TWI537662B - 顯示用分散液、顯示媒體及顯示裝置 - Google Patents
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Description
本發明係涉及顯示用分散液、顯示媒體及顯示裝置。
過去,使用電泳的顯示技術已被提出作為可重複寫入的顯示媒體。
關於此一顯示技術,例如,JP-A-2008-122468係揭示一種複合顆粒,其中,以樹脂覆蓋白色或著色顆粒,所述白色或著色顆粒可使用分散劑分散於分散介質中,所述樹脂是由吸附於該白色或著色顆粒之上的分散劑分子中的活性基團與至少一種單體之間的反應而生成的聚合物,並且不溶於分散介質。
另外,JP-A-2004-279732係揭示一種形成帶電顆粒的方法,其係於電泳用油墨組合物中藉由施加一電場而使分散介質中的帶電顆粒反應及移動,使用非質子溶劑作為分散介質,主要由顏料、樹脂化合物、以及相對於所述非質子溶劑的溶解度為5質量%以下電荷調節劑所構成,及在製備油墨組合物時,使顏料、樹脂化合物和電荷調節劑分散於能夠溶解該樹脂化合物和電荷調節劑的良溶劑中,並將所得到的分散液與不易溶解該樹脂化合物和電荷調節劑的非質子溶劑混合,經凝聚而形成含有所述顏料、樹脂化合物和電荷調節劑的帶電顆粒。
另外,JP-A-2005-255910係揭示一種進行分散聚合的方法,其使用非質子溶劑之有機溶劑A,以及與有機溶劑A幾乎沒有相溶性且沸點溫度較有機溶劑A低的非質子溶劑之有機溶劑B;以及一種製備聚合物顆粒分散物的方法,其中,將溶於有機溶劑B但不溶於有機溶劑A的可聚合單體添加到有機溶劑B中作為反應相容液,使反應相容液分散於有機溶劑A中,形成具有反應相容液的分散相和有機溶劑A的連續相的分散液,使可在分散相中聚合的單體聚合,並經減壓或加熱從分散液中除去有機溶劑B。
另外,JP-A-2009-053556係揭示一種膠囊化顆粒製造裝置,其包括至少兩個流體導入口、第一流路、第二流路、以及與第二流路相連的流體排出口,所述第一流路的一端與各個流體導入口相連,另一端使各個流體導入口合流,且具有至下游的彎曲部,所述第二流路從所述第一流路的彎曲部沿其切線方向延伸,且在第一流路和第二流路的分支部的流路上設置了一對相對的電極。
另外,JP-A-2009-061436係揭示一種膠囊化顆粒製造裝置藉由混合分散液和不良溶劑,經凝聚法來製造膠囊化顆粒,即,以凝聚法製造膠囊化顆粒的方法,其中,在所述分散液中,由被覆材料覆蓋的顆粒分散在至少溶解被覆材料的溶劑中,所述不良溶劑與上述溶劑相容,並且含有不溶解所述被覆材料的溶劑。
另外,JP-A-2008-051931係揭示一種方法,其中分散於顯示液中的白色帶電顆粒和黑色帶電顆粒中多個疏水性子顆粒連接在親水性母顆粒的表面上,並且子顆粒相對於母顆粒的表面積的覆蓋率在18%至35%的範圍內。
本發明目的是提供一種顯示用分散液,在該顯示用分散
液中漂浮顆粒(floating particle)相對於電場的移動係被抑制。
上述問題由以下方式解決。即,
<1>一種顯示用分散液,其包括:分散介質;以及在所述分散介質中分散並漂浮的漂浮顆粒,其中,所述漂浮顆粒包含:芯顆粒,該芯顆粒含有著色劑和親水性樹脂;以及殼層(shell),該殼層覆蓋各個芯顆粒的表面,並且含有相對於所述分散介質的溶解度參數的差值為7.95(J/cm3)1/2以上的疏水性樹脂,所述溶解度參數以SP值表示。
<2>根據<1>所述顯示用分散液,其中,所述溶解度參數的差值為8.37(J/cm3)1/2以上。
<3>根據<1>所述顯示用分散液,其中,所述疏水性樹脂為來自於含有乙烯基和苯環的單體的聚合物。
<4>根據<1>所述顯示用分散液,其中,所述疏水性樹脂含有選自由苯乙烯、乙烯基萘和乙烯基聯苯所組成群組中的至少一種。
<5>根據<1>所述顯示用分散液,其中,所述疏水性樹脂為苯乙烯、甲基丙烯酸和二甲基矽氧烷單體的共聚物。
<6>根據<5>所述顯示用分散液,其中,相對於所述疏水性樹脂的總量,含有的所述苯乙烯含量為50莫耳%至99.5莫耳%。
