KR20230019148A - 구리 니켈 합금 전극용 도전성 잉크, 구리 니켈 합금 전극 부착 기판, 및 그것들의 제조 방법 - Google Patents

구리 니켈 합금 전극용 도전성 잉크, 구리 니켈 합금 전극 부착 기판, 및 그것들의 제조 방법 Download PDF

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KR20230019148A
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Abstract

본 발명은 구리 니켈 합금 전극용 도전성 잉크, 구리 니켈 합금 전극 부착 기판, 및 그것들의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 구리 니켈 합금 전극용 도전성 잉크는 Cu(HCOO)2(L1)m으로 나타내어지는 구리 착체와, Ni(HCOO)2(L2)n으로 나타내어지는 니켈 착체를 함유하고, 함유되는 구리와 니켈의 합계 질량에 대한 니켈의 함유 비율은 5질량% 이상 80질량% 미만의 범위이다. 여기서, m 및 n은 각각 2∼4의 자연수이고, L1은 동일 또는 다른 아미노기를 1개 갖는 아미노알콜이며, L2는 동일 또는 다른 아미노기를 1개 갖는 지방족 아민이거나, 또는 그 반대이다.

Description

구리 니켈 합금 전극용 도전성 잉크, 구리 니켈 합금 전극 부착 기판, 및 그것들의 제조 방법
본 발명은 구리 니켈 합금 전극용 도전성 잉크, 구리 니켈 합금 전극 부착 기판, 및 그것들의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 소자, 전자 회로 등으로의 배선 기술로서 프린티드 일렉트로닉스가 개발되어 있다. 프린티드 일렉트로닉스는 포토리소그래피법 등의 기존의 반도체 제조 기술과 비교하여 제조 비용을 저감할 수 있기 때문에 주목되고 있다.
이와 같은 프린티드 일렉트로닉스용 잉크로서 착체를 이용한 잉크가 개발되어 있다(예를 들면, 비특허문헌 1, 비특허문헌 2를 참조). 비특허문헌 1에 의하면, 구리 입자와 은착체를 이용하여 구리 입자를 구리은 합금이 피복한 코어셀 구조를 갖는 금속 배선을 가능하게 한다. 비특허문헌 2에 의하면, 구리 착체와 은착체를 이용하여 구리은 합금으로 이루어지는 금속 배선을 가능하게 한다. 이들 모두 구리은 합금을 형성함으로써 구리 단체의 금속 배선과 비교하여 내산화성이 개선되어 있지만, 실용화에는 더한 개선이 요구되어 있다. 또한, 사용 시에 전극에 요철이나 범프, 크랙이 발생할 수 있어 안정성도 충분하다고는 할 수 없다. 또한, 재료에 은을 포함하기 때문에 고가가 된다.
구리 입자보다 화학적으로 안정적이고, 은입자보다 저렴하기 때문에 니켈 입자도 전극에 사용된다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조). 특허문헌 1에 의하면, 포름산 니켈2수화물과 지방족 아민으로부터 얻어지는 니켈 착체가, 니켈 입자가 얻어지는 것을 개시하고, 지방족 아민의 알킬기의 쇄장을 변화시킴으로써 니켈 입자의 입경을 제어할 수 있는 것을 보고한다.
표층부에 니켈-구리 합금을 갖는 구리 나노 입자가 개발되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2를 참조). 특허문헌 2에 의하면, 표층부의 니켈-구리 합금에 의해 내산화성이 향상되고, 인쇄법이나 코팅법에 의한 미세 배선에 사용하는 것을 개시한다. 그러나, 이와 같은 구리 나노 입자를 이용해도, 잉크 안정성은 여전히 실용 레벨에는 충분하지 않고, 또한 소성 온도가 높거나, 고비용이라는 문제가 있다.
일본 특허 공개 제2010-064983호 공보 일본 특허 공개 제2011-063828호 공보
Wanli Li 등, ACS Appl．Mater．Interfaces, 2017, 9, 24711-24721 Wanli Li 등, Nanoscale, 2018, 10, 5254
이상으로부터, 본 발명의 과제는 저가격이고 대기 안정성이 우수하며, 표면이 매끄러운 금속 배선을 가능하게 하는 구리 니켈 합금 전극용 도전성 잉크, 구리 니켈 합금 전극 부착 기판, 및 그것들의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 구리 니켈 합금 전극용 도전성 잉크는 일반식 A로 나타내어지는 구리 착체와, 일반식 B로 나타내어지는 니켈 착체를 함유하고, 구리와 니켈의 합계 질량에 대한 니켈의 함유 비율은 5질량% 이상 80질량% 미만의 범위이며, 이것에 의해 상기 과제를 해결한다.
Cu(HCOO)2(L1)m···A
Ni(HCOO)2(L2)n···B
여기서, m 및 n은 각각 2∼6의 자연수이고, L1은 동일 또는 다른 아미노기를 1개 갖는 아미노알콜이며, L2는 동일 또는 다른 아미노기를 1개 갖는 지방족 아민이거나, 또는 그 반대이다.
상기 아미노알콜은 제1급 아미노기를 1개 갖고, 수산기를 적어도 1개 가지며, 탄소수 1개 이상 20개 이하의, 포화 또는 불포화인, 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 탄화수소기를 가져도 좋다.
상기 아미노알콜은 2-아미노에탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-메틸-2-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 1-아미노-2-부탄올, 2-아미노-3,3-디메틸-1-부탄올, 2-아미노-3-메틸-1-부탄올, 2-아미노-4-메틸-1-펜탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올, 3-아미노-2,2-디메틸-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 8-아미노-1-옥탄올, 10-아미노-1-데칸올, 12-아미노-1-도데칸올, 2-아미노시클로헥산올, 4-아미노-2-메틸-1-부탄올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 및 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올로 이루어지는 군으로부터 선택되어도 좋다.
상기 지방족 아민은 제1급 아미노기를 1개 갖고, 탄소수 1개 이상 20개 이하의, 포화 또는 불포화인, 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 탄화수소기를 가져도 좋다.
상기 지방족 아민은 2-에틸헥실아민, n-부틸아민, tert-부틸아민, 벤질아민, n-헥실아민, 2-헵틸아민, 시클로헥실아민, 및 n-도데실아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되어도 좋다.
상기 니켈의 함유 비율은 10질량% 이상 70질량% 이하의 범위여도 좋다.
