WO2006064842A1

WO2006064842A1 - 表示媒体用粒子及びそれを用いた情報表示用パネル

Info

Publication number: WO2006064842A1
Application number: PCT/JP2005/022953
Authority: WO
Inventors: Kazuya Murata; Takao Ohuchi; Hajime Kitano
Original assignee: Bridgestone Corporation
Priority date: 2004-12-14
Filing date: 2005-12-14
Publication date: 2006-06-22
Also published as: US20090290208A1; EP1835335A4; CN101080665B; US7982940B2; EP1835335A1; JP4328309B2; CN101080665A; JP2006195406A

Abstract

　少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて情報を表示する情報表示用パネルに用いる表示媒体を構成する表示媒体用粒子において、該粒子がモノマーを含む粒子原料を重合してなる概球形粒子であり、粒子原料中に（アクリル系及びメタクリル系）樹脂－炭化水素系樹脂コポリマーを含有し、該モノマーの一部もしくは全部が１分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーであり、粒子表面に微小な凹凸を一様に有するよう構成する。このように構成することで、粒子表面に強固に固定化した凹凸を得ることができる表示媒体用粒子及びそれを用いて表示不良を解消できる。

Description

明細書

表示媒体用粒子及びそれを用いた情報表示用パネル

技術分野

[0001] 本発明は、少なくとも一方が透明な 2枚の基板間に表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて情報を表示する情報表示用パネルに用いる表示媒体を構成する表示媒体用粒子及びそれを用いた情報表示用パネルに関するものである。

背景技術

[0002] 従来より、液晶（LCD)に代わる情報表示装置として、電気泳動方式、エレクト口クロミック方式、サーマル方式、 2色粒子回転方式等の技術を用いた情報表示装置が提案されている。

[0003] これら従来技術は、 LCDと比較すると、通常の印刷物に近い広い視野角が得られる、消費電力が小さい、メモリー機能を有している等のメリットがあることから、次世代の安価な情報表示装置に使用可能な技術として考えられており、携帯端末用情報表示、電子ペーパー等への展開が期待されている。特に最近では、分散粒子と着色溶液から成る分散液をマイクロカプセル化し、これを対向する基板間に配置して成る電気泳動方式が提案され、期待が寄せられている。

[0004] し力、しながら、電気泳動方式では、液中を粒子が泳動するために液の粘性抵抗により応答速度が遅くなるという問題がある。さらに、低比重の溶液中に酸化チタン等の高比重の粒子を分散させているため沈降しやすくなつており、分散状態の安定性維持が難しぐ情報表示の繰り返し安定性に欠けるという問題を抱えている。また、マイクロカプセル化にしても、セルサイズをマイクロカプセルレベルにして、見かけ上、上述した欠点が現れにくくしているだけであって、本質的な問題は何ら解決されていなレ、。

[0005] 一方、溶液中での挙動を利用する電気泳動方式に対し、溶液を使わず、導電性粒子と電荷輸送層とを基板の一部に組み入れる方式も提案され始めている（例えば、非特許文献 1参照）。しかし、電荷輸送層、さらには電荷発生層を配置するために構造が複雑化するとともに、導電性粒子に電荷を一定に注入することは難しいため、表示の書き換えや表示の維持における安定性に欠けるという問題もある。

[0006] 上述した種々の問題を解決するための一方法として、少なくとも一方が透明な 2枚の基板間に光学的反射率および帯電性を有する表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて情報を表示する情報表示用パネルが知られている。

非特許文献 1 :趙国来、外 3名、 "新しいトナーディスプレイデバイス (1) "、 1999年 7 月 21日、日本画像学会年次大会（通算 83回）" Japan Hardcopy' 99"論文集、 p.249_ 252

[0007] 上述した情報表示用パネルで用いる表示媒体を構成する表示媒体用粒子では、正負の性格付けと帯電量の確保が容易となる事から、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂を粒子材料として使用し、その粒子径は 0. 5〜50 z m程度である。その製造方法としては、工程の簡素化、低消費エネルギー化のために、あるいは、目的の粒子径を直接得るために、粉碎法よりも懸濁重合法を用いる方法が効果的である。

[0008] 懸濁重合法では、界面活性剤等の懸濁安定剤を 10wt%以下含有した水等の懸濁媒に、モノマー、着色剤等を含んだ粒子原料を機械的に懸濁させた後、加熱、 U V、電子線等により重合させる方法で、重合の制御により懸濁状態で硬化させ、固体として取り出せば、粒子が得られる。重合に際しては、効率良く重合させる為に重合開始剤を用いる場合が一般的である。また、一般に懸濁重合法により作製された粒子は、表面が平滑な真球状粒子となる。しかし、表面平滑な粒子を上述した情報表示用パネルで用いると、粒子を移動させる（駆動）ために必要な電界ほたは印加する電圧）が高くなつてしまう問題が生じた。これは、平滑な表面であると、粒子—粒子間、粒子—基板間の物理的付着力が増大してしまい、これらを分離して基板内空間を移動させるために必要なエネルギーが大きくなつてしまうためである。

[0009] この問題を解決する方法として、最も簡便に行われている方法が、粒子表面に金属酸化物微粒子等（トナー外添剤）を付着させて粒子表面を凹凸化し、付着力を下げる方法であるが、この方法を上述した情報表示用パネルで用いる表示媒体用粒子に用いた場合、粒子一粒子間、粒子一基板間で生じる外添剤の移行や、粒子表面、基板表面への外添剤の固着等の影響により、表示不良を発生してしまう問題があつた。また、懸濁重合開始前の粒子原料中に、反応不活性な溶剤等を添加して重合した後、加熱や抽出等によって溶剤等を抜き去りポーラスな粒子を作製して、表面を凹凸化する方法もあるが、溶剤等を除去するための工程と設備が必要となり、効率的でなかった。

発明の開示

[0010] 本発明の目的は上述した問題点を解消して、粒子表面に強固に固定化した凹凸を得ることができる表示媒体用粒子及びそれを用いて表示不良を解消できる情報表示用パネルを提供しょうとするものである。

[0011] 本発明の表示媒体用粒子は、少なくとも一方が透明な 2枚の基板間に光学的反射率および帯電性を有する表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによつて、表示媒体を移動させて情報を表示する情報表示用パネルに用いる表示媒体を構成する表示媒体用粒子において、該粒子がモノマー成分を含む粒子原料を重合してなる概球形粒子であり、粒子原料中に（アクリル系及びメタクリル系）樹脂-炭化水素系樹脂コポリマーを含有し、該モノマーの一部もしくは全部力分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーであり、粒子表面に微小な凹凸を一様に有することを特徴とするものである。

[0012] なお、本発明の表示媒体用粒子の好適例としては、微小な凹凸の直径相当径が、 0. 01〜0. 5 x mの凸部もしくは凹部であること、粒子を構成する樹脂成分が、少なくともアクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、スチレン系モノマー力選ばれる 1種以上を重合してなること、多官能性モノマーが、モノマー中の 15mol%以上であること、モノマー全てが、多官能性モノマーであること、多官能性モノマーが、アクリル系もしくはメタクリル系モノマーであること、がある。

[0013] また、本発明の表示媒体用粒子の好適例としては、粒子原料を、少なくとも 1種以上の懸濁安定剤が 10wt%以下含有された懸濁媒に懸濁させた後、重合させる懸濁重合法により作製されたこと、懸濁安定剤が、分子中にポリオキシアルキレン鎖を含むこと、懸濁安定剤が、分子中にポリアキシアルキレン鎖とスルホン酸塩を含むこと、懸濁安定剤が、水溶性樹脂であること、懸濁安定剤が、粒子径 10〜1000nmの無機微粒子からなる粉体であること、粒子原料もしくは懸濁媒中に、 10時間半減期温度が 40〜75°Cの重合開始剤を含むこと、重合開始剤が、ァシル系過酸化物であること、重合開始剤が、 1分子内の炭素数 10以上のァゾ系物質であること、がある。

[0014] さらに、本発明の表示媒体用粒子の好適例としては、（アクリル系及びメタクリル系）樹脂一炭化水素系樹脂コポリマーが、（アクリル系及びメタクリル系）樹脂一炭化水素系樹脂ブロックコポリマーであること、（アクリル系及びメタクリル系）樹脂—炭化水素系樹脂コポリマーの炭化水素系樹脂が、ポリスチレン樹脂であること、（アクリル系及びメタクリル系)樹脂—炭化水素系樹脂コポリマーの炭化水素系樹脂が、フッ素樹脂であること、粒子原料中に、表面処理もしくはマスターバッチ化した着色剤を含有すること、表面処理もしくはマスターバッチ化した着色剤として、無機顔料、有機顔料、有機染料の内 1種以上を用いたこと、がある。

[0015] さらにまた、本発明の表示媒体用粒子の好適例としては、粒子原料中に、粒子を帯電させることを目的とした物質を含むこと、粒子を帯電させることを目的とした物質が、モノマーに難溶性の荷電制御剤、モノマー溶解性の荷電制御剤、および、分子内に帯電性官能基を持った共重合可能なモノマーの内の少なくとも 1種であること、粒子を構成する樹脂として、 Tgが 60°C以上の樹脂、もしくは、 Tgが観測されない樹脂を用いること、粒子の粒子径が 0. 5〜50 μ ΐηであること、粒子の色が白色であること、粒子の色が黒色であること、粒子原料を重合してなる粒子の篩残分が 20%以下であり、かつ、粒子表面に BET比表面積で 5〜： 150m²/gとなる微小な凹凸を一様に有すること、粒子に圧力をかけて変形させた時に、粒子を 10%変形させるのに必要なカカ^ mN以上であること、がある。

[0016] また、本発明の情報表示用パネルは、少なくとも一方が透明な 2枚の基板間に光学的反射率および帯電性を有する表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて情報を表示する情報表示用パネルであって、上述した構成の表示媒体用粒子を用いたことを特徴とするものである。

[0017] さらに、本発明の表示媒体用粒子の製造方法は、少なくとも一方が透明な 2枚の基板間に表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって表示媒体を移動させて情報を表示する情報表示装置に用いる表示媒体を構成する表示媒体用粒子の製造方法において、前記製造方法は、モノマーを含み、該モノマーの一部もしくは全部力 S 1分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーである粒子原料であり、力、つ、該粒子原料中に (アクリル系及びメタクリル系)樹脂—炭化水素系樹脂コポリマ一を含有する粒子原料を、少なくとも 1種以上の界面活性剤を含有した懸濁媒に懸濁させた後、粒子原料を重合させて概球形粒子を得る懸濁重合法であり、かつ、懸濁媒に粒子原料を所定油滴径以上の油滴径に懸濁させた後、 10時間半減期温度が 75°C以下で分解して重合を開始もしくは促進させる効果を持つ物質を懸濁媒に添加し、その後、粒子原料の所定油滴径への懸濁と前記物質の分散とを同時に行レ、、さらにその後重合して粒子表面に微小な凹凸を一様に有する表示媒体用粒子を得ることを特 ί敷とするものである。

[0018] 本発明の表示媒体用粒子によれば、粒子がモノマーを含む粒子原料を重合してなり、粒子原料中に（アクリル系及びメタクリル系）樹脂炭化水素系樹脂コポリマーを含有し、該モノマーの一部もしくは全部力 S 1分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーであり、粒子表面に微小な凹凸を一様に有するため、粒子表面に強固に固定化した凹凸を得ることができる。また、その表示媒体用粒子を用いた情報表示用パネルによれば、繰り返し表示書き換えを行う場合にも表示コントラストや応答速度の低下がなぐ耐久性の良好な情報表示用パネルを得ることができる。

図面の簡単な説明

[0019] [図 l] (a)、（b)はそれぞれ本発明の情報表示用パネルの一例を示す図である。

[図 2] (a)、 (b)はそれぞれ本発明の情報表示用パネルの他の例を示す図である。

[図 3] (a)、 (b)はそれぞれ本発明の情報表示用パネルのさらに他の例を示す図である。

[図 4]本発明の情報表示用パネルに用いる表示媒体用粒子を走査型電子顕微鏡 (S EM)で撮像した一例を示す図である。

[図 5]本発明の情報表示用パネルにおける隔壁の形状の一例を示す図である。発明を実施するための最良の形態

[0020] まず、本発明の表示媒体用粒子 (以下、粒子ともいう）を表示媒体として用いた情報表示用パネルの基本的な構成について説明する。本発明の対象となる情報表示用パネルでは、対向する 2枚の基板間に封入した表示媒体に電界が付与される。付与された電界方向にそって、帯電した表示媒体が電界による力やクーロン力などによつて引き寄せられ、表示媒体が電位の切替による電界方向の変化によって移動方向が切り換わることにより、画像等の情報表示がなされる。従って、表示媒体が、均一に移動し、かつ、表示書き換え時あるいは情報の継続表示時の安定性を維持できるように、情報表示用パネルを設計する必要がある。ここで、表示媒体を構成する粒子に力、かる力は、粒子同士のクーロン力により引き付けあう力の他に、電極や基板との電気鏡像力、分子間力、液架橋力、重力などが考えられる。

[0021] 本発明の対象となる情報表示用パネルの例を、図 1 (a)、（b)〜図 3 (a)、（b)に基づき説明する。

[0022] 図 1 (a)、 (b)に示す例では、それぞれが少なくとも 1種以上の粒子から構成される光学的反射率および帯電特性の異なる少なくとも 2種以上の表示媒体 3 (ここでは白色の表示媒体用粒子で構成される粒子群からなる白色表示媒体 3Wと黒色の表示媒体用粒子で構成される粒子群からなる黒色表示媒体 3Bを示す）を、基板 1、 2の外部から加えられる電界に応じて、基板 1、 2と垂直に移動させ、黒色表示媒体 3Bを観察者に視認させて黒色の表示を行うか、あるいは、白色表示媒体 3Wを観察者に視認させて白色の表示を行っている。なお、図 1 (b)に示す例では、図 1 (a)に示す例にカロえて、基板 1、 2との間に例えば格子状に隔壁 4を設けセルを形成している。また、図 1 (b)において、手前にある隔壁は省略している。

[0023] 図 2 (a)、 (b)に示す例では、それぞれが少なくとも 1種以上の粒子から構成される光学的反射率および帯電特性の異なる少なくとも 2種以上の表示媒体 3 (ここでは白色の表示媒体用粒子で構成される粒子群からなる白色表示媒体 3Wと黒色の表示媒体用粒子で構成される粒子群からなる黒色表示媒体 3Bを示す）を、基板 1に設けた電極 5と基板 2に設けた電極 6との間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板 1、 2と垂直に移動させ、黒色表示媒体 3Bを観察者に視認させて黒色の表示を行うか、あるいは、白色表示媒体 3Wを観察者に視認させて白色の表示を行っている。なお、図 2 (b)に示す例では、図 2 (a)に示す例に加えて、基板 1、 2との間に例えば格子状に隔壁 4を設けセルを形成している。また、図 2 (b)において、手前にある隔壁は省略してレ、る。

[0024] 図 3 (a)、 (b)に示す例では、少なくとも 1種以上の粒子から構成される光学的反射率および帯電性を有する 1種の表示媒体 3 (ここでは白色の表示媒体用粒子で構成される粒子群からなる白色表示媒体 3Wを示す）を、基板 1に設けた電極 5と電極 6との間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板 1、 2と平行方向に移動させ、白色表示媒体 3Wを観察者に視認させて白色の表示を行うか、あるいは、電極 6または基板 1の色を観察者に視認させて電極 6または基板 1の色の表示を行っている。なお、図 3 (b)に示す例では、図 3 (a)に示す例に加えて、基板 1、 2との間に例えば格子状の隔壁 4を設けセルを形成している。また、図 3 (b)において、手前にある隔壁は省略している。

[0025] 本発明の特徴は、少なくとも一方が透明な 2枚の基板間に光学的反射率および帯電性を有する表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて情報を表示する情報表示用パネルに用いる表示媒体を構成する表示媒体用粒子として、該粒子がモノマーを含む粒子原料を重合してなり、粒子原料中に（アクリル系及びメタクリル系）樹脂炭化水素系樹脂コポリマーを含有し、該モノマーの一部もしくは全部力 S 1分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーであり、粒子表面に微小な凹凸を一様に有する点にある。

[0026] このように構成することで、脱落等のない固定化した凹凸が、溶剤等の揮散や抽出等の工程無しに、懸濁重合時に粒子表面に形成され、よって、駆動（表示媒体の移動）に必要な電圧が低ぐ表示不良を起こし難い表示媒体用粒子を安定して作製すること力 Sできる。表面凹凸の大きさについては、凸部もしくは凹部の直径相当径が 0. 01 -0. 5 x mの範囲が好ましい。表面凹凸の大きさは、小さすぎると充分な付着力低減効果が得られず、また、大きすぎると凹凸部の表面自体で付着してしまい、凹凸化の効果がなくなってしまう。

[0027] ここで、 1分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーの全モノマー中の分量が 15mol%を下回ると、粒子表面の凹凸が現れないか、もしくは、凹凸が小さくなつてしまい効果が少なレ、。また、全量を多官能性モノマーとすると、粒子を構成する樹脂の構造が強固となり、耐熱性に優れ、かつ、繰り返し表示書き換えを行う表示耐久性に優れた粒子が得られるので好ましい。なお、 1分子中の重合反応基を複数持つ多官能性モノマー力アクリル系もしくはメタクリル系モノマーであると、粒子表面の凹凸が作製し易ぐより好ましい。

[0028] 懸濁重合の際に懸濁安定剤として使用する材料については、ポリオキシエチレン鎖を有するノニオン系の界面活性剤が好ましい。比較的良好な懸濁安定性を有すると共に、粒子表面への残留が少なぐ作製された粒子の帯電性能に対する影響が少なレ、。さらに、懸濁安定剤として、ポリオキシエチレン鎖とスルホン酸塩のノニオンとァ二オンの両方の界面活性効果を持つ界面活性剤を使用することがさらに望ましい。ポリオキシエチレン鎖のみの場合に比べて、懸濁安定性が高い。また、懸濁安定剤として、 PVAやセルロース樹脂等の水溶性樹脂を使用する方法も採ることができる。この場合は、懸濁安定性は非常に高いが、粒子表面に懸濁安定剤が残留してしまい粒子の帯電性に影響を及ぼす難点もある。