<7>一種顯示媒體,其包括:一對基板,該基板中的至少一者具有透光性;以及根據<1>至<6>中任意一項所述的顯示用分散液,該顯示用分散液進一步包含根據施加於所述基板間的電壓而移動的泳動顆粒,其中,所述分散液被封閉在所述的一對基板之間。
<8>一種顯示裝置,其包括:根據<7>所述的顯示媒體;以及能夠在所述顯示媒體的一對基板之間施加電壓的電壓施加單元。
根據<1>所述的發明,相較於不包括以下漂浮顆粒的情況,提供了一種顯示用分散液,其中漂浮顆粒相對於電場的移動係被抑制,該漂浮顆粒包含含有著色劑和親水性樹脂的芯顆粒,以及覆蓋該芯顆粒的表面且含有相對於分散介質的溶解度參數(SP值)的差值為7.95[(J/cm3)1/2]以上的疏水性樹脂的殼層。
根據<2>至<6>所述的發明,相較於疏水性樹脂不是來自於含有乙烯基和苯環的單體的聚合物的情況,提供了這樣一種顯示用分散液,其中漂浮顆粒相對於電場的移動係被抑制。
根據<7>所述的發明,相較於不包括以下顯示用分散液的情況,提供了一種能夠以優異的顯示對比度顯示影像的顯示媒體:所述顯示用分散液包含漂浮顆粒,該漂浮顆粒具有含有著色劑和親水性樹脂的芯顆粒,以及覆蓋該芯顆粒的表面且含有相對於分散介質的溶解度參數(SP值)的差值為7.95[(J/cm3)1/2]以上的疏水性樹脂的殼層。
根據<8>所述的發明,相較於不包括以下顯示用分散液的情況,提供了一種能夠以優異的顯示對比度顯示影像的顯示裝置:所述顯示用分散液包含漂浮顆粒,該漂浮顆粒具有含有著色劑和親水性樹脂的芯顆粒,以及覆蓋該芯顆粒的表面且含有相對於分散介質的溶解度參數(SP值)的差值為7.95[(J/cm3)1/2]以上的疏水性樹脂的殼層。
1a‧‧‧電泳顆粒
1b‧‧‧漂浮顆粒
2‧‧‧芯顆粒
2A‧‧‧親水性樹脂
2B‧‧‧著色劑
4‧‧‧殼層
8A‧‧‧電極
8B‧‧‧電極
10‧‧‧顯示裝置
12‧‧‧顯示媒體
16‧‧‧電壓施加單元
18‧‧‧控制單元
20‧‧‧顯示基板
22‧‧‧背面基板
24‧‧‧間隙部件
34‧‧‧泳動顆粒(帶正電)
35‧‧‧泳動顆粒(帶負電)
36‧‧‧漂浮顆粒
40‧‧‧表面電極
46‧‧‧背面電極
50‧‧‧分散介質
基於下列附圖對本發明的例示性具體例詳細說明,其中:圖1為說明例示性具體例中漂浮顆粒構造概要之概略構造圖;圖2為說明顯示媒體中泳動顆粒行為的概略圖,所述顯示媒體包括根據例示性具體例含有一種類型之泳動顆粒的顯示用分散液;
圖3為說明顯示媒體中泳動顆粒行為的概略圖,所述顯示媒體包括根據例示性具體例含有一種類型之泳動顆粒的顯示用分散液;圖4為說明顯示媒體中泳動顆粒行為的概略圖,所述顯示媒體包括根據例示性具體例含有一種類型之泳動顆粒的顯示用分散液;圖5為說明顯示媒體中泳動顆粒行為的概略圖,所述顯示媒體包括根據例示性具體例含有一種類型之泳動顆粒的顯示用分散液;圖6為說明圖2至5的狀態中施加電壓(矩形波)和電荷量間的關係圖;圖7為說明顯示媒體中泳動顆粒行為的概略圖,所述顯示媒體包括根據例示性具體例含有兩種類型之泳動顆粒的顯示用分散液;圖8為說明顯示媒體中泳動顆粒行為的概略圖,所述顯示媒體包括根據例示性具體例含有兩種類型之泳動顆粒的顯示用分散液;圖9為說明顯示媒體中泳動顆粒行為的概略圖,所述顯示媒體包括根據例示性具體例含有兩種類型之泳動顆粒的顯示用分散液;以及圖10為說明顯示媒體中泳動顆粒行為的概略圖,所述顯示媒體包括根據例示性具體例含有兩種類型之泳動顆粒的顯示用分散液。
下面將說明本發明的例示性具體例。
根據本例示性具體例的顯示用分散液包括:分散介質;以及在所述分散介質中分散並漂浮的漂浮顆粒,其中,所述漂浮顆粒包含:芯顆粒,該芯顆粒含有著色劑和親水性樹脂;以及殼層,該殼層覆蓋各個芯顆粒的表面,並且含有相對於所述分散介質的溶解度參數的差值為7.95(J/cm3)1/2以上的疏水性樹脂,所述溶解度參數以SP值
表示。
