CN106576429A - 制造金属图案和物体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供用于在衬底上制造金属图案和物体的间接方法。该方法包括形成所述金属图案的镜像，该镜像由金属前体材料组成，在第一衬底上，将所述图案转移到第二衬底并且在反应性转移印刷的条件下使金属前体材料转化成金属材料。

Description

制造金属图案和物体的方法

技术领域

本公开大体上涉及用于在衬底上制造结构的间接方法。

背景

在低温下薄金属膜和金属图案在表面上特别是在绝缘材料上的直接沉积是主要的挑战。这种技术的需求由对以低成本开发用于电子器件的金属互连感兴趣的行业所驱动。最有前途的R&D方向之一涉及通过印刷(也被称为印刷电子学[1])制造柔性电子设备。

对于印刷电子学的关键技术之一是对用于各种电子设备和光电子设备的导电互连的印刷。在这个不断增长的研究领域中的主要挑战是通过包括那些适用于塑料衬底的工艺的简单工艺来以低成本制造这些连接。

存在用于将导体材料特别是金属、CNT、石墨烯和导电聚合物的图案印刷到各种表面上的几种已知的技术。这些包括类似光刻法的减成法和包括直接化学制造的加成法，诸如金属和石墨烯的无电沉积。加成方法还包括完善的印刷工艺，诸如转移凹版印刷、喷墨印刷、丝网印刷和柔性版印刷[2-4]。转移印刷可以涉及类似冲压的接触工艺或非接触工艺，其中印刷的材料通过气相从供体转移到位于其附近的受体衬底。例如，转移技术是纺织工业中使用的升华印刷[5-6]。

溅射沉积是用于沉积薄膜的方法，其涉及在真空条件下将材料从“目标”源侵蚀到“衬底”(例如，硅晶片)上。喷射到气相中的溅射原子没有处于它们的热力学平衡状态并且倾向于沉积在真空室中的所有表面上。放置在室中的衬底(诸如晶片)将涂有没有定义图案的薄膜。溅射通常使用氩等离子体并且需要高成本的装备。为了制备图案，使用特殊的掩膜来阻挡来自非图案化区域的溅射材料；这增加了该工艺的复杂性和成本。

实现图案的另一种方式是通过使用复杂的光刻工艺来对铜膜的化学蚀刻，其也需要掩膜。与无电沉积相关联的问题在于它需要几个步骤(包括湿化学)并且印刷的催化剂是昂贵的金属(例如，Pd)。

目前需要一种通过直接印刷来图案化导电结构的方法。大多数印刷技术需要用于印刷导体的液体墨水；这是基于两种主要的方法：第一方法是通过使用含有金属纳米颗粒(NP)的墨水[7]。在该方法中，墨水被印刷，之后NP可被烧结以获得导电性。到目前为止，在商业上用作金属NP的主要材料是银。然而，银的高成本限制了用于导电图案的低成本生产的银基NP墨水的使用。因此，具有其他金属NP例如铜(其具有接近银的导电性能的导电性能)的墨水引起极大的兴趣。然而，含有铜NP的墨水存在稳定性问题：这些NP在环境条件下快速地氧化。铜氧化物是非导电的，并且因此铜颗粒在氧化之后失去它们的导电功能。

用于产生导电墨水的第二方法是通过金属有机分解(MOD)墨水。在该方法中，金属有机前体材料被配制成墨水并且被印刷。以这种形式，金属前体墨水中的金属已经处于氧化形式并且因此在与氧接触后没有像一些纯金属一样经历氧化。如果在惰性条件下进行加热，则前体的有机成分分解成挥发性成分同时自还原金属离子，留下固体导电金属图案。一些前体(或络合物)并不自还原，并且在分解期间需要还原气氛。公布或提出的大多数MOD墨水是含有金属有机络合物的溶液的形式。例如，A.Yabuki和S.Tanaka[8]描述了与辛胺和二丁胺混合的甲酸铜的复合墨水。这种墨水能够在140℃下加热之后印刷具有33％块体铜导电率(bulk copper conductivity)的铜图案。

WO 2013/128449[9]描述了能够印刷金属导体的MOD墨水。该墨水含有以氧化稳定的纳米颗粒和亚微米颗粒的形式的金属有机盐。该墨水可以通过各种技术来印刷，之后颗粒分解。在加热期间，有机成分分解成挥发性物质同时自还原铜离子，留下固体金属图案。当制备前体墨水的膜并加热至200℃持续20分钟时，获得具有20毫欧姆的薄层电阻的铜膜。

参考文献

[1]A.Kamyshny，J.Steinke，S.Magdassi，Open Applied Physics Journal 2011年4月。

[2]H.Li，J.Wu，X.Huang，Z.Yin，J.Liu，H.Zhang，ACS nano 2014，8，6563。

[3]A.Carlson，A.M.Bowen，Y.Huang，R.G.Nuzzo，J.A.Rogers，Adv.Mater.2012，24,5284。

[4]K.Felmet，Y.-L.Loo，Y.Sun，Appl.Phys.Lett.2004，85,3316。

[5]美国专利第5,246,518号。

[6]美国专利第6,105,502号。

[7]J.Perelaer，P.J.Smith，D.Mager，D.Soltman，S.K.Volkman，V.Subramanian，J.G.Korvink，U.S.Schubert，Journal of Materials Chemistry2010，20,8446)。

[8]A.Yabuki和S.Tanaka，Electrically conductive copper film prepared atlow temperature by thermal decomposition of copper amine complexes withvarious amines，2012。

[9]WO 2013/128449。

发明概述

本发明的总目标是提供通过反应性转移印刷(RTP)在衬底的表面上间接形成2维(2D)和3维(3D)的结构及图案的新颖方式。该方法用于间接地图案化、涂覆或形成各种金属的薄膜，例如，用于制造导电互连。

如本领域已知的，与金属图案的制造相关联的缺点之一在于金属墨水和图案易于氧化并且因此相对不稳定。因此，为了最小化这样的缺陷，本发明人已经开发了一种方法，其允许通过首先形成金属图案的镜像图案且该镜像图案由构成金属图案的金属的前体材料形成，以及使其分解成金属并将该图案转移到期望的表面，来在期望的表面上形成金属图案。因此，本发明的目的是提供用于在各种衬底特别是热敏衬底上形成稳定的抗氧化金属图案或物体的新方法。另一目的是在热敏衬底上提供导电和/或透明的图案或物体。

本发明的主要优点尤其是：

(1)通过在不需要掩膜的情况下将图案的直接印刷和直接转移进行组合而形成图案；因此，在一些实施方案中，本文中的方法是无掩膜的；

(2)金属图案比仅使用直接印刷方法所产生的图案具有少得多的多孔性，并且因此所产生的图案是极其稳定的；

(3)该工艺能够将图案形成到3D物体上，其包括过于尖锐的角和弯曲角(包括超过90°边)；

(4)该工艺可以在相对低的温度下在不需要真空室或任何昂贵的装备的情况下进行；

(5)通过使用数字印刷工艺，可以获得各种图案；

(6)其可以通过连续工艺执行；

(7)其能够克服(或部分克服)沉积在受体衬底上的金属的氧化，这是在使用基于金属纳米颗粒的墨水(例如，基于甲酸铜NP的墨水，用于获得铜金属纳米颗粒图案)中的主要问题；以及

(8)由于该图案通过金属原子的直接结晶形成，因此获得了沉积的金属的非常致密的层，从而产生了具有高导电率的图案(例如，根据本发明的一个实施方案获得的铜图案提供50％块体铜导电率)，而无需诸如烧结的印刷后步骤，

因此，本文所公开的工艺代表本领域已知的工艺的重要技术步骤。通过将金属材料转移到第二衬底而不是通过直接印刷导致较差性能的导电墨水来进行图案化。

为了获得合适的金属图案，包括金属前体图案的第一衬底(在本文中被称为供体衬底)在导致或允许将图案中的金属前体材料分解成相应的金属的条件下进行处理，分解发生在接收金属材料的第二衬底(在本文中被称为受体衬底，即，接收金属图案的衬底)的附近，从而在第二衬底上形成金属前体图案的金属镜像。

本发明的工艺在足以允许将金属部分转移到第二衬底的反应性转移印刷(RTP)条件下进行，从而在受体衬底上间接地形成金属图案。换言之，以非直接方式通过将图案从其上具有前体图案的第一衬底转移到第二衬底来印刷期望的图案。

因此，在其第一方面，本发明提供了用于在衬底的表面区上间接地形成金属图案的方法，该方法包括(例如，通过印刷或涂覆)在第一衬底的表面区上形成所述金属图案的镜像并且使所述图案在反应性转移印刷(RTP)的条件下转移到第二衬底的表面区，其中镜像由金属前体材料形成。

在其第二方面，本发明提供了用于在衬底上形成金属图案的方法，该方法包括将反应性转移印刷(RTP)条件施加到一对面对面取向的固体表面，所述固体表面中的一个在其表面区上具有金属前体材料的图案，由此在施加RTP条件时所述图案的金属镜像被形成在所述固体表面的另一个表面上。

虽然图案的镜像是从第一衬底转移到第二衬底，但是在RTP条件开始之前，第一衬底上的图案的性质不同于在施加所述条件之后在第二衬底上获得的图案。

其上形成图案的“表面区”可以是衬底表面的任何区或部分或区域。在一些实施方案中，表面区是表面的单个区或区域。在其他实施方案中，术语区是指衬底表面的多个区或区域。在一些实施方案中，表面区是所述衬底的多个间隔开的区、或在所述衬底上的连续的区、或衬底的整个表面。

在其中图案被形成在表面的两个或更多个区上的一些实施方案中，两个或更多个区可以各自在衬底表面的相同面上或者在所述衬底的相反的面上。

区可以具有任何预定的大小或形状。区可以呈期望的预定图案的形式以产生产品的期望的结构。在一些实施方案中，所获得的图案是导电图案。在一些实施方案中，图案是电子互连或电子电路的图案。在一些实施方案中，图案或物体是天线。

在供体表面上形成的“金属前体”图案具有包括以其氧化形式的金属原子并且在RTP条件下产生相同金属(相应的金属)的金属形式的材料。根据本发明，金属前体可以为含有微米颗粒、亚微米颗粒或纳米颗粒的干粉或液体墨水制剂的形式。液体墨水可以为溶液的形式或包括溶解的前体或分散体或大颗粒、微米颗粒、亚微米颗粒、纳米颗粒、金属盐、金属络合物、自由分子或这些的混合物。分散体或溶液可以是水性、有机或含水溶剂，并且可以另外包括制剂助剂，诸如分散体稳定剂、乳化剂、润湿剂和流变添加剂。金属原子处于非零氧化态并且在所选择的RTP过程下可转移到零氧化态。例如，铜金属前体可以是甲酸铜，其在本发明的工艺下分解时提供金属铜(Cu⁰)。

在一些实施方案中，金属前体是选自金属有机络合物、金属有机盐、金属盐、金属络合物颗粒、金属盐颗粒及其混合物的金属源的形式。

金属盐或金属盐颗粒指的是旨在根据本发明在衬底表面上形成图案的金属元素的阳离子。例如，铜盐是指与一种或多种有机和/或无机阴离子(例如，HCOO^-)缔合的铜阳离子(例如，Cu²⁺)。

当金属前体是金属络合物或金属络合物颗粒的金属源时，金属络合物包括与一个、两个、三个或更多个络合部分或螯合部分缔合的金属原子。络合部分的数目可以尤其根据金属原子、其电荷、该部分的性质和金属络合物的稳定性而变化。在一些实施方案中，金属络合物是具有有机部分的金属有机络合物。

在一些实施方案中，如下文进一步举例说明的，金属前体是金属乙酸盐、金属乙酰丙酮盐、金属乙基己酸盐、金属碳酸盐、金属羧酸盐、金属氯酸盐、金属氯化物、金属氰酸盐、金属硝酸盐、金属草酸盐、金属高氯酸盐、金属磷酸盐、金属硫酸盐、金属亚硫酸盐、金属硫氰酸盐和金属四氟硼酸盐。

颗粒金属盐/络合物通常通过将金属盐/络合物材料研磨成所需的尺寸的颗粒来获得。在一些实施方案中，研磨通过珠磨来实现。

在一些实施方案中，珠磨通过在珠的存在下研磨金属盐/络合物、稳定剂和溶剂的混合物来执行。所得的颗粒可以在纳米范围、微米范围或亚微米范围。所得的粒度强烈地取决于研磨参数(珠尺寸、持续时间、RPM、研磨能量输入和其它参数)、固体载量、稳定剂和溶剂。

