CN1919940A - 一种电子墨水微胶囊及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电子墨水微胶囊及其制备方法，其电子墨水微胶囊包括含有经过表面改性处理的颜料颗粒和分散体的囊芯溶液和包覆囊芯溶液的囊壁，所述的囊壁为双层囊壁。该电子墨水微胶囊的双层囊壁可以使用不同的材料进行制备。其方法包括颜料颗粒表面改性处理，囊芯溶液的制备和电子墨水微胶囊的制备工艺步骤，其中电子墨水微胶囊的制备分为两步进行，第一步合成微胶囊；第二步是用第一步工艺制备的微胶囊为囊芯，实现微胶囊的二次包裹；本发明使用双层包囊的方法，使囊壁为双层囊壁，进一步提高了微胶囊的耐刮性及耐压性，满足了后期制作工艺的需要。由于在合成的过程中控制囊壁的厚度不超过一定范围，双层囊壁并不影响电子墨水的显示效果。
Description
技术领域
本发明属于电子墨水技术领域，具体涉及一种可以涂布在塑料、纸、布等柔性材料上，制成一种超轻、超薄的显示屏，从而实现柔性显示目的的电子墨水微胶囊及其制备方法。
背景技术
电泳影像，包括激光静电复印和电泳影像显示技术(Electrophoretic Imaging Display)，后者简称EPID，由日本松下公司于1973年首先发表，随后，PHILIP，XEROX，东京大学也相继开展了该技术在光学显示影像系统的应用研究。由于普通电泳显示寿命短、显示图像不稳定等原因，曾经中断实验。1998年左右，美国E-Ink公司开发的电子墨水，有效地改善了上述问题，促进了该技术的发展。该电子墨水是把带电微粒子分散在悬浮液体中构成胶体，当对该分散体系施加电场时，带电粒子就会在库仑力作用下发生电泳。通过调整电压，使一定着色的带电颗粒定向泳动，并透过电极构成显示。如果分散体系中流体和带电颗粒比重非常接近，当电场撤除时，电泳粒子能够在原位保持一定时间，这就是电泳显示器件的信息存储功能，又称为双稳态。
电子墨水是一种墨水状的悬浮物，在外电场作用下可以实现可逆、双稳态显示，是一种柔性显示材料和技术，具有的可视性、低功耗、信息载入能力强，携带方便，制造工艺简单、价格低廉、无电磁辐射等优点。
但是前期的电子墨水存在着电泳颗粒会出现较大尺寸范围内的团聚、沉积等缺点。
后期E-Ink开发的电子墨水，是用30-300um的球状透明光滑的微胶囊包覆电介质悬浮液，悬浮液中漂浮着白色带电光散射微粒，这些胶囊分布在聚氨酯胶粘剂中构成分散体系，涂布或者印刷在柔性导电高分子透明塑料电极上，构成原理型柔性EPID电子纸。
微胶囊型EPID是先将电泳粒子和绝缘悬浮液包封于微胶囊内，将微胶囊置于电极间，利用电泳显示原理，在微胶囊内实现电泳显示，从而抑制了电泳颗粒在大于胶囊尺寸范围内的团聚、沉积等缺点，提高其稳定性，延长使用寿命。
制备微胶囊的方法有化学法、物理化学法和机械法，其中化学法包括凝聚法、界面聚合法、原位聚合法等。Nakamura(Development of Electrophoretic Display UsingMieroencapsulated Suspension，Proceedings of SID 98 International of Symposuim)等叙述了一种明胶-阿拉伯胶体系的微胶囊用于EPID的制备方法。Barrett Comiskey(An ElectrophoreticInk for All Printed Refflective Electronic Displays，Nature)等则用脲醛树脂微胶囊包封电子墨水，微胶囊可以大规模生产，微胶囊可以混合在液体粘合剂中用喷墨打印、涂刷等方式涂布于基材上，因此可以生产柔曲的显示器，微胶囊型EPID有非常大的研究与应用前景。