根據本例示性具體例的顯示用分散液包括如矽油之分散介質(絕緣性液體)以及在所述分散介質中分散並漂浮的漂浮顆粒,並且還可以包括根據電場遷移並移動的泳動顆粒。所述泳動顆粒在分散於分散介質的狀態下具有帶電特性,並根據所形成的電場在分散介質中遷移並移動。
本文中漂浮顆粒係為當使用於顯示媒體時為了顯示背景色或此等目的而分散於分散介質中的顆粒,與上述泳動顆粒不同,即使形成了電場也需要對電泳進行抑制,即,有必要使其相對於電場的移動程度低於泳動顆粒。
然而,如果漂浮顆粒中含有如白色顏料(例如氧化鈦)之著色劑,則由於電荷量增加,且與泳動顆粒相比泳動速度也增加,因此不易將其相對於電場的移動程度控制在所需範圍內。
另一方面,對於根據例示性具體例的顯示用分散液,由於分散的漂浮顆粒的芯顆粒表面被殼層覆蓋,所述芯顆粒含有著色劑和親水性樹脂,所述殼層含有相對於所述分散介質的溶解度參數(SP值)的差值在上述範圍內的疏水性樹脂,漂浮顆粒在分散介質中相對於電場的移動係被抑制。
另外,由於著色劑不是直接分散在疏水性樹脂中,而是使用疏水性樹脂使著色劑進一步覆蓋分散於親水性樹脂中的芯顆粒,因此能夠容易地對特定比重進行調節,並抑制漂浮顆粒的沉澱。
本說明書中的SP值是使用Fedor法計算而得到的,並且還可以由公知文獻(已知的資料收集等)獲得。此處,Fedor法可以藉由對化學物質的基本結構進行計算而獲得一值,具體而言,該值為根據
下式由Δe(各個原子或原子團的蒸發能)和Δv(各個原子或原子團的莫耳體積)的值而算出的值(參考:Hideki Yamamoto,「SP Value Basics,Application,and Calculation Method」,第四版,Joho Kiko Co.,Ltd.,2006年4月3日,p.66-67)。
SP值(δ)=(ΣΔe/ΣΔv)1/2
各個構成根據本例示性具體例的顯示用分散液的組分將說明如下。
漂浮顆粒係分散於例示性具體例的顯示用分散液中。漂浮顆粒是為了顯示背景色而分散在分散介質中的顆粒,並且為了獲得良好的顯示對比度,其相對於電場的移動度充分低於泳動顆粒較佳。具體而言,理想的是其電泳移動度為泳動顆粒的1/5以下,更佳為1/10以下。
如圖1所示,根據例示性具體例的漂浮顆粒1b包含芯顆粒2和殼層4,所述芯顆粒2含有著色劑2B和親水性樹脂2A,所述殼層4覆蓋芯顆粒2的表面,並且含有相對於所述分散介質的溶解度參數(SP值)的差值在上述範圍內的疏水性樹脂。
芯顆粒2中含有親水性樹脂2A。此處「親水性」是指可溶於水中,具體而言,是指當將10g構成芯顆粒2的樹脂2A添加到100ml純水中並在25℃下進行攪拌時,溶解量為2g以上。
在由漂浮顆粒來驗證構成芯顆粒2的樹脂是否為親水性的情況下,例如,在使用不溶解芯顆粒2的溶劑溶解殼層4並去除殼層4得到構成芯顆粒2的樹脂後,可藉由實施上述方法來進行驗證。
親水性樹脂2A是由一種或多種單體共聚合而獲得。經調節共聚合比使共聚物可溶於水。此處,親水性樹脂2A可以是共聚物鹽。
可以使用的單體實例包括:N,N-二甲基丙烯醯胺、丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、N,N-二乙基丙烯醯胺、乙烯亞胺、丙烯酸胺、丙烯醯胺、乙烯基吡啶丙烯酸酯、甲基丙烯酸、馬來酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸鹽、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸二烷基胺烷基酯、(甲基)丙烯醯胺、乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、異丁烯、N-二烷基取代的(甲基)丙烯醯胺、乙烯基咔唑、苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、氯乙烯、二氯亞乙烯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯和乙烯基吡咯烷酮等。