상기 니켈의 함유 비율은 19질량% 이상 67질량% 이하의 범위여도 좋다.
상기 도전성 잉크는 구리 입자 및/또는 니켈 입자를 더 함유해도 좋다.
상기 도전성 잉크는 1가 알콜 및/또는 다가 알콜을 더 함유해도 좋다.
상기 1가 알콜은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 3-메틸-2-부탄올, 및 2-메틸-2-부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되어도 좋다.
상기 다가 알콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 펜탄디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 및 글리세린으로 이루어지는 군으로부터 선택되어도 좋다.
본 발명에 의한 상기 도전성 잉크를 제조하는 방법은 포름산 구리와 L1로 나타내어지는 아민 배위자를 혼합하여 구리 착체를 형성하는 것과, 포름산 니켈과 L2로 나타내어지는 아민 배위자를 혼합하여 니켈 착체를 형성하는 것과, 상기 구리 착체와 상기 니켈 착체를 상기 구리 착체에 대한 상기 니켈 착체의 질량비가 0.05 이상 6 미만을 충족시키도록 혼합하는 것을 포함하고, 상기 L1은 동일 또는 다른 아미노기를 1개 갖는 아미노알콜이고, 상기 L2는 동일 또는 다른 아미노기를 1개 갖는 지방족 아민이거나, 또는 그 반대이며, 이것에 의해 상기 과제를 해결한다.
상기 니켈 착체를 형성하는 것은 다가 알콜을 더 혼합해도 좋다.
상기 다가 알콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 펜탄디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 및 글리세린으로 이루어지는 군으로부터 선택되어도 좋다.
상기 혼합하는 것은 1가 알콜을 더 첨가해도 좋다.
상기 혼합하는 것은 구리 입자 및/또는 니켈 입자를 더 혼합해도 좋다.
본 발명에 의한 구리 니켈 합금 전극 부착 기판은 기판과, 상기 기판 상에 위치하는 구리 니켈 합금을 함유하는 전극을 구비하고, 상기 구리 니켈 합금 중의 구리와 니켈의 합계 질량에 대한 니켈의 함유 비율은 5질량% 이상 80질량% 미만의 범위이며, 이것에 의해 상기 과제를 해결한다.
상기 기판은 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드, 및 폴리올레핀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되어도 좋다.
본 발명에 의한 구리 니켈 합금 전극 부착 기판을 제조하는 방법은 상기 도전성 잉크를 기판에 도포하는 것과, 상기 도전성 잉크가 도포된 기판을 가열하는 것을 포함하고, 이것에 의해 상기 과제를 해결한다.
상기 도포하는 것은 스핀 코팅법, 스프레이 도포법, 딥 코팅법, 슬릿 코팅법, 슬롯 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 그라비어 인쇄법, 잉크젯법, 및 스크린 인쇄법으로 이루어지는 군으로부터 선택된 방법을 이용해도 좋다.
상기 가열하는 것은 170℃ 이상 250℃ 이하의 온도 범위에서 1분 이상 60분 이하의 시간 범위에서 가열해도 좋다.
상기 방법은 상기 가열하는 것에 계속해서, 광조사에 의한 가열을 행하는 것을 더 포함해도 좋다.
본 발명의 구리 니켈 합금 전극용 도전성 잉크는 상술의 일반식 A로 나타내어지는 구리 착체와, 일반식 B로 나타내어지는 니켈 착체를 함유하고, 구리 착체 중의 구리와 니켈 착체 중의 니켈의 합계 질량에 대한 니켈의 함유 비율은 5질량% 이상 80질량% 미만의 범위이다. 특정의 구리 착체와 니켈 착체를 함유함으로써 산화구리의 생성을 억제하고, 구리 니켈 합금의 형성이 촉진되어, 저렴하고 대기 안정성이 우수하다. 또한, 니켈의 함유량이 상술의 범위로 제어됨으로써 매끄럽고 크랙이 없는 금속 배선을 가능하게 한다.
또한, 본 발명의 구리 니켈 합금 전극용 도전성 잉크를 이용하면, 저온에서 용이하게 구리 니켈 합금을 형성할 수 있기 때문에, 구리 니켈 합금 전극 부착 고분자 기판을 제공할 수 있고, 웨어러블 디바이스에 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 도전성 잉크를 제조하는 공정을 나타내는 플로우차트이다.
도 2는 본 발명의 구리 니켈 합금 전극 부착 기판을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 구리 니켈 합금 전극 부착 기판을 제조하는 공정을 나타내는 플로우차트이다.
도 4는 예 1의 전극의 외관을 나타내는 도면이다.
도 5는 예 1∼예 6의 전극의 광학 현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 6은 예 7∼예 10의 전극의 광학 현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 7은 예 1의 전극의 SEM 상을 나타내는 도면이다.
도 8은 예 1의 전극의 EDS 원소 매핑을 나타내는 도면이다.
도 9는 예 7∼예 9의 전극의 SEM 상을 나타내는 도면이다.
도 10은 예 17∼예 18의 전극의 SEM 상을 나타내는 도면이다.
도 11은 예 1∼예 4의 전극의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 12는 예 1∼예 4의 전극의 전기 저항을 나타내는 도면이다.
도 13은 전극의 전기 저항의 니켈 함유 비율 의존성을 나타내는 도면이다.
도 14는 내산화성 시험의 결과를 나타내는 도면이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 실시형태를 설명한다. 또한, 마찬가지의 요소에는 마찬가지의 부호를 붙여, 그 설명을 생략한다.
(실시형태 1)
실시형태 1에서는, 본 발명의 구리 니켈 합금 전극용 도전성 잉크 및 그 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 구리 니켈 합금 전극용 도전성 잉크(이후에서는 단지 도전성 잉크라고 칭한다)는 일반식 A로 나타내어지는 구리 착체와, 일반식 B로 나타내어지는 니켈 착체를 함유한다.
