나노구리 잉크 조성물, 그를 이용한 배선기판 및 그의 제조 방법 |
| EP3099146B1 (en) * | 2015-05-27 | 2020-11-04 | Agfa-Gevaert | Method of preparing a silver layer or pattern comprising a step of applying a silver nanoparticle dispersion |
-
2016
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-
2017
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Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101156219A (zh) * | 2005-04-12 | 2008-04-02 | 旭硝子株式会社 | 油墨组合物及金属质材料 |
| JP5151476B2 (ja) * | 2005-04-12 | 2013-02-27 | 旭硝子株式会社 | インク組成物及び金属質材料 |
| CN101903959A (zh) * | 2007-12-18 | 2010-12-01 | 日立化成工业株式会社 | 铜导体膜及其制造方法、导电性基板及其制造方法、铜导体布线及其制造方法、以及处理液 |
| CN102675963A (zh) * | 2011-10-25 | 2012-09-19 | 无锡尚宝生物科技有限公司 | 一种纳米颗粒导电墨水的连续制备方法 |
| TW201343823A (zh) * | 2012-03-22 | 2013-11-01 | Asahi Glass Co Ltd | 導電墨水、附導體之基材及附導體之基材之製造方法 |
| CN105210156A (zh) * | 2013-05-14 | 2015-12-30 | 日本石原化学株式会社 | 铜微粒分散体、导电膜形成方法以及电路板 |
| CN105393312A (zh) * | 2013-07-23 | 2016-03-09 | 旭化成株式会社 | 铜和/或铜氧化物分散体、以及使用该分散体形成的导电膜 |
| WO2015012356A1 (ja) * | 2013-07-25 | 2015-01-29 | 石原産業株式会社 | 金属銅分散液及びその製造方法並びにその用途 |
| US20160167130A1 (en) * | 2013-07-25 | 2016-06-16 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | Metallic Copper Dispersion, Method For Manufacturing Same, And Usage For Same |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| YU,JH；KANG,KT；HWANG,JY: "《Rapid Sintering of Copper Nano Ink Using a Laser in Air》", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF PRECISION ENGINEERING AND MANUFACTURING》 * |
| 支力: "《金属导电油墨（铜、银及铜银核壳颗粒）的制备及其导电性能研究》", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑》 * |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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