在親水性樹脂2A為離子型單體和非離子型單體的共聚物的情況下,根據所需顆粒的電荷量調節該離子型單體和非離子型單體的共聚合比。
其中,更佳為苯乙烯丙烯酸聚合物、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺和聚乙烯醇。
另外,形成芯顆粒2的親水性樹脂可具有交聯結構。
形成交聯結構之方法的實例包括:預先向樹脂中引入形成交聯結構的官能團之方法,以及添加獨立於樹脂的個別交聯劑之方法等。
此處,用於芯顆粒2的親水性樹脂2A的重均分子量沒有被特別地限定,例如,較佳為2,000至500,000,且更佳為10,000至100,000。
上述重均分子量係使用靜態光散射法或尺寸排阻色譜
法測量,本說明書中所述數值是使用這些方法進行測量的。
添加著色劑是為了對顯示背景色的漂浮顆粒著色。特別是,作為在使用白色漂浮顆粒的情況下的白色著色劑,例如,使用氧化鈦、氧化矽、氧化鋅、硫化鋅、氧化鋁、氧化鎂或氧化鋯等,其中,更佳為氧化鈦、氧化矽或氧化鋅。
另外,在使用除了白色之外的顏色的漂浮顆粒的情況下,例如,使用含有所需顏色的顏料或染料的漂浮顆粒。用於除了白色之外的顏色的漂浮顆粒的著色劑實例包括炭黑、酞青銅類青色材料、偶氮類黃色材料、偶氮類品紅色材料、喹吖啶酮類品紅色材料、紅色材料、綠色材料和藍色材料等已知著色劑。特定實例包括苯胺藍、銅油藍(calco oil blue)、鉻黃、群青藍、杜邦油紅、喹啉黃、氯化亞甲基藍、酞青藍、孔雀綠草酸鹽、燈黑、玫瑰紅、C.I.顏料紅48:1、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅57:1、C.I.顏料黃97、C.I.顏料藍15:1和C.I.顏料藍15:3等。
漂浮顆粒中含有的著色劑的量根據著色劑的粒徑和所需的顏色濃度而不同,相對於總固體量,著色劑的量較佳為5質量%至95質量%,並且更佳為20質量%至50質量%。
殼層4中含有疏水性樹脂。此處,「疏水性」是指不溶於水,特別是指當將10g構成殼層4的樹脂添加到100ml純水中並在25℃下攪拌時,其溶解量小於0.5g。
另外,對於疏水性樹脂,其相對於用於顯示用分散液的分散介質的溶解度參數(SP值)的差值較佳為7.95[(J/cm3)1/2](1.9
[(cal/cm3)1/2])以上。差值更佳為8.37[(J/cm3)1/2](2.0[(cal/cm3)1/2])以上,並且進一步更佳為12.56[(J/cm3)1/2](3.0[(cal/cm3)1/2])以上。另外,沒有特別的限制,上限值較佳為25.12[(J/cm3)1/2](6.0[(cal/cm3)1/2])以下。
若相對於分散介質的溶解度參數(SP值)的差值超過上述範圍,則無法良好地抑制漂浮顆粒相對於電場的移動。雖然並不一定明確,但疏水性樹脂被認為與分散介質相容並且殼層4吸收分散介質,並且推測著色劑沒有因為殼層4的覆蓋而與分散介質隔離,因此,無法良好地抑制漂浮顆粒的移動。
此處,疏水性樹脂與分散介質之間的溶解度參數(SP值)的差值係藉由選擇疏水性樹脂和分散介質的種類而進行調控。
疏水性樹脂的較佳實例包括來自於含有乙烯基和苯環的單體的聚合物。
含有乙烯基和苯環的單體實例包括苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基聯苯、三苯基乙烯基矽烷、乙烯基環己烷、二苯乙烯基萘、甲基苯乙烯、三乙烯基環己烷、乙烯基甲苯、三甲基苯乙烯和乙烯基蒽等。其中,更佳為乙烯、乙烯基萘或乙烯基聯苯。
另外,來自於含有乙烯基和苯環的單體的聚合物可以是上述含有乙烯基和苯環的單體的單一聚合物,或者可以是與其他單體的共聚物。
在共聚物的合成中使用的其他單體實例包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯和二甲基矽氧烷單體(例如,由JNC Corporation製造的Silaplane FM-0711、FM-0721和FM-0725)等。其中,更佳為甲基丙烯酸和二甲基矽氧烷單體。