Cu(HCOO)2(L1)m···A
Ni(HCOO)2(L2)n···B
여기서, m 및 n은 각각 2∼6의 자연수이며, L1 및 L2는 아민 배위자이다. 상세하게는, L1은 동일 또는 다른 아미노기를 1개 갖는 아미노알콜이고, L2는 동일 또는 다른 아미노기를 1개 갖는 지방족 아민이거나, 또는 그 반대, 즉 L1은 동일 또는 다른 아미노기를 1개 갖는 지방족 아민이며, L2는 동일 또는 다른 아미노기를 1개 갖는 아미노알콜이다. 이와 같은 아미노알콜과 지방족 아민의 조합으로 함으로써 도포 후의 열처리에 있어서, 구리 니켈 합금이 얻어지므로, 내산화성이 우수하며, 안정적인 금속 배선을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 도전성 잉크는 함유되는 구리와 니켈의 합계 질량에 대한 니켈의 함유 비율이 5질량% 이상 80질량% 미만의 범위를 충족시킨다. 니켈의 함유 비율이 5질량% 미만인 경우, 표면에 요철이 발생하고, 매끄러운 금속 배선이 얻어지지 않는다. 니켈 함유 비율이 80질량% 이상인 경우, 구리 니켈 합금에 크랙이 발생하고, 전기 저항이 증대하기 때문에, 전극으로서 기능할 수 없다.
L1인 아미노기를 1개 갖는 아미노알콜은 바람직하게는, 제1급 아미노기를 1개 갖고, 수산기를 적어도 1개 가지며, 탄소수 1개 이상 20개 이하의, 포화 또는 불포화인, 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 탄화수소기를 갖는 것이다. 제1급 아미노기를 가짐으로써 구리 이온과 배위하여 착형성한다. 수산기를 1개 이상 가짐으로써 니켈 착체와의 친화성이 우수하다. 탄소수가 1개 이상 20개 이하이면, 구리 니켈 합금이 얻어진다. 니켈 착체와의 친화성 및 구리 니켈 합금의 형성 촉진의 관점에서, 보다 바람직하게는 탄소수는 2개 이상 10개 이하, 더욱 바람직하게는 2개 이상 5개 이하이다. L1은 동일하거나 달라도 좋지만, 수율의 관점에서 동일이 좋다.
아미노기를 1개 갖는 아미노알콜로서는, 종래의 구리 나노 입자를 이용한 잉크의 제조에 있어서 구리 착체를 형성할 때에 사용되는 아미노알콜을 적용할 수 있다. 바람직하게는, 아미노기를 1개 갖는 아미노알콜은 2-아미노에탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-메틸-2-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 1-아미노-2-부탄올, 2-아미노-3,3-디메틸-1-부탄올, 2-아미노-3-메틸-1-부탄올, 2-아미노-4-메틸-1-펜탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올, 3-아미노-2,2-디메틸-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 8-아미노-1-옥탄올, 10-아미노-1-데칸올, 12-아미노-1-도데칸올, 2-아미노시클로헥산올, 4-아미노-2-메틸-1-부탄올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 및 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이것들은 입수가 용이하며, 구리 착체의 형성을 촉진한다.
L2인 아미노기를 1개 갖는 지방족 아민은 제1급 아미노기를 갖고, 탄소수 1개 이상 20개 이하의, 포화 또는 불포화인, 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 탄화수소기를 갖는다. 제1급 아미노기를 가짐으로써 니켈 이온과 배위하여 착형성한다. 탄소수가 1개 이상 20개 이하이면, 구리 니켈 합금이 얻어진다. 구리 착체와의 친화성 및 구리 니켈 합금의 형성 촉진의 관점에서, 보다 바람직하게는 탄소수는 2개 이상 10개 이하, 더욱 바람직하게는 2개 이상 7개 이하이다. L2는 동일하거나 달라도 좋지만, 수율의 관점에서 동일이 좋다.
아미노기를 1개 갖는 지방족 아민은 바람직하게는, 2-에틸헥실아민, n-부틸아민, tert-부틸아민, 벤질아민, n-헥실아민, 2-헵틸아민, 시클로헥실아민, 및 n-도데실아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이것들은 입수가 용이하며, 니켈 착체의 형성을 촉진한다.
또한, L2인 상술의 지방족 아민 중 몇개는 수산기를 가져도 좋고, 아미노알콜이어도 좋다. 이 경우에 있어서, 아미노알콜에는 상술의 아미노알콜을 채용할 수 있다.
또한, L1 및 L2는 상술의 아미노알콜과 지방족 아민의 조합이면, L2가 아미노알콜이고, L1이 지방족 아민이어도 좋다. 본 발명에 있어서는, 이 조합을 충족시킴으로써 구리 니켈 합금이 형성되어 매끄러운 금속 배선이 된다. 또한, L1이 지방족 아민인 경우에 있어서도, 상기 지방족 아민 중 몇개는 수산기를 가져도 좋고, 예를 들면 상술의 아미노알콜이어도 좋다.
일반식 A의 포름산 구리 및 일반식 B의 포름산 니켈에 있어서의 포름산 이온은 사용하는 배위자 L1 및 L2의 종류에 따라 배위 형식이 용이하게 변화된다. 이 때문에, m 및 n의 범위는 2 이상 6 이하이면 된다. 예를 들면, 일반식 A에 있어서 L1로서 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP)을 선택한 경우에는 2좌배위가 되고, m은 2이지만, 일반식 B에 있어서 L2로서 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP)을 선택한 경우에는 4좌배위가 되며, n은 4가 된다. 이와 같은 배위수의 변화에 대해서는, 당업자라면 용이하게 이해한다. m 및 n의 범위는 바람직하게는, 2 이상 4 이하이다. 이것에 의해, 도전성 잉크 중의 금속 함유량이 많아지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 도전성 잉크에 있어서, 구리와 니켈의 합계 질량에 대한 니켈의 함유 비율은 바람직하게는, 10질량% 이상 70질량% 이하의 범위를 충족시킨다. 이 범위이면, 표면의 요철이 적고, 매끄러운 금속 배선이 될 수 있다. 니켈의 함유 비율은 더욱 바람직하게는, 19질량% 이상 67질량% 이하의 범위를 충족시킨다. 이 범위이면, 표면의 요철이 매우 적고, 대단히 매끄러운 금속 배선이 될 수 있다. 니켈의 함유 비율은 또한 바람직하게는, 30질량% 이상 50질량% 이하의 범위이다. 이 범위이면, 내산화성을 갖고, 표면의 요철이 매우 적으며, 대단히 매끄러운 금속 배선이 될 수 있다.
본 발명의 도전성 잉크는 바람직하게는, 구리 입자 및/또는 니켈 입자를 더 함유한다. 이것에 의해, 수 ㎛ 이상의 두꺼운 금속 배선을 가능하게 한다. 이들 입자의 입경은 바람직하게는, 50㎚ 이상 1㎛ 이하의 범위이며, 보다 바람직하게는, 50㎚ 이상 400㎚ 이하의 범위이다. 이것에 의해, 표면의 요철이 적고 크랙이 없는 두꺼운 금속 배선을 가능하게 한다.