可选地，金属盐/金属络合物颗粒可以通过喷雾干燥溶液和沉淀而形成。

沉淀还可以用来产生金属盐/络合物颗粒。在这种方法中，将适当的沉淀剂添加至前体材料的溶液中，这允许沉淀析出。例如，甲酸铜可以通过将甲酸加入至碳酸铜溶液或分散体而被沉淀。甲酸铜颗粒由于其在介质中的不溶性而沉淀。沉淀过程可以在稳定剂的存在下进行，以控制甲酸铜颗粒的成核和生长并且来获得分散的颗粒。更具体地，在甲酸铜颗粒的情况下，过程可以通过在释放CO₂(或乙酸)的同时将碳酸铜(或乙酸铜)混合到适当的溶剂中并且其后添加甲酸以形成甲酸铜颗粒而执行。通过将甲酸铜或其络合物溶解在溶剂中，随后添加不溶解甲酸铜的溶剂，沉淀也可以发生。

通常，金属盐/金属络合物可以是纳米颗粒、微米颗粒或亚微米颗粒的形式。

当金属盐/金属络合物是纳米颗粒的形式(即，具有至少一个纳米尺度的尺寸的颗粒材料的形式)时，平均粒度小于1000nm。有时，金属盐/金属络合物是微米颗粒的形式，即，具有在0.1μm至100μm的范围内的平均粒度。此外，有时，金属盐/金属络合物是亚微米颗粒的形式，即，具有小于1μm但大于1nm的平均粒度。

在一些实施方案中，平均粒度在约10nm和1000nm之间。在其他实施方案中，平均粒度在约50nm和1000nm之间。

在一些实施方案中，平均粒度小于500nm。在其他实施方案中，平均粒度在约50nm和500nm之间。

在一些实施方案中，平均粒度小于100nm。在其他实施方案中，平均粒度在约10nm和100nm之间。

在一些实施方案中，平均粒度小于50nm。在其他实施方案中，平均粒度在约10nm和50nm之间。

金属盐/络合物颗粒可以具有任何形状或轮廓，包括球形和非球形形状(例如，多面体或细长形状)。在一些实施方案中，颗粒具有随机形状，或基本上是球形。在另外的实施方案中，颗粒可以是无定形或晶状的。

在一些实施方案中，金属前体是选自过渡金属、后过渡金属和类金属的金属元素的盐形式或络合物形式。在其他实施方案中，金属元素选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Mo、Rh、W、Au、Pt、Pd、Ag、Mn、Co、Cd、Hf、Ta、Re、Os、Al、Sn、In、Ga和Ir。

在一些实施方案中，金属元素选自Cu、Ni、Ag、Au、Pt、Pd、Al、Fe、Co、Ti、Zn、In、Sn和Ga。

在一些实施方案中，金属元素选自Cu、Ni和Ag。

在一些实施方案中，金属元素选自Ag和Cu。

在一些实施方案中，所述元素是Cu。

在一些实施方案中，金属前体是本文描述的任何金属前体的水合物。在一些实施方案中，金属前体是本文描述的任何金属前体的无水形式。

在一些实施方案中，金属前体包括无机阴离子或有机阴离子。

在这种实施方案中，所述无机阴离子选自HO^–、F^–、Cl^–、Br^–、I^–、NO₂ ^–、NO₃ ^–、ClO₄ ^–、SO₄ ^–2、SO₃ ^–、PO₄ ^–和CO₃ ^–2。

在一些其他实施方案中，所述有机阴离子选自甲酸盐(HCOO^–)、乙酸盐(CH₃COO^–)、柠檬酸盐(C₃H₅O(COO)₃ ^–3)、乙酰丙酮盐、乳酸盐(CH₃CH(OH)COO^–)、草酸盐((COO)₂ ^–2)、羧酸盐及其任何衍生物。

在一些实施方案中，金属前体是铜的盐或络合物的形式。

在这种实施方案中，铜金属盐或络合物选自甲酸铜、乙酸铜、乙酰丙酮铜、草酸铜、丙二酸铜、马来酸铜、富马酸铜、方酸铜、苯六甲酸铜及其混合物。在一些实施方案中，铜金属盐或络合物是甲酸铜。

在一些实施方案中，金属前体是钯的盐或络合物的形式。

在这种实施方案中，钯金属盐或络合物选自乙酰丙酮钯、乙酸钯、柠檬酸钯及其混合物。

在一些实施方案中，金属前体是锡的盐或络合物的形式。

在这种实施方案中，锡金属盐或络合物选自氯化锡和己酸乙酯锡。

在一些实施方案中，金属前体是银的盐或络合物的形式。

在这种实施方案中，银金属盐选自草酸银、乳酸银、甲酸银、辛酸银及其混合物。

在一些其他实施方案中，金属前体是选自以下的盐或络合物的形式：乙酸铟、乙酸铁、乙酰丙酮铁；乙酰丙酮镓、硝酸镓；硬脂酸铝；硝酸银；二甲基锌、二乙基锌；乙酰丙酮锡、乙酸锡；乙酸铅、乙酰丙酮铅和硝酸铅。

如本文使用的，在供体表面上形成的金属前体图案中的金属前体材料的“分解”通常如本文举例说明的将金属阳离子或金属络合物转化为金属原子。分解途径或模式可以基于所使用的前体的类型、使用的金属、条件和其他参数而变化。

在受体衬底上形成的“金属图案”是原始金属前体图案的分解和转移(或部分分解和转移)的结果，其中所获得的金属图案沉积在受体衬底上，作为在第一衬底(供体衬底)上的金属前体图案的镜像。换言之，所获得的镜像与原始前体图案相比被相反地布置，相对于中间轴或平面翻转，正如在镜的前面观看前体图像时将出现的一样。在一些实施方案中，金属图案是金属网图案。在这种实施方案中，金属网图案是透明且导电的。

本发明的工艺在“反应性转移印刷(RTP)”或“RTP条件”下(即，在足以允许前体图案中的金属前体材料的分解和在供体衬底上间接形成金属图案的条件下)进行。这样的条件包括金属前体类型、质量、粒度和浓度。其他条件包括第一衬底和第二衬底之间的间隙尺寸、施加到两个衬底的温度和压力、持续时间和气体环境的类型。应当提到的是，所施加的RTP条件尤其取决于金属前体类型，这是由于RTP条件取决于分解的金属前体的性质使得金属原子被提供给受体衬底。

为了实现图案从供体表面到受体的有效转移，第一衬底和第二衬底应当彼此平行或面对面取向地紧密地定位，使得它们之间没有间隙(没有空间)，即两个表面紧密地接触，即，它们之间的间隙是0mm，或者使得表面之间的间隙不大于3mm。换言之，两个表面之间的距离应当在0mm和3mm之间。

其上具有前体图案的第一衬底和平行定位的第二衬底经受足够的条件以允许前体图案的分解和金属原子向第二衬底的转移。这些金属部分通过转移路径迁移(或扩散)到受体衬底，以在其上形成原始金属前体图案的金属镜像。在该过程期间，通常用前体图案分层堆积、涂覆或印刷的第一衬底的表面区被放置在第二衬底附近或者与第二衬底接触，如在图1和图2中的某些实施方案所一般描绘的。

本发明的方法可以通过将具有前体图案的第一衬底放置在第二衬底之上并且施加RTP条件来执行，使得材料向下转移到第二衬底。可选地，第二衬底可以被放置在具有前体图案的第一衬底之上并且施加RTP条件，使得材料向上转移到第二衬底(参见图11A和图11B)。

因此，在一些实施方案中，第一衬底被定位在第二衬底的顶部或者第二衬底被定位在第一衬底的顶部。应当强调的是，可以使用附加的位置，例如，定位可以用于衬底平行轴的不同的角度。

合适的RTP金属前体是在分解时能够形成挥发性金属部分(即，金属原子)的金属前体。这样的充分条件包括但不限于将第一衬底和第二衬底加热到合适的温度和足够时间，施加惰性气体(例如，氮气、氩气)、压力和相对于第一衬底的第二衬底的定位，从而将前体中的金属阳离子/络合物转化成金属原子。

例如，甲酸铜是合适的，因为在其分解时，形成了挥发性铜部分。在不受理论的约束的情况下，铜通过阳离子还原的两个连续的步骤而分解。第一分解/还原步骤产生通过气相迁移到受体的铜部分。在受体衬底上，铜部分经历第二分解/还原步骤，产生纯铜的沉积，形成具有良好导电性的铜的镜像。也就是说，第一分解/还原步骤产生了较小的挥发性金属有机分子。利用挥发性来使得能够经由气相扩散到附近的衬底，其中其在第二还原步骤中进一步分解并且沉积铜。

铜图案形成的机制(即，在加热后甲酸铜墨水的分解过程)通过DSC和TGA加上MS(同步热分析-质谱仪，参见图4)来进行研究。在不希望受到理论的约束的情况下，甲酸铜到铜金属的分解过程包含以下步骤：

2C_u(HCOO)₂→2C_uHCOO+H₂O+CO+CO₂ (1)

2C_uHCOO→2C_u+H₂+2CO₂ (2)

C_u(HCOO)₂→C_u+HCOOH+CO₂ (3)

2C_u(HCOO)₂→2C_uHCOO+HCOOH+CO₂ (4)

通过MS的水检测指示反应式(1)的发生。在MS结果中不存在甲酸铜(I)可能是由于根据反应式(2)快速还原到Cu⁰，但认为其应当被形成，因为反应式(1)最有可能形成水。

应当强调的是，本发明的方法并非全部包含以上建议的机制。根据本文公开的方法，可以通过不同的机制分解并转移其他金属。

因此，前体材料可以完全地反应或仅部分地反应，例如，如果通过分解反应，则即使前体仅部分分解，也可以发生转移。此外，在该过程期间，诸如在甲酸铜的情况下，前体材料的一部分可留在供体衬底上。如果金属的供体材料部分地转移，则剩下的金属可例如通过湿法冶金术回收和循环。前体图案的部分转移在图9中显示，其示出从供体衬底转移到受体衬底的铜的百分比取决于衬底之间的间隙。

因此，在一些实施方案中，金属图案包括前体图案中相同金属的初始重量百分比的至少20％w/w元素金属(即，金属原子)，在一些实施方案中，前体图案中相同金属的初始重量百分比的至少30％、至少35％、至少40％或至少50％w/w元素金属(即，金属原子)。在一些实施方案中，金属图案包括前体图案中相同金属的初始重量百分比的至少20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％或50％w/w元素金属(即，金属原子)。

在一些实施方案中，金属前体因此在低于衬底的材料的熔点的温度下分解的这种前体中进行选择。

在一些实施方案中，金属前体被选择为在低于300℃、低于250℃、低于200℃或低于150℃的温度下分解。

在一些实施方案中，金属前体被选择为在20℃至300℃之间、在50℃至300℃之间、在100℃至300℃之间、在20℃至250℃之间、在50℃至250℃之间、在100℃至250℃之间、在150℃至300℃之间或在150℃至250℃之间的温度下分解。在一些实施方案中，所述温度至多是200℃。

在一些实施方案中，在足以使金属前体分解的时间和温度下施加反应性转移印刷(RTP)条件。

金属前体的分解可以通过加热或者通过施加导致前体金属图案中的金属阳离子/络合物转化成相应的金属原子的任何其他工艺条件来进行。加热可以在氮气、氩气或真空下或在非氧化(惰性)气氛下进行。在一些实施方案中，分解在还原气氛下进行。在一些实施方案中，分解可通过在空气下加热实现。

在一些实施方案中，所述分解在气流下进行。在一些实施方案中，气流足以允许用于转移图案和在第二衬底上沉积图案的镜像的转移路径。在一些实施方案中，气流是氮气、氩气或提供惰性环境的任何其他惰性气体。

从盐(金属阳离子)或络合物形式到金属形式的转化可以通过例如在炉中加热、通过激光辐射、通过微波、通过电压、通过暴露于光(诸如IR、UV、Vis、氙)；通过光子固化(例如，闪光灯、激光)、通过RF辐射、微波辐射或通过等离子体处理或允许分解成金属形式的任何其它方法来进行。

在一些实施方案中，所述分解通过热式加热、激光加热、微波加热、电压加热或通过暴露于光加热来实现。

在一些实施方案中，所述分解是热分解。

该过程可以使用其中供体材料的薄膜被放置在例如在特定区域处加热的带上的方法来实现，其使得材料在特定区域处转移到受体衬底，在受体衬底上产生图案。例如，可以通过由激光器施加局部热量来直接在具有膜的带上进行图案化。因此，在一些实施方案中，在衬底的特定部分/区上进行加热。

本发明的工艺的另一变型是将图案印刷在干燥的前体膜上，其导致分解或去除材料(取决于加热设置，例如，通过激光器、衬底和前体材料)，从而留下具有其中图形不含有前体的图案的前体膜。例如，图14A示出了具有这种图案的甲酸铜膜。该图案在RTP条件下被转移到第二载玻片，从而结果是包括具有雕刻的图案的膜的所获得的图案(在图14B中示出)。