[0029] 懸濁安定剤として、 10〜： !OOOnmの無機微粒子からなる粉体を使用する方法もある。この方法は、酸性下で溶解させた無機酸化物を中性に戻して微粒子として析出させ、安定剤として用い、重合終了後は、再び酸性として溶解させ粒子表面から除去する方法である。この方法も非常に優れた懸濁安定性を示す。しかし、酸性廃液の処理等のシステムが必要となる欠点もある。重合開始剤としては、 10時間半減期温度が 40〜75°Cの物質を使用することが最適である。温度が低すぎると、常温でも重合が進んでしまい、良好な懸濁液を作製することが困難となる。また、重合により粒子原料の粘度が上力 Sり過ぎると、表面張力による液滴に球形化が起きず、概真球状の粒子を得られなくなる。一方、温度が高すぎると、重合に時間が掛カすぎて効率的ではない。重合開始剤としては、水等懸濁液中に溶け出すと乳化重合が進行してしまい、着色されない微粒子が大量に作製されて混在することになり、この粒子を表示媒体用粒子として用いた場合には表示品質を低下させてしまう問題があり、これを防ぐ為にも、油溶性の物質を使用することが望ましい。開始剤の中では、ァシル系の過酸化物が挙げられ、あるいは、分子中の炭素数が 10以上のァゾ系開始剤が適用である。 [0030] また、（アクリル系及びメタクリル系）樹脂—炭化水素系樹脂コポリマーについては、 (アクリル系及びメタクリル系）樹脂炭化水素系樹脂ブロックコポリマーであると、より望ましレ、。これは、それぞれの樹脂がブロック状になっていることで、ランダム構造よりも、より特性を発現させ易くなり、粒子表面の凹凸化が効率的に行える。また、（アタリル系及びメタクリル系)樹脂—炭化水素系樹脂コポリマーの炭化水素系樹脂が、ポリスチレン樹脂やフッ素樹脂であることにより、アクリル系樹脂及びメタクリル系樹脂との相溶性の違いを出し易ぐ粒子表面の凹凸化が効率的に行える。着色剤については、懸濁時の懸濁媒への移行による着色の効率が悪化することを防ぐ為に、表面処理により疎水化する必要性がある。また、マスターバッチ化による着色剤の樹脂被覆も同様に効果がある。表面処理もしくはマスターバッチ化する着色剤の種類については、無機顔料、有機顔料、有機染料のいずれも使用でき、かつ、併用も可能である。

[0031] 表示媒体用粒子には、帯電性を得る為に荷電制御剤を含有させると、明確な帯電性能が得られ、目的の性能を得やすい。目的の帯電性能とは、帯電量、帯電均一性、逆帯電防止等である。荷電制御剤としては、粒子原料であるモノマーに難溶性の物質を分散させて含有させる方法があり、この方法は積極的に不均一な帯電分布を作り出し、低帯電で電圧により飛翔し易いトリガー粒子を同時に作製する方法として有効である。また、モノマー溶解性の荷電制御剤を用いる方法もある。この方法は、荷電制御剤の均一分散という点で有利で、揃った帯電性による同電位での粒子の移動が可能となり、良好な表示品質が得やすい。

[0032] 分子内に帯電性の官能基を持った共重合可能なモノマーを粒子原料中に配合し、重合時に共重合させて樹脂中に化学的に固定化した荷電制御剤として使用する方法もある。この方法は、帯電性の官能基を粒子表面に配向させるなど、帯電性部位の局在化を図ることができ、少量で効果が得られる利点と、荷電制御剤のブリードアゥトゃ脱落といったことが起こり難いという点で、帯電性の耐久性確保に有効である。

[0033] 表示媒体用粒子は、情報表示用パネルでの使用環境上、 60°C以上の耐熱性を有しなければならないが、物理的な耐熱性および十分な帯電量を有するために必要な耐熱性を考慮すると、樹脂の Tgは 60°C以上であることが好ましい。また、分子内に重合性官能基を複数持つモノマーの比率を多くした粒子原料を重合して粒子を得た場合には、良好な耐熱性を得ることができるが、この場合 Tgは観測されない。

[0034] 図 4に本発明の情報表示用パネルに用いる表示媒体用粒子を走査型電子顕微鏡

(SEM)で撮像した一例を示す。図 4の例では、左側に拡大率 3000倍で、右側に拡大率 15000倍で、それぞれ粒子表面を拡大した状態を示しており、粒子表面に数十ナノメートルオーダーの微小凹凸が形成されている様子がわかる。

[0035] 以下、本発明の情報表示用パネルで用レ、る表示媒体用粒子（単に粒子ともいう）の基本的な構成について説明する。

[0036] 粒子は概球形であることが好ましい。粒子には、その主成分となる樹脂に、必要に応じて、従来と同様に、荷電制御剤、着色剤、無機添加剤等を含ますことができる。以下に、樹脂、荷電制御剤、着色剤、その他添加剤を例示する。

[0037] 樹脂の例としては、ウレタン樹脂、ゥレア樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ァクリルウレタン樹脂、アクリルウレタンシリコーン樹脂、アクリルウレタンフッ素樹脂、ァクリルフッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリオレフイン樹脂、プチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、フエノール樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられ、 2種以上混合することもできる。特に、基板との付着力を制御する観点から、アクリルウレタン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、アクリルフッ素樹脂、アクリルウレタンシリコーン樹脂、アクリルウレタンフッ素樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂が好適である。

[0038] 荷電制御剤としては、特に制限はないが、負荷電制御剤としては例えば、サリチル酸金属錯体、含金属ァゾ染料、含金属 (金属イオンや金属原子を含む）の油溶性染料、 4級アンモニゥム塩系化合物、力リックスアレン化合物、含ホウ素化合物（ベンジル酸ホウ素錯体）、ニトロイミダゾール誘導体等が挙げられる。正荷電制御剤としては例えば、ニグ口シン染料、トリフヱニルメタン系化合物、 4級アンモニゥム塩系化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。その他、超微粒子シリカ、超微粒子酸化チタン、超微粒子アルミナ等の金属酸化物、ピリジン等の含窒素環状化合物及びその誘導体や塩、各種有機顔料、フッ素、塩素、窒素等を含んだ樹脂等も荷電制御剤として用いることもできる。 [0039] 着色剤としては、以下に例示するような、有機または無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。

[0040] 黒色着色剤としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、ァニリンブラック、活性炭等がある。

青色着色剤としては、 C. I.ピグメントブルー 15 : 3、 C. I.ビグメントブルー 15、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルー BC等がある。

赤色着色剤としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド 4R、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッド D、ブリリアントカーミン 6B、ェォシンレーキ、ローダミンレーキ B、ァリザリンレーキ、ブリリアントカーミン 3B、 C. I.ビグメントレッド 2等がある。

[0041] 黄色着色剤としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイェロー、黄色酸化鉄、ミネラルファ一ストイェロー、ニッケノレチタンイェロー、ネーブノレイエロー、ナフトー/レイエロー S、ハンザイェロー G、ハンザイェロー 10G、ベンジジンイェロー G、ベンジジンイェロー GR、キノリンイェローレーキ、パーマネントイェロー NCG、タートラジンレーキ、 C. I. ビグメントイエロー 12等がある。

緑色着色剤としては、クロムグリーン、酸化クロム、ビグメントグリーン B、 C. I.ピグメントグリーン 7、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイェローグリーン G等がある。橙色着色剤としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジ GTR、ピラゾロンオレンジ、ノくノレカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジ RK：、ベンジジンオレンジ G、インダンスレンブリリアントオレンジ GK：、 C. I.ビグメントオレンジ 3 1等がある。

紫色着色剤としては、マンガン紫、ファーストバイオレット B、メチルバイオレットレーキ等がある。

白色着色剤としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等がある。

[0042] 体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等がある。また、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料として、ニグ口シン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイェロー、ウルトラマリンブノレ一等がある。

[0043] 無機系添加剤の例としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、鉛白、タノレク、シリカ、ケィ酸カルシウム、アルミナホワイト、カドミウムィエロー、カドミウムレッド、カドミウムオレンジ、チタンイェロー、紺青、群青、コバルトブノレ一、コバルトグリーン、コバルトバイオレット、酸化鉄、カーボンブラック、マンガンフエライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅粉、アルミニウム粉などが挙げられる。これらの顔料および無機系添加剤は、単独であるいは複数組み合わせて用いることができる。このうち特に黒色顔料としてカーボンブラック力白色顔料として酸化チタンが好ましい。

[0044] また、本発明で用いる粒子は粒子径が 0. 5〜50 μ mの範囲であり、均一で揃ってレ、ることが好ましい。粒子径がこの範囲より大きいと表示上の鮮明さに欠け、この範囲より小さいと粒子同士の凝集力が大きくなりすぎるために表示媒体としての移動に支障をきたすようになる。

[0045] 更に本発明では、各粒子の粒子径分布に関して、下記式に示される粒子径分布 Sp anを 5未満、好ましくは 3未満とする。

Span= (d(0.9)-d(0.1)) /d(0.5)

(但し、 d(0.5)は粒子の 50%がこれより大きぐ 50%がこれより小さいという粒子径を/ i mで表した数値、 d(0.1)はこれ以下の粒子の比率が 10%である粒子径を μ mで表した数値、 d(0.9)はこれ以下の粒子が 90%である粒子径を μ ΐηで表した数値である。 ) Spanを 5以下の範囲に納めることにより、各粒子のサイズが揃レ、、均一な表示媒体としての移動が可能となる。

[0046] さらにまた、各粒子の相関について、使用した粒子の内、最大径を有する粒子の d( 0.5)に対する最小径を有する粒子の d(0.5)の比を 50以下、好ましくは 10以下とすることが肝要である。たとえ粒子径分布 Spanを小さくしたとしても、互いに帯電特性の異なる粒子が互いに反対方向に動くので、互いの粒子サイズが近ぐ互いの粒子が当量ずつ反対方向に容易に移動できるようにするのが好適であり、それがこの範囲となる [0047] なお、上記の粒子径分布および平均粒子径は、レーザー回折/散乱法などから求めること力 Sできる。測定対象となる粒子にレーザー光を照射すると空間的に回折/散乱光の光強度分布パターンが生じ、この光強度パターンは粒子径と対応関係があることから、平均粒子径および粒子径分布が測定できる。

ここで、本発明の粒子における平均粒子径および粒子径分布は、体積基準分布から得られたものである。具体的には、 Mastersizer2000(Malvern Instruments Ltd.)測定機を用いて、窒素気流中に粒子を投入し、付属の解析ソフト (Mie理論を用いた体積基準分布を基本としたソフト）にて、粒子径および粒子径分布の測定を行なうことができる。

[0048] 表示媒体用粒子の帯電量は当然その測定条件に依存するが、情報表示用パネルにおける表示媒体用粒子の帯電量はほぼ、初期帯電量、隔壁との接触、基板との接触、経過時間に伴う電荷減衰に依存し、特に表示媒体用粒子の帯電挙動の飽和値が支配因子となっているということが分かった。

[0049] 本発明者らは鋭意検討の結果、ブローオフ法において同一のキャリア粒子を用いて、表示媒体に用いる粒子の帯電量測定を行うことにより、表示媒体用粒子の適正な帯電特性値の範囲を評価できることを見出した。

[0050] 更に、表示媒体用粒子で構成する表示媒体を乾式の情報表示用パネルに適用する場合には、基板間の表示媒体を取り巻く空隙部分の気体の管理が重要であり、表示安定性向上に寄与する。具体的には、空隙部分の気体の湿度について、 25°Cにおける相対湿度を 60%RH以下、好ましくは 50%RH以下とすることが重要である。この空隙部分とは、図 1 (a)、（b)〜図 3 (a)、 (b)において、対向する基板 1、基板 2 に挟まれる部分から、電極 5、 6 (基板の内側に電極を設けた場合）、表示媒体 3の占有部分、隔壁 4の占有部分（隔壁を設けた場合）、情報表示用パネルのシール部分を除いた、いわゆる表示媒体が接する気体部分を指すものとする。

空隙部分の気体は、先に述べた湿度領域であれば、その種類は問わないが、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、乾燥ヘリウム、乾燥二酸化炭素、乾燥メタンなどが好適である。この気体は、その湿度が保持されるように情報表示用パネルに封入することが必要であり、例えば、表示媒体の充填、情報表示用パネルの組み立てなどを所定湿度環境下にて行い、さらに、外からの湿度侵入を防ぐシール材、シール方法を施すことが肝要である。

[0051] 本発明の対象となる情報表示用パネルにおける基板と基板との間隔は、表示媒体が移動できて、コントラストを維持できればょレ、が、通常 10〜500 x m、好ましくは 10

〜200 μ πιに調整される。

表示媒体を用いる場合、対向する基板間の空間における表示媒体の体積占有率は 5〜70%が好ましぐさらに好ましくは 5〜60%である。 70%を超える場合には表示媒体の移動の支障をきたし、 5%未満の場合にはコントラストが不明確となり易レ、。

[0052] 以下、本発明の対象となる情報表示用パネルを構成する各部材について説明する

[0053] 基板については、少なくとも一方の基板はパネル外側から表示媒体 3の色が確認できる透明な基板 2であり、可視光の透過率が高くかつ耐熱性の良い材料が好適である。基板 1は透明でも不透明でも力まわなレ、。基板材料を例示すると、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、アクリルなどのポリマーシートや、金属シートのように可とう性のあるもの、および、ガラス、石英などの可とう性のない無機シートが挙げられる。基板の厚みは、 2〜5000 /1 111カ子ましく、さらに 5〜2000 μ ΐη力 S好適であり、薄すぎると、強度、基板間の間隔均一性を保ちに《なり、 5000 μ ΐηより厚いと、薄型情報表示用パネルとする場合に不都合がある。

[0054] 情報表示用パネルに電極を設ける場合の電極形成材料としては、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、金等の金属類や _ΙΤΟ、酸化インジウム、導電性酸化錫、導電性酸化亜鉛等の導電金属酸化物類、ポリア二リン、ポリピロール、ポリチオフヱンなどの導電性高分子類が例示され、適宜選択して用いられる。電極の形成方法としては、上記例示の材料をスパッタリング法、真空蒸着法、 CVD (化学蒸着)法、塗布法等で薄膜状に形成する方法や、導電剤を溶媒や合成樹脂バインダーに混合して塗布したりする方法が用いられる。視認側（表示面側）基板に設ける電極は透明である必要があるが、背面側基板に設ける電極は透明である必要がない。いずれの場合もパターン形成可能である導電性である上記材料を好適に用いることができる。なお、電極厚みは、導電性が確保でき光透過性に支障がなければ良ぐ 3〜： 1000nm、好ましくは 5〜 400nmが好適である。背面側基板に設ける電極の材質や厚みなどは上述した表示側基板に設ける電極と同様である力透明である必要はない。なお、この場合の外部電圧入力は、直流あるいは交流を重畳しても良い。

[0055] 必要に応じて基板に設ける隔壁 4については、その形状は表示にかかわる表示媒体の種類により適宜最適設定され、一概には限定されないが、隔壁の幅は 2〜： 100 μ m、好ましくは 3〜50 μ mに、隔壁の高さは 10〜500 μ m、好ましくは 10〜200 μ mに調整される。これらのリブからなる隔壁により形成されるセルは、図 5に示すごとく、基板平面方向からみて四角状、三角状、ライン状、円形状、六角状が例示され、配置としては格子状ゃハニカム状や網目状が例示される。表示面側から見える隔壁断面部分に相当する部分 (セルの枠部の面積）はできるだけ小さくした方が良ぐ表示状態の鮮明さが増す。

実施例

[0056] 以下、本発明例、比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記に限定されるものではない。なお、実施例および比較例の情報表示用パネルは、下記の方法にて作製したものを、下記の基準に従い、評価した。

[0057] ぐ実施例 1 >

正帯電粒子としてメチルメタタリレートモノマー（関東化学試薬） 60重量部、及び、 1 分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーとしてエチレングリコールジメタクリレート（和光純薬試薬) 40重量部（約 25mol%)に、正帯電のモノマー難溶性荷電制御剤としてニグ口シン化合物（ボントロン N07：オリエント化学製） 3重量部をサンドミルにより分散させ、黒色無機顔料系着色剤として、カーボンブラック（MA100 :三菱化学製) 40重量部を予めメタクリル樹脂（デルペット 560F：旭化成製） 60重量部に分散させたマスターバッチ 12. 5重量部と、（アクリル系及びメタクリル系）樹脂—炭化水素系樹脂コポリマーとして（アクリル系及びメタクリル系）樹脂フッ素樹脂ブロックコポリマー（モディパー F600 :日本油脂製） 5重量を溶解させた後、さらにァシル系過酸化物であるラウリルパーオキサイド (パーロィル L :日本油脂製 /10時間半減期温度 61. 6°C) 2重量部を溶解させた液を、分子中にポリオキシアルキレン鎖とスルホン酸塩を含む界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム (ラテムル E— 118B :花王製）を 0. 5wt%添加した精製水に懸濁、重合させ、濾過、乾燥させた後、分級機（MDS— 2 :日本ニューマチック工業）を用いて粒子径 0. 5〜50 z mの範囲で平均粒子径 9. 8 111の粒子1を得た。粒子 1の樹脂成分の Tgは 100 °Cであった。また、粒子 1の表面を SEM観察したところ、直径相当径約 lOOnmの凹凸が確認された。

[0058] 負帯電粒子としては、スチレンモノマー（関東化学試薬） 60重量部、及び、 1分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーとしてジビュルベンゼン (DVB - 960 : 新日鐡化学製) 40重量部 (約 35mol%)に、負帯電のモノマー難溶性荷電制御剤としてフエノール系縮合物（ボントロン E89：オリエント化学製） 5重量部をサンドミルにより分散させ、白色無機顔料系着色剤として、酸化チタン (タイペータ CR_ 50 :石原産業製） 80重量部を予めメタクリル樹脂（デルペット 560F：旭化成製） 20重量部に分散させたマスターバッチ 25重量部と、（アクリル系及びメタクリル系）樹脂—炭化水素系榭脂コポリマーとして（アクリル系及びメタクリル系）樹脂フッ素樹脂ブロックコポリマ一（モディパー F600 :日本油脂製） 5重量を溶解させた後、さらにァシル系過酸化物であるラウリルパーオキサイド (パーロィル L :日本油脂製 /10時間半減期温度 61. 6°C) 2重量部を溶解させた液を、分子中にポリオキシアルキレン鎖とスルホン酸塩を含む界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ラテムル E— 118B :花王製）を 0. 5wt%添加した精製水に懸濁、重合させ、濾過、乾燥させた後、分級機（MDS— 2 :日本ニューマチック工業）を用いて粒子径 0. 5〜50 /i mの範囲で平均粒子径 9. 5 /i mの粒子 2を得た。粒子 2の樹脂成分の Tgは 95°Cであつた。また、粒子 2の表面を SEM観察したところ、直径相当径約 150nmの凹凸が確認された。

[0059] 粒子の帯電は、両粒子を等量混合撹拌して摩擦帯電を行った。上記混合粒子を、 100 μ mのスぺーサーを介して配置された、一方が内側 ITO処理され電源に接続されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に体積占有率 30%で充填し、情報表示用パネルを得た。 ITOガラス基板、銅基板それぞれに電源を接続し、 IT〇ガラス基板が低電位に、銅基板が高電位となる様に 250Vの直流電圧を印加すると、正帯電粒子は低電位極側に、負帯電粒子は高電位極側にそれぞれ飛翔し、ガラス基板を通して黒色の表示状態が観察された。次に、印加電圧の電位を逆にすると、両粒子はそれぞれ逆方向に飛翔して、白色の表示状態が観察された。いずれの場合でも、 ITOガラス基板上に表示させたい粒子と別色粒子の混在は無ぐ良好な表示品質が得られた。また、印加する電圧を徐々に変えていき、それぞれの表示状態における反射率を測定し、白表示時反射率と黒表示時反射率との比が 8倍となる電圧を駆動電圧として求めたところ、その電圧は、 105Vであった。

[0060] ぐ比較例 1 >

正帯電粒子として実施例 1記載の粒子 1に（アクリル系及びメタクリル系）樹脂—フッ素樹脂ブロックコポリマー（モディパー F600 :日本油脂製）を溶解させない以外は、実施例 1と全く同じ方法で粒子径 0. 5〜50 x mの範囲で平均粒子径 9. 2 μ mの粒子 3を得た。粒子 3の樹脂成分の Tgは 102°Cであった。また、粒子 3の表面を SEM 観察したところ、凹凸は確認されなかった。