구리 입자를 더 함유하는 경우, 구리 입자는 구리와 니켈의 합계 질량에 대한 니켈의 함유 비율이 상술의 범위를 충족시키도록 함유되면 된다. 이것에 의해, 도포성이 우수하고, 표면의 요철이 적으며, 크랙이 없는 두꺼운 금속 배선을 가능하게 한다. 니켈 입자인 경우에도 마찬가지이다. 양방의 입자를 함유하는 경우에도 마찬가지이다.
본 발명의 도전성 잉크는 1가 알콜 및/또는 다가 알콜을 더 함유해도 좋다. 이것에 의해, 점성이 조정되고 구리 착체와 니켈 착체가 균일하게 혼합되므로, 도포성이 우수한 잉크가 된다.
1가 알콜은 바람직하게는, 탄소수가 5개 이하인 알킬알콜, 알케닐알콜, 시클로알킬알콜이며, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 3-메틸-2-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 시클로프로판올, 시클로부탄올, 시클로펜탄올 등을 들 수 있다. 1가 알콜은 바람직하게는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 3-메틸-2-부탄올, 및 2-메틸-2-부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이것들은 입수가 용이하고, 비점이 150℃ 이하이기 때문에 점도의 조정에 바람직하다.
다가 알콜은 2가 알콜이거나 3가 알콜이어도 좋다. 다가 알콜은 바람직하게는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 펜탄디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 및 글리세린으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이것들은 입수가 용이하고, 구리 착체와 니켈 착체가 균일하게 혼합된 도전성 잉크가 된다.
도전성 잉크의 점도는 용도에 따라서 적당히 조정되어도 좋지만, 예를 들면 도전성 잉크를 잉크젯 인쇄에 이용하는 경우에는, 1가 알콜 및/또는 다가 알콜은 도전성 잉크의 점도가 1mPa·s 이상 20mPa·s 이하가 되도록 첨가해도 좋다.
이어서, 본 발명의 구리 니켈 합금 전극용 도전성 잉크의 예시적인 제조 방법에 대해서 설명한다.
도 1은 본 발명의 도전성 잉크를 제조하는 공정을 나타내는 플로우차트이다.
스텝 S110: 포름산 구리와 L1로 나타내어지는 아민 배위자를 혼합하여 구리 착체를 형성한다. L1은 상술한 아미노기를 1개 갖는 아미노알콜과 같기 때문에 설명을 생략한다. 얻어지는 구리 착체는 상술의 일반식 A가 된다.
포름산 구리에 대한 아미노알콜의 혼합 비율(질량비)은 바람직하게는, 0.6 이상 1.5 이하의 범위이다. 보다 바람직하게는, 아미노알콜의 혼합 비율은 0.6 이상 1.0 이하의 범위이다. 2종 이상의 아미노알콜을 이용하는 경우에는, 아미노알콜의 합계량이 상기 범위가 되도록 조제된다. 혼합은 실온에 있어서, 교반기 등에 의해 행해져도 좋다. 육안으로 진청색이 확인되면, 구리 착체가 얻어졌다고 판정할 수 있다.
스텝 S120: 포름산 니켈과 L2로 나타내어지는 아민 배위자를 혼합하여 니켈 착체를 형성한다. L2는 상술한 아미노기를 1개 갖는 지방족 아민과 같기 때문에 설명을 생략한다. 얻어지는 니켈 착체는 상술의 일반식 B가 된다.
포름산 니켈에 대한 지방족 아민의 혼합 비율(질량비)은 바람직하게는, 0.75 이상 2.4 미만의 범위이다. 보다 바람직하게는, 지방족 아민의 혼합 비율은 1.0 이상 2.0 이하의 범위이다. 2종 이상의 지방족 아민을 이용하는 경우에는, 지방족 아민의 합계량이 상기 범위가 되도록 조제된다. 혼합은 실온에 있어서, 교반기 등에 의해 행해져도 좋다. 육안으로 수색, 보라색, 연녹색 또는 진녹색이 확인되면, 니켈 착체가 얻어졌다고 판정할 수 있다.
혼합에 있어서, 용매로서 다가 알콜을 첨가해도 좋다. 이것에 의해, 포름산 니켈과 지방족 아민의 혼합이 용이해지고, 니켈 착체의 형성이 촉진된다. 다가 알콜은 상술한 다가 알콜을 이용할 수 있다.
스텝 S130: 스텝 S110에서 얻어진 구리 착체와, 스텝 S120에서 얻어진 니켈 착체를 혼합한다. 여기서, 혼합은 구리 착체에 대한 니켈 착체의 질량비가 0.05 이상 6 미만을 충족시키도록 행해진다. 이것에 의해, 도전성 잉크 중의 구리와 니켈의 합계 질량에 대한 니켈의 함유 비율이 5질량% 이상 80질량% 미만의 범위를 충족시키고, 표면의 요철이 적으며, 크랙이 없는 금속 배선이 얻어진다. 혼합은 실온에 있어서, 교반기 등에 의해 행해져도 좋다.
혼합은 보다 바람직하게는, 구리 착체에 대한 니켈 착체의 질량비가 0.15 이상 3.5 이하를 충족시키도록 행해진다. 이것에 의해, 도전성 잉크 중의 구리와 니켈의 합계 질량에 대한 니켈의 함유 비율이 10질량% 이상 70질량% 미만의 범위를 충족시키고, 표면의 요철이 적으며, 크랙이 없는 금속 배선이 얻어진다.
혼합은 더욱 바람직하게는, 구리 착체에 대한 니켈 착체의 질량비가 0.3 이상 3 이하를 충족시키도록 행해진다. 이것에 의해, 도전성 잉크 중의 구리와 니켈의 합계 질량에 대한 니켈의 함유 비율이 19질량% 이상 67질량% 미만의 범위를 충족시키고, 표면의 요철이 적으며, 크랙이 없는 금속 배선이 얻어진다.