金属前体分解和转化为金属还可以通过化学方法来进行。例如，可导致金属图案的形成的还原剂或任何其它化学品的沉积和接触(通过印刷或其它方法)。

在一些实施方案中，所述分解在大气压下或者在中等压力下(即，在0.001atm至100atm或0.5atm至2atm之间)进行。

在一些实施方案中，所述分解在惰性气氛(例如，在0.001atm至100atm、有时在0.5atm至2atm之间压力下的氮气或氩气)、真空、还原气体下或在空气中进行。

金属前体的印刷层可以被添加到其它层或与其它层(例如，金属颗粒)结合。这可以通过使用包含金属颗粒和不溶性颗粒或络合物两者或其混合物的金属前体或者通过以连续工艺印刷几种材料(即，连续地间接印刷不同层)来实现。

图案可以被印刷在柔性的或刚性衬底、诸如尼龙、PET、PEN、聚碳酸酯、Teslin、PVC以及其他的多种塑料、纸、玻璃、金属表面、诸如硅、锗、ITO、FTO、TiO₂以及其他的半导体上。

例如，薄膜或图案(即，前体膜或图案)可被施加在弯曲或柔性供体衬底(例如，铝箔)上，并且3D物体(受体物体)可以利用该柔性衬底封装或涂覆，之后图案可被诱导在RTP条件下转移。

在一些实施方案中，第一衬底和第二衬底独立地由选自以下项的材料组成：塑料、织物、玻璃、玻璃纤维、复合材料、层压材料(诸如CEM-1(复合环氧材料)、FR-4和G-10(玻璃环氧材料/玻璃纤维))、金属、合金、金属氧化物、半导体、陶瓷、石英、硅、锗、ITO、FTO和TiO₂。

在一些实施方案中，所述第一衬底或第二衬底独立地具有选自玻璃、塑料、硅和金属的材料。在这种实施方案中，所述金属选自Al、Ni、Cu、Au、Ag、Ti、Pd和Pt。在一些实施方案中，所述金属是Al。

在一些实施方案中，所述第一衬底和第二衬底独立地各自由不同的材料组成。

在一些实施方案中，所述第一衬底和第二衬底独立地由相同的材料组成。

在一些实施方案中，所述第一衬底或第二衬底独立地是能够经受反应性转移印刷条件(RTP)的柔性衬底或刚性衬底。

在一些实施方案中，所述塑料是耐热塑料。在这种实施方案中，所述耐热塑料选自聚萘二甲酸乙二醇酯-PEN(polyethylene naphthalate-PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯-PET和聚酰亚胺(Kapton)。在一些实施方案中，耐热塑料是在RTP温度下没有变形的任何塑料衬底。

如上所述，根据本文所公开的本发明的合适的RTP金属前体是能够在分解时形成挥发性金属部分(即，金属原子或其他金属前体)的RTP金属前体。

金属前体图案可以通过例如使用含有RTP合适的前体的墨水来在供体衬底上印刷或涂覆图案而获得，作为期望的金属图案的镜像。金属前体材料的图案可以通过传统的印刷技术形成。一些非限制性印刷技术是喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷、凹版印刷、柔版印刷和激光印刷。

因此，在另一方面中，本发明提供在衬底的表面区上制造金属图案(或图案化物体)的方法，该方法包括：

使第一衬底的表面区与第二衬底的表面区紧密接近或接触，其中第一衬底的表面区在其上具有至少一种金属前体材料的图案，

该方法在反应性转移印刷(RTP)条件下进行，以允许图案中的至少一种金属前体材料的分解并且将所分解的至少一种金属前体材料转移到第二衬底的表面区，由此金属图案被形成在第二衬底上。

在一些实施方案中，本发明还提供在使第一衬底的表面区与第二衬底的表面区接触的步骤之前，作为初始步骤的在第一衬底的表面上形成前体图案。

因此，在一些实施方案中，该方法包括：

a)在第一衬底的表面区上形成至少一种金属前体材料的图案；

b)使第一衬底的其上具有图案的表面区与第二衬底的表面区紧密接近或接触；

c)施加反应性转移印刷(RTP)条件，从而允许图案中的至少一种金属前体材料的分解并将所分解的至少一种金属前体材料转移到第二衬底的表面区，由此金属图案被形成在第二衬底上。

在一些实施方案中，本文描述的方法还包括以下步骤：获得包括至少一种金属前体材料的墨水制剂；以及在第一衬底的表面区上形成至少一种金属前体材料的图案。在一些实施方案中，第一衬底的表面区上的至少一种金属前体材料的图案的厚度有时在0.005μm至4mm之间、有时在0.01μm至2mm之间、有时在0.01μm至1mm之间、有时在0.005μm至1mm之间、有时在0.01μm至0.5mm之间、有时在0.01μm至0.1mm之间以及还有时在0.01μm至50μm之间。

在一些实施方案中，该方法还包括在施加RTP条件之前预处理第一衬底或第二衬底。有时，需要独立地对衬底中的任一个进行预处理，以便使衬底活化，以允许金属前体图案充分粘附在受体衬底上，或者以便允许金属图案充分粘附在供体衬底上。预处理过程可以是本领域已知的任何预处理过程，诸如但不限于等离子体处理、退火和化学蚀刻。

如所认识到的，可以重复方法步骤，使得在金属层的所获得的层上形成另外的金属前体层以便修改其厚度和/或高度。

因此，本发明的方法可以使用连续过程来实现，其中可以使用几种类型的材料以便图案化不同类型的金属、绝缘体和半导体，以制造电气设备。受体衬底上的不同化合物的图案化可以在印刷所有供体图案之后通过单个分解步骤来进行。可选地，它可以通过在结果步骤中转移并沉积不同材料来进行。

在一些实施方案中，本文描述的方法包括在第一衬底的表面区上形成(例如，印刷和涂覆)金属前体图案。

金属前体可以是干粉或液体的形式。在一些实施方案中，所述金属前体(即，墨水或印刷制剂)被配制为分散体，其中材料基本上不溶于液体介质；或溶液，其中金属前体溶解于液体介质。介质可以是含水或无水(有机)的液体介质。

在一些实施方案中，所述液体介质是含水介质或有机介质。在其他实施方案中，介质可以是有机溶剂或含有机溶剂的介质。在一些实施方案中，有机介质或溶剂选自乙二醇、乙二醇醚、乙醇、乙酸盐、酰胺、碳氢化合物及其混合物。在一些实施方案中，有机介质或溶剂选自乙二醇、乙二醇醚、乙醇、乙酸盐及其混合物。

在一些实施方案中，有机介质包括乙二醇醚。

在一些实施方案中，介质选自二丙二醇甲醚(DPM)、2-甲氧乙基乙醚(二甘醇二甲醚)、三甘醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、丙二醇、环丁砜、聚乙二醇和丙三醇。

在一些实施方案中，有机溶剂选自乙二醇醚。在一些实施方案中，乙二醇醚选自Dowanol^TM DB、Dowanol^TM PM乙二醇醚、Dowanol^TM DPM、Dowanol^TM DPM乙二醇醚、Dowanol^TMDPMA乙二醇醚、Dowanol^TM TPM乙二醇醚、Dowanol^TM TPM-H GE、Dowanol^TM PMA、Dowanol^TMDPMA、Dowanol^TM PnP乙二醇醚、Dowanol^TM DPnP乙二醇醚、Dowanol^TM PnB乙二醇醚、Dowanol^TM DPnB乙二醇醚、Dowanol^TM TPnB乙二醇醚、Dowanol^TM PPh乙二醇醚、Dowanol^TMPGDA、Dowanol^TM DMM、Dowanol^TM EPh乙二醇醚和任何其他乙二醇醚。在以上列表中，Dowanol^TM是陶氏化学公司的疏水的/亲水的乙二醇醚。

在其他实施方案中，溶剂是选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和其它醇的醇。在另外的实施方案中，溶剂可以是诸如乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯等等的乙酸盐。

在其他实施方案中，溶剂选自乙醚、丙酮、乙酸乙酯、乙醇、丙醇、丁醇和其任何组合。

前体材料的金属盐/络合物颗粒可以通过一种或多种稳定剂(分散剂(dispersingagent)、分散剂(dispersant))来稳定，以防止颗粒的聚集和/或团聚并能够实现稳定的分散。这样的材料可以是表面活性剂和/或聚合物。稳定剂可以具有离子或非离子的官能团，或含有二者的嵌段共聚物。它还可以是在金属盐的分解期间蒸发的挥发性稳定剂；从而在图案的分解和烧结之后，能够实现更高的导电性。该稳定剂可另外被选择为具有与金属形成络合物的能力。

在一些实施方案中，所述金属前体制剂还包括选自溶剂、稳定剂、表面活性剂、粘合剂、湿润剂、润湿剂及其混合物的材料。

在一些实施方案中，稳定剂本身是分散介质。

分散剂可以选自表面活性剂、封端剂、聚合电解质或聚合材料。这种分散剂的代表性示例包括但不限于聚羧酸酯、不饱和聚酰胺、聚羧酸、聚羧酸盐、多羧酸的烷基胺盐、聚丙烯酸酯分散剂、聚乙烯亚胺分散剂、聚氧化乙烯和聚氨酯分散剂和这些聚合物的共聚物。

在一些实施方案中，分散剂选自但不限于以下：

-Disperse190、Disperse161、Disperse180、Disperse9076、Disperse163、Disperse164、Disperse2000和Disperse2001，其全部从BYK可得到；

-4046和4047，从EFKA可得到；

-40000、39000和24000，从Lubrizol可得到；以及各种分子量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。

在另外的实施方案中，分散剂是表面活性剂，其可以是或可以不是离子型的。在一些实施方案中，表面活性剂是阳离子型的或阴离子型的。在另外的实施方案中，所述表面活性剂是非离子型的或两性离子型的。这种阳离子表面活性剂的非限制性示例包括双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)、CTAB、CTAC、十六烷基(羟乙基)(二甲基)溴化铵、N,N-二甲基-N-十六烷基-N-(2-羟乙基)氯化铵；阴离子型表面活性剂(诸如，十二烷基硫酸钠(SDS)和各种不饱和长链羧酸盐)、两性离子磷脂(诸如，1,2-双(10,12-二十三碳二炔酰基)-sn-丙三基-3-磷酸胆碱、水溶性的磷化氢表面活性剂(诸如，磺化三苯基膦的钠盐P(m-C₆H₄SO₃Na)₃和烷基三苯基-甲基三磺酸钠盐RC(p-C₆H₄SO₃Na)₃、烷基聚乙二醇醚(例如，十二烷基、十三烷基、油烯基和十八烷醇的乙氧基化产物)、烷基酚聚乙二醇醚(例如，辛基苯酚或壬基苯酚、二异丙基苯酚、三异丙基苯酚的乙氧基化产物)、烷基、芳基或烷基芳基磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐等的碱金属或铵盐，包括十二醇硫酸钠、辛基酚乙二醇醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甘醇硫酸钠和三叔丁基苯酚铵以及五-和八-磺酸乙二醇；磺基琥珀酸酯盐(例如，磺基琥珀酸的乙氧基化壬基苯酚酯二钠、正十八基磺基琥珀酸二钠、二辛基磺基琥珀酸钠等等)。

在一些实施方案中，稳定剂是阳离子聚合物。

在一些实施方案中，稳定剂选自聚合电解质、聚合材料、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂和阳离子聚合物。

在一些实施方案中，所述金属前体是在乙二醇醚中分散的甲酸铜的金属盐纳米颗粒或亚微米颗粒的形式并且还包括作为官能化聚合物的稳定剂。

在一些实施方案中，金属前体是甲酸铜，溶剂是乙二醇醚，且稳定剂是官能化的聚合物。在一些实施方案中，稳定剂是具有酸基的共聚物或共聚物的盐。

印刷制剂还可以包括选自湿润剂、粘合剂、表面活性剂、杀真菌剂、流变改性剂、pH调节剂、润湿剂和其混合物的添加剂。

为了获得具有足够的高度和尺寸的金属图案或物体或者为了获得包括相同或不同的金属的多个层的金属图案，本文公开的本发明的方法可通过在彼此上印刷一个或多个金属图案的几个层而重复地进行。在一些实施方案中，在衬底上形成金属图案是通过形成至少一层金属，所述层由至少一个金属源组成。在一些实施方案中，金属源被选择为以上记载的金属中的任何一种。

对供体的印刷可通过各种印刷技术(诸如丝网印刷和喷墨印刷)来执行。

应当理解，金属前体的层不需要在材料的整个表面区上形成(或预先形成)。通常，前体图案可被形成为具有期望的形状和期望的厚度，以由期望的金属部分的选择组成，使得沉积的金属图案将具有期望的形状和厚度。还应当注意，RTP方法可被用作用于溅射的替代物，以在衬底上沉积金属(诸如铜)的连续层而无需在真空下操作。例如，这可以用于给塑料衬底涂覆薄的铜层，以赋予抗菌性能。