[0061] 負帯電粒子として実施例 1記載の粒子 2に（アクリル系及びメタクリル系）樹脂ーフッ素樹脂ブロックコポリマー（モディパー F600 :日本油脂製）を溶解させない以外は、実施例 1と全く同じ方法で粒子径 0. 5〜50 μ ΐηの範囲で平均粒子径 8. 9 /i mの粒子 4を得た。粒子 4の樹脂成分の Tgは 96°Cであった。また、粒子 4の表面を SEM観察したところ、凹凸は確認されなかった。

[0062] 粒子の帯電は、両粒子を等量混合撹拌して摩擦帯電を行った。上記混合粒子を、 100 μ mのスぺーサーを介して配置された、一方が内側 ITO処理され電源に接続されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に体積占有率 30%で充填し、情報表示用パネルを得た。 ITOガラス基板、銅基板それぞれに電源を接続し、 IT〇ガラス基板が低電位に、銅基板が高電位となる様に 250Vの直流電圧を印加したところ、正帯電粒子は低電位極側に、負帯電粒子は高電位極側にそれぞれ飛翔し、ガラス基板を通して黒色の表示状態が観察された。次に、印加電圧の電位を逆にすると、両粒子はそれぞれ逆方向に飛翔して、白色表示状態が観察できたが、表示が不完全で良好な表示品質が得られなかった。印加する電圧を徐々に変えていき、それぞれの表示状態における反射率を測定し、白表示時反射率と黒表示時反射率との比力 ¾倍となる電圧を駆動電圧として求めたところ、その電圧は、 230Vであった。

[0063] <実施例 2 >

正帯電粒子として実施例 1記載の粒子 1にメチルメタタリレートモノマーを使用せず、 1分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーとしてエチレングリコールジメタクリレート（和光純薬試薬）を 100重量部使用した点以外は、実施例 1と全く同じ方法で粒子径 0. 5〜50 x mの範囲で平均粒子径 9. 5 μ mの粒子 5を得た。粒子 5の樹脂成分の Tgは観測されなかった。粒子 5の表面を SEMで観察したところ、直径相当径約 lOOnmの凹凸が確認された。

[0064] 負帯電粒子として実施例 1記載の粒子 2にスチレンモノマーを使用せず、 1分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーとしてジビュルベンゼン (DVB - 960 : 新日鐡化学製）を 100重量部使用した点以外は、実施例 1と全く同じ方法で粒子径 0 . 5〜50 μ πιの範囲で平均粒子径 10. O z mの粒子 6を得た。粒子 6の樹脂成分の Τ gは観測されな力た。粒子 6の表面を SEMで観察したところ、直径相当径約 150η mの凹凸が確認された。

[0065] 粒子の帯電は、両粒子を等量混合撹拌して摩擦帯電を行った。上記混合粒子を、 100 μ mのスぺーサーを介して配置された、一方が内側 ITO処理され電源に接続されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に体積占有率 30%で充填し、情報表示用パネルを得た。 ITOガラス基板、銅基板それぞれに電源を接続し、 ITOガラス基板が低電位に、銅基板が高電位となる様に 250Vの直流電圧を印加すると、正帯電粒子は低電位極側に、負帯電粒子は高電位極側にそれぞれ飛翔し、ガラス基板を通して黒色の表示状態が観察された。次に、印加電圧の電位を逆にすると、両粒子はそれぞれ逆方向に飛翔して、白色の表示状態が観察された。いずれの場合でも、 ITOガラス基板上に表示させたい粒子と別色粒子の混在は無ぐ良好な表示品質が得られた。また、印加する電圧を徐々に変えていき、それぞれの表示状態における反射率を測定し、白表示時反射率と黒表示時反射率との比が 8倍となる電圧を駆動電圧として求めたところ、その電圧は、 105Vであった。

[0066] ぐ比較例 2 >

正帯電粒子として実施例 1記載の粒子 1にメチルメタタリレートモノマー（関東化学試薬）を 100重量部使用し、エチレングリコールジメタタリレートを使用しなかった点以外は、実施例 1と全く同じ方法で粒子径 0. 5〜50 /i mの範囲で平均粒子径 9. 8 μ mの粒子 7を得た。粒子 7の樹脂成分の Tgは 100°Cであった。また、粒子 7の表面を SEM観察したところ、凹凸は確認されなかった。

[0067] 負帯電粒子として実施例 1記載の粒子 2にスチレンモノマー（関東化学試薬)を 100 重量部使用し、ジビニルベンゼンを使用しなかった点以外は、実施例 1と全く同じ方法で粒子径 0. 5〜50 x mの範囲で平均粒子径 9. 3 μ mの粒子 8を得た。粒子 8の樹脂成分の Tgは 85°Cであった。また、粒子 8の表面を SEMで観察したところ、凹凸は確認されなかった。

[0068] 粒子の帯電は、両粒子を等量混合撹拌して摩擦帯電を行った。上記混合粒子を、 100 μ mのスぺーサーを介して配置された、一方が内側 ITO処理され電源に接続されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に体積占有率 30%で充填し、情報表示用パネルを得た。 ITOガラス基板、銅基板それぞれに電源を接続し、 ITOガラス基板が低電位に、銅基板が高電位となる様に 250Vの直流電圧を印加したところ、正帯電粒子は低電位極側に、負帯電粒子は高電位極側にそれぞれ飛翔し、ガラス基板を通して黒色表示状態が観察された。次に、印加電圧の電位を逆にすると、両粒子はそれぞれ逆方向に飛翔して、白色の表示状態が観察できたが、表示が不完全で良好な表示品質が得られなかった。印加する電圧を徐々に変えていき、それぞれの表示状態における反射率を測定し、白表示時反射率と黒表示時反射率との比が 8倍となる電圧を駆動電圧として求めたところ、その電圧は、 240Vであった。

[0069] <実施例 3 >

正帯電粒子として、実施例 1記載の粒子 1にポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ラテムル E _ 1 18B：花王製）を使用せず、替わりに分子中にポリオキシアルキレン鎖を含む界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（エマノレゲン 1 135S - 70 :花王製）を使用した点以外は、実施例 1と全く同じ方法で粒子径 0. 5〜50 x mの範囲で平均粒子径 9. 4 z mの粒子 9を得た。粒子 9の樹脂成分の Tgは 100°Cであった。粒子 9の表面を SEMで観察したところ、直径相当径約 150 nmの凹凸が確認された。 [0070] 負帯電粒子として、実施例 1記載の粒子 2にポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ラテムル E— 118B：花王製）を使用せず、替わりに分子中にポリオキシアルキレン鎖を含む界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（エマノレゲン 1135S- 70 :花王製）を使用した点以外は、実施例 1と全く同じ方法で粒子径 0. 5〜50 x mの範囲で平均粒子径 9. 0 μ mの粒子 10を得た。粒子 10の樹脂成分の Tgは 95°Cであった。粒子 10の表面を SEMで観察したところ、直径相当径約 2 OOnmの凹凸が確認された。

[0071] 粒子の帯電は、両粒子を等量混合撹拌して摩擦帯電を行った。上記混合粒子を、 100 μ mのスぺーサーを介して配置された、一方が内側 ITO処理され電源に接続されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に体積占有率 30%で充填し、情報表示用パネルを得た。 ITOガラス基板、銅基板それぞれに電源を接続し、 IT〇ガラス基板が低電位に、銅基板が高電位となる様に 250Vの直流電圧を印加すると、正帯電粒子は低電位極側に、負帯電粒子は高電位極側にそれぞれ飛翔し、ガラス基板を通して黒色の表示状態が観察された。次に、印加電圧の電位を逆にすると、両粒子はそれぞれ逆方向に飛翔して、白色の表示状態が観察された。いずれの場合でも、 ΙΤΟガラス基板上に表示させたい粒子と別色粒子の混在は無ぐ良好な表示品質が得られた。また、印加する電圧を徐々に変えていき、それぞれの表示状態において反射率を観察し、白表示時反射率と黒表示時反射率との比が 8倍となる電圧を駆動電圧として求めたところ、その電圧は、 110Vであった。

[0072] <実施例 4 >

正帯電粒子として、実施例 1記載の粒子 1にポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ラテムル Ε_ 118B：花王製）を使用せず、替わりに水溶性樹脂の界面活性剤としてポリビュルアルコール（ポバール PVA—420：クラレ製）を使用した点以外は、実施例 1と全く同じ方法で粒子径 0. 5〜50 z mの範囲で平均粒子径 9. 7 z mの粒子 11を得た。粒子 11の樹脂成分の Tgは 100°Cであった。粒子 11の表面を SEMで観察したところ、直径相当径約 150nmの凹凸が確認された。

[0073] 負帯電粒子として、実施例 1記載の粒子 2にポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ラテムル E_ 118B：花王製）を使用せず、替わりに水溶性樹脂の界面活性剤としてポリビニルアルコール（ポバール PVA— 420：クラレ製）を使用した点以外は、実施例 1と全く同じ方法で粒子径 0. 5〜50 /i mの範囲で平均粒子径 9. 3 /i mの粒子 12を得た。粒子 12の樹脂成分の Tgは 95°Cであった。粒子 12の表面を SEMで観察したところ、直径相当径約 200nmの凹凸が確認された。

[0074] 粒子の帯電は、両粒子を等量混合撹拌して摩擦帯電を行った。上記混合粒子を、 100 μ mのスぺーサーを介して配置された、一方が内側 ITO処理され電源に接続されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に体積占有率 30%で充填し、情報表示用パネルを得た。 ITOガラス基板、銅基板それぞれに電源を接続し、 IT〇ガラス基板が低電位に、銅基板が高電位となる様に 250Vの直流電圧を印加すると、正帯電粒子は低電位極側に、負帯電粒子は高電位極側にそれぞれ飛翔し、ガラス基板を通して黒色表示状態が観察された。次に、印加電圧の電位を逆にすると、両粒子はそれぞれ逆方向に飛翔して、白色の表示状態が観察された。いずれの場合でも、 ΙΤΟガラス基板上に表示させたい粒子と別色粒子の混在は無ぐ良好な表示品質が得られた。また、印加する電圧を徐々に変えていき、それぞれの表示状態において反射率を測定し、白表示時反射率と黒表示時反射率との比が 8倍となる電圧を駆動電圧として求めたところ、その電圧は、 1 10Vであった。

[0075] <実施例 5 >

正帯電粒子として、実施例 1記載の粒子 1にポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ラテムル Ε— 1 18B：花王製）を使用せず、替わりに無機粒子の界面活性剤として 80nmに分散された 3リン酸カルシウム（関東化学試薬)を使用した点以外は、実施例 1と全く同じ方法で粒子径 0. 5〜50 /i mの範囲で平均粒子径 9. 5 μ mの粒子 13を得た。粒子 13の樹脂成分の Tgは 100°Cであった。粒子 13の表面を S EMで観察したところ、直径相当径約 l OOnmの凹凸が確認された。

[0076] 負帯電粒子として、実施例 1記載の粒子 2にポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ラテムル E _ 1 18B：花王製）を使用せず、替わりに無機粒子の界面活性剤として 80nmに分散された 3リン酸カルシウム（関東化学試薬）を使用した点以外は、実施例 1と全く同じ方法で粒子径 0. 5〜50 z mの範囲で平均粒子径 9. 1 μ mの粒子 14を得た。粒子 14の樹脂成分の Tgは 95°Cであった。粒子 14の表面を SE Mで観察したところ、直径相当径約 150nmの凹凸が確認された。

[0077] 粒子の帯電は、両粒子を等量混合撹拌して摩擦帯電を行った。上記混合粒子を、 100 μ mのスぺーサーを介して配置された、一方が内側 ITO処理され電源に接続されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に体積占有率 30%で充填し、情報表示用パネルを得た。 ITOガラス基板、銅基板それぞれに電源を接続し、 IT〇ガラス基板が低電位に、銅基板が高電位となる様に 250Vの直流電圧を印加すると、正帯電粒子は低電位極側に、負帯電粒子は高電位極側にそれぞれ飛翔し、ガラス基板を通して黒色の表示状態が観察された。次に、印加電圧の電位を逆にすると、両粒子はそれぞれ逆方向に飛翔して、白色の表示状態が観察された。いずれの場合でも、 ΙΤΟガラス基板上に表示させたい粒子と別色粒子の混在は無ぐ良好な表示品質が得られた。また、印加する電圧を徐々に変えていき、それぞれの表示状態における反射率を測定し、白表示時反射率と黒表示時反射率との比が 8倍となる電圧を駆動電圧として求めたところ、その電圧は、 105Vであった。

[0078] <比較例 3 >

正帯電粒子として、実施例 1記載の粒子 1にラウリルパーオキサイド (パーロィル L : 日本油脂製 /10時間半減期温度 61. 6°C)を使用せず、替わりにイソブチルパーォキサイド (パーロィル IB :日本油脂製 / 10時間半減期温度 32. 7°C)を使用した点以外は、実施例 1と全く同じ方法で粒子径 0. 5〜50 /i mの範囲で平均粒子径 9. 5 μ mの粒子 15を得た。粒子 15の樹脂成分の Tgは 100°Cであった。粒子 15の表面を S EMで観察したところ、直径相当径約 l OOnmの凹凸が確認された。しかし、重合開始剤の反応速度が速すぎた為、懸濁以前に重合が開始され、モノマーが増粘してしまレ、、結果として、粒子 15が概真球状とならず、不定形になってしまっていることが確認された。

[0079] 負帯電粒子として、実施例 1記載の粒子 2にラウリルパーオキサイド (パーロィル L :

日本油脂製 /10時間半減期温度 61. 6°C)を使用せず、替わりにイソブチルバーオキサイド (パーロィル IB :日本油脂製 ZlO時間半減期温度 32. 7°C)を使用した点以外は、実施例 1と全く同じ方法で粒子径 0. 5〜50 z mの範囲で平均粒子径 9. 1 μ mの粒子 16を得た。粒子 16の樹脂成分の Tgは 95°Cであった。粒子 16の表面を SE Mで観察したところ、直径相当径約 150nmの凹凸が確認された。しかし、重合開始剤の反応速度が速すぎた為、懸濁以前に重合が開始され、モノマーが増粘してしまレ、、結果として、粒子 16が概真球状とならず、不定形になってしまっていることが確認された。

[0080] 粒子の帯電は、両粒子を等量混合撹拌して摩擦帯電を行った。上記混合粒子を、

100 μ mのスぺーサーを介して配置された、一方が内側 ITO処理され電源に接続されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に体積占有率 30%で充填し、情報表示用パネルを得た。 ITOガラス基板、銅基板それぞれに電源を接続し、 IT〇ガラス基板が低電位に、銅基板が高電位となる様に 250Vの直流電圧を印加すると、正帯電粒子は低電位極側に、負帯電粒子は高電位極側にそれぞれ飛翔し、ガラス基板を通して黒色の表示状態が観察された。次に、印加電圧の電位を逆にすると、両粒子はそれぞれ逆方向に飛翔して、白色の表示状態が観察された。いずれの場合でも、 ΙΤΟガラス基板上に表示させたい粒子と別色粒子の混在は無ぐ良好な表示品質が得られた。また、印加する電圧を徐々に変えていき、それぞれの表示状態において反射率を測定し、白表示時反射率と黒表示時反射率との比が 8倍となる電圧を駆動電圧として求めたところ、その電圧は、 180Vであった。

[0081] <比較例 4 >

正帯電粒子として、実施例 1記載の粒子 1にラウリルパーオキサイド (パーロィル L : 日本油脂製 /10時間半減期温度 61. 6°C)を使用せず、替わりに t ブチルパーォキシイソプチレート (パーブチル IB :日本油脂製 /10時間半減期温度 77. 3°C)を使用した点以外は、実施例 1と全く同じ方法で粒子の作製を試みたが、重合開始剤の反応性が遅すぎた為、モノマーが硬化せず、粒子は形成されなかった。

[0082] 負帯電粒子として、実施例 1記載の粒子 2にラウリルパーオキサイド (パーロィル L :

日本油脂製 /10時間半減期温度 61. 6°C)を使用せず、替わりに t一ブチルバーオキシイソプチレート (パーブチル IB :日本油脂製 /10時間半減期温度 77. 3°C)を使用した点以外は、実施例 1と全く同じ方法で粒子の作製を試みたが、重合開始剤の反応性が遅すぎた為、モノマーが硬化せず、粒子は形成されなかった。

[0083] ぐ実施例 6 > 正帯電粒子として、実施例 1記載の粒子 1にラウリルパーオキサイド (パーロィル L : 日本油脂製 /10時間半減期温度 61. 6°C)を使用せず、替わりに 1分子内の炭素数 10以上のァゾ系物質であるァゾビスジメチルバレロニトリル (V— 65：和光純薬製 /1 0時間半減期温度： 51°C)を使用した点以外は、実施例 1と全く同じ方法で粒子径 0 . 5〜50 z mの範囲で平均粒子径 9. 0 x mの粒子 17を得た。粒子 17の樹脂成分の Tgは 100°Cであった。粒子 17の表面を SEMで観察したところ、直径相当径約 200η mの凹凸が確認された。

[0084] 負帯電粒子として、実施例 1記載の粒子 2にラウリルパーオキサイド (パーロィル L :

日本油脂製 /10時間半減期温度 61. 6°C)を使用せず、替わりに 1分子内の炭素数 10以上のァゾ系物質であるァゾビスジメチルバレロニトリル (V—65：和光純薬製 /1 0時間半減期温度： 51°C)を使用した点以外は、実施例 1と全く同じ方法で粒子径 0 . 5〜50 μ πιの範囲で平均粒子径 9. 6 x mの粒子 18を得た。粒子 18の樹脂成分の Tgは 95°Cであった。粒子 18の表面を SEMで観察したところ、直径相当径約 200η mの凹凸が確認された。

[0085] 粒子の帯電は、両粒子を等量混合撹拌して摩擦帯電を行った。上記混合粒子を、 100 μ mのスぺーサーを介して配置された、一方が内側 ITO処理され電源に接続されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に体積占有率 30%で充填し、情報表示用パネルを得た。 ITOガラス基板、銅基板それぞれに電源を接続し、 ITOガラス基板が低電位に、銅基板が高電位となる様に 250Vの直流電圧を印加すると、正帯電粒子は低電位極側に、負帯電粒子は高電位極側にそれぞれ飛翔し、ガラス基板を通して黒色の表示状態が観察された。次に、印加電圧の電位を逆にすると、両粒子はそれぞれ逆方向に飛翔して、白色の表示状態が観察された。いずれの場合でも、 ITOガラス基板上に表示させたい粒子と別色粒子の混在は無ぐ良好な表示品質が得られた。また、印加する電圧を徐々に変えていき、それぞれの表示状態において反射率を測定し、白表示時反射率と黒表示時反射率との比が 8倍となる電圧を駆動電圧として求めたところ、その電圧は、 110Vであった。

[0086] ぐ比較例 5 >

正帯電粒子として、実施例 1記載の粒子 1にラウリルパーオキサイド (パーロィル L : 日本油脂製 /10時間半減期温度 61. 6°C)を使用せず、替わりに 1分子内の炭素数 10以下のァゾ系物質であるァゾビスイソブチロニトリル (V— 60：和光純薬製/ 10時間半減期温度： 65°C)を使用した点以外は、実施例 1と全く同じ方法で粒子径 0. 5 〜50 μ πιの範囲で平均粒子径 9. 9 x mの粒子 19を得た。粒子 19の樹脂成分の Tg は 100°Cであった。粒子 19の表面を SEMで観察したところ、直径相当径約 200nm の凹凸が確認された。また、重合開始剤の疎水性が不充分な為、乳化重合により副生成された微粒子が分級で分離しきれずに確認された。