스텝 S130에 있어서, 구리 입자 및/또는 니켈 입자를 첨가해도 좋다. 이것에 의해, 수 ㎛ 이상의 두꺼운 금속 배선을 가능하게 한다. 이들 입자의 첨가량이나 입경 등은 상술한 바와 같기 때문에 설명을 생략한다. 구리 입자를 첨가하는 경우에는, 최종의 도전성 잉크 중의 구리와 니켈의 합계 질량에 대한 니켈의 함유 비율이 5질량% 이상 80질량% 미만의 범위를 충족시키도록 첨가되면 된다. 니켈 입자를 첨가하는 경우, 양방의 입자를 첨가하는 경우에도 마찬가지이다.
스텝 S130에 있어서, 1가 알콜을 첨가해도 좋다. 이것에 의해, 도전성 잉크의 점성이 조정되어, 도포성이 우수한 잉크가 된다. 1가 알콜은 상술한 바와 같기 때문에 설명을 생략한다.
또한, 스텝 S110에 있어서 아민 배위자 L1로서 아미노알콜, 스텝 S120에 있어서 아민 배위자 L2로서 지방족 아민을 이용하는 경우를 설명했지만, 스텝 S110에 있어서 지방족 아민, 스텝 S120에 있어서 아미노알콜을 이용해도 좋다. 이 경우에도, 상술의 질량비를 채용할 수 있다.
(실시형태 2)
실시형태 2에서는, 본 발명의 구리 니켈 합금 전극 부착 기판 및 그 제조 방법을 설명한다.
도 2는 본 발명의 구리 니켈 합금 전극 부착 기판을 나타내는 모식도이다.
본 발명의 구리 니켈 합금 전극 부착 기판(이후에서는 단지 전극 부착 기판이라고 칭한다)(200)은 기판(210)과, 기판(210) 상에 위치하는 구리 니켈 합금을 함유하는 전극(220)을 구비한다. 전극(220)은 실시형태 1에서 설명한 도전성 잉크에 의해 형성된다. 그 때문에, 구리 니켈 합금 중의 구리와 니켈의 합계 질량에 대한 니켈의 함유 비율은 5질량% 이상 80질량% 이하의 범위를 충족시킨다. 이것에 의해, 매끄럽고 크랙이 없는 전극 또는 금속 배선을 갖는 기판을 제공할 수 있다. 특히, 구리 니켈 합금이 형성됨으로써 저렴하고 대기 안정성이 우수하다.
전극(220)은 구리 니켈 합금에 추가하여, 구리 입자 및/또는 니켈 입자를 함유해도 좋다. 이것에 의해, 전극(220)은 수 ㎛ 이상의 두꺼운 전극이 될 수 있다. 이들 입자의 입경은 바람직하게는, 50㎚ 이상 1㎛ 이하의 범위이며, 보다 바람직하게는 50㎚ 이상 400㎚ 이하의 범위이다. 이것에 의해, 표면의 요철이 적고, 크랙이 없는 두꺼운 금속 배선을 가능하게 한다.
전극(220)은 기판(210) 전체를 덮는 면전극이면 되고, 빗등형, 격자상 등의 소정의 패턴을 가져도 좋다.
기판(210)은 고분자 기판, Si 웨이퍼, 유리, 세라믹, 금속판 등을 사용할 수 있다. 고분자 기판으로서는, 170℃ 정도의 온도에 내성을 갖는 것이면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 폴리에틸렌나프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르 수지, 폴리이미드, 폴리올레핀 수지 등이 있을 수 있다. 기판은 판상에 한정되지 않고, 곡률을 갖는 면을 갖고 있어도 좋다. 또한, 기판은 자립 가능한 필름이어도 좋다. 기판의 표면에 반도체막, 금속막, 유전체막, 유기막 등의 지하층이 형성되어 있어도 좋다. 후술한 바와 같이, 본 발명의 도전성 잉크는 비교적 저온인 170℃의 가열에 의해 구리 니켈 합금을 형성할 수도 있기 때문에, 고분자 기판을 채용할 수 있다.
기판(210)이 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드, 폴리올레핀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 고분자 기판인 경우, 유연한 전극 부착 기판을 제공할 수 있다. 이와 같은 전극 부착 기판은 웨어러블 디바이스에 유리하다.
이어서, 본 발명의 구리 니켈 합금 전극용 도전성 잉크를 이용한 전극 부착 기판의 제조 방법에 대해서 설명한다.
도 3은 본 발명의 구리 니켈 합금 전극 부착 기판을 제조하는 공정을 나타내는 플로우차트이다.
스텝 S310: 본 발명의 구리 니켈 합금 전극용 도전성 잉크를 기판에 도포한다. 도전성 잉크는 실시형태 1에서 설명한 바와 같기 때문에 설명을 생략한다. 기판은 상술의 기판을 채용할 수 있다.
도전성 잉크의 기판으로의 도포는 성막할 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 예시적으로는 스핀 코팅법, 스프레이 도포법, 딥 코팅법, 슬릿 코팅법, 슬롯 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 그라비어 인쇄법, 잉크젯법, 및 스크린 인쇄법으로 이루어지는 군으로부터 선택된 방법이 채용된다. 이것들을 이용하면, 균일한 막이 형성된다.
스텝 S320: 스텝 S310에서 얻어진 도전성 잉크가 도포된 기판을 가열(소성)한다. 이것에 의해, 도전성 잉크 중의 구리 착체로부터 구리가 석출되고, 니켈 착체로부터 니켈이 석출되고, 구리와 니켈이 반응하여 구리 니켈 합금이 된다. 또한, 가열에 의해 아미노알콜, 지방족 아민은 분해된다. 여기서, 본 발명의 도전성 잉크로부터의 구리 니켈 합금의 생성 과정에 있어서는, 구리 착체로부터의 구리의 석출이 먼저 발생하기 때문에, 구리 착체의 형성에 이용되는 아민 배위자인 아미노알콜로서는, 위에서 예시한 종래의 구리 나노 입자를 이용한 잉크의 제조에서 사용되는 재료를 널리 적용할 수 있다. 또한, 니켈 착체로부터의 니켈의 석출에 있어서는, 석출된 니켈이 치밀한 막상체이면, 구리와의 반응성이 향상되고, 충분히 합금화된 구리 니켈 합금이 얻어지기 쉽다. 그 때문에, 니켈 착체의 형성에 이용되는 아민 배위자인 지방족 아민으로서 위에서 예시한 재료를 이용하면, 니켈 착체로부터 석출된 니켈이 보다 치밀한 막상체가 되기 쉽고 바람직하다. 또한, 구리 착체의 형성에 이용하는 아민 배위자를 지방족 아민으로 하고, 니켈 착체의 형성에 이용하는 아민 배위자를 아미노알콜로서 제조된 도전성 잉크를 이용하는 경우라도, 지방족 아민 및 아미노알콜의 종류를 적절하게 선택함으로써 충분히 합금화된 구리 니켈 합금을 얻는 것은 가능하다.