包括金属前体图案的表面区与第二材料的表面区反应，以在其上形成层或涂层，层或涂层的形状由原始前体图案的形状确定，其组成以及因此得到的性质将在RTP条件下进行控制。如本文所使用的，图案可以是单层、双层、多层、薄膜、层或任何形式的金属原子的集合。

在印刷金属基导电图案例如铜图案中的主要挑战之一是烧结之前和之后的金属墨水和图案的稳定性。在本发明中，金属前体被选择为抗氧化的，并且因此墨水在延长的时间段内是稳定的。如下文所公开的，在分解过程之后所得的图案在空气中是高度稳定的。这是由于高密度堆积图案并且存在彼此紧密堆积的中等大晶粒。中等大晶粒的存在结合高密度的表面增加了铜表面的抗氧化性。图5呈现了在分解并转移后所得的图案的表面的HR-SEM图像，其展示了独特的高密度堆积。在某些情况下，随着衬底之间的间隙减小，获得更连续且致密的膜，如可以针对1mm、0.6mm和0.1mm的间隙看到的(图5D至图5F)。根据本公开的工艺转移的铜的形态结构在没有间隙(0mm的距离，图5G)的情况下是高度连续的。这些结果进一步显示了本发明的工艺的优点，即获得转移的材料的连续且致密层的能力。因此，在一些实施方案中，图案的形态基本上是连续的。也就是说，以上(例如，通过SEM或HR-SEM成像)所获得的结构的形态的图像包括在结构内低于95％、有时低于90％、有时低于85％以及另外有时低于80％的空隙百分比(即，空隙密度)。

在一些实施方案中，当以展现约500nm以上的结构的放大率观察时，例如，如图19D所示，图案在颗粒晶粒之间基本上没有空隙(或间隙)。因此，根据该实施方案，颗粒彼此非常紧密地缔合，使得间隙(空隙)(如果有的话)具有小于0.1μm的尺寸(宽度)。虽然不希望受到理论的约束，但是这通过在足以形成金属图案的RTP条件下应用本发明的方法来实现，RTP条件包括在供体衬底和受体衬底之间足够接近的间隙的条件，以能够在所形成的颗粒或晶粒之间基本上没有间隙的情况下进行期望的图案化。

应当强调的是，本领域的用于形成金属图案的其他方法表现出较低的导电性和较低的抗氧化性。图6示出了即使在根据本发明的工艺制造铜图案一年之后，也没有表现通过XRD检测到任何氧化物，从而证明样本针对氧化是高度稳定的。图7示出了根据本发明的方法的一个实施方案所获得的铜图案，其具有230nm高度并且表现非常低的电阻。因此，对于由本发明提供的图案，获得了较低电阻率，即较高导电性。

因此，在一些实施方案中，所获得的图案或物体是导电的。在一些实施方案中，金属图案的导电率高于金属的体导电率的70％，有时金属图案的导电率高于金属的体导电率的60％，有时金属图案的导电率高于金属的体导电率的50％，有时金属图案的导电率高于金属的体导电率的33％、有时高于金属的体导电率的10％，并且进一步地，有时金属图案的导电率高于金属的体导电率的1％。

在一些实施方案中，金属图案的电阻率在1.0*10^-8Ωm至2.0*10^-6Ωm的范围内，有时，金属图案的电阻率在1.7*10^-8Ωm至1.0*10^-6Ωm的范围内。

在本发明的另一方面中，提供了将图案化的金属前体材料转化成金属图案的方法，该方法包括：

在衬底的表面区上形成至少一种金属前体材料的图案；以及

在RTP条件下，使金属前体材料转化成金属材料。

在一些实施方案中，在不同的衬底上形成金属材料。

在本发明的又一个方面中，提供了可通过本文公开的方法获得的图案或物体。

在一些实施方案中，所获得的图案或物体是导电的或透明的，例如，由金属氧化物组成的图案。金属氧化物的非限制性示例可以是以下项中的一个或多个：具有以下掺杂物的SnO₂：Sb、F、As、Nb、Ta；具有以下掺杂物的In₂O₃：Sn、Ge、Mo、F、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、W、Te；具有以下掺杂物的ZnO：Al、Ga、B、In、Y、Sc、F、V、Si、Ge、Ti、Zr、Hf；具有以下掺杂物的CdO：In、Sn、ZnO–SnO₂、Zn₂SnO₄、ZnSnO₃；ZnO–In2O₃、Zn₂In₂O₅、Zn₃In₂O₆；In₂O₃–SnO₂、In₄Sn₃O₁₂、CdO–SnO₂、Cd₂SnO₄、CdSnO₃；CdO–In2O₃、CdIn₂O₄；MgIn₂O₄；具有以下掺杂物的GaInO₃、(Ga、In)₂O₃：Sn、Ge；具有以下掺杂物的CdSb₂O₆：Y；ZnO–In₂O₃–SnO₂Zn₂In₂O₅-In₄Sn₃O₁₂；CdO–In₂O₃–SnO₂CdIn₂O₄-Cd₂SnO₄；ZnO–CdO–In₂O₃–SnO₂。

在一些实施方案中，本文公开的导电图案或物体基本上不含金属氧化物。

在又一个方面中，提供了包括图案或物体的元件。

在一些实施方案中，本文描述的图案或物体用于在电子设备或光电子设备上产生元件。

在一些实施方案中，元件与电路或导电互连相关联。该关联是指元件是电子电路或导电互连的一部分或者链接到电子电路或导电互连。

在其另一方面中，本发明提供了包括图案或物体或元件的设备。在一些实施方案中，该设备是电子设备或光电子设备。

本发明的方法可以广泛地用于获得用于包括但不限于电子器件、光电子器件、医疗设备、艺术品和珠宝的各种应用的图案。在一些实施方案中，金属图案是有光泽的。在一些实施方案中，本文公开的方法用于EMI屏蔽材料、导电胶黏剂、低电阻金属布线、PCB、FPC、用于RFID标签的天线、太阳能电池、蓄电池或燃料电池以及用于TFT-LCD、OLED、柔性显示器、OTFT、传感器等等的电极或布线材料。

在一些实施方案中，金属图案是有光泽的金属图案。

在一些实施方案中，本文公开的方法还可以适用于图案化非导电材料。

本发明还提供了套件，该套件包括至少一个固体表面和使用说明，该固体表面在其至少一个区上具有金属前体材料的图案，该材料适用于在不同的衬底上形成所述图案的镜像。在一些实施方案中，与固体表面的使用相关的说明是根据本文公开的RTP条件的。

在一些实施方案中，套件包括一对固体表面和使用说明，一对固体表面中的一个固体表面在其至少一个区上具有金属前体材料的图案，该材料适用于在所述一对固体表面中的另一个固体表面上形成所述图案的镜像。

在一些实施方案中，一对固体表面中的每个固体表面是不同的。在一些实施方案中，表面中的一个是固体受体衬底并且另一个是具有在其上印刷的金属前体材料的图案的带。

本发明还提供了一对固体表面，一对固体表面中的一个固体表面在其至少一个区上具有金属前体材料的图案，该材料适用于在所述一对固体表面中的另一个固体表面上形成所述图案的镜像，其中在准备用于RTP的配置中紧密地提供了一对表面。

以下利用其后是数字的术语“约”指示的所有数量或度量应当被理解为表示具有在高于所指示的数字的约10％和低于该数字的10％之间的可能容差的所指示的数字。

发明的实施方案

以下是本发明的实施方案的列表：

一种用于在衬底的表面区上间接地形成金属图案的方法，该方法包括在第一衬底的表面区上形成所述金属图案的镜像并且在反应性转移印刷(RTP)的条件下使所述图案转移到第二衬底的表面区，其中镜像由金属前体材料形成。

一种用于在衬底上形成金属图案的方法，该方法包括将反应性转移印刷(RTP)条件施加到一对面对面取向的固体表面，所述固体表面中的一个在其表面区上具有金属前体材料的图案，由此在施加RTP条件时，在所述固体表面中的另一个上形成所述图案的金属镜像。

一种用于在衬底的表面区上制造金属图案的方法，该方法包括：

使第一衬底的表面区与第二衬底的表面区紧密接近或接触，其中第一衬底的表面区具有在其上的至少一种金属前体材料的图案，

该方法在反应性转移印刷(RTP)条件下进行，以允许图案中的至少一种金属前体材料的分解并且将所分解的至少一种金属前体材料转移到第二衬底的表面区，由此在第二衬底上形成金属图案。

一种方法，包括：

a)在第一衬底的表面区上形成至少一种金属前体材料的图案；

b)使第一衬底的其上具有图案的表面区与第二衬底的表面区紧密接近或接触；

c)施加反应性转移印刷(RTP)条件，从而允许图案中的至少一种金属前体材料的分解并将所分解的至少一种金属前体材料转移到第二衬底的表面区，由此在第二衬底上形成金属图案。

方法还包括：获得包括至少一种金属前体材料的墨水制剂；以及在第一衬底的表面区上形成至少一种金属前体材料的图案。

一种方法，其中在第一衬底的表面区上的至少一种金属前体材料的图案的厚度是在0.01μm至1mm之间。

方法还包括在施加RTP条件之前对第一衬底或第二衬底进行预处理。

一种方法，其中分解通过热式加热、激光加热、微波加热、电压加热或通过暴露于光而加热来实现。

一种方法，其中所述分解是热分解。

一种方法，其中分解通过光子固化、UV辐射、IR辐射或者通过等离子体处理来实现。

一种方法，其中分解通过在空气、氮气、氩气或非氧化气氛下加热来实现。

一种方法，其中通过在非氧化气氛下加热来实现分解。

一种方法，其中所述非氧化气氛是氮气或氩气。

一种方法，其中在足以引起金属前体的分解的时间和温度下施加反应性转移印刷(RTP)条件。

一种方法，其中所述温度是在20℃至300℃之间。

一种方法，其中所述温度是在150℃至250℃之间。

一种方法，其中所述温度至多是200℃。

一种方法，其中在大气压下执行分解步骤。

一种方法，其中所述第一衬底和第二衬底各自具有不同的材料。

一种方法，其中所述第一衬底和第二衬底由相同的材料组成。

一种方法，其中所述第一衬底或第二衬底是能够经受反应性转移印刷条件(RTP)的柔性衬底或刚性衬底。

一种方法，其中所述衬底具有选自塑料、织物、复合材料、层压材料、玻璃、金属、合金、金属氧化物、半导体、陶瓷、石英、硅、锗、ITO、FTO和TiO₂的材料。

一种方法，其中所述第一衬底或第二衬底具有选自玻璃、塑料、硅和金属的材料。

一种方法，其中所述塑料是耐热塑料。

一种方法，其中所述至少一种金属前体材料是选自金属有机络合物、金属有机盐、金属盐、金属络合物颗粒、金属盐颗粒及其混合物的金属源的形式。

一种方法，其中所述至少一种金属前体材料是选自过渡金属、后过渡金属和类金属的元素的盐形式或络合物形式。

一种方法，其中所述元素选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Mo、Rh、W、Au、Pt、Pd、Ag、Mn、Co、Cd、Hf、Ta、Re、Os、Al、Sn、In、Ga和Ir。

一种方法，其中所述元素选自Cu、Ni、Ag、Au、Pt、Pd、Al、Fe、Co、Ti、Zn、In、Sn和Ga。

一种方法，其中所述元素选自Cu、Ni和Ag。

一种方法，其中所述元素选自Ag和Cu。

一种方法，其中所述元素是Cu。

一种方法，其中所述金属前体包括无机阴离子或有机阴离子。

一种方法，其中所述无机阴离子选自HO^–、F^–、Cl^–、Br^–、I^–、NO₂ ^–、NO₃ ^–、ClO₄ ^–、SO₄ ^–2、SO₃ ^–、PO₄ ^–和CO₃ ^–2。

一种方法，其中所述有机阴离子选自甲酸盐(HCOO^–)、乙酸盐(CH₃COO^–)、柠檬酸盐(C₃H₅O(COO)₃ ^–3)、乙酰丙酮盐、乳酸盐(CH₃CH(OH)COO^–)、草酸盐((COO)₂ ^–2)、羧酸盐及其任何衍生物。