[0087] 負帯電粒子として、実施例 1記載の粒子 2にラウリルパーオキサイド (パーロィル L :

日本油脂製 /10時間半減期温度 61. 6°C)を使用せず、替わりに 1分子内の炭素数 10以下のァゾ系物質であるァゾビスイソブチロニトリル (V— 60：和光純薬製 Z10時間半減期温度： 65°C)を使用した点以外は、実施例 1と全く同じ方法で粒子径 0. 5 〜50 μ πιの範囲で平均粒子径 9. 6 x mの粒子 20を得た。粒子 20の樹脂成分の Tg は 95°Cであった。粒子 20の表面を SEMで観察したところ、直径相当径約 200nmの凹凸が確認された。また、重合開始剤の疎水性が不充分な為、乳化重合により副生成された微粒子が分級で分離しきれずに確認された。

[0088] 粒子の帯電は、両粒子を等量混合撹拌して摩擦帯電を行った。上記混合粒子を、 100 μ mのスぺーサーを介して配置された、一方が内側 ITO処理され電源に接続されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に体積占有率 30%で充填し、情報表示用パネルを得た。 ITOガラス基板、銅基板それぞれに電源を接続し、 ITOガラス基板が低電位に、銅基板が高電位となる様に 250Vの直流電圧を印加すると、正帯電粒子は低電位極側に、負帯電粒子は高電位極側にそれぞれ飛翔し、ガラス基板を通して黒色の表示状態が観察された。次に、印加電圧の電位を逆にすると、両粒子はそれぞれ逆方向に飛翔して、白色の表示状態が観察された。しかし、いずれの場合でも、基板上の粒子の混在が確認され、良好な表示品質が得られなかった。また、印加する電圧を徐々に変えていき、それぞれの表示状態において反射率を測定したが、 500V以下の電圧では、微粒子によるコントラスト低下の為、白表示時反射率と黒表示時反射率との比が 8倍となる電圧を見出せなかった。

[0089] ぐ実施例 7 > 正帯電粒子として、実施例 1記載の粒子 1に（アクリル系及びメタクリル系）樹脂ーフッ素樹脂ブロックコポリマー（モディパー F600 :日本油脂製）を使用せず、（アクリル系及びメタクリル系）樹脂炭化水素系コポリマーとしてアクリルスチレン樹脂 (スタイラック AS— 767 :旭化成製）を使用した点以外は、実施例 1と全く同じ方法で粒子径 0. 5〜50 x mの範囲で平均粒子径 9. 8 μ mの粒子 21を得た。粒子 21の樹脂成分の Tgは 100°Cであった。粒子 21の表面を SEMで観察したところ、直径相当径約 15 Onmの凹凸が確認された。

[0090] 負帯電粒子として、実施例 1記載の粒子 2に（アクリル系及びメタクリル系）樹脂—フッ素樹脂ブロックコポリマー（モディパー F600 :日本油脂製）を使用せず、（アクリル系及びメタクリル系）樹脂一炭化水素系コポリマーとしてアクリルスチレン樹脂 (スタイラック AS— 767 :旭化成製）を使用した点以外は、実施例 1と全く同じ方法で粒子径 0. 5〜50 x mの範囲で平均粒子径 9. 2 μ mの粒子 22を得た。粒子 22の樹脂成分の Tgは 95°Cであった。粒子 22の表面を SEMで観察したところ、直径相当径約 150 nmの凹凸が確認された。

[0091] 粒子の帯電は、両粒子を等量混合撹拌して摩擦帯電を行った。上記混合粒子を、

100 μ mのスぺーサーを介して配置された、一方が内側 ITO処理され電源に接続されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に体積占有率 30%で充填し、情報表示用パネルを得た。 ITOガラス基板、銅基板それぞれに電源を接続し、 ITOガラス基板が低電位に、銅基板が高電位となる様に 250Vの直流電圧を印加すると、正帯電粒子は低電位極側に、負帯電粒子は高電位極側にそれぞれ飛翔し、ガラス基板を通して黒色の表示状態が観察された。次に、印加電圧の電位を逆にすると、両粒子はそれぞれ逆方向に飛翔して、白色の表示状態が観察された。いずれの場合でも、 ITOガラス基板上に表示させたい粒子と別色粒子の混在は無ぐ良好な表示品質が得られた。また、印加する電圧を徐々に変えていき、それぞれの表示状態において反射率を測定し、白表示時反射率と黒表示時反射率との比が 8倍となる電圧を駆動電圧として求めたところ、その電圧は、 110Vであった。

[0092] 本発明は上述した実施例にのみ限定されるものではなぐ幾多の変形、変更が可能である。以下、そのような変形例について説明する。 [0093] (1)変形例 1

本発明の、モノマーを含む粒子原料を重合してなる概球形粒子であり、粒子原料中に（アクリル系及びメタクリル系）樹脂炭化水素系樹脂コポリマーを含有し、モノマーの一部もしくは全部力分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーである表示媒体用粒子において、粒子原料を重合してなる粒子の篩残分が 20%以下であり、かつ、粒子表面に BET比表面積で 5〜150m²Zgとなる微小な凹凸を一様に有するよう構成すること力 Sできる。

[0094] このように構成することで、粒子表面に強固に固定化した凹凸を得ることができる。

また、その表示媒体用粒子を表示媒体として用いた情報表示用パネルによれば、繰り返し表示書き換えを行う場合にも表示コントラストや表示書き換え応答速度の低下がなぐ表示性や表示書き換え性における耐久性の良好なだけでなぐ低電圧印加で表示媒体の電界駆動が行える情報表示用パネルを得ることができる。

[0095] また、本変形例 1では、表面凹凸の度合いを測る指標として BET比表面積を用い、この値が 5〜150m²/g、より好ましくは 20〜： 100m²/gに入ることが必要である。この指標が所定の範囲に入った場合、低付着性の粒子が得られる。この指標値が、あまりに小さいと充分な付着力低減効果が得られず、また、大きすぎた場合、粒子構造が疎となり、表示書き換えを繰り返すうちに粒子の破壊による表示品質の低下が起きてしまう。ただし、これらの値が所定の範囲に入っていても物理的付着力を低減できない場合がある。それは、粒子原料中に低 Tg材料を使用した場合などが挙げられる、粒子一粒子間、粒子一基板間の粘着性が悪影響を及ぼし、表示媒体としての流動性が低下する為、結果として表示品質の低下や、駆動電位の高電圧化を引き起こしてしまうのである。

[0096] この流動性の度合いを測る指標として、篩残分が挙げられる。これは、好ましくは 32

μ m目開きの篩を lmm振幅で 120秒間振動させた時に篩上面に乗せた粒子の残存する割合のことで、この値が 20%以下、より好ましくは、 10%以下である必要がある。この指標が所定の範囲に入った場合、良好な流動性の表示媒体となる粒子が得られる。ただし、表面凹凸が無く表面平滑な粒子であっても、篩残分の値が所定の範囲に入る場合がある。これは、高硬度の粒子を使用した場合などが挙げられるが、この様な粒子である場合、上述した理由により、駆動電位の高電圧化を引き起こしてしまう。よって、上述した BET比表面積と篩残分の値の両方が所定の範囲に入っていると、表示媒体用粒子として好適である。

[0097] 以下、変形例 1について、本発明例となる実施例及び比較例を示して、より具体的に説明する。

[0098] <実施例 11 >

正帯電粒子としてメチルメタタリレートモノマー（関東化学試薬） 60重量部、及び、 1 分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーとしてエチレングリコールジメタクリレート（和光純薬試薬) 40重量部（約 25mol%)に、正帯電の荷電制御剤として二グロシンィ匕合物（ボントロン N07 :オリエントィ匕学製） 3重量部、及び、黒色顔料として、カーボンブラック（スペシャルブラック：デグッサ製） 5重量部をサンドミルにより分散させ、（アクリル系及びメタクリル系)樹脂—炭化水素系樹脂ブロックコポリマー (モディパー F600 :日本油脂製） 5重量を溶解させた後、さらに 2重量部のラウリルパーォキサイド (パーロィル L :日本油脂製)を溶解させた液を、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ラテムル E— 118B：花王製）を 0· 5%添加した精製水に懸濁、重合させ、濾過、乾燥させた後、分級機 (MDS— 2 :日本ニュ一マチック工業）を用いて 5〜20 /i mの粒子 1を得た。粒子 1の篩残分は 9%、 BET 比表面積は 80m²/gであった。粒子 1の樹脂成分の Tgは 100°Cであった。また、粒子 1の表面を SEM観察したところ、直径相当径約 lOOnmの凹凸が確認された。

[0099] 負帯電粒子としては、スチレンモノマー（関東化学試薬） 60重量部、及び、ジビニルベンゼン (DVB— 960：新日鐵化学製) 40重量部（約 35mol%)に、負帯電の荷電制御剤としてフヱノール系縮合物（ボントロン E89 :オリエントィ匕学製） 5重量部、及び、白色顔料として、酸化チタン (タイペータ CR_ 50 :石原産業製） 20重量部をサンドミルにより分散させ、（アクリル系及びメタクリル系）樹脂一炭化水素系樹脂ブロックコポリマー（モディパー F600 :日本油脂製） 5重量を溶解させた後、さらに 2重量部のラゥリルパーオキサイド (パーロィル L :日本油脂製）を溶解させた液を、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ラテムル E— 118B：花王製）を 0. 5%添加した精製水に懸濁、重合させ、濾過、乾燥させた後、分級機 (MDS— 2 :日本ニューマチック工業）を用いて 5〜 20 μ ΐηの粒子 2を得た。粒子 2の篩残分は 11 %、 BET比表面積は 62m²/gであった。粒子 2の樹脂成分の Tgは 95°Cであった。また、粒子 2の表面を SEM観察したところ、直径相当径約 150nmの凹凸が確認された。

[0100] 粒子の帯電は、両粒子を等量混合撹拌して摩擦帯電を行った。上記混合粒子を、

100 μ mのスぺーサーを介して配置された、一方が内側 ITO処理され電源に接続されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に体積占有率 30%で充填し、情報表示用パネルを得た。 ITOガラス基板、銅基板それぞれに電源を接続し、 IT〇ガラス基板が低電位に、銅基板が高電位となる様に 250Vの直流電圧を印加すると、正帯電粒子は低電位極側に、負帯電粒子は高電位極側にそれぞれ飛翔し、ガラス基板を通して黒色の表示状態が観察された。次に、印加電圧の電位を逆にすると、両粒子はそれぞれ逆方向に飛翔して、白色の表示状態が観察された。いずれの場合でも、 ΙΤΟガラス基板上に表示させたい粒子と別色粒子の混在は無ぐ良好な表示品質が得られた。また、印加する電圧を徐々に変えていき、それぞれの表示状態における反射率を測定し、白表示時反射率と黒表示時反射率との比が 8倍となる電圧を駆動電圧として求めたところ、その電圧は、 105Vであった。また、粒子移動方向を交互に反転させて行う繰り返し書き換え耐久試験で 30万回表示書き換え後の駆動電圧は 105Vで変わらなかった。

[0101] <比較例 11 >

正帯電粒子として実施例 11記載の粒子 1に（アクリル系及びメタクリル系）樹脂炭化水素系樹脂ブロックコポリマー（モディパー F600 :日本油脂製）を溶解させない以外は、実施例 11と全く同じ方法で粒子 3を得た。粒子 3の篩残分は 15%、 BET比表面積は 1. 3m²Zgであった。粒子 3の樹脂成分の Tgは 100°Cであった。また、粒子 3 の表面を SEM観察したところ、凹凸は確認されな力、つた。

[0102] 負帯電粒子として実施例 11記載の粒子 2に (アクリル系及びメタクリル系）樹脂一炭化水素系樹脂ブロックコポリマー（モディパー F600 :日本油脂製）を溶解させない以外は、実施例 11と全く同じ方法で粒子 4を得た。粒子 4の篩残分は 10%、 BET比表面積は 0. 8m²Zgであった。粒子 4の樹脂成分の Tgは 96°Cであった。また、粒子 4 の表面を SEM観察したところ、凹凸は確認されなかった。

[0103] 粒子の帯電は、両粒子を等量混合撹拌して摩擦帯電を行った。上記混合粒子を、

100 μ mのスぺーサーを介して配置された、一方が内側 ITO処理され電源に接続されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に体積占有率 30%で充填し、情報表示用パネルを得た。 ITOガラス基板、銅基板それぞれに電源を接続し、 IT〇ガラス基板が低電位に、銅基板が高電位となる様に 250Vの直流電圧を印加したところ、正帯電粒子は低電位極側に、負帯電粒子は高電位極側にそれぞれ飛翔し、ガラス基板を通して黒色の表示状態が観察された。次に、印加電圧の電位を逆にすると、両粒子はそれぞれ逆方向に飛翔して、白色表示状態が観察できたが、表示が不完全で良好な表示品質が得られなかった。印加する電圧を徐々に変えていき、それぞれの表示状態における反射率を測定し、白表示時反射率と黒表示時反射率との比力^倍となる電圧を駆動電圧として求めたところ、その電圧は 280Vであった。また、粒子移動方向を交互に反転させて行う繰り返し書き換え耐久試験で 30万回表示書き換え後の駆動電圧は 285Vであった。

[0104] <比較例 12 >

正帯電粒子として実施例 11記載の粒子 1にメチルメタタリレート（関東化学試薬）を使用する替わりに、ェチルへキシルメタタリレート（関東化学試薬）を使用する以外は、実施例 11と全く同じ方法で粒子 5を得た。粒子 5の篩残分は 50%、 BET比表面積は 58m²/gであった。粒子 5の樹脂成分の Tgは 35°Cであった。負帯電粒子としてた実施例 11記載の粒子 2を使用した。

[0105] 粒子の帯電は、両粒子を等量混合撹拌して摩擦帯電を行った。上記混合粒子を、

100 μ mのスぺーサーを介して配置された、一方が内側 ITO処理され電源に接続されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に体積占有率 30%で充填し、情報表示用パネルを得た。 ITOガラス基板、銅基板それぞれに電源を接続し、 IT〇ガラス基板が低電位に、銅基板が高電位となる様に 250Vの直流電圧を印加したところ、正帯電粒子は低電位極側に、負帯電粒子は高電位極側にそれぞれ飛翔し、ガラス基板を通して黒色の表示状態が観察された。次に、印加電圧の電位を逆にすると、両粒子はそれぞれ逆方向に飛翔して、白色表示状態が観察できたが、表示が不完全で良好な表示品質が得られなかった。印加する電圧を徐々に変えていき、それぞれの表示状態における反射率を測定し、白表示時反射率と黒表示時反射率との比力 ¾倍となる電圧を駆動電圧として求めたところ、その電圧は、 200Vであった。また、粒子移動方向を交互に反転させて行う繰り返し買い換え耐久試験で 30万回表示書き換え後の駆動電圧は 240Vであった。

[0106] <比較例 13 >

正帯電粒子として実施例 11記載の粒子 1に (アクリル系及びメタクリル系）樹脂-炭化水素系樹脂ブロックコポリマー（モディパー F600：日本油脂製）を溶解させる量を 5重量部から 10重量部に変更した以外は、実施例 11と全く同じ方法で粒子 6を得た。粒子 6の篩残分は 9%で、 BET比表面積は 180m²/gであった。粒子 6の樹脂成分の Tgは 100°Cであった。また、粒子 6の表面を SEM観察したところ、直径相当径約 80nmの凹凸が確認された。負帯電粒子としてた実施例 1記載の粒子 2を使用した

[0107] 粒子の帯電は、両粒子を等量混合撹拌して摩擦帯電を行った。上記混合粒子を、

100 μ mのスぺーサーを介して配置された、一方が内側 ITO処理され電源に接続されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に体積占有率 30%で充填し、情報表示用パネルを得た。 ITOガラス基板、銅基板それぞれに電源を接続し、 ITOガラス基板が低電位に、銅基板が高電位となる様に 250Vの直流電圧を印加したところ、正帯電粒子は低電位極に、負帯電粒子は高電位極にそれぞれ飛翔し、ガラス基板を通して黒色の表示状態が観察された。次に、印加電圧の電位を逆にすると、両粒子はそれぞれ逆方向に飛翔して、白色表示状態が観察できたが、表示が不完全で良好な表示品質が得られなかった。印加する電圧を徐々に変えていき、それぞれの表示状態における反射率を測定し、白表示時反射率と黒表示時反射率との比が 8 倍となる電圧を駆動電圧として求めたところ、その電圧は、 105Vであった。また、黒白表示を交互に反転させて行う反転耐久試験で 30万回反転後の駆動電圧は 180V であった。反転耐久試験後の粒子を SEMで観察した所、正帯電粒子が破砕され、概真球でなくなつている様子が観察された。

[0108] (2)変形例 2 本発明の、粒子がモノマーを含む粒子原料を重合してなる概球形粒子であり、粒子原料中に（アクリル系及びメタクリル系）樹脂—炭化水素系樹脂コポリマーを含有し、モノマーの一部もしくは全部力分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマ一であり、粒子表面に微小な凹凸を一様に有する表示媒体用粒子において、半径 R の粒子の内部のうち、中心から半径 Rの 3Z4より内側のエリアを粒子のコア部、コア部より外側を粒子のシェル部と定義し、コア部の疎密度を Dcとシェル部の疎密度を D sと関係が Dc >Ds (ここで、コア部の空隙体積を Vcvとし、コア部の全体積 Vcから Vc Vを差し引いたコア部の真粒子体積を Vcbとしたとき、 Dc=VcbZ (Vcv + Vcb)であり、シェル部の空隙体積を Vsvとし、シェル部の全体積 Vsから Vsvを差し引いたシヱル部の真粒子体積を Vsbとしたとき、 Ds=VsbZ (Vsv + Vsb)である）となるよう構成すること力 Sできる。

[0109] このように構成することで、入射光及び吸収に寄与しない空隙部分を好適に制御すること力 Sでき、粒子内部に空隙が少ない粒子を得ることができる。そのため、本発明の表示媒体用粒子を表示媒体として用いた情報表示用パネルによれば、繰り返し表示書き換えを行う場合にも表示コントラストや応答速度の低下がなぐ表示性や表示書き換え性における耐久性の良好なだけでなぐ低電圧印加で表示媒体の電界駆動が行える情報表示用パネルを得ることができる。