但是目前微胶囊型EPID也有一些缺点：如采用一层囊壁，使得囊壁机械强度和柔韧性较差，不能满足后期制作工艺对耐刮性及耐压性的要求。另外，目前的微胶囊是单独使用一种材料作为壁材的，在后序加工过程中，胶囊的耐刮、耐压性都受到限制，操作难度加大。
发明内容
本发明需要解决的一个问题是给出新的电子墨水微胶囊，以提高囊壁的机械强度，满足后期制作工艺对耐刮性及耐压性的要求。
该电子墨水微胶囊包括含有经过表面改性处理的颜料颗粒和分散体的囊芯溶液和包覆囊芯溶液的囊壁，其特征在于：所述的囊壁为双层囊壁。
另外，为了进一步提高囊壁的在后期制作的耐刮性及耐压性工艺性的要求，该电子墨水微胶囊的双层囊壁可以使用不同的材料进行制备。
本发明需要解决的另一个技术问题是给出制备上述电子墨水微胶囊的方法。
该方法，包括颜料颗粒表面改性处理，囊芯溶液的制备和电子墨水微胶囊的制备工艺步骤，其特征在于：所述的电子墨水微胶囊的制备分为两步进行，第一步是以三聚氰胺及甲醛或尿素/甲醛为囊壁合成微胶囊，将微胶囊分离出来，洗涤；第二步是用第一步工艺制备的微胶囊为囊芯，以三聚氰胺及甲醛或尿素/甲醛为外囊壁实现微胶囊的二次包裹；
或者第二步是以用第一步工艺制备的微胶囊为囊芯，以二异氰酸酯和聚乙二醇为原料，控制合适的摩尔比，首先生成预聚体，加入第一步工艺制备的微胶囊构成的囊芯，搅拌分散均匀，控制合适的温度、时间，从而实现以聚氨酯为外囊壁的微胶囊的二次包裹。
本发明使用双层包囊的方法，使囊壁为双层囊壁，微胶囊囊壁的机械强度有了很大提高。且其外层囊壁采用弹性较大的材料，这样进一步提高了微胶囊的耐刮性及耐压性，满足了后期制作工艺的需要。而且由于在合成的过程中控制囊壁的厚度不超过一定范围，双层囊壁并不影响电子墨水的显示效果。
将微胶囊置于电场下，用显微镜观察，发现在电场的作用下，微胶囊会因内部颜料颗粒的运动而产生明显的变色效果；撤去电场，显示效果不发生变化；加上反向电压，颜料颗粒又会向相反方向运动，使微胶囊显示电泳分散液的颜色。如果将其涂在布、纸或其他柔软的材料上就可以实现显示电子墨水柔性、双稳的显示效果。
具体实施方式
下面结合具体实施方式来进一步地阐述本发明，下面的具体实施方式仅用于说明发明目的，而不用于限制本发明范围。
本发明给出的电子墨水微胶囊包括含有颜料颗粒和分散体的囊芯溶液和包覆囊芯溶液的囊壁，囊壁为双层囊壁，这样微胶囊囊壁的机械强度有了很大提高。
在具体实施过程中，该电子墨水微胶囊的囊芯溶液中经过表面改性处理的颜料颗粒与分散体的重量比例优选为1∶1-1∶50。囊壁壁材与囊芯溶液的重量比例比较好的是控制在1∶0.5-1∶1，每层囊壁的厚度优选为0.5-5微米。
另外，为了进一步提高囊壁的在后期制作的耐刮性及耐压性工艺性的要求，该电子墨水微胶囊的双层囊壁可以使用不同的材料，如内囊壁材是由三聚氰胺及甲醛合成的囊壁，外囊壁材为尿素与甲醛合成的囊壁，或者是外囊壁材采用二异氰酸酯和聚乙二醇进行合成。
目前电子墨水微胶囊的制备方法，基本上包括颜料颗粒表面改性处理，囊芯溶液的制备和电子墨水微胶囊的制备等工艺步骤。