一种方法，其中金属前体是铜的盐或络合物的形式。

一种方法，其中铜金属盐或络合物选自甲酸铜、乙酸铜、乙酰丙酮铜、草酸铜、丙二酸铜、马来酸铜、富马酸铜、方酸铜、苯六甲酸铜及其混合物。

一种方法，其中铜金属盐或络合物是甲酸铜。

一种方法，其中金属前体是钯的盐或络合物的形式。

一种方法，其中钯金属盐或络合物选自乙酰丙酮钯、乙酸钯、柠檬酸钯及其混合物。

一种方法，其中金属前体是锡的盐或络合物的形式。

一种方法，其中锡金属盐或络合物选自氯化锡和乙基己酸锡。

一种方法，其中金属前体是银的盐或络合物的形式。

一种方法，其中银金属盐选自草酸银、乳酸银、甲酸银、辛酸银及其混合物。

一种方法，其中金属前体是选自以下的盐或络合物的形式：乙酸铟、乙酸铁、乙酰丙酮铁；乙酰丙酮镓、硝酸镓；硬脂酸铝；硝酸银；二甲基锌、二乙基锌；乙酰丙酮锡、乙酸锡；乙酸铅、乙酰丙酮铅和硝酸铅。

一种方法，其中金属前体被选择为通过分解过程可转化成金属原子。

一种方法，其中所述金属前体是液体形式或粉末形式。

一种方法，其中所述金属前体被配制为液体介质中的分散体或溶液。

一种方法，其中所述液体介质是含水介质或有机介质。

一种方法，其中所述有机介质选自乙二醇醚、乙醇、乙酸盐及其混合物。

一种方法，其中所述有机介质包含乙二醇醚。

一种方法，其中所述金属前体制剂还包括选自溶剂、稳定剂、表面活性剂、粘合剂、湿润剂和润湿剂及其混合物的材料。

一种方法，其中稳定剂选自聚合电解质、聚合材料、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂和阳离子聚合物。

一种方法，其中所述金属前体是在乙二醇醚中分散的甲酸铜的金属盐纳米颗粒或亚微米颗粒的形式并且还包括作为官能化聚合物的稳定剂。

一种方法，还包括烧结金属图案的步骤。

一种方法，其中第一衬底和所述第二衬底被放置在0mm和3mm之间的距离处。

一种方法，其中所获得的图案或物体是导电的。

一种方法，其中所获得的图案或物体是透明的。

一种方法，其中金属图案的导电率高于金属的体导电率的70％。

一种方法，其中金属图案的导电率高于金属的体导电率的50％。

一种方法，其中金属图案的导电率高于金属的体导电率的33％。

一种方法，其中金属图案的导电率高于金属的体导电率的10％。

一种方法，其中金属图案的导电率高于金属的体导电率的1％。

一种方法，其中金属图案的电阻率是在1.0*10^-8Ωm至2.0*10^-6Ωm的范围内。

一种方法，其中金属图案的电阻率是在1.7*10^-8Ωm至1.0*10^-6Ωm的范围内。

一种将图案化的金属前体材料转化成金属图案的方法，该方法包括：

在衬底的表面区上形成至少一种金属前体材料的图案；以及

在RTP条件下，使金属前体材料转化成金属材料。

一种方法，其中在不同的衬底上形成金属材料。

可通过本文的方法获得图案和物体。

图案或物体是导电的或透明的。

在制造时，导电图案或物体基本上不含金属氧化物。

一种图案或物体，用于在电子设备或光电子设备上产生元件。

一种图案或物体，其中元件与电路或导电互连相关联。

一种元件，包括本文公开的图案或物体。

一种设备，包括本文公开的图案或物体或本文公开的元件。

一种设备，其是电子设备或光电子设备。

一种套件，包括至少一个固体表面和使用说明，该固体表面在其至少一个区上具有金属前体材料的图案，该材料适用于在不同的衬底上形成所述图案的镜像。

一种套件，其中与固体表面的使用相关的说明是根据RTP条件的。

附图简述

为了更好地理解本文公开的主题并且为了例示其可以如何在实践中实施，现在将参照附图仅通过非限制性示例的方式描述实施方案，在附图中：

图1A-D.根据本发明的实施方案的RTP过程方案，其中：(A)示出具有印刷图案的供体衬底；(B)示出放置在供体衬底上的受体衬底，在它们之间具有由间隔物保持的间隙；(C)示出在分解之后的两个衬底，其示出所获得图案在受体衬底上；以及(D)示出在受体衬底上所获得的图案右侧向上翻转。

图2A-D.根据本发明的实施方案的RTP过程方案，其中：(A)示出具有供体图案的供体衬底，(B)示出放置在供体衬底上的受体衬底，(C)示出在受体衬底上获得的图案；以及(D)示出在受体衬底上获得的图案。

图3A-D.呈现在供体衬底(底部)和受体衬底(顶部)之间具有0.1mm间隙的RTP实验设置，其中：(A)示出在施加RTP过程之前(在墨水分解之前)，在供体衬底上的基于甲酸铜的分散体墨水的丝网印刷的前体图案，(B)在金属铜分解并转移到受体衬底之后，形成前体图案的镜像。该图案具有无定形边界，这不同于具有较小间隙的设置中的结果，(C)和(D)铜图案根据本发明的方法转移到PEN。

图4.同步热分析-质谱仪。实线：对于m/z数的MS数据，其示出了测量强度的变化。在150-180℃下观察到的所有变化。虚线：热重数据，其示出在150-180℃下的56.4％的下降。

图5A-G.(A)在分解之前的供体图案(左)和在分解之后的供体图案(中间)，以及在受体衬底上的转移的图案(纯铜)(右)。以下项的SEM显微照片：(B)分解前的甲酸铜颗粒，(C)分解后的供体的多孔层。(D)-(G)沉积在受体衬底上的薄层，在受体和供体之间具有1mm、0.6mm、0.1mm、0mm的间隙距离。所有的白条代表500nm。

图6.在制备样本当天(2014年2月4日)和一年后(2015年2月26日)预先形成的PEN上的铜图案的XRD分析，其示出了在两次测量中仅检测到铜而没有任何氧化物，因此该样本是稳定的。

图7A-C.线的横截面，其示出了以下项的高度轮廓：(A)在印刷并干燥后的干燥的甲酸铜的线；(B)通过分解(MOD方法)铜前体制成的铜线，其示出线高度为3-4μm(电阻16.7Ω)；以及(C)通过本发明的转移方法制成的铜线，其示出线高度最大值为230nm(8.8Ω的电阻)。所有图案化的线具有23mm的长度。

图8.当改变在供体衬底和受体衬底之间的间隙距离时，通过在200℃下执行本发明的转移过程获得的铜线高度(铜线的厚度)。

图9.该曲线图示出了根据衬底之间的间隙从供体衬底转移到受体衬底的铜的百分比。该曲线图示出了间隙越大，转移的铜越少。转移的铜的百分比通过在分解并转移后供体衬底上的铜的质量和在受体衬底上的铜的质量的比值而计算。如在图5A中，所转移的图案包含三条线。

图10.该曲线图示出了当将样本加热至不同的温度时，在RTP期间转移的铜的质量。具有菱形符号的线示出了转移到玻璃受体衬底的质量，以及具有方形符号的线示出了这些样本的平均电阻，注意，该线从170℃开始，因为在该温度以下制备的样本是不导电的。三角形线表示转移到PEN受体衬底的质量，该材料在加热到230℃及以上时变形。所有样本以0.1mm间隙定位并且在炉中加热30分钟。

图11A-B：使用不同的间隙尺寸(w/o间隙、0.1mm、1mm)和衬底的相对定位，从玻璃衬底和到玻璃衬底预先形成RTP。图示了两个位置：供体在受体之上(A)，因此材料向下转移(实验A1、A2、A3)，以及受体在供体之上(B)因此材料向上转移(实验B1、B2、B3)。

图12：对于通过使用不同的线程数(thread count)的五种丝网类型(其中，线密度为每厘米24条线、31条线、55条线、100条线和180条线)的丝网印刷以0.1mm的间隙制备的图案，供体图案(空白柱)、供体铜质量(阴影柱)和转移的铜的百分比(填充的柱)的各种高度。

图13：如图12所示，以不同的供体高度制备的线的电阻参数被呈现用于以0.1mm和w/o间隙制备的图案。

图14A-B：具有由激光器雕刻的负图案的甲酸铜膜：(A)在转移过程之前的供体衬底以及(B)在转移过程之后的受体衬底。

图15A-C：印刷在塑料衬底(PEN)上的铜电极。在柔性试验期间拍摄的图片，在此期间，从平坦形式(未示出)到(A)部分弯曲形式所拍摄的样本，(B)最终的弯曲形式所拍摄的样本以及(C)在1000次弯曲周期内样本的电阻。

图16A-C.在甲酸铜线上丝网印刷的图像在(A)以印刷线封装的铝箔和玻璃小瓶上(B)在转移过程(RTP)之前，以及(C)在转移过程之后。

图17A-C.(A)转移到PEN的铜图案，(B)在转移过程之前转移到玻璃小瓶的内部的图案以及(C)在转移过程之后转移到玻璃小瓶的内部的图案。

图18.在从铝箔转移到载玻片之后的铜图案。

图19A-D：以下项的SEM显微照片：(A)在分解前的甲酸铜颗粒，(B)在供体衬底上留下的铜颗粒，(C)沉积在受体衬底上的薄层，(D)沉积在受体衬底上的厚层。

实施方案的具体描述

实验技术

印刷图案的表征方法

组成分析

对于组成分析，将DSC(差示扫描量热法)和TGA(热重分析)与MS(同步热分析-质谱仪)结合。对于m/z数(质荷比)的干燥的墨水的质谱仪测量指示各种挥发性副产物的释放。

结构与形态表征

使用高分辨率扫描电子显微镜(HR-SEM、MagellanT XHR SEM)来获取结构和形态。

组成分析

利用D8Advance衍射仪(德国，卡尔斯鲁厄的Bruker AXS)来执行XRD测量。

利用电感耦合等离子体(ICP-OES，Perkin Elmer的模型Optima 3000)来测量从供体衬底转移到受体衬底的金属实体的％wt.。

厚度测量

利用轮廓仪Veeco Dektak150来测量涂层的厚度和横截面高度轮廓。

电阻测量

利用欧姆计(UNI-T)进行电阻测量。使用通过机械轮廓仪测量的线长度和截面积来计算电阻率。

弯曲试验

在柔性试验期间测量电阻，其中样本从平坦形式(未示出)弯曲成弯曲形式(图15A部分地，图15B示出最终的弯曲形式)。在1000次弯曲周期中对样本进行测试，在此期间，测量线的电阻。

粘附性试验

通过利用透明胶带(Magic^TM胶带，3M)剥离来测试沉积的图案和受体衬底之间的粘附性。胶带被放置在图案上并且然后被撕去。观察到该层的涂层粘附稳定性。

温度稳定性试验

通过在各种持续时间期间使沉积在受体衬底上的图案经受空气来进行对其的性能评估。此后，通过XRD测量氧化物的存在并且如上所提到的，测量图案的电阻。

材料和制备方法

示例1-使用玻璃供体和玻璃受体衬底从甲酸铜纳米颗粒分散体获得图案

如下所述，含有甲酸铜的墨水被制备并被印刷在供体衬底上。供体用于RTP方法，以按照以下方式在受体衬底上将铜进行图案化：

甲酸铜NP分散体墨水制备：呈具有54μm的中值直径的颗粒(眼技术，Ankersmid)的形式的甲酸铜(45wt％，武汉Kemi-works)与二丙二醇甲醚(DPM，47.5wt％，纯(purum)等级，Sigma-Aldrich)和Disperbyk180(7.5wt％，BYK)混合。在湿珠磨机(WAB Dyno研磨机)中将粗分散体研磨30分钟，以获得含有具有320nm的平均尺寸的亚微米颗粒的分散体(DLS，ZetasizerNano，Malvern)。HR-SEM图像(图5B，白条表示500nm的比例尺条)表明墨水中的NP的尺寸在20nm-250nm的范围内，具有各种形态。这些结果之间的差异源于在DLS测量中未考虑的颗粒的非球形形态。在研磨后，通过利用DPM稀释(四倍)来去除过量的分散剂，其后通过离心分离法将颗粒进行分离。丢弃上层清液，留下浓缩的分散体。将该步骤执行三次，从而将分散剂的量降低到小于1wt％(通过TGA、STAR系统、Mettler Toledo确定，未示出)。该分散体含有21wt％铜并被用作墨水。

墨水在玻璃供体衬底上的丝网印刷：通过传统的丝网制备工艺(乳剂)将聚脂网(100丝线/cm，NBC，Ponger 2000)进行图案化(参见图5A)。该丝网用于使用橡皮刮刀来手工印刷。印刷以测试导电率的线具有以下尺寸：长度：24mm，宽度：1.3mm，在两端上具有用于电极的焊盘，如图5A中可见。

供体图案的后印刷处理：在印刷后，通过在热板上加热至70℃持续5分钟来从印刷的样本中蒸发来自墨水的溶剂。所有的样本(除非另有说明)具有8-10μm的干燥前体高度的图案。