[0110] 以下、変形例 2について、本発明例となる実施例及び比較例を示して、より具体的に説明する。

[0111] <実施例 21 >

正帯電粒子としてメチルメタタリレートモノマー（関東化学試薬） 60重量部、及び、 1 分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーとしてエチレングリコールジメタクリレート（和光純薬試薬) 40重量部（約 25mol%)に、正帯電のモノマー難溶性荷電制御剤としてニグ口シン化合物（ボントロン N07：オリエント化学製） 3重量部をサンドミルにより分散させ、黒色無機顔料系着色剤として、カーボンブラック（MA100 :三菱化学製) 40重量部を予めメタクリル樹脂（デルペット 560F：旭化成製） 60重量部に分散させたマスターバッチ 12. 5重量部と、（アクリル系及びメタクリル系）樹脂—炭化水素系樹脂コポリマーとして (アクリル系及びメタクリル系）樹脂—フッ素樹脂ブロックコポリマー（モディパー F600 :日本油脂製） 5重量を溶解させた液を、分子中にポリオキシアルキレン鎖とスルホン酸塩を含む界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ラテムル E— 118B：花王製）を 0. 5wt%添加した 40°Cの精製水に懸濁させ、平均油滴径約 80 x mの懸濁液を得た。この懸濁液にアシノレ系過酸化物であるラウリルパーオキサイド (パーロィル L :日本油脂製 /10時間半減期温度 61. 6°C)を予め水分散させた分散液を該過酸化物が 2重量部となる様に添カロした後、平均油滴径が約 10 z mになる様に再び懸濁加熱重合させ、濾過、乾燥させた後、分級機（MDS— 2 :日本ニューマチック工業）を用いて粒子径が 0. 5〜50 x m の範囲で平均粒子径 9. 8 111の粒子1を得た。粒子 1の子午線切断面の TEM像を画像解析することにより得られたシェル部、コア部の疎密度はそれぞれ Ds = 0. 65、 Dc = 0. 85であった。

[0112] 負帯電粒子として PBT樹脂（トレコン 1401X31 :東レ (株)製） 100重量部と二酸化チタン (タイペータ CR— 50 :石原産業 (株)製） 100重量部とを 2軸混練し、ジェットミル (ラボジェットミル IDS— LJ型：日本ニューマチック (株)製）で細力べ粉碎し分級して、粒子径が 0. 5〜50 μ ΐηの範囲で平均粒子径 9. 1 /i mの粒子 2を得た。

[0113] 粒子 1と粒子 2とを等量混合撹拌して摩擦帯電を行い、 100 / mのスぺーサーを介して配置された、一方が内側 ITO処理され電源に接続されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に体積占有率 30%で充填し、情報表示用パネルを得た。 IT Oガラス基板、銅基板それぞれに電源を接続し、 ITOガラス基板が低電位に、銅基板が高電位となる様に 250Vの直流電圧をかけると、正帯電粒子は低電位極側に、負帯電粒子は高電位極側にそれぞれ飛翔し、ガラス基板を通して黒色の表示状態が観察され、次に印加電圧の電位を逆にすると、粒子はそれぞれ逆方向に飛翔して、白色の表示状態が観察された。いずれの場合でも、 IT〇ガラス基板上に表示させたい粒子と別色粒子の混在は無ぐ良好な表示品質が得られた。また、印加する電圧を徐々に変えていき、それぞれの表示状態における反射率を測定し、白表示時反射率と黒表示時反射率との比が 10倍となる電圧を駆動電圧として規定した場合、その電圧は、 120Vであった。

[0114] <比較例 21 > (アクリル系及びメタクリル系）樹脂フッ素樹脂ブロックコポリマー（モディパー F60 0 :日本油脂製）の配合量を 0. 4重量部とした以外は、実施例 21記載の粒子 1と同条件で粒子 3を作製した。粒子 3は粒子径が 0. 5〜50 μ ΐηの範囲で平均粒子径 10. 1 μ mであった。粒子 3の子午線切断面の TEM像を画像解析することにより得られたシェル部、コア部の疎密度はそれぞれ Ds = 0. 94、 Dc = 0. 99であった。

[0115] 粒子 3と実施例 21記載の粒子 2とを等量混合撹拌して摩擦帯電を行い、 lOO x m のスぺーサーを介して配置された、一方が内側 IT〇処理され電源に接続されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に体積占有率 30%で充填し、情報表示用パネルを得た。 ΙΤΟガラス基板、銅基板それぞれに電源を接続し、 ΙΤ〇ガラス基板が低電位に、銅基板が高電位となる様に 250Vの直流電圧をかけると、正帯電粒子は低電位極側に、負帯電粒子は高電位極側にそれぞれ飛翔し、ガラス基板を通して黒色の表示状態が観察され、次に印加電圧の電位を逆にすると、粒子はそれぞれ逆方向に飛翔して、白色の表示状態が観察された。いずれの場合でも、 ΙΤΟガラス基板上に表示させたい粒子と別色粒子の混在は無ぐ良好な表示品質が得られた。また、印加する電圧を徐々に変えていき、それぞれの表示状態における反射率を測定し、白表示時反射率と黒表示時反射率との比が 10倍となる電圧を駆動電圧として規定した場合、その電圧は、 160Vであり、実施例 1の場合より高い駆動電圧を要した。

[0116] <比較例 22 >

(アクリル系及びメタクリル系）樹脂フッ素樹脂ブロックコポリマー（モディパー F60 0：日本油脂製） 5重量部の代わりに酢酸 3 メチルブチル (特級試薬：和光純薬社製） 80重量部を用いた以外は、実施例 21記載の粒子 1と同条件で粒子 4を作製した。粒子 4は粒子径が 0. 5〜50 x mの範囲で平均粒子径 9. 7 z mであった。粒子 4の子午線切断面の TEM像を画像解析することにより得られたシェル部、コア部の疎密度はそれぞれ Ds = 0. 41、 Dc = 0. 57であった。

[0117] 粒子 4と実施例 21記載の粒子 2とを等量混合撹拌して摩擦帯電を行い、 lOO x m のスぺーサーを介して配置された、一方が内側 IT〇処理され電源に接続されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に体積占有率 30%で充填し、情報表示用パネルを得た。 ΙΤΟガラス基板、銅基板それぞれに電源を接続し、 ΙΤ〇ガラス基板が低電位に、銅基板が高電位となる様に 250Vの直流電圧をかけると、正帯電粒子は低電位極側に、負帯電粒子は高電位極側にそれぞれ飛翔し、ガラス基板を通して黒色の表示状態が観察され、次に印加電圧の電位を逆にすると、粒子はそれぞれ逆方向に飛翔して、白色の表示状態が観察された。いずれの場合でも、 ITOガラス基板上に表示させたい粒子と別色粒子の混在は無ぐ良好な表示品質が得られた。また、印加する電圧を徐々に変えていき、それぞれの表示状態における反射率を測定し、白表示時反射率と黒表示時反射率との比が 10倍となる電圧を駆動電圧として規定した場合、その電圧は、 175Vであり、実施例 1の場合より高い駆動電圧を要した。

[0118] (3)変形例 3

本発明の、粒子がモノマーを含む粒子原料を重合してなる概球形粒子であり、粒子原料中に (アクリル系及びメタクリル系)樹脂—炭化水素系樹脂コポリマーを含有し、モノマーの一部もしくは全部力 S1分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマ一であり、粒子表面に微小な凹凸を一様に有する表示媒体用粒子において、粒子の帯電量の絶対値が 50 μ C/g以下となるよう構成することができる。ここで、表示媒体用粒子の帯電量の絶対値を 50 μ C/g以下とするのは、 50 μ C/gを超えると、表示媒体用粒子同士が引き付け合うクーロン力や、電極/基板との電気鏡像力が大きくなつてしまうためである。電界による力が表示媒体を引き寄せ、良好な表示を行うためには、これらのクーロン力や電気鏡像力に打ち勝つ力が必要になるので、高電界が必要になり、駆動電圧が高くなつてしまう。

[0119] このように構成することで、表示媒体用粒子同士の付着を低減し、駆動電圧の低下を最適に制御することができる。そのため、本発明の表示媒体用粒子を表示媒体として用いた情報表示用パネルによれば、繰り返し表示書き換えを行う場合にも表示コントラストや応答速度の低下がなぐ表示性や表示書き換え性における耐久性の良好なだけでなぐ低電圧印加で表示媒体の電界駆動行える情報表示用パネルを得ることができる。

[0120] (4)変形例 4

本発明の、粒子がモノマーを含む粒子原料を重合してなる概球形粒子であり、粒子原料中に (アクリル系及びメタクリル系)樹脂—炭化水素系樹脂コポリマーを含有し、モノマーの一部もしくは全部力 SI分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマ一であり、粒子表面に微小な凹凸を一様に有する表示媒体用粒子において、粒子に圧力をかけて変形させた時に、粒子を 10%変形させるのに必要な力が lmN以上となるよう構成すること力 Sできる。

[0121] このように構成することで、粒子の硬度を高く制御することができる。そのため、本発明の表示媒体用粒子を表示媒体として用いた情報表示用パネルによれば、繰り返し表示書き換えを行う場合にも表示コントラストや応答速度の低下がなぐ表示性や表示書き換え性における耐久性が良好なだけでなぐ低電圧印加で表示媒体の電界駆動が行える情報表示用パネルを得ることができる。

[0122] 硬度の測定は、フィッシャー硬度計（フィッシャー 'インスツルメンッ製）により測定することが好ましい。以下、フィッシャー硬度計を用いた粒子硬度の測定方法について説明する。

[0123] <粒子硬度の測定方法 >

まず、ガラスプレート上に、粒子数個を分散させる。フィッシャー硬度計 HU200 (フイツシャ一'インスツルメンッ製）にこのガラスプレートをセットし、装置付属の CCDカメラの映像を見ながら、粒子が圧子の真下に来るようにガラスプレートの位置を調整する。なお、圧子はビッカース硬度測定用の圧子の先端を一辺が 50 μ πιの正方形になるように研磨したものを使用する。圧子を粒子上に降下させていき、圧子と粒子が接触した点を基点として、そこから一定速度（1. 7mN/sec)で荷重を加え、粒子を変形させる。各荷重における粒子の変形を観測し、粒子径の 10%の変形が起こった時の荷重の大小により粒子の硬さを表す。

[0124] 以下、変形例 4について、本発明例となる実施例及び比較例を示して、より具体的に説明する。

[0125] <実施例 31 >

(黒色粒子の作製）

黒色表示媒体用粒子としてメチルメタタリレートモノマー（関東化学試薬） 60重量部、及び、 1分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーとしてエチレングリコールジメタタリレート（和光純薬試薬) 40重量部（約 25mol。/₀)に、正帯電の荷電制御剤としてニグ口シン化合物（ボントロン N07 :オリエント化学製） 3重量部、及び、黒色顔料として、カーボンブラック (スペシャルブラック：デグッサ製） 5重量部をサンドミルにより分散させ、（アクリル系及びメタクリル系）樹脂炭化水素系樹脂ブロックコポリマ一（モディパー F600 :日本油脂製） 5重量を溶解させた後、さらに 2重量部のラウリノレパーオキサイド (パーロィル L :日本油脂製）を溶解させた液を、界面活性剤としてポリォキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ラテムル E— 118B：花王製）を 0. 5 %添加した精製水に懸濁、重合させ、濾過、乾燥させた後、分級機 (MDS— 2 :日本ニューマチック工業）を用いて粒子 B1を得た。得られた粒子 B1の表面を SEMで観察したところ、直径相当径約 0. l x mの凹凸が確認された。得られた粒子 B1に対し、上述した方法に従ってフィッシャー硬度計 HU200を用いて粒子の硬度、すなわち、 10%変形に必要な荷重を求めた。

[0126] (白色粒子の作製）

白色表示媒体用粒子として、スチレンモノマー（関東化学試薬) 60重量部、及び、ジビュルベンゼン（DVB - 960：新日鐵化学製) 40重量部（約 35mol%)に、負帯電の荷電制御剤としてフエノール系縮合物（ボントロン E89：オリエント化学製） 5重量部、及び、白色顔料として、酸化チタン (タイペータ CR— 50 :石原産業製） 20重量部をサンドミルにより分散させ、さらに 2重量部のラウリルパーオキサイド (パーロィル L :日本油脂製）を溶解させた液を、界面活性剤としてラテムル E— 118B (花王製）を 0. 5 %添加した精製水に懸濁、重合させ、濾過、乾燥させた後、分級機 (MDS— 2 :日本ニューマチック工業）を用いて粒子 Wを得た。得られた粒子 Wの表面を SEMで観察したところ、凹凸は観察されなかった。得られた粒子 Wに対し、上述した方法に従つてフィッシャー硬度計 HU200を用いて粒子の硬度、すなわち、 10%変形に必要な荷重を求めた。

[0127] 粒子 B1と粒子 Wとを表示媒体として用いた情報表示用パネルを作製した。 ± 200 Vを印加した時の黒色表示時及び白色表示時の反射濃度を反射画像濃度計 (RD - 191 ,ダレタグマクベス社製）を用いて測定し、コントラスト比 =黒色表示時反射濃度/白色表示時反射濃度として求めた。初期と 1万回表示書き換え後のコントラスト比の値を以下の表 1に示す。 1万回表示書き換え後もコントラスト比の変化は少なぐ表示媒体は良好に駆動した。また、 1万回表示書き換え後の粒子 B1、Wそれぞれの SEM写真を撮影し表面状態を確認したが、特に変化は見られなかった。

[0128] <比較例 31 >

実施例 31において、黒色表示媒体用粒子を作製する時にエチレングリコールジメタクリレートを除いた以外は、実施例 31に記載の粒子 B1と同様にして黒色表示媒体用粒子 B2を作製した。得られた粒子 B2の表面を SEMで観察したところ、直径相当径約 0. 1 μ mの凹凸が観察された。粒子 B2の特性及び粒子 B2、 Wを表示媒体として用いた場合のコントラスト比の変化を表 1に示す。 1万回表示書き換え後はコントラスト比が低下し表示媒体がほとんど駆動しなかった。また、 1万回表示書き換え後の粒子 B2の SEM写真を撮影し表面状態を確認したところ、凹凸の消失が確認された

[0129] <比較例 32 >

実施例 31において、黒色表示媒体用粒子を作製する時に（アクリル系及びメタタリル系）樹脂—炭化水素系樹脂ブロックコポリマー（モディパー F600 :日本油脂製)を除いた以外は、実施例 31に記載の粒子 B1と同様にして黒色表示媒体用粒子 B3を作製した。得られた粒子 B3の表面を SEMで観察したところ、凹凸は観察されなかつた。粒子 B3の特性及び粒子 B3、 Wを表示媒体として用いた場合のコントラスト比の変化を表 1に示す。初期におレ、て駆動電圧が高レ、ために 200Vでは表示媒体の駆動力 Sうまく行かず、コントラスト比が低くなつた。また、 1万回表示書き換え後も、コントラスト比は低いままであった。

[0130] [表 1]

実施例 3 1 比較例 3 1 比較例 3 2 黒色正帯電粒子 B 1 B 2 B 3 配合榭脂 6 0 1 0 0 6 0

架橋剤 4 0 0 4 0 ブロックコポリマー 5 5 0

着色剤 5 5 5 荷電制御剤 3 3 3 界面活性剤 2 2 2 特性平均粒子径（iim) 9. 3 9. 2 9. 1 平均带電量 C/ g) 1 0. 5 8. 8 1 4. 5

1 0 %変形に必要な荷重（mN) 1. 5 0. 9 2. 1 β色負帯電粒子 W

配合樹脂 6 0

架橋剤 4 0

着色剤 2 0

荷電制御剤 5

界面活性剤 2

特性平均粒子径（； ( m) 9. 5

平均蒂電量（ C/g) - 1 5. 8

1 0 %変形に必要な荷重（mN) 2. 4

¾S不 C口質初期コントラスト比 0. 8 0. 8 0. 3

1万回表示書き換え後 0. 8 0. 4 0. 3

コントラスト比

[0131] (5)変形例 5

本発明の、粒子がモノマーを含む粒子原料を重合してなる概球形粒子であり、粒子原料中に（アクリル系及びメタクリル系)樹脂—炭化水素系樹脂コポリマ一を含有し、モノマーの一部もしくは全部力分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマ一であり、粒子表面に微小な凹凸を一様に有する表示媒体用粒子において、平衡含有水分率 W(%)が W≤3.0(%)であるよう構成すること力 Sできる。

[0132] このように構成することで、電荷リークを無くし、摩擦帯電電荷を良好に保持することができる表示媒体用粒子を得ることができる。そのため、本発明の表示媒体用粒子を表示媒体として用いた情報表示用パネルによれば、繰り返し表示書き換えを行う場合にも表示コントラストや応答速度の低下がなぐ表示性や表示書き換え耐久性の良好なだけでなぐ低電圧印加で表示媒体の電界駆動が行える情報表示用パネルを得ること力 Sできる。

[0133] 平衡含有水分率 Wの測定方法の一例として、 25°C/50。/oRHの環境に 1週間以上静置した体積 Vp (cm³)の表示媒体用粒子より 200°C45分間加熱時に揮発する水分量 Vw (cm³)をカールフィッシャー電量滴定装置 CA— 100 (三菱化学 (株)社製 )により計測し、表示媒体用粒子の平衡含水率 W (%)を W=Vw/ (Vp-Vw)と求める方法が好ましい。

[0134] (6)変形例 6

本発明の、粒子がモノマーを含む粒子原料を重合してなる概球形粒子であり、粒子原料中に (アクリル系及びメタクリル系)樹脂—炭化水素系樹脂コポリマーを含有し、モノマーの一部もしくは全部力 S1分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマ一であり、粒子表面に微小な凹凸を一様に有する表示媒体用粒子において、粒子の相対ヘイズ値 H (_ 20° 入射光に対する 20± 0. 9° の範囲の IS02813で定義される光沢度 Gdと一 20° 入射光に対する 18. 2± 0. 9° 、 21. 8 ± 0. 9° の範囲の IS02813で定義される光沢度 Gsとから相対ヘイズ値 H = Gs/Gdと定義する）が 0. 2< H≤1. 0であるよう構成することができる。

[0135] 相対ヘイズ値 Hは粒子表面形状、即ち粒子表面の凹凸の量、凹凸の深度を反映し、相対ヘイズ値 Hをこのように構成することで、粒子同士、または粒子と基板あるいは電極との接触付着力が改善され、黒色度の向上や白色度の向上も図れる。そのため、本発明の表示媒体用粒子を表示媒体として用いた情報表示用パネルによれば、繰り返し表示書き換えを行う場合にも表示コントラストや応答速度の低下がなぐ表示性や表示書き換え性における耐久性が良好なだけでなぐ低電圧印加で表示媒体の電界駆動が行える情報表示用パネルを得ることができる。

[0136] なお、表示媒体用粒子の相対ヘイズ値 Hは、— 20° 入射光に対する 20± 0. 9° の範囲の IS02813で定義される光沢度 Gdと一 20° 入射光に対する 18. 2± 0. 9 。、 21. 8 ± 0. 9° の範囲の IS02813で定義される光沢度 Gsとから相対ヘイズ値 H = Gs/Gdと定義する。本発明では表示媒体用粒子を 0. 5mm以上の厚みになるよう適切な上部開放型の容器に充填し表面を平滑に馴らし、その表面の Gdおよび G sをヘイズ一グロスリフレクトメーター No. 4601 (ビッグ一ガードナー社製）を用いて喑室内で測定した。

[0137] (7)変形例 7 本発明の、粒子がモノマーを含む粒子原料を重合してなる概球形粒子であり、粒子原料中に（アクリル系及びメタクリル系）樹脂—炭化水素系樹脂コポリマーを含有し、モノマーの一部もしくは全部力分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマ一であり、粒子表面に微小な凹凸を一様に有する表示媒体用粒子の原料を、少なくとも 1種以上の界面活性剤を含有した懸濁媒に懸濁させた後、粒子原料を重合させて概球形粒子を得る懸濁重合法であり、かつ、懸濁媒に粒子原料を所定油滴径以上の油滴径に懸濁させた後、 10時間半減期温度が 75°C以下で分解して重合を開始もしくは促進させる効果を持つ物質を懸濁媒に添加し、その後、粒子原料の所定油滴径への懸濁と前記物質の分散とを同時に行い、さらにその後重合して粒子表面に微小な凹凸を一様に有する表示媒体用粒子を得るよう構成することができる。