其中,又更佳為具有以下組合的共聚物,‧苯乙烯-甲基丙烯酸-二甲基矽氧烷單體的共聚物,‧乙烯基萘-甲基丙烯酸-二甲基矽氧烷單體的共聚物,‧乙烯基聯苯-甲基丙烯酸-二甲基矽氧烷單體的共聚物。
此處,對於上述與其他單體的共聚物,含有乙烯基和苯環的單體相對於所有單體組分的莫耳比較佳為50莫耳%至99.5莫耳%,更佳為50莫耳%至98莫耳%。
另外,形成殼層4的疏水性樹脂可以具有交聯結構。
形成交聯結構的方法實例包括:預先向樹脂中導入形成交聯結構的官能團的方法,以及添加獨立於樹脂的個別交聯劑的方法等。
用於殼層4的疏水性樹脂的重均分子量沒有被特別限定,例如,較佳為2,000至500,000,且更佳為10,000至100,000。
上述重均分子量係使用上述親水性樹脂的方法進行測量。
根據本例示性具體例進行漂浮顆粒的製備,例如:在使用已知的方法(液中乾燥法、凝聚法、分散聚合法或懸浮聚合法等)等形成含有疏水性樹脂的殼層4之前,使用已知技術(液中乾燥法、凝聚法、分散聚合法或懸浮聚合法等)等形成含有著色劑2B和親水性樹脂2A的芯顆粒2。
以下用一實例(使用液中乾燥法來形成芯顆粒2以及使用凝聚法來形成殼層4的方法)說明製備之方法。
首先,準備含有分散劑的絕緣性溶劑(例如矽油),並將其製成連續相。接下來,藉由將構成芯顆粒的親水性樹脂與著色劑在良溶劑(例如水)中混合以製備分散相。將連續相和分散相混合,並使用如超音波研磨機之乳化器進行乳化。接下來,在對所得乳化液進行減壓(例如65℃/10mPa)時,藉由攪拌並加熱以除去良溶劑,而獲得芯顆粒分散於矽油中的顆粒分散液。使用離心分離,使所得顆粒分散液與其他溶劑(例如甲苯溶液)置換,而得到芯顆粒分散液。
此處,構成連續層的絕緣性溶劑的實例包括後述的「分散介質」。另外,除了上述水之外,構成上述分散相的良溶劑的實例還包括含有5個以下的碳原子的低級醇、四氫呋喃(THF)和丙酮等。其中,特別令人滿意的為水。
將用於形成殼層之疏水性樹脂和芯顆粒分散液混合,然後於該混合液中逐滴加入絕緣性溶劑(例如矽油),使疏水性樹脂析出。然後藉由加熱和減壓(例如60℃/20mbar)去除上述甲苯,獲得在芯顆粒的表面上形成有殼層的漂浮顆粒。
此處,上述絕緣性溶劑的實例包括後述的「分散介質」。
在根據本例示性具體例的漂浮顆粒中,芯顆粒2的表面由殼層4覆蓋。此處,「覆蓋」是指覆蓋率至少為50%以上,更佳為80%以上,又更佳為100%。
此處,覆蓋率係利用TEM影像觀察以下述方法測量,本發明中所述的數值即是使用該方法測得。將固體濃度為10質量%的漂浮
顆粒與矽油(KF-96-2cs)溶液置於柵網(grid mesh)上,使用穿透式電子顯微鏡JEM-1010(JEOL Ltd.製造)觀察漂浮顆粒,計算被殼層覆蓋的部分的比率(平均比率),以進行測量。此處,加速電壓為50kV。
漂浮顆粒上殼層4的厚度,例如,較佳為1nm至100nm,更佳為5nm至50nm。
另外,漂浮顆粒的體積平均粒徑,例如,較佳為0.05μm至1μm,更佳為0.1μm至0.5μm。
此處,體積平均粒徑是使用Otsuka Electronics Co.,Ltd.製造的密度型粒徑分析儀(density type particle diameter analyzer)FPAR-1000,藉由動態光散射法來測量散射強度分佈,並使用Marquadt分析法計算。本說明書中所述的數值即由此方法測得。
具有上述根據本例示性具體例的漂浮顆粒以及後述泳動顆粒分散於其中的分散介質係為期望的絕緣性液體。此處,「絕緣性」是指體積比電阻為1011Ω cm以上,在本說明書中為統一的定義。
具體而言,作為上述絕緣性液體,適合使用己烷、環己烷、甲苯、二甲苯、癸烷、十六烷、煤油、石蠟、異鏈烷烴、矽油、二氯乙烯、三氯乙烯、全氯乙烯、高純油、乙二醇、醇類、醚類、酯類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N-甲基甲醯胺、乙腈、四氫呋喃、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、苯、二異丙基萘、橄欖油、異丙醇、三氯三氟乙烷、四氯乙烷、二溴四氟乙烷等、及其之混合物。其中,較佳係使用矽油。