衬底设置：受体玻璃衬底被放置在供体衬底的附近。两个衬底相对于彼此以各种距离(0-1mm)进行定位，其不受理论的约束，影响铜转移的量(参见示例1.7)。如图1B和图2B所示，通过使用不同厚度的玻璃间隔物来保持高度差。

通过加热的分解反应：样本被放置在玻璃圆筒中的圆筒形的炉中，允许反应在惰性环境下发生。在加热之前，氮气流动了5分钟(10L/min)，以确保残余氧的冲刷。具有样本的圆筒被放置在预热炉中至100-300℃的温度30分钟，同时氮气流动被设置为2L/min的范围。对于高于170℃的温度下执行的所有过程，发现三十分钟是足够的，因为反应在达到对于允许分解的足够温度时发生。在加热后，玻璃圆筒从炉中发挥作用并且使其冷却至室温，同时氮气流被设置为6L/min。

图3示出了根据本发明的一个实施方案的印刷方案的设置，在供体衬底(底部)和受体衬底(顶部)之间具有0.1mm间隙。在供体衬底上是通过丝网印刷所述分散体墨水而印刷的甲酸铜的图案(图3A，在分解之前)。在惰性环境(例如，氮气或氩气)下将甲酸铜的印刷图案进行热分解时，在平行的受体衬底附近，该图案转移到受体衬底。这产生了具有印刷在供体衬底上的第一图案的镜像的图案(图3B，分解后)。发现所获得的图案由纯铜组成并且是高导电的。图3C和图3D呈现了塑料受体衬底(PEN)，通过相同的方法将铜图案转移到该PEN。该方法能够实现制造具有50％的块体铜导电率的铜图案。

为了阐明铜图案形成的机制，通过DSC和TGA结合MS(同步热分析-质谱仪，参见图4)来研究甲酸铜墨水的分解过程，这是由于该过程在加热时发生。发现分解在155-188℃的范围内发生，在175℃处具有DSC峰。对于m/z数(质荷比)的干燥墨水的质谱仪测量指示各种挥发性副产物的释放。主要检测的m/z数是44、18、16、29、12、17，其与CO2、H2O、O、CHO和C良好地相关联。m/z数16、29、12和17与甲酸的已知MS数据(NIST质谱仪数据中心)一致。由于CO具有与用作载气的氮相同的m/z数，因此不测量CO。由于卡尔·费歇尔滴定试验指示墨水并不含水，因此所检测到的水必须源于分解过程。

在不希望受到理论的约束的情况下，甲酸铜到铜金属的分解过程涉及以下步骤：

2C_u(HCOO)₂→2C_uHCOO+H₂O+CO+CO₂ (1)

2C_uHCOO→2C_u+H₂+2CO₂ (2)

C_u(HCOO)₂→C_u+HCOOH+CO₂ (3)

2C_u(HCOO)₂→2C_uHCOO+HCOOH+CO₂ (4)

通过MS的水的检测指示反应式(1)的发生。在MS结果中不存在甲酸铜(I)可能是由于根据反应式(2)快速还原到Cu⁰，但认为应当形成甲酸铜，因为反应式(1)是形成水的唯一可能性。

以下示例示出了本公开的一些实施方案的结果。除非另有说明，参数与以上一般情况一样。

在RTP条件下使用在玻璃供体衬底和玻璃受体衬底之间的各种间隙尺寸来获得Cu图案

示例1.1:0.2mm间隙

玻璃供体衬底被放置在玻璃受体衬底附近，在它们之间的距离为0.2mm。在氮环境中将两个衬底加热至185℃的温度30分钟，导致甲酸铜的分解并将图案转移到受体衬底(如图5A所示)。所转移的图案是供体图案的镜图案。XRD分析表明所获得的图案仅含有铜(图6)而没有任何铜氧化物。所获得的线中的一条线的电阻是4.9Ω并且截面积被测量为154.38μm²。电阻率被计算为3.15*10^-8Ωm，仅比块体铜的电阻率高1.83倍。该结果指示该过程可被用作用于以优异的电阻率对纯铜图案进行图案化的间接方法。

示例1.2:0.1mm间隙

玻璃供体衬底被放置在玻璃受体衬底附近，在它们之间的距离为0.1mm。在氮环境中将两个衬底加热至200℃的温度30分钟，导致甲酸铜的分解并将图案转移到受体衬底。所转移的图案是供体图案的镜图案。所获得的线中的一条线的电阻是3.7Ω并且截面积被测量为213.78μm²。电阻率被计算为3.29*10^-8Ωm，比块体铜的电阻率高1.96倍。该结果指示该过程可被用作用于以优异电阻率对纯铜图案进行图案化的间接方法。

示例1.3：与在没有间隙(没有间隔物，0mm间隙)的情况下制备的样本相比具有0.2mm间隙的RTP

在与示例1.1类似的设置中，测试了两个样本，一个样本在衬底之间具有0.2mm的距离，第二样本没有间隔物(0mm)。所获得的带有间隔物的电阻是～3.2Ω，而没有间隔物的电阻是～1.96Ω。这些结果指示在没有间隔物的情况下，获得了具有较低电阻的线。此外，这些结果指示该过程艺可以利用两个衬底之间的接触或者利用其间的间隙来执行。

示例1.4：在空气下获得的铜图案在持续时间内的稳定性

在RTP条件下通过本发明的方法形成的图案由XRD发现在空气中长时间段内是稳定的。类似于示例1.1制备的具有0.1mm间隙的样本在其被制备的当天和一年后通过XRD测量两次。在图6中显示的XRD数据指示即使在一年之后，该图案也含有100％的铜而没有氧化物。这种独特且令人惊讶的稳定性归因于所获得的图案的致密堆积。结果表明，通过本公开的方法获得的图案区别于利用铜纳米颗粒墨水或其他前体印刷技术印刷图案的其他方法。

示例1.5：与MOD方法相比，在RTP条件下通过本发明的工艺获得的图案的高度

具有8-10μm的干燥墨水高度的供体图案(在图7A中显示)被用作对于MOD印刷方法的图案和对于本发明的方法的图案，以便比较所获得的铜图案的最终高度。当样本面朝上时(在不使用第二衬底的情况下)，通过在氮气下加热该样本来执行MOD方法。在185℃下分解30分钟后，图案具有3-4μm的高度(在图7B中显示)。类似于示例1.1制备的具有0.1mm的间隙的样本在相同的加热参数下产生了具有230nm的最大高度的接受的图案(在图7C中显示)。

在不希望受到理论的约束的情况下，图案高度的差是因为在本发明的方法中，金属在受体衬底上累积，而不是如在MOD中作为墨水的一部分被印刷。与通过MOD获得的图案(非常多孔)相比，RTP产生了具有更连续的形态的图案，并且因此该图案对氧化更稳定并且具有更低的电阻率。此外，不同于直接印刷，其中印刷的墨水量根据印刷的方法被固定，所转移的量取决于诸如间隙距离和加热廓线的各种参数。

示例1.6：作为在供体衬底和受体衬底之间的间隙尺寸的函数的所获得的图案的高度

在图8中呈现了两个衬底之间的距离对所转移的铜厚度的影响。类似于示例1.1，在200℃下制备在供体衬底和受体衬底之间具有0mm、0.1mm、0.2mm、0.4mm、0.6mm、1mm的间隙距离的六个样本，并且通过轮廓仪来测量它们的高度。发现当使用较小的间隙(因此衬底之间的距离减小)时，较厚的铜层被转移到受体衬底，而对于在没有间隙的情况下制备的样本，获得了最厚的层。

示例1.7：作为间隙尺寸的函数的转移的铜的质量

在图9中呈现了两个衬底之间的距离对转移的铜的量(质量)的影响。类似于示例1.1，在200℃下制备在供体衬底和受体衬底之间具有0mm、0.1mm、0.4mm、1mm的间隙距离的四个样本，并且测量在供体衬底和受体衬底上的铜的质量。这通过利用硝酸来氧化铜图案、用TDW(三重蒸馏水)稀释至已知体积并且用电感耦合等离子体(ICP-OES)来测量溶液中铜浓度来进行。在分解并转移之后，通过在供体衬底上的铜的质量和在受体衬底上的铜的质量的比值来计算所转移的铜的百分比。该曲线图示出了从供体衬底转移到受体衬底的铜的百分比取决于衬底之间的间隙。该实验示出了间隙越小，转移的铜越少。这与在示例1.6中的发现很好地相关，因为所转移的铜的量影响图案高度。

示例1.8：作为炉温度的函数的转移的铜的质量

在图10中呈现了炉温度对所转移的铜的量(质量)的影响。该曲线图示出了当将样本加热至不同的温度时，在RTP期间转移的铜的质量。所有的样本以0.1mm间隙定位并且在炉中加热30分钟。在每个温度下，测试两个样本，一个样本具有玻璃受体衬底并且一个样本具有塑料(PEN)受体衬底。具有菱形符号的线示出了转移到受体衬底的质量，并且具有方形符号的线示出了每个样本中的三条线的平均电阻，注意到，该线从170℃开始，因为在该温度以下制备的样本不导电。具有三角形符号的线表示转移到PEN受体衬底的质量，该材料在加热至230℃及以上时变形。这些结果示出了当在具有更高的温度的炉中进行分解时，在本发明的工艺期间更多的铜转移。如示例1.7所述，利用ICP-OES测量在受体衬底上的铜的质量。

示例1.9：使用不同的间隙来对样本定位

在200℃下，类似于示例1.1执行本发明的方法，其中样本在衬底的定位和间隙尺寸(w/o间隙，0.1mm、1mm)的不同设置中。在图11中图示两个位置：供体在受体之上(图11A)，因此材料向下转移(实验A1、A2、A3)，以及受体在供体之上(图11B)，因此材料向上转移(实验B1、B2、B3)。应当认识到，具有相反定位的样本是非常相似的，并且以1mm间隙制备的样本具有模糊边界，这不同于以0.1mm和1mm间隙制备的样本的清晰边缘。通常，发现分辨率取决于间隙距离；当使用更小的间隙时，观察到更清晰的边缘。

在不受理论的约束的情况下，期望的是分辨率取决于用于印刷供体的工艺，从而范围从数百个微米图案向下至纳米尺寸。

示例1.10：作为间隙尺寸的函数的转移的铜的形态

图5A呈现了在分解之前的印刷的图案和在分解之后获得的转移的图案和供体。转移前印刷并干燥的墨水的供体图案(左)的特征在于甲酸铜的典型的淡蓝色。HR-SEM图像(图5B)显示墨水中NP的尺寸在20-250nm的范围内，具有各种形态。在分解之后，该供体图案变成具有多孔形态的棕色(图5A中间和图5C)，其由具有类似尺寸范围的铜NP组成。针对在200℃下类似于示例1.1制备的四个样本，对RTP转移的图案进行评估，其中在供体衬底和受体衬底之间具有各种间隙距离(1mm、0.6mm、0.1mm、0mm)。根据X射线衍射(XRD)分析，发现所转移的铜层是纯结晶fcc铜(例如，图6)。所转移的图案具有光泽的铜色，而它们的形态强烈地依赖于供体和受体之间的间隙。在大间隙(1mm)处，所获得的层是非连续的，并且如图5D所示，它由小岛(10-20nm的直径)组成。如0.6mm和0.1mm的间隙所示(图5E和图5F)，随着间隙减小，获得更连续且致密的膜。当观察到结构的形态在没有间隙的情况下(0mm的距离，图5G)制成时，铜转移的层是连续的。这些结果示出本发明的所建议的工艺的另一个优点，获得所转移的材料的连续且致密层的能力。在MagellanT XHR SEM上获得了SEM图像。

示例1.11：在快速加热并转移下获得图案

该方法以及因此的分解和转移可以比30分钟短得多。例如，通过将样本放置在预热的热板上，在氮气下将甲酸铜颗粒的图案加热至260℃持续30秒，这导致在受体衬底上形成高导电的铜图案。

在不同的实验中，使用与示例1.1中相同的圆筒炉，但是将其预热至600℃，样本被放置在具有附接的热电偶的玻璃圆筒中并且然后被插入到炉中。当圆筒中的温度达到200℃时(在180秒后)，将圆筒从炉中去除。利用0.1mm间隙和没有间隙(0mm)的RTP设置获得的线的电阻被测量并且被发现在4-20Ω的范围内，从而示出可以在比30分钟短的时帧内执行该过程。

示例1.12：在低温下获得图案

该方法和因此的分解和转移可以在低于170℃的温度下执行。当在较低温度下加热时，在30分钟后甲酸铜仅部分地分解，因此需要更长的加热时间。

与示例1.1类似的方法在161℃下进行60分钟(而不是30分钟)，其导致转移到没有间隔物的玻璃的线的电阻为3.03±0.20Ω，以及转移到具有0.1mm间隙的PEN的线的电阻为6.8-111.3Ω。