在电子墨水微胶囊的制备过程中，采用的颜料颗粒可以是有机或无机颜料，如二氧化钛、氧化锌、氧化锆，黑色颜料有炭黑、苯胺黑等等。在实际使用中，着色剂都可以给予阴阳粒子染上目标颜色，彩色的颜料包括红色、蓝色、褐色、绿色等等。下面的具体实施方式中采用二氧化钛等白色或其它颜色如红、黄、蓝、绿等颜料。
在电子墨水微胶囊的制备过程中，采用分散体的溶剂应是具有较高的沸点和较低的熔点，具有良好的绝缘性、较低的介电常数、较高的电阻率和较低的水溶性，而且还要具有较低的粘度，其折射率和密度与颗粒要相匹配。下面的具体实施方式中采用了仲丁基苯和环已烷以及一些高沸点烷烃与四氯乙烯的复配溶剂。
在电子墨水微胶囊的制备过程中，采用的电荷控制剂分为阴离子型、阳离子型以及非离子型三种，其中非离子型电荷控制剂效果较好。主要包括：聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素，羟乙基纤维素，羧甲基纤维素，聚氧乙烯基十六烷基醚、聚氧乙烯基月桂酸、聚氧乙烯基失水山梨醇月桂酸酯等。下面的具体实施方式采用聚氧乙烯基月桂酸为电荷控制剂。
在颜料颗粒表面改性处理方面，目前有的采用油相分离法或水相分离法对颜料颗粒表面包覆聚乙烯进行改性；有的采用化学物理方法在颜料颗粒上包覆十八胺等物质对颗粒进行表面改性；有的采用重沉淀法在颗粒表面包裹聚乙烯和聚乙烯醇进行改性。
目前比较好的颜料颗粒的改性方法是利用五氟苯乙烯自由基聚合反应，在颜料粒子表面形成一层均匀的高氟聚合物，使得电泳粒子表面具有更低的表面张力，抑制了电泳粒子之间的团聚现象的发生。这方面的报道可以见M.Hudlicry和A.E.Pavlate的文章，刊登于Vol.187，PP.983，ACS Monograph(1995)，标题为“Properties of Fluorinated Compounds II”。和中国专利申请公开号为CN1250457A公开的“聚合物涂覆的介电粒子及配制物的制备它的方法”当用作颜料颗粒涂层时，高氟聚合物较低的表面张力会减少颜料颗粒表面与含有其中分散有颗粒的分散体溶剂之间的相互作用。
本发明参照公开号为CN1250457A公开的专利文献，在五氟苯乙烯自由基聚合反应中选用的是2，3，4，5，6-五氟苯乙烯为聚合单体，以4，4″-偶氮双(4-氰基戊酸)为引发剂，有机溶剂为癸烷或仲丁基苯溶剂。本发明的自由基聚合反应条件可以根据上述专利文献所公开的内容进行，这对本发明技术领域的技术人员来说是非常容易实现的，在此不再详细叙述。
本发明在囊芯溶液的制备过程中，是以聚氧乙烯基月桂酸为电荷控制剂，将改性过的颜料颗粒分散在用蓝色染料染色或未用染料染色的仲丁基苯与四氯乙烯复配的溶液中形成带电、稳定的囊芯溶液。
下面以具体的实施例来具体讲述本发明的双层囊壁的制备过程。
实施例1：
0.1M三聚氰胺和0.25M的37％甲醛混合于100ml蒸馏水中以碳酸钠水溶液调整PH值为9，在60-80℃下搅拌10分钟形成透明无色的三聚氰胺甲醛树脂预缩合物。将上述囊芯溶液加入100ml蒸馏水中，强烈搅拌形成油-水乳化液，将此油-水乳化液加入三聚氰胺甲醛预聚合物中，用醋酸将PH值调节为5.0，并加入浓度为0.001M的PVA水溶液100ml，