另外,藉由去除雜質而獲得以下體積電阻率值,水(所謂的純水)也適合用作分散介質。體積電阻率值為103Ω cm以上令人滿
意,更佳為107Ω cm至1019Ω cm,又,甚至更佳為1010Ω cm至1019Ω cm。
此處,可視需要將酸、鹼、鹽、分散穩定劑、為了防止氧化或紫外吸收的穩定劑、抗菌劑和防腐劑等添加到上述絕緣性液體中,理想的是,以體積電阻值在上述特定範圍內的方式進行添加。
另外,絕緣性液體可以藉由添加陰離子表面活性劑、離子表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子表面活性劑、氟類表面活性劑、聚矽氧類表面活性劑、金屬皂、磷酸烷基酯和丁二醯亞胺等作為電荷控制劑來使用。
以下是離子和非離子表面活性劑的特定實例。非離子表面活性劑的實例包括聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯和脂肪酸烷基醇醯胺等。陰離子表面活性劑的實例包括烷基苯磺酸鹽、烷基苯基磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、高級脂肪酸鹽、高級脂肪酸酯的硫酸酯鹽和高級脂肪酸酯的硫酸鹽等。陽離子表面活性劑的實例包括一級胺鹽至三級胺鹽以及四級銨鹽等。
此處,分散介質可將聚合物樹脂與絕緣性液體一同使用。聚合物樹脂也期望為聚合物凝膠或大分子聚合物等。
聚合物樹脂的實例包括來自天然聚合物的聚合物凝膠,例如瓊脂糖、瓊脂果膠、直鏈澱粉、海藻酸鈉、海藻酸丙二醇酯、異地衣糖、胰島素、乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、凝膠多糖、酪蛋白、卡拉膠、羧甲基纖維素、羧甲基澱粉、胼胝質、瓊脂、幾丁質、殼聚糖、絲心蛋白、瓜爾膠、溫柏籽、冠癭多糖、糖原、葡甘聚糖、硫酸角質素、角蛋白、膠原蛋白、酯酸纖維素、結冷膠(gellan gum)、
裂褶多糖、明膠、象牙棕櫚甘露聚糖、動物纖維素、右旋糖酐、硫酸皮膚素、澱粉、黃芪膠、黑麯黴多糖、透明質酸、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、石耳素、海蘿聚糖、降解木葡聚糖、果膠、紫菜聚糖、甲基纖維素、甲基澱粉、昆布多糖、地衣澱粉、香菇聚糖和刺槐豆膠;以及在合成聚合物情況下的幾乎所有的聚合物凝膠。
此外,實例還包括在重複單元中具有醇、酮、醚、酯和醯胺官能團的聚合物等,其實例包括聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯醯胺及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚環氧乙烷、以及包含這些聚合物的共聚物。
其中,期望使用明膠、聚乙烯醇和聚(甲基)丙烯醯胺等。
另外,藉由將以下著色劑與分散介質混合,可以在電泳顯示媒體上顯示與泳動顆粒或漂浮顆粒的顏色不同的顏色。
與分散介質混合的著色劑的實例包括炭黑、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅、酞青銅類青色材料、偶氮類黃色材料、偶氮類品紅色材料、喹吖啶酮類品紅色材料、紅色材料、綠色材料和藍色材料等已知的著色劑。具體而言,典型實例包括苯胺藍、銅油藍、鉻黃、群青藍、杜邦油紅、喹啉黃、氯化亞甲基藍、酞青藍、孔雀綠草酸鹽、燈黑、玫瑰紅、C.I.顏料紅48:1、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅57:1、C.I.顏料黃97、C.I.顏料藍15:1和C.I.顏料藍15:3等。