该方法也在132℃和146℃下进行90分钟，之后不是所有的甲酸铜都被分解，而是在受体衬底上看到少量的铜。转移的铜层是暗淡的并且这些样本是不导电的，但是该实验示出分解和转移在较低的温度下发生，但动力学非常缓慢。

示例1.13：在RTP条件下对相同的受体印刷两次

在200℃下，类似于示例1.1执行本发明的工艺，其中样本在衬底的间隙尺寸(w/o间隙、0.1mm、1mm)和定位的不同设置中。

该工艺类似于示例1.1在200℃下对相同的受体衬底进行两次。双转移产生了具有更多铜的线并且降低线电阻。在该工艺的一个周期之后，测量样本的电阻，之后该样本被定位并与新的供体衬底(具有未反应的甲酸铜)对准并且被加热，以实现铜的第二层。在第二工艺周期后(基于六次测量)，电阻从7.7±1.5Ω下降至3.9±0.3Ω。

示例1.14：使用无水甲酸铜和含水甲酸铜在RTP条件下印刷

通过与在示例1中描述的程序类似的程序来制备含水甲酸铜的分散体墨水。利用该墨水和无水甲酸铜供体图案被制备并且用于在0mm间隙和w/o间隙的情况下在RTP条件下(如在示例1.1中)印刷。利用两种墨水的图案由于应用该过程而转移。当使用甲酸铜含水墨水时，(如在示例1.7中)发现转移的铜的百分比在w/o间隙的情况下是16.07％，并且在0.1mm间隙的情况下是9.91％，以及当使用甲酸铜无水墨水时，转移的铜的百分比在w/o间隙的情况下是20.21％并且在0.1mm间隙的情况下是12.10％。这示出了两种形式的甲酸铜可被用作在RTP条件下印刷的前体材料。此外，使用甲酸铜无水似乎导致稍多的铜转移。

示例1.15：使用具有不同的高度的供体图案来在RTP条件下进行印刷

通过利用不同丝线计数的丝网进行丝网印刷来制备具有不同的图案高度和供体材料的质量的供体图案。当使用具有更密编织的丝网(每厘米或英寸更多的丝线)时，施加更少的墨水。使用五种类型的丝网，其中丝线密度为每厘米24、31、55、100和180条丝线。所有的丝网都具有与示例1.1中的图案相同的图案，因此印刷了具有相同形状但具有不同的厚度的线。如在示例1.1中，在190℃下利用这些供体图案来在RTP条件下执行印刷。图案的高度、(由ICP测量的)铜的质量和(针对以0.1mm间隙制备的图案)转移的铜的百分比在图12中示出。通常，由于使用具有更高丝线计数的丝网，印刷了具有更少前体的更薄的图案。

在图13中呈现了针对以0.1mm和w/o间隙制备的图案的用不同的供体制备的线的电阻参数。当观察以0.1mm间隙制备的图案的电阻时，由于使用具有更高丝线计数(并且在供体上更少前体)的丝网，电阻降低(24至55[丝线/cm]的丝网)，但是当使用更致密的丝网时，电阻增加(55至180[丝线/cm]的丝网)。在没有间隙的情况下制备的样本示出相反的表现。在不受理论的约束的情况下，这可能是转移机制的结果。

示例1.16：使用未从分散剂中洗涤的甲酸铜墨水来在RTP条件下印刷

以与示例1类似的方式但是在研磨后没有洗涤步骤来制备甲酸铜的分散体。在研磨后，对分散体进行离心分离以便分离DPM中的一些，并且因此获得适于丝网印刷的具有高固体百分比的墨水。根据具有0.1mm间隙的示例1，该墨水被印刷并且用于RTP。RTP导致在受体玻璃衬底上形成具有1.51±0.02Ω的电阻值的导电的铜图案，并且转移的铜的百分比是62.92％(如在示例1.7中)。

示例1.17：使用玻璃供体衬底和受体衬底，铜从通过喷墨印刷制备的甲酸铜图案转移

类似于示例1.1但以3小时研磨时间制备甲酸铜的分散体，从而获得通过1.2μm玻璃纤维注射器过滤器(Pall)过滤的更精细的分散体。通过添加DPM(50wt％)和润湿剂(BYK333，小于0.1wt％)，分散体被配制成喷墨墨水。将该墨水喷墨印刷在玻璃上，以形成图案(1.3X25mm的三条线)。在0.1mm和w/o间隙的情况下，在180℃下以类似于示例1.1的设置执行RTP过程。RTP过程导致在受体玻璃衬底上形成导电的铜图案，其中电阻分别为1.30±0.03Ω和10.20±6.08Ω。对以0.1mm间隙制备的线进行表征。电阻率是1.49*10^-7Ωm，比块体铜的电阻率高8.6倍，并且发现转移的铜的百分比是84％。这些结果证明可以通过除了丝网印刷外的喷墨印刷来制备供体图案。此外，这些结果证明使用未洗涤的墨水(与在示例1.1中使用的墨水相比)导致导电图案转移。

示例1.18：通过K棒涂布机来用甲酸铜前体墨水涂覆玻璃供体衬底

甲酸铜颗粒墨水用于利用K棒涂布机#3在玻璃供体衬底上制作前体的薄的连续膜。在涂覆后，通过加热至70℃持续5分钟，将溶剂蒸发。在200℃下使用RTP过程导致在受体玻璃衬底上形成导电的铜膜，其中在0.1mm间隔物的情况下薄层电阻为1.8Ω/□(欧姆/平方)，并且在w/o间隔物的情况下薄层电阻为4Ω/□。

示例1.19：具有激光雕刻的图案的甲酸铜墨水

甲酸铜颗粒墨水用于利用K棒涂布机#3在玻璃供体衬底上制作金属盐的薄膜。在涂覆后，通过加热至70℃持续5分钟来将溶剂蒸发。激光束印刷机/雕刻机(通用激光系统)用于在干膜上印刷图案，这主要导致去除材料，从而留下具有图案的甲酸铜膜，其中图形并不含有甲酸铜，如图14A所示。通过在示例1.1中描述的相同的转移过程，将该图案转移到第二载玻片。在图14B中示出了在转移过程之后在受体衬底上所产生的具有雕刻图案的膜的铜。由激光器雕刻的图案被“烧尽”，因此它不含有甲酸铜。如所认识的，铜仅出现在转移过程之前激光雕刻机没有分解甲酸铜的地方。

示例1.20：在氩气氛下获得图案

通过比较在氮气和氩气下制备的样本来检查在整个过程中使用的惰性气体的效果。以0.1mm间隙和w/o间隙从玻璃受体衬底和PEN受体衬底制备并定位具有甲酸铜的样本(总共4个样本)，如在示例1中利用200℃的炉温度和2升/分钟的氩气/氮气流动进行分解。所有的样本导致铜转移到受体衬底，以形成具有低电阻的导电的线。在氮气下，转移到具有0.1mm间隙的玻璃和PEN的样本分别具有11.46±4.78Ω的平均电阻和11.83±5.27Ω的平均电阻。在氩气下，相同的设置分别产生了22.7±18.06Ω的平均电阻和9.3±3.75Ω的平均电阻。此外，(如在示例1.7中)发现在氮气下转移到玻璃的铜的百分比是22.15％且转移到PEN的铜的百分比是23.46％，并且在氩气下转移到玻璃的铜的百分比是20.63％并且转移到PEN的铜的百分比是23.27％。因此，本发明的转移方法可以在氮气和氩气两者下成功地进行。

示例1.21：利用以水盐溶液墨水制备的供体图案来获得图案

通过在三重蒸馏水中溶解甲酸铜(12.5wt％)随后通过0.45μm注射器过滤器过滤来制备墨水。该墨水按原样被使用，并且在玻璃衬底上绘制线并且在热板上将该线在70℃下进行干燥。该图案用在类似于示例1.1的RTP设置中，这在受体衬底上产生了导电的铜图案。

示例1.22：使用不同的金属前体来获得图案

通过将少量的盐放置在载玻片上并且在氮气环境(4升/分钟)中用其上的受体载片(1mm高，因此该载片将不与粉末直接接触)将其进行加热，用前体的粉末测试各种前体，如下：

·将乙酸铜加热至320℃，导致铜转移到受体衬底，在转移定位和所获得导电率的方面，发现该转移与甲酸铜相比不太有效。

·将乙酰丙酮铜加热至500℃，导致铜转移到受体衬底。

·将乙酰丙酮钯加热至500℃，导致钯转移到受体衬底。

·将乙酰丙酮铁加热至500℃，导致少量的铁转移到受体衬底。

·将无水氯化锡、2水氯化锡加热至450℃持续30分钟，导致锡转移到受体衬底。

·将乙基己酸(athylhexanoat)锡(II)加热至450℃持续30分钟，导致锡转移到受体衬底。

·将乙酸铟加热至450℃，导致转移到受体衬底，在受体衬底上产生了导电率。

示例2：利用玻璃供体衬底和塑料受体衬底(Kapton、PET和PEN-聚萘二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Naphthalate))来获得图案

示例2.1：在氮气下的玻璃供体衬底和Kapton受体衬底

如示例1.1所述，在玻璃上的甲酸铜图案被用作供体图案。Kapton(聚酰亚胺)被用作受体衬底。Kapton被放置在金属板上以有效地传热给衬底，并且在其上，以0.1mm的间隙放置供体图案。在氮气环境中将样本加热至185℃的温度30分钟，之后该图案被转移到Kapton衬底。发现三条线具有3.73±0.55Ω的低平均电阻。

示例2.2：在氮气和氩气下的玻璃供体衬底和PEN受体衬底

如示例1.1所述，在玻璃上的甲酸铜图案被用作供体图案。PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)被用作受体衬底。对于氮气和氩气环境，在示例1.18中指示了该实验的结果。

示例2.3：获得的图案的粘附性试验

通过利用透明胶带(Magic^TM胶带，3M)的剥离来测试在铜图案和塑料衬底之间的粘附稳定性。将胶带施加到PEN上的图案并且然后被撕去，发现转移到PEN的铜是稳定的并没有随着胶带被撕去。

示例2.4：图案从刚性衬底到柔性衬底的转移和从柔性衬底到刚性衬底的转移

如在示例1.1中，甲酸铜颗粒墨水用于利用K棒涂布机#3在玻璃供体衬底上制作前体的薄膜。在施加墨水后，通过加热至70℃持续5分钟来将溶剂蒸发。PEN和Kapton被用作受体衬底并被放置在金属板上，以有效地传热到这些衬底。通过使用在图案的任一侧上的玻璃间隔物，将衬底放置在印刷的图案附近(0.1mm)。在氮气环境中，将衬底加热至185℃的温度30分钟，之后在PEN和Kapton膜上发现薄的铜膜。该膜被发现在PEN和Kapton上分别具有1Ω/□(欧姆/平方)和0.5Ω/□(欧姆/平方)的薄层电阻。这些示例证明本发明的转移方法能够将图案从刚性衬底转移到柔性衬底。反之亦然，选项，即，从柔性衬底到刚性衬底的转移或者从柔性到柔性的转移也是可能的。

示例2.5：通过在PEN衬底上的转移过程制备的铜电极的柔性

如在示例1.1中，铜电极被印刷在塑料衬底(PEN Q83，125μm)上。在柔性试验期间测量电阻，其中从平坦形式(未示出)到弯曲形式(图15A部分，图15B示出最终弯曲形式)取得样本。如图15C所示，在1000次弯曲周期中测试样本，电阻增加仅仅50％。这些结果指示该过程可以用于获得柔性铜图案。

示例2.6：在低温下PET受体衬底上的转移过程

类似于示例1.1，在120℃下90分钟内制备样本，具有PET受体衬底和间隙尺寸的不同设置(w/o间隙、0.1mm)。在加热期间，不是所有的甲酸铜都被分解，但是在从炉中移除样本后，在受体衬底上看到少量的铜。转移的铜层是暗淡的并且这些样本不导电。该实验示出了可以在较低温度下发生分解和转移，并且可以使用PET受体衬底。

示例3：利用作为供体衬底的铝箔获得图案

示例3.1：铝供体衬底和玻璃受体衬底

甲酸铜颗粒墨水用于在作为供体衬底的铝箔上印刷甲酸铜图案(图16A)。然后将该箔包裹在弯曲的衬底上：玻璃小瓶(图16B)。在氮气氛下，将被包裹的小瓶在200℃下加热30分钟。印刷的图案的镜像被转移到玻璃小瓶作为纯导电的铜。(图16C)。