가열은 바람직하게는, 170℃ 이상 250℃ 이하의 온도 범위에서 1분 이상 60분 이하의 시간 범위에서 가열한다. 이 온도 범위 및 가열 시간이면, 구리 니켈 합금이 생성된다. 가열에는, 핫 플레이트, 항온조, 오븐 등을 사용할 수 있다. 가열의 분위기는 바람직하게는, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기이다. 이것에 의해, 산화구리의 생성이 억제된다.
스텝 S320에 계속해서, 광조사에 의한 가열(소성)을 행해도 좋다. 이것에 의해, 구리 니켈 합금의 입자의 소결이 더 진행되어 전기 저항이 저감된다. 또한, 전극과 기판의 밀착성도 향상될 수 있다. 이와 같은 광조사에는, 인텐스펄스라이트(IPL), 근적외선 레이저를 이용해도 좋다.
이어서, 구체적인 실시예를 이용해서 본 발명을 상술하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되지 않는 것에 유의하길 바란다.
[실시예]
[시약]
포름산 구리2수화물(HCOO)2Cu·2H2O 및 포름산 니켈2수화물(HCOO)2Ni·2H2O를 후지필름 와코 준야쿠 가부시키가이샤로부터 구입했다. 아민 배위자로서 표 1에 나타내는 아민 배위자 L을 나카라이테스크 가부시키가이샤로부터 구입했다. 에틸렌 글리콜 및 이소프로판올을 나카라이테스크 가부시키가이샤로부터 구입했다.
Figure pct00001
[예 1∼예 21]
예 1∼예 21에서는, 포름산 구리2수화물, 포름산 니켈2수화물, 및 표 1에 나타내는 각종 아민 배위자 L을 이용하여, 각종 도전성 잉크를 제조하고, 그것을 이용하여 전극을 형성했다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 포름산 구리2수화물과, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP), 또는 2-에틸헥실아민(2EHA)을 혼합하여 구리 착체를 형성했다(도 1의 스텝 S110). 혼합은 실온(25℃)에서 교반기(가부시키가이샤 신키제, 형식 번호 ARE-310)를 이용하여 행했다. 교반 후, 표 2에 나타내는 바와 같이 진청색이 되어 구리 착체가 형성되었다. 얻어진 구리 착체를 각각 Cu-AMP 및 Cu-2EHA라고 칭한다.
Figure pct00002
표 3에 나타내는 바와 같이, 포름산 니켈2수화물과, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP), 2-에틸헥실아민(2EHA), 에틸렌디아민(ED), 트리에틸렌테트라민(TETA), 헥실아민(HEA), 또는 2-헵틸아민(2HEPA)과, 용매로서 에틸렌 글리콜(0.5g)을 혼합하여 니켈 착체를 형성했다(도 1의 스텝 S120). 혼합은 실온(25℃)에서 교반기를 이용하여 행했다. 교반 후, 표 3에 나타내는 바와 같이 수색, 보라색, 연녹색 또는 진녹색이 되어 니켈 착체가 형성되었다. 얻어진 니켈 착체를 각각 Ni-AMP, Ni-2EHA, Ni-ED, Ni-TETA, Ni-HEA 및 Ni-2HEPA라고 칭한다.
Figure pct00003
표 4에 나타내는 바와 같이, 구리 착체와 니켈 착체를 혼합했다(도 1의 스텝 S130). 혼합은 실온(25℃)에서 교반기를 이용하여 행했다. 예 11∼예 16의 도전성 잉크는 예 1의 도전성 잉크와 같았지만, 계속되는 전극의 형성 조건이 달랐다. 예 17 및 예 18에서는, 혼합 후 구리 입자(메디안 지름 D50의 평균: 350㎚)를 구리 착체와 니켈 착체의 혼합물(4.4g)에 1g을 첨가했다. 예 21의 도전성 잉크는 니켈 착체와 혼합되어 있지 않고, 구리 착체 단체였다. 이와 같이 하여 얻어진 도전성 잉크 중에 함유되는 구리와 니켈의 합계 질량에 대한 니켈 함유 비율을 표 4에 나타낸다.
Figure pct00004
예 1∼예 21의 도전성 잉크를 폴리이미드 기판(도레이 카부시키가이샤제) 및 유리 기판(CORNING제)에 스크린 인쇄법으로 도포했다(도 3의 스텝 S310). 또한, 기판은 에탄올의 초음파욕에서 15분, 이어서 증류수로 1분 세정되어, 표면의 오염을 제거했다. 도전성 잉크가 도포된 기판을 표 5에 나타내는 조건에서 가열(소성)했다(도 3의 스텝 S320). 가열은 질소 분위기 중, 표 5에 나타내는 조건의 온도에서 소정 시간 유지하여 방냉했다. 예 16 및 예 18에서는, 가열에 계속해서 인텐스펄스라이트(IPL, NovaCentrix제, PulseForge Invent)를 400V, 2㎳간 조사했다.
Figure pct00005
이와 같이 하여 얻어진 예 1∼예 21의 전극을 평가했다. 전극의 두께를 미세 형상 측정기(고사카 켄큐쇼제, 형식 번호 ET200)에 의해 측정했다. 전극 표면을 광학 현미경(가부시키가이샤 니콘제) 및 주사형 전자 현미경(SEM, 가부시키가이샤 히타치 하이테크제, S-4800)에 의해 관찰했다. SEM 부속의 에너지 분산형 X선 분광기(EDS)에 의한 원소 매핑을 행했다. 이들 결과를 도 4∼도 10에 나타낸다.
예 1∼예 21의 전극의 금속을 X선 회절 측정 장치(XRD, 가부시키가이샤 리가쿠제, SmartLab)를 이용하여 동정했다. 결과를 도 11에 나타낸다. 예 1∼예 21의 전극의 전기 저항을 4단자법(히오키 덴키 가부시키가이샤제, RM3545)에 의해 측정했다. 이들 결과를 도 12, 도 13 및 표 6에 나타낸다.
예 1, 예 6∼예 8 및 예 21의 전극의 내산화성 시험을 행했다. 시험은 각 전극을 대기 중 180℃까지 가열하고, 소정 시간 유지한 후의 전기 저항을 측정했다. 결과를 도 14에 나타낸다.