[0138] このように構成することで、所定の温度が掛かるまで重合が開始されることはないため、重合開始剤を含んだ粒子原料を放置した場合のような重合の進行の度合による粒子の性能変化は生じず、安定した性能の粒子が得られる。したがって、上記製造方法を用いた場合、溶剤等の揮散や抽出等の工程無しに、脱落等の無い固定化した凹凸が懸濁重合時に形成されるので、表示媒体の駆動に必要な電圧が低ぐかつ、表示不良を起こし難い表示媒体用粒子を、安定して作製することができる。

[0139] 以下、変形例 7について、本発明例となる実施例及び比較例を示して、より具体的に説明する。

[0140] <実施例 41 >

正帯電粒子としてメチルメタタリレートモノマー（関東化学試薬） 60重量部、及び、 1 分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーとしてエチレングリコールジメタクリレート（和光純薬試薬) 40重量部（約 25mol%)に、正帯電のモノマー難溶性荷電制御剤としてニグ口シン化合物（ボントロン N07：オリエント化学製） 3重量部をサンドミルにより分散させ、黒色無機顔料系着色剤として、カーボンブラック（MA100 :三菱化学製) 40重量部を予めメタクリル樹脂（デルペット 560F：旭化成製） 60重量部に分散させたマスターバッチ 12. 5重量部と、（アクリル系及びメタクリル系）樹脂—炭化水素系樹脂コポリマーとして (アクリル系及びメタクリル系）樹脂—フッ素樹脂ブロックコポリマー（モディパー F600 :日本油脂製） 5重量を溶解させた液を、分子中にポリオキシアルキレン鎖とスルホン酸塩を含む界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ラテムル E— 118B：花王製）を 0. 5wt%添加した 40°Cの精製水に懸濁させ、油滴径約 80 μ ΐηの懸濁液を得た。この懸濁液に、ァシル系過酸化物であるラウリルパーオキサイド (パーロィル L :日本油脂製 /10時間半減期温度 61. 6°C)を予め水に分散させた分散液を上記過酸化物が 2重量部となるように添加した後、油滴径約 10 x mになるように再び懸濁を行レ、、加熱重合させ、濾過、乾燥させた後、分級機（MDS— 2 :日本ニューマチック工業）を用いて粒子径 0. 5〜50 μ mの範囲で平均粒子径 9. 8 111の粒子1を得た。粒子 1の樹脂成分の Tgは 100°C であった。また、粒子 1の表面を SEM観察したところ、直径相当径約 lOOnmの凹凸が確認された。

負帯電粒子としては、スチレンモノマー（関東化学試薬） 60重量部、及び、 1分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーとしてジビュルベンゼン (DVB - 960 : 新日鐡化学製) 40重量部 (約 35mol%)に、負帯電のモノマー難溶性荷電制御剤としてフエノール系縮合物（ボントロン E89：オリエント化学製） 5重量部をサンドミルにより分散させ、白色無機顔料系着色剤として、酸化チタン (タイペータ CR— 50 :石原産業製） 80重量部を予めメタクリル樹脂（デルペット 560F：旭化成製） 20重量部に分散させたマスターバッチ 25重量部と、（アクリル系及びメタクリル系）樹脂—炭化水素系榭脂コポリマーとして（アクリル系及びメタクリル系）脂）フッ素樹脂ブロックコポリマ一（モディパー F600 :日本油脂製） 5重量を溶解させた液を、分子中にポリオキシァルキレン鎖とスルホン酸塩を含む界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ラテムル E— 118B：花王製）を 0. 5wt%添加した 40°Cの精製水に懸濁させ、油滴径約 80 x mの懸濁液を得た。この懸濁液に、ァシル系過酸化物であるラウリルパーオキサイド (パーロィル L :日本油脂製 /10時間半減期温度 61. 6 °C)を予め水に分散させた分散液を上記過酸化物が 2重量部となるように添加した後、油滴径約 10 z mになるように再び懸濁を行レ、、加熱重合させ、濾過、乾燥させた後、分級機（MDS— 2 :日本ニューマチック工業）を用いて粒子径 0. 5〜50 x mの範囲で平均粒子径 9. 5 z mの粒子 2を得た。粒子 2の樹脂成分の Tgは 95°Cであつた。また、粒子 2の表面を SEM観察したところ、直径相当径約 150nmの凹凸が確認された。

[0142] 粒子の帯電は、両粒子を等量混合撹拌して摩擦帯電を行った。

上記混合粒子を、 100 /i mのスぺーサーを介して配置された、一方が内側 ITO処理され電源に接続されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に体積含有率 30%で充填し、情報表示用パネルを得た。 ITOガラス基板、銅基板それぞれに電源を接続し、 IT〇ガラス基板が低電位に、銅基板が高電位となるように 250Vの直流電圧を印加すると、正帯電粒子は低電位極側に、負帯電粒子は高電位極側にそれぞれ飛翔し、ガラス基板を通して観察される情報表示用パネルは黒色に表示された。次に、印加電圧の電位を逆にすると、粒子はそれぞれ逆方向に飛翔して、情報表示用パネルは白色に表示された。いずれの場合でも、 ΙΤΟガラス基板上に表示させたい粒子と別色の粒子の混在は無ぐ良好な表示品質が得られた。また、印加する電圧を徐々に変えていき、それぞれの表示状態における反射率を測定し、白色表示時反射率と黒色表示時反射率との比が 8倍となる電圧を駆動電圧として求めたところ、その電圧は、 115Vであった。

[0143] <比較例 41 >

正帯電粒子として粒子 1に（アクリル系及びメタクリル系）樹脂フッ素樹脂ブロックコポリマー（モディパー F600 :日本油脂製）を溶解させないこと以外は、実施例 41記載の粒子 1と全く同じ方法で粒子径 0. 5〜50 /i mの範囲で平均粒子径 9. 2 μ mの粒子 3を得た。粒子 3の樹脂成分の Tgは 102°Cであった。また、粒子 3の表面を SE M観察したところ、凹凸は確認されなかった。

[0144] 負帯電粒子として粒子 2に（アクリル系及びメタクリル系）樹脂フッ素樹脂ブロックコポリマー（モディパー F600 :日本油脂製）を溶解させないこと以外は、実施例 41記載の粒子 2と全く同じ方法で粒子径 0. 5〜50 z mの範囲で平均粒子径 8. 9 μ mの粒子 4を得た。粒子 4の樹脂成分の Tgは 96°Cであった。また、粒子 4の表面を SEM 観察したところ、凹凸は確認されなかった。

[0145] 粒子の帯電は、両粒子を等量混合撹拌して摩擦帯電を行った。

上記混合粒子を、 100 z mのスぺーサーを介して配置された、一方が内側 IT〇処理され電源に接続されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に体積含有率 30%で充填し、情報表示用パネルを得た。 ITOガラス基板、銅基板それぞれに電源を接続し、 ITOガラス基板が低電位に、銅基板が高電位となるように 250Vの直流電圧を印加したところ、正帯電粒子は低電位極側に、負帯電粒子は高電位極側にそれぞれ飛翔し、ガラス基板を通して観察されるパネルは黒色に表示された。次に、印加電圧の電位を逆にすると、粒子はそれぞれ逆方向に飛翔して、パネルは白色に表示されるのであるが、表示書き換えが不完全で良好な表示品質が得られなかった。印加する電圧を徐々に変えていき、それぞれの表示状態における反射率を測定し、白色表示時反射率と黒色表示時反射率との比が 8倍となる電圧を駆動電圧として求めたところ、その電圧は、 280Vであった。

[0146] <比較例 42 >

正帯電粒子として、粒子 1の懸濁媒として前記界面活性剤を添加した精製水を 65 °Cとして使用した点以外は、実施例 41と全く同じ方法で粒子径 0. 5〜50 x mの範囲で平均粒子径 9. 5 /i mの粒子 5を得た。粒子 5の樹脂成分の Tgは 100°Cであった。また、粒子 5の表面を SEM観察したところ、直径相当径約 lOOnmの凹凸が確認された。しかし、重合開始剤の反応速度が速すぎたため、所定油滴径への懸濁以前に重合が開始したことにより、モノマーが増粘してしまい、結果として、粒子が概真球状とならず、不定形になってしまっていることが確認された。

[0147] 負帯電粒子として、粒子 2の懸濁媒として前記界面活性剤を添加した精製水を 65 °Cとして使用した点以外は、実施例 41と全く同じ方法で粒子径 0. 5〜50 μ ΐηの範囲で平均粒子径 9. 1 /i mの粒子 6を得た。粒子 6の樹脂成分の Tgは 95°Cであった。また、粒子 6の表面を SEM観察したところ、直径相当径約 150nmの凹凸が確認された。しかし、重合開始剤の反応速度が速すぎたため、所定油滴径への懸濁以前に重合が開始したことにより、モノマーが増粘してしまい、結果として、粒子が概真球状とならず、不定形になってしまっていることが確認された。

[0148] 粒子の帯電は、両粒子を等量混合撹拌して摩擦帯電を行った。

上記混合粒子を、 100 z mのスぺーサーを介して配置された、一方が内側 IT〇処理され電源に接続されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に体積含有率 30%で充填し、情報表示用パネルを得た。 ΙΤΟガラス基板、銅基板それぞれに電源を接続し、 ITOガラス基板が低電位に、銅基板が高電位となるように 250Vの直流電圧を印加すると、正帯電粒子は低電位極側に、負帯電粒子は高電位極側にそれぞれ飛翔し、ガラス基板を通して観察される情報表示用パネルは黒色に表示された。次に、印加電圧の電位を逆にすると、粒子はそれぞれ逆方向に飛翔して、情報表示用パネルは白色に表示された。いずれの場合でも、 ITOガラス基板上に表示させたい粒子と別色の粒子の混在は無ぐ良好な表示品質が得られた。また、印加する電圧を徐々に変えていき、それぞれの表示状態における反射率を測定し、白色表示時反射率と黒色表示時反射率との比が 8倍となる電圧を駆動電圧として求めたところ、その電圧は、 180Vであった。

[0149] <比較例 43 >

正帯電粒子としてメチルメタタリレートモノマー（関東化学試薬） 60重量部、及び、 1 分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーとしてエチレングリコールジメタクリレート（和光純薬試薬) 40重量部（約 25mol%)に、正帯電のモノマー難溶性荷電制御剤としてニグ口シン化合物（ボントロン N07：オリエント化学製） 3重量部をサンドミルにより分散させ、黒色無機顔料系着色剤として、カーボンブラック（MA100 :三菱化学製) 40重量部を予めメタクリル樹脂（デルペット 560F：旭化成製） 60重量部に分散させたマスターバッチ 12. 5重量部と、（アクリル系及びメタクリル系）樹脂炭化水素系樹脂コポリマーとして（アクリル系及びメタクリル系）樹脂フッ素樹脂ブロックコポリマー（モディパー F600 :日本油脂製） 5重量を溶解させた後、さらにァシル系過酸化物であるラウリルパーオキサイド (パーロィル L :日本油脂製 /10時間半減期温度 61. 6°C) 2重量部を 30分間かけて溶解させた液を、分子中にポリオキシアルキレン鎖とスルホン酸塩を含む界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ラテムル E—118B :花王製）を 0. 5 wt。 /。添加した精製水に懸濁、重合させ、濾過、乾燥させた後、分級機 (MDS— 2 :日本ニューマチック工業）を用いて粒子径 0. 5〜50 x mの範囲で平均粒子径 9. 8 μ mの粒子 7を得た。粒子 1の樹脂成分の Tgは 100°Cであった。また、粒子 7の表面を SEM観察したところ、直径相当径約 lOOnmの凹凸が確認された力概真球ではなぐ不定形であった。

[0150] 負帯電粒子としては、スチレンモノマー（関東化学試薬） 60重量部、及び、 1分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーとしてジビニルベンゼン (DVB - 960 : 新日鐡化学製) 40重量部 (約 35mol%)に、負帯電のモノマー難溶性荷電制御剤としてフエノール系縮合物（ボントロン E89：オリエント化学製） 5重量部をサンドミルにより分散させ、白色無機顔料系着色剤として、酸化チタン (タイペータ CR_ 50 :石原産業製） 80重量部を予めメタクリル樹脂（デルペット 560F：旭化成製） 20重量部に分散させたマスターバッチ 25重量部と、（アクリル系及びメタクリル系）樹脂—炭化水素系樹脂コポリマーとして (アクリル系及びメタクリル系）樹脂—フッ素樹脂ブロックコポリマ一（モディパー F600 :日本油脂製） 5重量を溶解させた後、さらにァシル系過酸化物であるラウリルパーオキサイド (パーロィル L :日本油脂製 /10時間半減期温度 61. 6°C) 2重量部を 30分間かけて溶解させた液を、分子中にポリオキシアルキレン鎖とスルホン酸塩を含む界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリゥム（ラテムル E—118B :花王製）を 0. 5wt%添カ卩した精製水に懸濁、重合させ、濾過、乾燥させた後、分級機 (MDS— 2 :日本ニューマチック工業）を用いて粒子径 0. 5〜50 μ mの範囲で平均粒子径 9. 5 μ mの粒子 8を得た。粒子 8の樹脂成分の Tg は 95°Cであった。また、粒子 8の表面を SEM観察したところ、直径相当径約 150nm の凹凸が確認されたが、概真球ではなぐ不定形であった。

粒子の帯電は、両粒子を等量混合撹拌して摩擦帯電を行った。

上記混合粒子を、 100 /i mのスぺーサーを介して配置された、一方が内側 ITO処理され電源に接続されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に体積含有率 30%で充填し、情報表示用パネルを得た。 ITOガラス基板、銅基板それぞれに電源を接続し、 ITOガラス基板が低電位に、銅基板が高電位となるように 250Vの直流電圧を印加すると、正帯電粒子は低電位極側に、負帯電粒子は高電位極側にそれぞれ飛翔し、ガラス基板を通して観察される情報表示用パネルは黒色に表示された。次に、印加電圧の電位を逆にすると、粒子はそれぞれ逆方向に飛翔して、情報表示用パネルは白色に表示された。いずれの場合でも、 ITOガラス基板上に表示させたい粒子と別色の粒子の混在は無ぐ良好な表示品質が得られた。また、印加する電圧を徐々に変えていき、それぞれの表示状態における反射率を測定し、白色表示時反射率と黒色表示時反射率との比が 8倍となる電圧を駆動電圧として求めたところ、その電圧は、 170Vであった。

[0152] <比較例 44 >

正帯電粒子として、粒子 1にァシル系過酸化物であるラウリルパーオキサイド (パーロイル L :日本油脂製 Z10時間半減期温度 61. 6°C)を使用せず、代わりに t一プチルパーォキシイソプチレート（パーブチル IB :日本油脂製 /10時間半減期温度 77. 3°C)を使用した点以外は、実施例 41と全く同じ方法で粒子の作製を試みたが、重合開始剤の反応性が遅すぎたため、モノマーが硬化せず、粒子は形成されなかった。

[0153] 負帯電粒子として、粒子 2にァシル系過酸化物であるラウリルパーオキサイド (パーロイル L :日本油脂製 Z10時間半減期温度 61. 6°C)を使用せず、代わりに t一プチルパーォキシイソプチレート（パーブチル IB :日本油脂製 /10時間半減期温度 77. 3°C)を使用した点以外は、実施例 41と全く同じ方法で粒子の作製を試みたが、重合開始剤の反応性が遅すぎたため、モノマーが硬化せず、粒子は形成されなかった。

[0154] <実施例 42 >

正帯電粒子として、粒子 1にァシル系過酸化物であるラウリルパーオキサイド (パーロイル L :日本油脂製 /10時間半減期温度 61. 6°C)を使用せず、代わりに 1分子内の炭素数が 10以上のァゾ系物質であるァゾビスジメチルバレロニトリル (V— 66：禾ロ光純薬製 /10時間半減期温度 51°C)を使用した点以外は、実施例 41と全く同じ方法で粒子径 0. 5〜50 μ ΐηの範囲で平均粒子径 9. 0 /i mの粒子 9を得た。粒子 9の樹脂成分の Tgは 100°Cであった。また、粒子 9の表面を SEM観察したところ、直径相当径約 200nmの凹凸が確認された。

[0155] 負帯電粒子として、粒子 2にァシル系過酸化物であるラウリルパーオキサイド (パーロイル L :日本油脂製 Z10時間半減期温度 61. 6°C)を使用せず、代わりに 1分子内の炭素数が 10以上のァゾ系物質であるァゾビスジメチルバレロニトリル (V— 66：禾ロ光純薬製 /10時間半減期温度 51°C)を使用した点以外は、実施例 41と全く同じ方法で粒子径 0. 5〜50 x mの範囲で平均粒子径 9. 6 μ mの粒子 10を得た。粒子 10 の樹脂成分の Tgは 95°Cであった。また、粒子 10の表面を SEM観察したところ、直径相当径約 200nmの凹凸が確認された。

[0156] 粒子の帯電は、両粒子を等量混合撹拌して摩擦帯電を行った。上記混合粒子を、 100 /i mのスぺーサーを介して配置された、一方が内側 ITO処理され電源に接続されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に体積含有率 30%で充填し、情報表示用パネルを得た。 ITOガラス基板、銅基板それぞれに電源を接続し、 IT〇ガラス基板が低電位に、銅基板が高電位となるように 250Vの直流電圧を印加すると、正帯電粒子は低電位極側に、負帯電粒子は高電位極側にそれぞれ飛翔し、ガラス基板を通して観察される情報表示用パネルは黒色に表示された。次に、印加電圧の電位を逆にすると、粒子はそれぞれ逆方向に飛翔して、情報表示用パネルは白色に表示された。いずれの場合でも、 ΙΤΟガラス基板上に表示させたい粒子と別色の粒子の混在は無ぐ良好な表示品質が得られた。また、印加する電圧を徐々に変えていき、それぞれの表示状態における反射率を測定し、白色表示時反射率と黒色表示時反射率との比が 8倍となる電圧を駆動電圧として求めたところ、その電圧は、 110Vであった。

[0157] <比較例 45 >

正帯電粒子として、粒子 1にァシル系過酸化物であるラウリルパーオキサイド (パーロイル L :日本油脂製 /10時間半減期温度 61. 6°C)を使用せず、代わりに 1分子内の炭素数が 10以下のァゾ系物質であるァゾビスイソブチロニトリル (V— 60 :和光純薬製 /10時間半減期温度 65°C)を使用した点以外は、実施例 41と全く同じ方法で粒子径 0. 5〜50 μ ΐηの範囲で平均粒子径 9. 9 /i mの粒子 11を得た。粒子 11の榭脂成分の Tgは 100°Cであった。また、粒子 11の表面を SEM観察したところ、直径相当径約 200nmの凹凸が確認された。また、重合開始剤の疎水性が不十分であるため、乳化重合により副生成された微粒子が分級で分離しきれずに確認された。