在不受理论的约束的情况下，当在2D衬底或3D物体上使用该方法时，期望的是在金属前体的分解期间发生的机制和化学过程不应该是不同的。

示例3.2：在弯曲表面上获得图案

甲酸铜颗粒墨水用于在作为供体衬底的铝箔上印刷甲酸铜图案(图17A)。然后将该箔放置成与玻璃小瓶的内表面相邻(图17B)。在氮气氛下，将小瓶在200℃下加热30分钟。印刷的图案的镜像被转移到内部玻璃小瓶作为纯导电的铜(图17C)。这些结果指示该过程可以用于在弯曲表面上获得铜图案，即使在不能使用传统的印刷方法的地方。

示例3.3：在针上获得图案

甲酸铜颗粒墨水用于在铝箔(作为供体衬底)上印刷甲酸铜图案。将该箔包裹在玻璃针周围。分解后，在针上形成薄的导电层。

示例3.4：在高度弯曲的衬底上的单步图案印刷

甲酸铜颗粒墨水用于在铝箔(作为供体衬底)上印刷甲酸铜图案。将图案包裹在显微镜载片上并且在氮气下加热30分钟至195℃的最终温度。加热后，该图案被转移到载片，制成通过四个成90°的拐角的连续的导电线，具有～83Ω的电阻。因此，发现该转移方法是在单个步骤中在拐角和高度弯曲的衬底上印刷导电图案的强大的工具。

示例3.5：将铜图案从铝箔转移到载玻片的两侧

在与示例3.4类似的设置中，用墨水涂覆铝箔片，干燥该铝箔片并且从该片剪去5x1cm的带。该带缠绕在载玻片上并被加热，以允许图案转移。如图18所示，图案沉积在载片的两侧上，从一侧开始到边缘、到另一侧并回到第一侧。从端到端甚至通过两个边缘测量高导电率(～10Ω的电阻)。

示例3.6：用于图案化珠宝的铝箔供体衬底和各种受体衬底

在示例1.1中描述的墨水用于在铝箔上印刷图案。该图案缠绕在玻璃珠、含铅水晶球、硬玉和蓝色花边玛瑙石(agent stone)上。如上所述，执行相同的转移过程导致在所提到的受体衬底上形成铜图案。该示例示出本发明的工艺可以用于珠宝制作。

示例4：导电的透明材料的转移

示例4.1：透明的金属氧化物导电层的转移

乙酸铟被放置在衬底上作为供体图案。然后，第二载玻片被放置在顶部(其间具有间隔物)。在氮气下加热至450℃持续30分钟后，透明的导电层在受体玻璃上形成。

示例4.2：金属网的转移

如前所述，形成甲酸铜的网图案(Layani等人，Journal of Materials Chemistry21.39(2011)：15378-15382)。然后，金属网图案被用作供体图案，以在受体衬底上形成导电的铜网图案。发现在供体衬底上形成金属网图案并且该金属网图案可被用作透明的导电层。

Claims (76)

1.一种用于在衬底的表面区上间接地形成金属图案的方法，所述方法包括在第一衬底的表面区上形成所述金属图案的镜像并且在反应性转移印刷(RTP)的条件下使所述图案转移到第二衬底的表面区，其中所述镜像由金属前体材料形成。

2.根据权利要求1所述的方法，用于在衬底上形成金属图案，所述方法包括将反应性转移印刷(RTP)条件施加到一对面对面取向的固体表面，所述固体表面中的一个在其表面区上具有金属前体材料的图案，由此在施加所述RTP条件时，所述图案的金属镜像在所述固体表面中的另一个上形成。

3.根据权利要求1或2所述的方法，用于在衬底的表面区上制造金属图案，所述方法包括：

使第一衬底的表面区与第二衬底的表面区紧密接近或接触，其中所述第一衬底的所述表面区具有在其上的至少一种金属前体材料的图案，

所述方法在反应性转移印刷(RTP)条件下进行，以允许所述图案中的所述至少一种金属前体材料的分解并且将所分解的至少一种金属前体材料转移到所述第二衬底的表面区，由此在所述第二衬底上形成金属图案。

4.根据权利要求3所述的方法，所述方法包括：

a)在所述第一衬底的表面区上形成所述至少一种金属前体材料的图案；

b)使所述第一衬底的其上具有图案的所述表面区与所述第二衬底的表面区紧密接近或接触；

c)施加反应性转移印刷(RTP)条件，从而允许所述图案中的所述至少一种金属前体材料的分解并将所分解的至少一种金属前体材料转移到所述第二衬底的表面区，由此在所述第二衬底上形成金属图案。

5.根据权利要求3或4所述的方法，所述方法还包括获得包含至少一种金属前体材料的墨水制剂；以及在所述第一衬底的表面区上形成所述至少一种金属前体材料的图案。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，在所述第一衬底的表面区上的所述至少一种金属前体材料的图案的厚度在0.01μm至1mm之间。

7.根据权利要求3至6中的任一项所述的方法，在施加RTP条件之前，所述方法还包括对所述第一衬底或所述第二衬底进行预处理。

8.根据权利要求3所述的方法，其中，通过热式加热、激光加热、微波加热、电压加热或通过暴露于光而加热来实现分解。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述分解是热分解。

10.根据权利要求3至9中的任一项所述的方法，其中，通过光子固化、UV辐射、IR辐射或者通过等离子体处理来实现分解。

11.根据权利要求3至9中的任一项所述的方法，其中，通过在空气、氮气、氩气或非氧化气氛下加热来实现分解。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，通过在非氧化气氛下加热来实现分解。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述非氧化气氛是氮气或氩气。

14.根据权利要求1至13中的任一项所述的方法，其中，在足以引起所述金属前体分解的时间和温度下施加反应性转移印刷(RTP)条件。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述温度在20℃至300℃之间。

16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述温度在150℃至250℃之间。

17.根据权利要求14所述的方法，其中，所述温度至多是200℃。

18.根据权利要求1至17中的任一项所述的方法，其中，所述分解的步骤是在大气压下进行的。

19.根据权利要求1至18中的任一项所述的方法，其中，所述第一衬底和第二衬底各自由不同的材料制成。

20.根据权利要求1至18中的任一项所述的方法，其中，所述第一衬底和第二衬底由相同的材料组成。

21.根据权利要求1至19中的任一项所述的方法，其中，所述第一衬底或第二衬底是能够经受所述反应性转移印刷条件(RTP)的柔性衬底或刚性衬底。

22.根据权利要求1至21中的任一项所述的方法，其中，所述衬底由选自塑料、织物、复合材料、层压材料、玻璃、金属、合金、金属氧化物、半导体、陶瓷、石英、硅、锗、ITO、FTO和TiO₂的材料制成。

23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述第一衬底或第二衬底由选自玻璃、塑料、硅和金属的材料制成。

24.根据权利要求22所述的方法，其中，所述塑料是耐热塑料。

25.根据权利要求1至24中的任一项所述的方法，其中，所述至少一种金属前体材料是选自金属有机络合物、金属有机盐、金属盐、金属络合物颗粒、金属盐颗粒及其混合物的金属源的形式。

26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述至少一种金属前体材料是选自过渡金属、后过渡金属和类金属的元素的盐形式或络合物形式。

27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述元素选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Mo、Rh、W、Au、Pt、Pd、Ag、Mn、Co、Cd、Hf、Ta、Re、Os、Al、Sn、In、Ga和Ir。

28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述元素选自Cu、Ni、Ag、Au、Pt、Pd、Al、Fe、Co、Ti、Zn、In、Sn和Ga。

29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述元素选自Cu、Ni和Ag。

30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述元素选自Ag和Cu。

31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述元素是Cu。

32.根据权利要求1至31中的任一项所述的方法，其中，所述金属前体包括无机阴离子或有机阴离子。

33.根据权利要求32所述的方法，其中，所述无机阴离子选自HO^–、F^–、Cl^–、Br^–、I^–、NO₂ ^–、NO₃ ^–、ClO₄ ^–、SO₄ ^–2、SO₃ ^–、PO₄ ^–和CO₃ ^–2。

34.根据权利要求32所述的方法，其中，所述有机阴离子选自甲酸盐(HCOO^–)、乙酸盐(CH₃COO^–)、柠檬酸盐(C₃H₅O(COO)₃ ^–3)、乙酰丙酮盐、乳酸盐(CH₃CH(OH)COO^–)、草酸盐((COO)₂ ^–2)、羧酸盐及其任何衍生物。

35.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属前体是铜的盐或络合物的形式。

36.根据权利要求35所述的方法，其中，所述铜金属盐或络合物选自甲酸铜、乙酸铜、乙酰丙酮铜、草酸铜、丙二酸铜、马来酸铜、富马酸铜、方酸铜、苯六甲酸铜及其混合物。

37.根据权利要求36所述的方法，其中，所述铜金属盐或络合物是甲酸铜。

38.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属前体是钯的盐或络合物的形式。

39.根据权利要求38所述的方法，其中，所述钯金属盐或络合物选自乙酰丙酮钯、乙酸钯、柠檬酸钯及其混合物。

40.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属前体是锡的盐或络合物的形式。

41.根据权利要求40所述的方法，其中，所述锡金属盐或络合物选自氯化锡和乙基己酸锡。

42.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属前体是银的盐或络合物的形式。

43.根据权利要求42所述的方法，其中，所述银金属盐选自草酸银、乳酸银、甲酸银、辛酸银及其混合物。

44.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属前体是选自以下项的盐或络合物的形式：乙酸铟、乙酸铁、乙酰丙酮铁；乙酰丙酮镓、硝酸镓，硬脂酸铝；硝酸银，二甲基锌、二乙基锌，乙酰丙酮锡、乙酸锡；乙酸铅、乙酰丙酮铅和硝酸铅。

45.根据权利要求1至44中的任一项所述的方法，其中，所述金属前体被选择为通过分解过程可转化成金属原子。

46.根据权利要求1至44中的任一项所述的方法，其中，所述金属前体是液体形式或粉末形式。

47.根据权利要求1至44中的任一项所述的方法，其中，所述金属前体被配制为液体介质中的分散体或溶液。

48.根据权利要求47所述的方法，其中，所述液体介质是含水介质或有机介质。

49.根据权利要求48所述的方法，其中，所述有机介质选自乙二醇醚、乙醇和乙酸盐及其混合物。

50.根据权利要求49所述的方法，其中，所述有机介质包含乙二醇醚。

51.根据权利要求47所述的方法，其中，所述金属前体制剂还包括选自溶剂、稳定剂、表面活性剂、粘合剂、湿润剂和润湿剂及其混合物的材料。

52.根据权利要求51所述的方法，其中，所述稳定剂选自聚合电解质、聚合材料、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂和阳离子聚合物。

53.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属前体是分散在乙二醇醚中的甲酸铜的金属盐纳米颗粒或亚微米颗粒的形式，并且还包括作为官能化的聚合物的稳定剂。

54.根据权利要求1所述的方法，还包括烧结所述金属图案的步骤。

55.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一衬底和所述第二衬底被放置在0mm和3mm之间的距离处。

56.根据权利要求1所述的方法，其中，所获得的图案或物体是导电的。

57.根据权利要求1所述的方法，其中，所获得的图案或物体是透明的。

58.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属图案的导电率高于所述金属的体导电率的70％。

59.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属图案的导电率高于所述金属的体导电率的50％。

60.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属图案的导电率高于所述金属的体导电率的33％。

61.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属图案的导电率高于所述金属的体导电率的10％。

62.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属图案的导电率高于所述金属的体导电率的1％。

63.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属图案的电阻率是在1.0*10^-8Ωm至2.0*10^-6Ωm的范围内。

64.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属图案的电阻率是在1.7*10^-8Ωm至1.0*10^-6Ωm的范围内。

65.一种将图案化的金属前体材料转化成金属图案的方法，所述方法包括：

在衬底的表面区上形成至少一种金属前体材料的图案；以及

在RTP条件下，使所述金属前体材料转化成金属材料。

66.根据权利要求65所述的方法，其中，所述金属材料在不同的衬底上形成。

67.一种通过根据权利要求1至60中的任一项所述的方法可获得的图案或物体。

68.根据权利要求67所述的图案或物体，所述图案或物体是导电的或透明的。

69.根据权利要求67所述的导电图案或物体，所述导电图案或物体在制造时基本上不含金属氧化物。

70.根据权利要求67至69中的任一项所述的图案或物体，用于在电子设备或光电子设备上产生元件。

71.根据权利要求70所述的图案或物体，其中，所述元件与电子电路或导电互连相关联。

72.一种包括根据权利要求67至71中的任一项所述的图案或物体的元件。

73.一种包括根据权利要求67至71中的任一项所述的图案或物体或根据权利要求72所述的元件的设备。

74.根据权利要求73所述的设备，所述设备是电子设备或光电子设备。

75.一种套件，所述套件包括至少一个固体表面和使用说明，所述至少一个固体表面在其至少一个区上具有金属前体材料的图案，所述材料适用于在不同的衬底上形成所述图案的镜像。

76.根据权利要求75所述的套件，其中，与所述固体表面的使用相关的说明是根据RTP条件的。