도 4는 예 1의 전극의 외관을 나타내는 도면이다.
도 4의 상단은 유리 기판 상의 전극이며, 도 4의 하단은 폴리이미드 기판 상의 전극을 나타낸다. 도 4에 의하면, 어느 기판 상의 전극이나 금속 광택을 나타내고, 육안으로는 요철이나 크랙 등은 보여지지 않았다. 도시하지 않지만, 예 6∼예 9, 예 11∼예 20의 전극도 마찬가지였다. 본 발명의 도전성 잉크를 이용하면, 비교적 저온에서 전극 형성할 수 있기 때문에, 고분자 기판도 채용할 수 있다.
도 5는 예 1∼예 6의 전극의 광학 현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 6은 예 7∼예 10의 전극의 광학 현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 5에 의하면, 예 1의 전극의 표면은 균일하고 요철이 없으며 매끄러웠다. 도시하지 않지만, 예 19 및 예 20의 전극의 표면도 균일하고 요철이 없으며 매끄러웠다. 한편, 예 2∼예 5의 전극의 그것은 예 1의 전극과 같은 니켈 함유 비율(도전성 잉크 중에 함유되는 구리와 니켈의 합계 질량에 대한 니켈의 함유 비율)에도 불구하고, 불균일하며 요철, 스폿, 크랙 등이 있었다. 이것으로부터, 포름산 구리와 소정의 아미노알콜로 이루어지는 구리 착체와, 포름산 니켈과 아미노기를 1개 갖는 소정의 지방족 아민으로 이루어지는 니켈 착체를 함유하는 도전성 잉크가, 표면이 매끄러운 금속 배선에 유효한 것이 나타내어졌다. 크랙을 가진 예 5의 전극에 대해서는, 전기 특성을 측정하고 있지 않다.
도 5 및 도 6에 있어서, 예 1, 예 6∼예 10의 전극의 표면을 비교하면, 니켈 함유 비율이 증대함에 따라서 균일하고 매끄러운 형태가 되는 경향을 나타냈지만, 니켈 함유 비율이 80질량% 이상이 되면 크랙이 발생했다. 그 중에서도, 니켈 함유 비율이 15질량% 이상∼70질량% 이하인 도전성 잉크를 이용한 경우에, 균일한 금속 배선이 되는 것을 알 수 있었다. 이것으로부터, 도전성 잉크 중에 함유되는 니켈 함유 비율은 5질량% 이상 80질량% 미만이 유효한 것이 나타내어졌다.
도 7은 예 1의 전극의 SEM 상을 나타내는 도면이다.
도 8은 예 1의 전극의 EDS 원소 매핑을 나타내는 도면이다.
도 9는 예 7∼예 9의 전극의 SEM 상을 나타내는 도면이다.
도 10은 예 17∼예 18의 전극의 SEM 상을 나타내는 도면이다.
도 7에 의하면, 예 1의 전극은 75㎚ 이상 150㎚ 이하의 평균 입경을 갖는 입자로 이루어지는 것을 알 수 있었다. 도 8에 의하면, 이 입자는 구리(Cu)와 니켈(Ni)로 이루어지고, Cu와 Ni가 입자 내에서 균일하게 분산되어 있는 것을 알 수 있었다.
도 9에 의하면, 예 7∼예 9의 전극은 모두 입경 10㎚ 이상 1㎛ 이하의 범위의 입경을 갖는 입자로 이루어지지만, 예 1 및 예 7∼예 9의 전극의 입경을 비교하면, 입경은 니켈 함유 비율에 의존하고 있고, 니켈 함유 비율이 작을수록 입경이 커지며, 니켈 함유 비율이 클수록 입경이 작아지는 것을 알 수 있었다.
도 10에 의하면, 가열 후에 광조사한 예 18의 전극에서는, 예 17의 전극과 비교하여 입자 간의 소결이 진행되고 있는 것을 알 수 있었다.
도 11은 예 1∼예 4의 전극의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 11에 의하면, 예 1∼예 3의 전극은 Cu(111) 및 Cu(200)의 피크만을 나타냈다. 이것으로부터, 예 1∼예 3의 전극은 구리와 니켈이 균일하게 혼합된 합금을 함유하는 것을 알 수 있었다. 이 결과는 도 8의 결과와 일치했다. 또한, 도시하지 않지만 예 6∼예 9 및 예 11∼20의 전극도 예 1의 전극과 마찬가지의 XRD 패턴을 나타냈다. 한편, 예 4의 전극은 Cu(111) 및 Cu(200)의 피크와 Ni(111) 및 Ni(200)의 피크를 나타내고, 합금화가 불충분했다.
도 12는 예 1∼예 4의 전극의 전기 저항을 나타내는 도면이다.
도 13은 전극의 전기 저항의 니켈 함유 비율 의존성을 나타내는 도면이다.
도 12에 의하면, 예 1의 전극의 전기 저항이 가장 작고, 전극으로서 유효한 것이 나타내어졌다. 도 13은 예 1, 예 6∼예 10 및 예 21의 전극의 전기 저항과 니켈 함유 비율의 관계를 나타낸다. 도 13에 의하면, 크랙이 발생한 예 10의 전극에 있어서 전기 저항이 증대했지만, 크랙이 발생하고 있지 않는 예 1, 예 6∼예 9의 전극은 니켈을 함유하지 않는 예 21의 전극과 마찬가지로 낮은 전기 저항을 나타냈다. 이것으로부터, 포름산 구리와 소정의 아미노알콜로 이루어지는 구리 착체와, 포름산 니켈과 아미노기를 1개 갖는 소정의 지방족 아민으로 이루어지는 니켈 착체를 함유하고, 니켈의 함유 비율이 5질량% 이상 80질량% 미만의 범위인 도전성 잉크는 금속 배선에 유효한 것이 나타내어졌다.
이들 결과를 표 6에 정리해서 나타낸다.
표 6에 있어서, 「구리 니켈 합금의 생성」란의 기호의 의미는 각각 다음과 같다. ○ 표시: 구리와 니켈이 균일하게 혼합된 합금이 생성되었다, △ 표시: 구리와 니켈의 합금화가 불충분했다, × 표시: 도전성 잉크의 제조에 니켈 착체를 이용하지 않았다. 또한, 「모폴로지」란에는, 상술한 각 전극의 표면의 형태를 간단히 나타냈다.