[0158] 負帯電粒子として、粒子 2にァシル系過酸化物であるラウリルパーオキサイド (パーロイル L :日本油脂製 Z10時間半減期温度 61. 6°C)を使用せず、代わりに 1分子内の炭素数が 10以下のァゾ系物質であるァゾビスイソブチロニトリル (V— 60 :和光純薬製 /10時間半減期温度 65°C)を使用した点以外は、実施例 41と全く同じ方法で粒子径 0. 5〜50 x mの範囲で平均粒子径 9. 6 μ mの粒子 12を得た。粒子 12の樹脂成分の Tgは 95°Cであった。また、粒子 12の表面を SEM観察したところ、直径相当径約 200nmの凹凸が確認された。また、重合開始剤の疎水性が不十分であるため、乳化重合により副生成された微粒子が分級で分離しきれずに確認された。

[0159] 粒子の帯電は、両粒子を等量混合撹拌して摩擦帯電を行った。

上記混合粒子を、 100 /i mのスぺーサーを介して配置された、一方が内側 ITO処理され電源に接続されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に体積含有率 30%で充填し、情報表示用パネルを得た。 ITOガラス基板、銅基板それぞれに電源を接続し、 IT〇ガラス基板が低電位に、銅基板が高電位となるように 250Vの直流電圧を印加すると、正帯電粒子は低電位極側に、負帯電粒子は高電位極側にそれぞれ飛翔し、ガラス基板を通して観察される情報表示用パネルは黒色に表示された。次に、印加電圧の電位を逆にすると、粒子はそれぞれ逆方向に飛翔して、情報表示用パネルは白色に表示された。いずれの場合でも、 ΙΤΟガラス基板上に表示させたい粒子と別色の粒子の混在は無ぐ良好な表示品質が得られた。また、印加する電圧を徐々に変えていき反射率を観察したが、 500V以下の電圧では、微粒子によるコントラスト低下のため、白色表示時反射率と黒色表示時反射率との比が 8倍となる電圧を見出せな力た。

[0160] <実施例 43 >

正帯電粒子として、粒子 1に（アクリル系及びメタクリル系）樹脂—フッ素樹脂ブロックコポリマー（モディパー F600 :日本油脂製）を使用せず、代わりに（アクリル系及びメタクリル系）樹脂—炭化水素系樹脂コポリマーとしてアクリルスチレン樹脂 (スタイラック AS - 767 :旭化成製）を使用した点以外は、実施例 41と全く同じ方法で粒子径 0 . 5〜50 /i mの範囲で平均粒子径 9. 8 μ ΐηの粒子 13を得た。粒子 13の樹脂成分の Tgは 100°Cであった。また、粒子 13の表面を SEM観察したところ、直径相当径約 1 50nmの凹凸が確認された。

[0161] 負帯電粒子として、粒子 2に (アクリル系及びメタクリル系）樹脂—フッ素樹脂ブロックコポリマー（モディパー F600 :日本油脂製）を使用せず、代わりに（アクリル系及びメタクリル系）樹脂一炭化水素系樹脂コポリマーとしてアクリルスチレン樹脂 (スタイラック AS - 767 :旭化成製）を使用した点以外は、実施例 41と全く同じ方法で粒子径 0 . 5〜50 μ πιの範囲で平均粒子径 9. 2 x mの粒子 14を得た。粒子 14の樹脂成分の Tgは 95°Cであった。また、粒子 14の表面を SEM観察したところ、直径相当径約 15 Onmの凹凸が確認された。

[0162] 粒子の帯電は、両粒子を等量混合撹拌して摩擦帯電を行った。

上記混合粒子を、 100 /i mのスぺーサーを介して配置された、一方が内側 ITO処理され電源に接続されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に体積含有率 30%で充填し、情報表示用パネルを得た。 ITOガラス基板、銅基板それぞれに電源を接続し、 IT〇ガラス基板が低電位に、銅基板が高電位となるように 250Vの直流電圧を印加すると、正帯電粒子は低電位極側に、負帯電粒子は高電位極側にそれぞれ飛翔し、ガラス基板を通して観察される情報表示用パネルは黒色に表示された。次に、印加電圧の電位を逆にすると、粒子はそれぞれ逆方向に飛翔して、情報表示用パネルは白色に表示された。いずれの場合でも、 ΙΤΟガラス基板上に表示させたい粒子と別色の粒子の混在は無ぐ良好な表示品質が得られた。また、印加する電圧を徐々に変えていき、それぞれの表示状態における反射率を測定し、白色表示時反射率と黒色表示時反射率との比が 8倍となる電圧を駆動電圧として求めたところ、その電圧は、 110Vであった。

[0163] <実施例 44 >

正帯電粒子として、粒子 1の黒色無機顔料系着色剤であるカーボンブラック (MA1 00 :三菱化学製）を用いる代わりに、赤色着色剤として酸化鉄 (TAROX R— 516 L：チタン工業製)を使用した点以外は、実施例 41と全く同じ方法で粒子 15を得た。 500nm以下の粒子は確認されなかった。また、粒子 15の表面を SEM観察したところ、直径相当径約 lOOnmの凹凸が確認された。

負帯電粒子としては、実施例 41に記載の粒子 2を使用した。

[0164] 粒子の帯電は、両粒子を等量混合撹拌して摩擦帯電を行った。

上記混合粒子を、 100 z mのスぺーサーを介して配置された、一方が内側 IT〇処理され電源に接続されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に体積含有率 30%で充填し、情報表示用パネルを得た。 ΙΤΟガラス基板、銅基板それぞれに電源を接続し、 ΙΤ〇ガラス基板が低電位に、銅基板が高電位となるように 250Vの直流電圧を印加すると、正帯電粒子は低電位極側に、負帯電粒子は高電位極側にそれぞれ飛翔し、ガラス基板を通して観察される情報表示用パネルは赤色に表示された。次に、印加電圧の電位を逆にすると、粒子はそれぞれ逆方向に飛翔して、情報表示用パネルは白色に表示された。いずれの場合でも、 ITOガラス基板上に表示させたい粒子と別色の粒子の混在は無ぐ良好な表示品質が得られた。また、印加する電圧を徐々に変えていき、それぞれの表示状態における反射率を測定し、白色表示時反射率と赤色表示時反射率との比が 8倍となる電圧を駆動電圧として求めたところ、その電圧は、 125Vであった。

[0165] 以上をまとめると、実施例 41、実施例 42、実施例 43、実施例 44の表示媒体用粒子は、粒子表面に微小な凹凸が一様に形成されるとともに、駆動電圧が低レ、ものとなつたため、表示不良を起こし難い表示媒体用粒子となっていることがわかった。一方、比較例 41の表示媒体用粒子は、粒子表面に微小な凹凸が形成されておらず、これを表示媒体としたため駆動電圧が高いものとなったため、表示不良を起こし易い表示媒体用粒子となっていること、比較例 42および比較例 43の表示媒体用粒子は、粒子表面に微小な凹凸が形成されたが粒子が概真球になっておらず、これを表示媒体としたため駆動電圧が高いものとなったため、表示不良を起こし難い表示媒体用粒子となっていること、比較例 44は粒子を形成することが自体ができず、比較例 45の表示媒体用粒子は、粒子表面に微小な凹凸が形成されたが微粒子が分離しきれずに残存するとともに、微粒子によるコントラスト低下によって駆動電圧が見出せず、表示不良を起こし難い表示媒体用粒子となっていることがわかった。

[0166] (8)変形例 8

本発明の、粒子がモノマーを含む粒子原料を重合してなる概球形粒子であり、粒子原料中に（アクリル系及びメタクリル系）樹脂—炭化水素系樹脂コポリマーを含有し、モノマーの一部もしくは全部力 S1分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマ一であり、粒子表面に微小な凹凸を一様に有する表示媒体用粒子の構造において、荷電制御剤、顔料が 1個の粒子内に均一に分散されており、かつ、最表面において該荷電制御剤、該顔料が露出していることは無く必ず樹脂に被覆されているよう構成すること力 Sできる。

[0167] このように、粒子の構造において、荷電制御剤、顔料が 1個の粒子内に均一に分散されており、かつ、最表面において該荷電制御剤、顔料が露出していることは無く必ず樹脂に被覆されているよう構成することで、粒子の不均一性や帯電性能の不安定性の問題を解消して、均一で帯電性能において安定性を有する表示媒体用粒子を得ること力 Sできる。その理由は以下の通りである。

[0168] 顔料の分散性が悪い場合、すなわち重合粒子内に凝集体が存在する場合、たとえ同量の顔料が含有されていたとしても均一分散のものと比較して黒色の度合い、あるいは白色の度合いといった粒子単体における着色性が格段に低下する。また、荷電制御剤の分散性が悪い場合、 1個の粒子内で荷電制御剤が凝集した部分において電荷の極端な偏在化が起こったり、あるいは荷電制御剤が粒子表面から離れて存在したりすることにより粒子が帯電性能を持たなくなってしまう現象が起こったりするので、駆動性に劣った粒子となってします。さらに、無機顔料や荷電制御剤が樹脂に被覆されない場合は、そこが導通箇所となってしまい粒子の帯電保持性能が失われ、本発明の情報表示用パネルにぉレ、て駆動しなレ、粒子、すなわち情報表示用パネルに用いる表示媒体用粒子としては好ましくない粒子となってしまう。

[0169] 本発明の表示媒体用粒子を表示媒体として用いた情報表示用パネルによれば、摩擦による表面性状の変化が抑えられるため、繰り返し表示書き換えを行う場合にも表示コントラストや応答速度の低下がなぐ表示性や表示書き換え性における耐久性の良好なだけでなぐ低電圧印加で表示媒体の電界駆動が行える情報表示用パネノレを得ること力 Sできる。

[0170] 表示媒体用粒子の構造を測定するためには、電子顕微鏡、原子間力顕微鏡、電子分光法、透過電子顕微鏡を用いる。また、製造用混合液の分散質の粒度分布の測定には、ホリバ製粒子粒度分布解析装置 LA— 920を用いる。

[0171] 以下、変形例 8について、本発明例となる実施例及び比較例を示して、より具体的に説明する。

[0172] <実施例 51 >

正帯電用粒子としてメチルメタタリレートモノマー（関東化学試薬） 60重量部、及び、 1分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーとしてエチレングリコールジメタクリレート（和光純薬試薬） 60重量部に、正帯電のモノマー難溶性荷電制御剤としてニグ口シン化合物（ボントロン N07：オリエント化学製） 2重量部と黒色無機顔料系着色剤として、カーボンブラック（MA100 :三菱化学製） 40重量部を、予めアタリノレ樹脂（デルペット 80NH :旭化成ケミカルズ製） 60重量部に分散させたマスターバッチ 12. 5重量部をサンドミルで 4時間処理することにより分散させ、さらに（アクリル系及びメタクリル系）樹脂—炭化水素系樹脂コポリマーとして (アクリル系及びメタクリル系）樹脂—フッ素樹脂ブロックコポリマー（モディパー F600 :日本油脂製） 5重量を溶解させた。ここで作製された混合液 (分散液）中分散質の粒度分布をホリバ製粒子粒度分布解析装置 LA— 920にて測定したところ、算術平均粒子径が 253nm、算術標準偏差が 347nmという結果が得られた。

[0173] 次に、この混合液にアシノレ系過酸化物であるラウリルパーオキサイド（パーロィル L：日本油脂製 /10時間半減期温度 61. 6°C) 2重量部を溶解させた液を、分子中にポリオキシアルキレン鎖とスルホン酸塩を含む界面活性剤としてポリオキシエチレンァルキルエーテル硫酸ナトリウム（ラテムル E_ 118B：花王製）を 0. 5wt%添加した 40 °Cの精製水に懸濁、重合させ、濾過、乾燥させた後、分級機 (MDS— 2 :日本ニューマチック工業）を用いて粒子径が 0. 5〜50 /i mの範囲で平均粒子径 9. 8 μ ΐηの黒粒子を得た。この粒子の表面を SEMで観察したところ、直径相当径約 lOOnmの凹凸が確認された。また、電子分光法を用いて粒子表面の組成分析を行ったところフッ素成分が検出された。次に、この粒子を切断し、その内部構造を透過電子顕微鏡にて観察したところ顔料や荷電制御剤の凝集塊は見られず、これらの表面への露出も見られなかった。

[0174] 負帯電粒子としては、スチレンモノマー（関東化学試薬) 60重量部、及び、 1分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーとしてジビニルベンゼン (DVB - 960 : 新日鐡化学製) 40重量部に、負帯電のモノマー難溶性荷電制御剤としてフエノール系縮合物（ボントロン E89：オリエント化学製） 5重量部、白色無機顔料系着色剤として、酸化チタン (タイペータ CR— 50：石原産業製） 25重量部をサンドミルにより 4時間処理することにより分散させ、（アクリル系及びメタクリル系）樹脂—炭化水素系樹脂コポリマーとして（アクリル系及びメタクリル系）樹脂一フッ素樹脂ブロックコポリマー（モディパー F600 :日本油脂製） 5重量を溶解させた。ここで作製された混合液（分散液 )中分散質の粒度分布をホリバ製粒子粒度分布解析装置 LA— 920にて測定したところ、算術平均粒子径が 330nm、算術標準偏差が 461nmという結果が得られた。

[0175] 次に、この溶液にァシル系過酸化物であるラウリルパーオキサイド（パーロィル L :日本油脂製 /10時間半減期温度 61. 6°C) 2重量部を溶解させた液を、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ラテムル E— 118B：花王製 )を 0. 5wt%添加した精製水に懸濁、重合させ、濾過、乾燥させた後、分級機 (MD S - 2 :日本ニューマチック工業）を用いて粒子径 0. 5〜50 z mの範囲で平均粒子径 10. 4 z mの白粒子を得た。この粒子の表面を SEMで観察したところ、直径相当径約 150nmの凹凸が確認された。次に、電子分光法を用いて粒子表面の組成分析を行ったところフッ素成分が検出された。また、この粒子を切断し、その内部構造を透過電子顕微鏡にて観察したところ顔料や荷電制御剤の凝集塊は見られず、これらの表面への露出も見られなかった。

[0176] 粒子の帯電は、両粒子を等量混合撹拌して摩擦帯電を行った。上記混合粒子を、

100 μ mのスぺーサーを介して配置された、一方が内側 ITO処理され電源に接続されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に体積占有率 11 %で充填し、情報表示用パネルを得た。 ITOガラス基板、銅基板それぞれに電源を接続し、 ITOガラス基板が低電位に、銅基板が高電位となる様に 250Vの直流電圧を印加すると、正帯電粒子は低電位極側に、負帯電粒子は高電位極側にそれぞれ飛翔し、ガラス基板を通して情報表示用パネルは黒色に表示され、次に印加電圧の電位を逆にすると、粒子はそれぞれ逆方向に飛翔して、情報表示用パネルは白色に表示された。いずれの場合でも、 ITOガラス基板上に表示させたい粒子と別色粒子の混在は無く、良好な表示品質が得られた。この時のコントラスト比（白表示時反射率と黒表示時反射率との比）をマクベス濃度計 D19を用いて測定したところ、コントラスト比は 8. 5 であった。結果を以下の表 2に示す。

なお、今後示す例は特に示さない限り、全て上記と同様の手順で作製した情報表示用パネルを用いて評価を行い、結果を表 2にまとめて示す。

[0177] <実施例 52 >

正帯電用粒子としてエチレングリコールジメタタリレート（和光純薬試薬） 100重量部に、正帯電のモノマー難溶性荷電制御剤としてニグ口シンィ匕合物（ボントロン N07 :ォリエント化学製） 0. 5重量部と黒色無機顔料系着色剤として、カーボンブラック (MA1 00：三菱化学製) 40重量部を、予めアクリル樹脂（デルペット 80NH：旭化成ケミカルズ製） 60重量部に分散させたマスターバッチ 12. 5重量部をサンドミルで 4時間処理することにより分散させ、さらに (アクリル系及びメタクリル系）樹脂—炭化水素系樹脂コポリマーとして（アクリル系及びメタクリル系）樹脂一フッ素樹脂ブロックコポリマー（モディパー F600 :日本油脂製） 10重量部を溶解させた。次に、この溶液にァシル系過酸化物であるラウリルパーオキサイド (パーロィル L :日本油脂製 /10時間半減期温度 61. 6°C) 2重量部を溶解させた液を、分子中にポリオキシアルキレン鎖とスルホン酸塩を含む界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ラテムル E—118B :花王製）を 0. 5wt%添カ卩した精製水に懸濁、重合させ、濾過、乾燥させた後、分級機 (MDS— 2 :日本ニューマチック工業）を用いて黒粒子を得た

[0178] 負帯電粒子としては、スチレンモノマー（関東化学試薬) 60重量部、及び、 1分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーとしてエチレングリコールジメタタリレート (和光純薬試薬) 40重量部に、負帯電のモノマー難溶性荷電制御剤としてフエノール系縮合物（ボントロン E89 :オリエント化学製） 5重量部、白色無機顔料系着色剤として、酸化チタン (タイペータ CR— 50：石原産業製） 80重量部を予めメタクリル樹脂（デルペット 560F :旭化成製） 20重量部に分散させたマスターバッチ 25重量部をサンドミルにより 4時間処理することにより分散させ、（アクリル系及びメタクリル系）樹脂炭化水素系樹脂コポリマーとして（アクリル系及びメタクリル系）樹脂フッ素樹脂プロックコポリマー（モディパー F600 :日本油脂製） 5重量を溶解させた。次に、この溶液にアシノレ系過酸化物であるラウリルパーオキサイド（パーロィル L :日本油脂製/ 10 時間半減期温度 61. 6°C) 2重量部を溶解させた液を、分子中にポリオキシアルキレン鎖とスルホン酸塩を含む界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ラテムル E—118B :花王製）を 0. 5 wt。 /。添加した精製水に懸濁、重合させ、濾過、乾燥させた後、分級機を用いて白粒子を得た。

[0179] <比較例 51 >

正帯電用粒子としてメチルメタタリレートモノマー（関東化学試薬） 60重量部、及び、 1分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーとしてエチレングリコールジメタクリレート（和光純薬試薬） 60重量部に、正帯電のモノマー難溶性荷電制御剤としてニグ口シン化合物（ボントロン N07：オリエント化学製） 2重量部と黒色無機顔料系着色剤として、カーボンブラック（MA100：三菱化学製） 5重量部をサンドミルで 1時間処理することにより分散させ、さらに (アクリル系及びメタクリル系）樹脂—炭化水素系樹脂コポリマーとして (アクリル系及びメタクリル系）樹脂—フッ素樹脂ブロックコポリマー（モディパー F600 :日本油脂製） 1重量を溶解させた。次に、この溶液にァシル系過酸化物であるラウリルパーオキサイド (パーロィル L :日本油脂製 /10時間半減期温度 61. 6°C) 2重量部を溶解させた液を、分子中にポリオキシアルキレン鎖とスルホン酸塩を含む界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ラテムル E—118B :花王製）を 0. 5wt%添加した 40°Cの精製水に懸濁、重合させ、濾過、乾燥させた後、分級機 (MDS— 2 :日本ニューマチック工業）を用いて黒粒子を得た。

[0180] 負帯電粒子としては、スチレンモノマー（関東化学試薬） 60重量部、及び、 1分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーとしてジビニルベンゼン (DVB - 960 : 新日鐡化学製) 40重量部に、負帯電のモノマー難溶性荷電制御剤としてフエノール系縮合物（ボントロン E89：オリエント化学製） 5重量部、白色無機顔料系着色剤として、酸化チタン (タイペータ CR— 50 :石原産業製） 120重量部をサンドミルにより 4時間処理することにより分散させ、（アクリル系及びメタクリル系）樹脂炭化水素系樹脂コポリマーとして（アクリル系及びメタクリル系）樹脂フッ素樹脂ブロックコポリマー