将此溶液在70-80℃下持续搅拌30-60分钟，产生三聚氰胺甲醛预聚反应，制备的微胶囊浆料，以25℃的蒸馏水冲洗降温使微胶囊壁固化，用乙醇洗去微胶囊表面残留的囊芯溶液，再将微胶囊颗粒过滤，再以上述微胶囊为囊芯倒入三聚氰胺甲醛树脂预聚体中，将PH值调节为5.0，在70℃下反应2小时，得到的微胶囊置于烘箱内60℃干燥完全后筛分。
实施例2：
把三聚氰胺及甲醛按摩尔比1∶6.2共计20克在50℃下加热溶解，把得到的三聚氰胺/甲醛水溶液预聚物作为A液。
把分子量约为75000-90000的异丁烯/苯乙烯/马来酸酐三无共聚体20-40克，2％的氢氧化钠水溶液500克在80℃温度下加热1.5-3小时，搅拌溶解后温度降为至60℃并保温；上述经过改性的囊芯溶液80-90克倒入此溶液中，用高速搅拌机以4000rpm的速度搅拌，乳化5分钟，乳化液中分散质的粒径为2-5微米，接着以醋酸调节乳化液的PH值为4-5；加入A液，在60℃下搅拌2小时，进行缩聚反应，然后冷却到室温，得到微胶囊浆液；将此微胶囊浆液过滤、洗涤、筛分，再将此微胶囊为囊芯，以三聚氰胺/甲醛为壁材，进行二次包囊，最后得到的胶囊经过洗涤、过滤、干燥、筛分，得到所需微胶囊。
实施例3：
分子量为7000-9000的乙烯与马来酸酐的均聚物的水溶液100克，10克尿素，1克间苯二酚，200克水，用20％的氢氧化钠调节PH为3.5左右，将200毫升的囊芯溶液加入其中，用高速搅拌机将其乳化形成均匀的乳化液，再将25克37％的甲醛溶液加入到体系中，其中甲醛与尿素的摩尔比为1.9∶1，搅拌加热到55℃，保温大约2小时然后降至室温，分离出微胶囊，再洗涤、筛分，得到的微胶囊做为囊芯材料；
将聚乙二醇(分子量以300为宜)溶解在丙酮中，完全溶解后在水浴冷却的情况下加入2，4-甲苯二异氰酸酯，控制2，4-甲苯二异氰酸酯与聚乙二醇的摩尔比3∶1，然后加入适量二月桂酸二丁基锡(大约0.5％，w/w)，温度升至60℃反应1小时，生成聚氨酯预聚体，降至室温，取此预聚体与上述囊芯溶液混合均匀，在加热和快速搅拌的情况下加入到含有十二烷基苯磺酸钠的水溶液中，形成水包油的乳浊液体系，乳化到微胶囊粒径合乎要求后加入适量扩链剂乙二醇，60℃下恒温2小时，即可得到所需胶囊。
Claims (12)
1、一种电子墨水微胶囊，包括含有经过表面改性处理的颜料颗粒和分散体的囊芯溶液和包覆囊芯溶液的囊壁，其特征在于：所述的囊壁为双层囊壁。
2、根据权利要求1所述的电子墨水微胶囊，其特征在于：囊芯溶液中经过表面改性处理的颜料颗粒与分散体的重量比例为1∶1-1∶50。
3、根据权利要求1所述的电子墨水微胶囊，其特征在于：囊壁壁材与囊芯溶液的重量比例控制在1∶0.5-1∶1。
4、根据权利要求1所述的电子墨水微胶囊，其特征在于：每层囊壁的厚度优选为0.5-5微米。
5、根据权利要求1所述的电子墨水微胶囊，其特征在于：双层囊壁由不同的材料合成。
6、根据权利要求5所述的电子墨水微胶囊，其特征在于：内囊壁材是由三聚氰胺及甲醛合成的囊壁，外囊壁材为尿素与甲醛合成的囊壁。
7、根据权利要求5所述的电子墨水微胶囊，其特征在于：内囊壁材是由三聚氰胺及甲醛合成的囊壁，外囊壁材采用二异氰酸酯和聚乙二醇进行合成。
8、制备权利要求1所述的电子墨水微胶囊的方法，包括颜料颗粒表面改性处理，囊芯溶液的制备和电子墨水微胶囊的制备工艺步骤，其特征在于：所述的电子墨水微胶囊的制备分为两步进行，第一步是以三聚氰胺及甲醛或尿素/甲醛为囊壁合成微胶囊，将微胶囊分离出来，洗涤；第二步是用第一步工艺制备的微胶囊为囊芯，以三聚氰胺及甲醛或尿素/甲醛为外囊壁进行二次包裹。