Figure pct00006
표 6에 의하면, 포름산 구리와 소정의 아미노알콜로 이루어지는 구리 착체와, 포름산 니켈과 아미노기를 1개 갖는 소정의 지방족 아민으로 이루어지는 니켈 착체를 함유하고, 니켈의 함유 비율이 5질량% 이상 80질량% 미만의 범위인 도전성 잉크를 이용하면, 요철이 없는 매끄러운 금속 배선을 제공할 수 있는 것이 나타내어졌다.
도 14는 내산화성 시험의 결과를 나타내는 도면이다.
도 14에 의하면, 본 발명의 도전성 잉크에 의해 얻어진 예 1, 예 6∼예 8의 전극은 대기 중 가열 후에도 낮은 저항을 유지했지만, 니켈을 함유하지 않는 예 21의 전극은 대기 중의 가열 시간이 증대함에 따라서 저항이 증대하고, 전극으로서 기능하지 않게 되었다. 이것은, 예 1, 예 6∼예 8의 전극은 구리 니켈 합금으로 이루어지기 때문에, 대기 중에서 가열해도 산화구리가 생성되지 않았기 때문이다. 이것으로부터, 본 발명의 도전성 잉크는 내산화성이 우수한 구리 니켈 합금으로 이루어지는 전극을 생성하는 것에 유리한 것이 나타내어졌다.
본 발명의 도전성 잉크를 이용하면, 저렴한 재료에 의해 저가격이고 대기 안정성이 우수하며, 표면이 매끄러운 금속 배선을 제공할 수 있다.
200: 구리 니켈 합금 전극 부착 기판 210: 기판
220: 구리 니켈 합금을 함유하는 전극

Claims (22)

  1. 일반식 A로 나타내어지는 구리 착체와, 일반식 B로 나타내어지는 니켈 착체를 함유하고,
    구리와 니켈의 합계 질량에 대한 니켈의 함유 비율은 5질량% 이상 80질량% 미만의 범위인 구리 니켈 합금 전극용 도전성 잉크.
    Cu(HCOO)2(L1)m···A
    Ni(HCOO)2(L2)n···B
    (여기서, m 및 n은 각각 2∼6의 자연수이고, L1은 동일 또는 다른 아미노기를 1개 갖는 아미노알콜이며, L2는 동일 또는 다른 아미노기를 1개 갖는 지방족 아민이거나, 또는 그 반대이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아미노알콜은 제1급 아미노기를 1개 갖고, 수산기를 적어도 1개 가지며, 탄소수 1개 이상 20개 이하의, 포화 또는 불포화인, 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 탄화수소기를 갖는 도전성 잉크.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 아미노알콜은 2-아미노에탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-메틸-2-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 1-아미노-2-부탄올, 2-아미노-3,3-디메틸-1-부탄올, 2-아미노-3-메틸-1-부탄올, 2-아미노-4-메틸-1-펜탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올, 3-아미노-2,2-디메틸-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 8-아미노-1-옥탄올, 10-아미노-1-데칸올, 12-아미노-1-도데칸올, 2-아미노시클로헥산올, 4-아미노-2-메틸-1-부탄올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 및 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 도전성 잉크.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방족 아민은 제1급 아미노기를 1개 갖고, 탄소수 1개 이상 20개 이하의, 포화 또는 불포화인, 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 탄화수소기를 갖는 도전성 잉크.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 지방족 아민은 2-에틸헥실아민, n-부틸아민, tert-부틸아민, 벤질아민, n-헥실아민, 2-헵틸아민, 시클로헥실아민, 및 n-도데실아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 도전성 잉크.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 니켈의 함유 비율은 10질량% 이상 70질량% 이하의 범위인 도전성 잉크.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 니켈의 함유 비율은 19질량% 이상 67질량% 이하의 범위인 도전성 잉크.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    구리 입자 및/또는 니켈 입자를 더 함유하는 도전성 잉크.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1가 알콜 및/또는 다가 알콜을 더 함유하는 도전성 잉크.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 1가 알콜은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 3-메틸-2-부탄올, 및 2-메틸-2-부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 도전성 잉크.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 다가 알콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 펜탄디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 및 글리세린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 도전성 잉크.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 잉크를 제조하는 방법으로서,
    포름산 구리와 L1로 나타내어지는 아민 배위자를 혼합하여 구리 착체를 형성하는 것과,
    포름산 니켈과 L2로 나타내어지는 아민 배위자를 혼합하여 니켈 착체를 형성하는 것과,
    상기 구리 착체와 상기 니켈 착체를 상기 구리 착체에 대한 상기 니켈 착체의 질량비가 0.05 이상 6 미만을 충족시키도록 혼합하는 것을 포함하고,
    상기 L1은 동일 또는 다른 아미노기를 1개 갖는 아미노알콜이며, 상기 L2는 동일 또는 다른 아미노기를 1개 갖는 지방족 아민이거나, 또는 그 반대인 도전성 잉크를 제조하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 니켈 착체를 형성하는 것은 다가 알콜을 더 혼합하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 다가 알콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 펜탄디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 및 글리세린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합하는 것은 1가 알콜을 더 첨가하는 방법.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합하는 것은 구리 입자 및/또는 니켈 입자를 더 혼합하는 방법.
  17. 기판과,
    상기 기판 상에 위치하는 구리 니켈 합금을 함유하는 전극을 구비하고,
    상기 구리 니켈 합금 중의 구리와 니켈의 합계 질량에 대한 니켈의 함유 비율은 5질량% 이상 80질량% 미만의 범위인 구리 니켈 합금 전극 부착 기판.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 기판은 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드, 및 폴리올레핀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기판.
  19. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 잉크를 기판에 도포하는 것과,
    상기 도전성 잉크가 도포된 기판을 가열하는 것을 포함하는 구리 니켈 합금 전극 부착 기판을 제조하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 도포하는 것은 스핀 코팅법, 스프레이 도포법, 딥 코팅법, 슬릿 코팅법, 슬롯 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 그라비어 인쇄법, 잉크젯법, 및 스크린 인쇄법으로 이루어지는 군으로부터 선택된 방법을 이용하는 방법.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
    상기 가열하는 것은 170℃ 이상 250℃ 이하의 온도 범위에서 1분 이상 60분 이하의 시간 범위에서 가열하는 방법.
  22. 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열하는 것에 계속해서, 광조사에 의한 가열을 행하는 것을 더 포함하는 방법.
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