(モディパー F600 :日本油脂製） 5重量を溶解させた。次に、この溶液にアシノレ系過酸化物であるラウリルパーオキサイド (パーロィル L :日本油脂製 /10時間半減期温度 61. 6°C) 2重量部を溶解させた液を、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ラテムル E_ 118B：花王製）を 0. 5wt。 /。添加した精製水に懸濁、重合させ、濾過、乾燥させた後、分級機 (MDS— 2 :日本ニューマチックェ業)を用いて白粒子を得た。

[0181] <比較例 52 >

正帯電用粒子としてエチレングリコールジメタタリレート（和光純薬試薬） 100重量部に、正帯電のモノマー難溶性荷電制御剤としてニグ口シンィ匕合物（ボントロン N07 :ォリエント化学製） 2重量部と黒色無機顔料系着色剤として、カーボンブラック（MA100 ：三菱化学製） 5重量部をサンドミルで 1時間処理することにより分散させ、さらに（ァクリル系及びメタクリル系）樹脂一炭化水素系樹脂コポリマーとして（アクリル系及びメタクリル系）樹脂—フッ素樹脂ブロックコポリマー（モディパー F600 :日本油脂製） 1重量部を溶解させた。次に、この溶液にァシル系過酸化物であるラウリルパーォキサイド (パーロィル L :日本油脂製 /10時間半減期温度 61. 6°C) 2重量部を溶解させた液を、分子中にポリオキシアルキレン鎖とスルホン酸塩を含む界面活性剤としてポリォキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ラテムル E— 118B：花王製）を 0. 5 wt%添加した精製水に懸濁、重合させ、濾過、乾燥させた後、分級機 (MDS— 2 : 日本ニューマチック工業）を用いて黒粒子を得た。

[0182] 負帯電粒子としては、スチレンモノマー（関東化学試薬） 100重量部に、負帯電のモノマー難溶性荷電制御剤としてフエノール系縮合物（ボントロン E89：オリエントィ匕学製） 5重量部、白色無機顔料系着色剤として、酸化チタン (タイペータ CR— 50 :石原産業製） 80重量部をサンドミルにより 1時間処理することにより分散させ、（アタリノレ系及びメタクリル系）樹脂炭化水素系樹脂コポリマーとして（アクリル系及びメタタリル系）樹脂—フッ素樹脂ブロックコポリマー（モディパー F600 :日本油脂製） 1重量を溶解させた。次に、この溶液にアシノレ系過酸化物であるラウリルパーオキサイド (パーロイル L :日本油脂製 /10時間半減期温度 61. 6°C) 2重量部を溶解させた液を、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ラテムル E— 11 8B :花王製）を 0. 5wt%添加した精製水に懸濁、重合させ、濾過、乾燥させた後、分級機 (MDS _ 2：日本ニューマチック工業）を用いて白粒子を得た。

[0183] [表 2] 実施例 51 実施例 52 比較例 51 比較例 52 黒粒混合液算術平均粒子径（nm) 253 248 650 671 子算術標準偏差（ηπ) 347 320 707 682

概要粒了-径 m) 9.8 9.3 9.5 9.0

SEM観察表面凹凸（nm) 100 100 無し無し

TEM観察凝集塊（最大大きさ）無し無し有り有り

(1.5 m) ( ] .5 m) 表面へのフィラー露無し無し有り有り出

表面組フッ素検出有り有り ί¾しし成

白粒混合液算術平均粒于径（I1D1) 330 320 763 699 子算術標準偏差（nm) 461 495 793 631

概要粒子柽（μιη) 10.4 10.1 10.2 9.9

SEM覿察表面凹凸（nm) 150 ISO 無し無し

TEM観察凝集塊（最大大きさ）無し無し有り有り

(Z.2/im) (1.8/zni) 表面へのフィラ一露無し無し有り有り出

表面組フッ素検出有り有り mし無レ成

構成基板間 IS離（wm> 100 100 100 100

基板間露点温度 O ) 5 5 5

空間の圧力 (KPa) 101.3 101.3 101.3 101.3 気体種類空気空気空気空気表示媒体の体積占有率（vol¾) 11 11 11 11

性能白黒コントラスト比 8.5(良好） 3.5(良好） 2.3(不良） 2.1 (不良）

[0184] (9)変形例 9

本発明の、粒子がモノマーを含む粒子原料を重合してなる概球形粒子であり、粒子原料中に (アクリル系及びメタクリル系)樹脂—炭化水素系樹脂コポリマーを含有し、モノマーの一部もしくは全部力 S1分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマ一であり、粒子表面に微小な凹凸を一様に有する表示媒体用粒子において、粒子の構成比率において、粒子構成樹脂に対して、 1次粒子径が 30(nm)以下で DBP 吸収量が 120 (cm³/l00g)以下であるカーボンブラックを 4phr以上含有するとともに、荷電制御剤をカーボンブラックの量の 60%以下含有するよう構成することができる。

[0185] このように構成することで、黒度の高い黒色表示媒体用粒子を得ることができる。そのため、本発明の黒色表示媒体用粒子を表示媒体として用いた情報表示用パネルによれば、繰り返し表示書き換えを行う場合にも表示コントラストや応答速度の低下がなぐ表示性や表示書き換え性における耐久性が良好なだけでなぐ低電圧印加で表示媒体の電界駆動が行える情報表示用パネルを得ることができる。

[0186] なお、本発明の変形例 9において、 DBP吸収量は、一般的にカーボンのストラクチヤーを把握するために用いられる測定法であり、堆積するカーボンブラックの空隙を満たすに要する DBP(Dibutyl phthalate)の量から、粒子間のつながり、又は凝集による構造の程度を示すもので、単位は ml/l00gで表される。この値が大きいほどカーボンの構造がハイストラクチャーになっており、低いほどローストラクチャ一になつているとレヽうこととなる。

[0187] 以下、変形例 9について、本発明例となる実施例及び比較例を示して、より具体的に説明する。

[0188] <実施例 61 >

正帯電粒子としてメチルメタタリレートモノマー（関東化学試薬) 40重量部、及び、 1 分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーとしてエチレングリコールジメタクリレート (和光純薬試薬) 60重量部に、正帯電のモノマー難溶性荷電制御剤として二グロシンィ匕合物（ボントロン N07：オリエントィ匕学製） 1重量部と黒色無機顔料系着色剤として、 1次粒子径 24nm、 DBP吸収量 100ml/gであるようなカーボンブラック（ MA100：三菱化学製) 40重量部を、予めアクリル樹脂（デルペット 80NH：旭化成ケミカルズ製） 60重量部に分散させたマスターバッチ 14重量部をサンドミルで 1時間処理することにより分散させ、さらに（アクリル系及びメタクリル系）樹脂炭化水素系榭脂コポリマーとして（アクリル系及びメタクリル系）樹脂フッ素樹脂ブロックコポリマー

(モディパー F600 :日本油脂製） 10重量を溶解させた。

[0189] 次に、この混合液に 1分子内の炭素数 10以上のァゾ系物質であるァゾビスジメチルバレロ二トリル (V— 65 :和光純薬製 Z10時間半減期温度 51°C) 2重量部を溶解させた液を、分子中にポリオキシアルキレン鎖とスルホン酸塩を含む界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ラテムル E— 118B：花王製）を 0. 5wt%添加した精製水に懸濁、重合させ、濾過、乾燥させた後、分級機 (MDS— 2 :日本ニューマチック工業）を用いて粒子径が 0. 5〜50 z mの範囲で平均粒子径 9 . 3 /i mの黒粒子を得た。この粒子の表面を SEMで観察したところ、直径相当径約 9 Onmの凹凸が確認された。

[0190] 負帯電粒子としては、スチレンモノマー（関東化学試薬） 60重量部、及び、 1分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーとしてジビュルベンゼン (DVB - 960 : 新日鐡化学製) 40重量部に、負帯電のモノマー難溶性荷電制御剤としてフエノール系縮合物（ボントロン E89：オリエント化学製） 5重量部、白色無機顔料系着色剤として、酸化チタン (タイペータ CR— 50：石原産業製) 40重量部をサンドミルにより 4時間処理することにより分散させ、（アクリル系及びメタクリル系）樹脂一炭化水素系樹脂コポリマーとして（アクリル系及びメタクリル系）樹脂一フッ素樹脂ブロックコポリマー（モディパー F600：日本油脂製） 8重量を溶解させた。

[0191] 次に、この溶液にアシノレ系過酸化物であるラウリルパーオキサイド（パーロィル L：日本油脂製 /10時間半減期温度 61. 6°C) 2重量部を溶解させた液を、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ラテムル E— 1 18B：花王製 )を 0. 5wt%添加した精製水に懸濁、重合させ、濾過、乾燥させた後、分級機 (MD S - 2 :日本ニューマチック工業）を用いて粒子径 0. 5〜50 /i mの範囲で平均粒子径 10. 1 /i mの白粒子を得た。この粒子の表面を SEMで観察したところ、直径相当径約 140nmの凹凸が確認された。

[0192] 上記混合粒子を、 100 μ mのスぺーサーを介して配置された、一方が内側 ITO処理され電源に接続されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に粒子の体積占有率 1 1 %になるように充填し、情報表示用パネルを得た。 ITOガラス基板、銅基板それぞれに電源を接続し、 ITOガラス基板が低電位に、銅基板が高電位となる様に 250Vの直流電圧をかけると、正帯電粒子は低電位極側に、負帯電粒子は高電位極側にそれぞれ飛翔し、ガラス基板を通して観察される情報表示用パネルは黒色に表示され、次に印加電圧の電位を逆にすると、粒子はそれぞれ逆方向に飛翔して、観察される情報表示用パネルは白色に表示された。いずれの場合でも、 IT〇ガラス基板上に表示させたい粒子と別色粒子の混在は無ぐ良好な表示品質が得られた。この時のコントラスト比（白表示時反射率と黒表示時反射率との比）をマクベス濃度計

D 19にて測定したところ、コントラスト比は 9. 5であった。 [0193] <実施例 62 >

実施例 61において、 1次粒子径 23nm、 DBP吸収量 68ml/gであるカーボンブラック（MA77：三菱化学製）を用いる以外は全て実施例 61と同様の手順で 2種類の粒子を作製し、情報表示用パネルを準備して評価を行った。この時の 250V電圧でのコントラスト比は 10. 2であった。

[0194] <比較例 61 >

実施例 61において、 1次粒子径 50nm、 DBP吸収量 121ml/gであるカーボンブラック（ # 20：三菱化学製）を用いる以外は全て実施例 61と同様の手順で 2種類の粒子を作製し、情報表示用パネルを準備して評価を行った。この時の 250V電圧でのコントラスト比は 5. 8であった。

[0195] <比較例 62 >

比較例 61におレ、て、正帯電性粒子に荷電制御剤を添加しなレ、以外は全て比較例 61と同様の手順で 2種類の粒子を作製し、情報表示用パネルを準備し評価を行った。この時の 250V電圧でのコントラスト比は 1. 3であった。

[0196] <比較例 63 >

実施例 61において、 1次粒子径 50nm、 DBP吸収量 175ml/gであるカーボンブラック（ # 3050B：三菱化学製）を用いる以外は全て実施例 61と同様の手順で 2種類の粒子を作製し、情報表示用パネルを準備し評価を行った。この時の 250V電圧でのコントラスト比は 4. 6であった。

[0197] (10)変形例 10

本発明の、粒子がモノマーを含む粒子原料を重合してなる概球形粒子であり、粒子原料中に (アクリル系及びメタクリル系)樹脂—炭化水素系樹脂コポリマーを含有し、モノマーの一部もしくは全部力 S1分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマ一であり、粒子表面に微小な凹凸を一様に有する表示媒体用粒子において、 60°C 加熱処理した前後の粒子の平均粒子径の比 R60ZR0が 0. 66 <R60/R0< 1. 5 であるよう構成すること力 Sできる。

[0198] このように構成することで、収縮により表面凹凸の量および表面凹凸の深度が不足となり、帯電量不足となったり、基板一粒子間での付着力が強くなつたりすることがないように、加熱による径変化や帯電量変化を最適に制御できる。そのため、本発明の表示媒体用粒子を表示媒体として用いた情報表示用パネルによれば、繰り返し表示書き換えを行う場合にも表示コントラストや応答速度の低下がなぐ表示性や表示買い換え性における耐久性が良好なだけでなぐ低電圧印加で表示媒体の電界駆動が行える情報表示用パネルを得ることができる。

産業上の利用可能性

本発明の表示媒体用粒子を用いた情報表示用パネルは、ノートパソコン、 PDA, 携帯電話、ハンディターミナル等のモパイル機器の表示部、電子ブック、電子新聞等の電子ペーパー、看板、ポスター、黒板等の掲示板、電卓、家電製品、自動車用品等の表示部、ポイントカード、 ICカード等のカード表示部、電子広告、電子 P〇P、電子値札、電子棚札、電子楽譜、 RF— ID機器の表示部などに好適に用いられる。

Claims

請求の範囲

[1] 少なくとも一方が透明な 2枚の基板間に表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて情報を表示する情報表示用パネルに用いる表示媒体を構成する表示媒体用粒子において、該粒子がモノマーを含む粒子原料を重合してなる概球形粒子であり、粒子原料中に（アクリル系及びメタクリル系）樹脂—炭化水素系樹脂コポリマーを含有し、該モノマーの一部もしくは全部力分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーであり、粒子表面に微小な凹凸を一様に有することを特徴とする表示媒体用粒子。

[2] 前記微小な凹凸の直径相当径が、 0. 01 -0. 5 / mの凸部もしくは凹部であることを特徴とする請求項 1に記載の表示媒体用粒子。

[3] 粒子を構成する樹脂成分が、少なくともアクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、スチレン系モノマーから選ばれる 1種以上を重合してなることを特徴とする請求項 1に記載の表示媒体用粒子。

[4] 前記多官能性モノマーが、モノマー中の 15mol%以上であることを特徴とする請求項 1に記載の表示媒体用粒子

[5] 前記モノマー全てが、前記多官能性モノマーであることを特徴とする請求項 1に記載の表示媒体用粒子。

[6] 前記多官能性モノマーが、アクリル系もしくはメタクリル系モノマーであることを特徴とする請求項 1に記載の表示媒体用粒子。

[7] 前記粒子原料を、少なくとも 1種以上の懸濁安定剤を 10wt%以下含有した懸濁媒に懸濁させた後、重合させる懸濁重合により作製されたことを特徴とする請求項 1に記載の表示媒体用粒子。

[8] 前記懸濁安定剤が、分子中にポリオキシアルキレン鎖を含むことを特徴とする請求項 7に記載の表示媒体用粒子。

[9] 前記懸濁安定剤が、分子中にポリアキシアルキレン鎖とスルホン酸塩を含むことを特徴とする請求項 7に記載の表示媒体用粒子。

[10] 前記懸濁安定剤が、水溶性樹脂であることを特徴とする請求項 7に記載の表示媒体用粒子。

[11] 前記懸濁安定剤が、粒子径 10〜： !OOOnmの無機微粒子からなる粉体であることを特徴とする請求項 7に記載の表示媒体用粒子。

[12] 前記粒子原料もしくは懸濁媒中に、 10時間半減期温度が 40〜75°Cの重合開始剤を含むことを特徴とする請求項 1に記載の表示媒体用粒子。

[13] 前記重合開始剤が、ァシル系過酸化物であることを特徴とする請求項 12に記載の表示媒体用粒子。

[14] 前記重合開始剤が、 1分子内の炭素数 10以上のァゾ系物質であることを特徴とする請求項 12に記載の表示媒体用粒子。

[15] 前記（アクリル系及びメタクリル系）樹脂一炭化水素系樹脂コポリマーが、（アクリル系及びメタクリル系）樹脂一炭化水素系樹脂ブロックコポリマーであることを特徴とする請求項 1に記載の表示媒体用粒子。

[16] 前記 (アクリル系及びメタクリル系）樹脂一炭化水素系樹脂コポリマーの炭化水素系樹脂が、ポリスチレン樹脂であることを特徴とする請求項 1に記載の表示媒体用粒子

[17] 前記 (アクリル系及びメタクリル系）樹脂炭化水素系樹脂コポリマーの炭化水素系樹脂が、フッ素樹脂であることを特徴とする請求項 1に記載の表示媒体用粒子。

[18] 前記粒子原料中に、表面処理もしくはマスターバッチ化した着色剤を含有することを特徴とする請求項 1に記載の表示媒体用粒子。

[19] 前記表面処理もしくはマスターバッチ化した着色剤として、無機顔料、有機顔料、有機染料の内 1種以上を用いたことを特徴とする請求項 18に記載の表示媒体用粒子。

[20] 前記粒子原料中に、粒子を帯電させることを目的とした物質を含むことを特徴とする請求項 1に記載の表示媒体用粒子。

[21] 前記粒子を帯電させることを目的とした物質が、モノマーに難溶性の荷電制御剤、モノマー溶解性の荷電制御剤、および、分子内に帯電性官能基を持った共重合可能なモノマーの内の少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 20に記載の表示媒体用粒子。

[22] 粒子を構成する樹脂として、 Tgが 60°C以上の樹脂、もしくは、 Tgが観測されない樹脂を用いることを特徴とする請求項 1に記載の表示媒体用粒子。

[23] 粒子の粒子径が 0. 5〜50 _β mであることを特徴とする請求項 1に記載の表示媒体用粒子。

[24] 粒子の色が白色であることを特徴とする請求項 1に記載の表示媒体用粒子。

[25] 粒子の色が黒色であることを特徴とする請求項 1に記載の表示媒体用粒子。

[26] 粒子原料を重合してなる粒子の篩残分が 20%以下であり、かつ、粒子表面に BET 比表面積で 5〜150m²/gとなる微小な凹凸を一様に有することを特徴とする請求項

1に記載の表示媒体用粒子。

[27] 粒子に圧力をかけて変形させた時に、粒子を 10%変形させるのに必要な力が lm

N以上であることを特徴とする請求項 1に記載の表示媒体用粒子。

[28] 少なくとも一方が透明な 2枚の基板間に表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて情報を表示する情報表示用パネルであつて、請求項 1に記載の表示媒体用粒子を用いたことを特徴とする情報表示用パネノレ。

[29] 少なくとも一方が透明な 2枚の基板間に表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって表示媒体を移動させて情報を表示する情報表示装置に用いる表示媒体を構成する表示媒体用粒子の製造方法において、前記製造方法は、モノマ一を含み、該モノマーの一部もしくは全部が 1分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーである粒子原料であり、かつ、該粒子原料中に（アクリル系及びメタタリル系）樹脂炭化水素系樹脂コポリマーを含有する粒子原料を、少なくとも 1種以上の界面活性剤を含有した懸濁媒に懸濁させた後、粒子原料を重合させて概球形粒子を得る懸濁重合法であり、かつ、懸濁媒に粒子原料を所定油滴径以上の油滴径に懸濁させた後、 10時間半減期温度が 75°C以下で分解して重合を開始もしくは促進させる効果を持つ物質を懸濁媒に添加し、その後、粒子原料の所定油滴径への懸濁と前記物質の分散とを同時に行い、さらにその後重合して粒子表面に微小な凹凸を一様に有する表示媒体用粒子を得ることを特徴とする表示媒体用粒子の製造方法。