9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于：第二步是以用第一步工艺制备的微胶囊为囊芯，以二异氰酸酯和聚乙二醇为原料，控制原料之间的摩尔比；首先生成预聚体，加入第一步工艺制备的微胶囊构成的囊芯，搅拌分散均匀，控制温度、时间，以聚氨酯为外囊壁进行二次包裹。
10、根据权利要求8所述的方法，其特征在于：将0.1M三聚氰胺和0.25M的37％甲醛混合于100ml蒸馏水中以碳酸钠水溶液调整PH值为9，在60-80℃下搅拌10分钟形成透明无色的三聚氰胺甲醛树脂预缩合物；将囊芯溶液加入100ml蒸馏水中，搅拌形成油—水乳化液，将此油—水乳化液加入三聚氰胺甲醛预聚合物中，用醋酸将PH值调节为5.0，并加入浓度为0.001M的PVA水溶液100ml，将此溶液在70-80℃下持续搅拌30-60分钟，产生三聚氰胺甲醛预聚反应，制备的微胶囊浆料，以25℃的蒸馏水冲洗降温使微胶囊壁固化，用乙醇洗去微胶囊表面残留的囊芯溶液，再将微胶囊颗粒过滤，再以上述微胶囊为囊芯倒入三聚氰胺甲醛树脂预聚体中，将PH值调节为5.0，在70℃下反应2小时，得到的微胶囊置于烘箱内60℃干燥完全后筛分。
11、根据权利要求8所述的方法，其特征在于：把三聚氰胺及甲醛按摩尔比1∶6.2共计20克在50℃下加热溶解，把得到的三聚氰胺/甲醛水溶液预聚物作为A液；把分子量约为75000-90000的异丁烯/苯乙烯/马来酸酐三无共聚体20-40克，2％的氢氧化钠水溶液500克在80℃温度下加热1.5-3小时，搅拌溶解后温度降为至60℃并保温；将囊芯溶液80-90克倒入此溶液中，用高速搅拌机以4000rpm的速度搅拌，乳化5分钟，乳化液中分散质的粒径为2-5微米，接着以醋酸调节乳化液的PH值为4-5；加入A液，在60℃下搅拌2小时，进行缩聚反应，然后冷却到室温，得到微胶囊浆液；将此微胶囊浆液过滤、洗涤、筛分，再将此微胶囊为囊芯，以三聚氰胺/甲醛为壁材，进行二次包囊，最后得到的胶囊经过洗涤、过滤、干燥、筛分，得到所需微胶囊。
12、根据权利要求8所述的方法，其特征在于：将分子量为7000-9000的乙烯与马来酸酐的均聚物的水溶液100克，10克尿素，1克间苯二酚，200克水，用20％的氢氧化钠调节PH为3.5左右，将200毫升的囊芯溶液加入其中，用高速搅拌机将其乳化形成均匀的乳化液，再将25克37％的甲醛溶液加入到体系中，其中甲醛与尿素的摩尔比为1.9∶1，搅拌加热到55℃，保温大约2小时然后降至室温，分离出微胶囊，再洗涤、筛分，得到的微胶囊做为囊芯材料；将分子量为300聚乙二醇溶解在丙酮中，完全溶解后在水浴冷却的情况下加入2，4-甲苯二异氰酸酯，控制2，4-甲苯二异氰酸酯与聚乙二醇的摩尔比3∶1，然后加入0.5％，w/w二月桂酸二丁基锡，温度升至60℃反应1小时，生成聚氨酯预聚体，降至室温，取此预聚体与囊芯溶液混合均匀，在加热和快速搅拌的情况下加入到含有十二烷基苯磺酸钠的水溶液中，形成水包油的乳浊液体系，乳化到微胶囊粒径合乎要求后加入适量扩链剂乙二醇，60℃下恒温2小时，即可得到所需胶囊。
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