由於泳動顆粒在分散介質中移動,因此在20℃的環境下的黏度係期望為0.1mPa.s至100mPa.s,更期望為0.1mPa.s至50mPa.s,又更期望為0.1mPa.s至20mPa.s。
分散介質的黏度是藉由調節分散介質的分子量、結構以及組成等來進行。此處,在黏度的測量中,使用了Tokyo Keiki製造的
B-8型黏度計。
泳動顆粒是帶電的,並且是藉由在一對基板之間施加特定的電壓並在該基板之間形成特定電場強度以上的電場之分散介質中移動的顆粒。電泳顯示媒體中的顯示顏色的變化是由於構成泳動顆粒的各個顆粒在分散介質中的移動而發生。
泳動顆粒的實例包括:玻璃珠、氧化鋁和氧化鈦等絕緣性金屬氧化物顆粒等;熱塑性或熱固性顆粒;在所述樹脂顆粒的表面固定有著色劑的顆粒;在熱塑性或熱固性樹脂中含有著色劑的顆粒;以及具有電漿子(Plasmon)著色功能的金屬膠體顆粒等。
用於製備泳動顆粒的熱塑性樹脂的實例包括以下物質的單一聚合物或共聚物,所述物質為:苯乙烯類,例如苯乙烯和氯苯乙烯;單烯烴類,例如乙烯、丙烯、丁烯和異戊二烯;乙烯基酯類,例如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯和丁酸乙烯基酯;α-亞甲基脂肪族單羧酸酯類,例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二烷基酯;乙烯基醚類,例如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚和乙烯基丁醚;以及乙烯基酮類如甲基乙烯基酮、己基乙烯基酮和異丙烯基乙烯基酮。
另外,用於形成泳動顆粒的熱固性樹脂的實例包括諸如含有二乙烯基苯作為主要成分的交聯共聚物以及交聯的聚甲基丙烯酸甲酯等交聯樹脂、酚樹脂、溴樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂和聚矽氧樹脂等。特別地,典型黏結劑樹脂包括聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚
物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚胺酯、環氧樹脂、聚矽氧樹脂、聚醯胺、改性松香和石蠟等。
有機或無機顏料、油溶性染料等用作著色劑,其實例包括已知的著色劑,例如磁鐵礦和鐵素體等磁性粉末、炭黑、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅、酞青銅類青色材料、偶氮類黃色材料、偶氮類品紅色材料、喹吖啶酮類品紅色材料、紅色材料、綠色材料和藍色材料。具體而言,其代表性例子包括苯胺藍、銅油藍、鉻黃、群青藍、杜邦油紅、喹啉黃、氯化亞甲基藍、酞青藍、孔雀綠草酸鹽、燈黑、玫瑰紅、C.I.顏料紅48:1、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅57:1、C.I.顏料黃97、C.I.顏料藍15:1和C.I.顏料藍15:3等。
可以將電荷控制劑混合入泳動顆粒的樹脂中。使用作為電子照相用調色劑材料的電荷控制劑等已知的電荷控制劑,其實例包括,例如四級銨鹽,如十六烷基氯化吡啶,以及諸如BONTRON P-51、BONTRON P-53、BONTRON E-84和BONTRON E-81(均由Orient Chemical Industries Co.,Ltd.製備)等四級銨鹽;水楊酸類金屬絡合物;苯酚類縮合物;四苯基類化合物;金屬氧化物顆粒和使用各種偶合劑進行了表面處理的金屬氧化物顆粒。
可將磁性材料混入到泳動顆粒的內部或表面。將無機磁性材料或有機磁性材料用作磁性材料,並且這些磁性材料可被塗色。另外,透明磁性材料,尤其是透明有機磁性材料更令人滿意。
作為著色磁性粉末,例如,可使用JP-A-2003-131420所述小直徑的著色磁性粉末。使用含有磁性顆粒作為核和層壓在該磁性顆粒表面上的著色層的磁性粉末。此外,可以使用顏料等對磁性粉末進行著色以使其不透光來選擇著色層,例如期望使用光干涉薄膜。該
光干涉薄膜是指非彩色材料,諸如SiO2或TiO2,其為厚度與光波長相同的薄膜,並且由薄膜內部的光干涉以波長選擇性反射光。
可以使外部添加劑附著在泳動顆粒的表面。外部添加劑的顏色期望是透明的,以致不會影響顆粒的顏色。外部添加劑的實例包括無機顆粒,例如氧化矽(二氧化矽)、氧化鈦和氧化鋁之類的金屬氧化物。
另外,也可以使用偶合劑或矽油對泳動顆粒進行表面處理。在偶合劑中,有胺基矽烷類偶合劑、胺基鈦類偶合劑和腈類偶合劑等帶正電荷的偶合劑,以及矽烷類偶合劑、鈦類偶合劑、環氧矽烷類偶合劑和丙烯醯基矽烷類偶合劑等不含氮原子(由氮之外的原子構成)的帶負電荷的偶合劑。另外,在矽油中,有胺基改性的矽油等帶正電的矽油;以及二甲基矽油、烷基改性的矽油、α-甲基碸改性的矽油、甲基苯基矽油、氯苯基矽油和氟改性的矽油等帶負電荷的矽油。以上可根據外部添加劑的電阻進行選擇。
在上述外部添加劑中,期望為眾所周知的疏水性二氧化矽和疏水性氧化鈦,特別是,期望在JP-A-10-3177中描述的TiO(OH)2與諸如矽烷偶合劑等矽烷化合物之間的反應而獲得的鈦化合物。作為矽烷化合物,可使用任何類型的氯矽烷、烷氧基矽烷、矽氮烷或特定的甲矽烷基化試劑。鈦化合物是藉由使矽烷化合物或矽油與在濕式製程中製得的TiO(OH)2反應並乾燥而製備。
外部添加劑的原始顆粒通常為1nm至100nm,較佳為5nm至50nm,但原始顆粒並不局限於此。
根據泳動顆粒的粒徑和外部添加劑的粒徑之間的平衡來調節外部添加劑和泳動顆粒之間的組成比。通常,相對於100質量份
的泳動顆粒,外部添加劑的量期望為0.01質量份至3質量份,更期望為0.05質量份至1質量份。
在使用具有多種顏色和不同帶電特性的泳動顆粒的情況下,外部添加劑可以僅添加到多種泳動顆粒的任一種中,或者可以添加到多種或全部種類的泳動顆粒中。在外部添加劑添加到所有泳動顆粒的表面的情況下,期望使用衝擊力將外部添加劑驅動到泳動顆粒的表面上,或藉由加熱泳動顆粒的表面使外部添加劑牢固地固定到泳動顆粒的表面。
作為製備泳動顆粒的方法,可使用相關領域的任何已知的方法。例如,JP-A-7-325434中所描述的方法,計算樹脂、顏料和電荷控制劑的量以獲得預定的混合比,在加熱並熔融樹脂後,加入顏料,進行混合、分散並冷卻,然後,使用諸如噴射式研磨機、錘式研磨機和渦輪式研磨機等粉碎機來製備顆粒,並隨後將所得的顆粒分散在分散介質中。另外,顆粒分散介質可由以下方法製備:使用諸如懸浮聚合、乳化聚合和分散聚合等聚合方法、凝聚、熔融分散或乳液凝集法來製備在顆粒中含有電荷控制劑的顆粒,然後將所得顆粒分散在分散介質中。另外,在樹脂可熱固化、分散介質不沸騰、並且還低於樹脂、電荷控制劑和著色劑中至少一者的分解點的溫度下,使用對樹脂、著色劑、電荷控制劑和分散介質的原料進行分散並捏合的合適裝置的方法。具體而言,藉由使用流星式混合機、捏合機等將顏料、樹脂和電荷控制劑在分散介質中加熱熔融,利用樹脂的溶劑溶解度的溫度依賴性攪拌熔融混合物,同時使熔融混合物冷卻,以使樹脂凝聚並析出,製備泳動顆粒。
另外,可以使用將上述原料置於配備有分散和捏合用的
顆粒狀介質的合適容器(例如,磨碎機或加熱的球磨機等加熱的振動式研磨機)中,並在所需的溫度範圍內(例如80℃至160℃)對該容器進行分散並捏合之方法。作為顆粒狀介質,期望使用諸如不銹鋼和碳鋼等鋼、氧化鋁、氧化鋯、二氧化矽等。為了使用該方法製備顆粒,在使用顆粒狀介質將預先為流體狀態的原料在容器中進一步分散後,冷卻分散介質,並使含有著色劑的樹脂從分散介質中析出。在冷卻期間和冷卻之後繼續保持運動狀態下,藉由剪切及/或對顆粒狀介質形成衝擊使粒徑減小。
對於泳動顆粒的含量(相對於電泳顯示媒體的小室中的總質量的含量(質量%))沒有特別的限制,只要泳動顆粒的濃度為獲得所需彩色相的濃度即可,並且對於電泳顯示媒體而言,根據小室的厚度(即,一對基板之間的距離)來調整其含量是有效的。即,為了獲得上述彩色相,小室越厚,則含量越小,小室越薄,則含量越大。通常,含量為0.01質量%至50質量%。
根據本例示性具體例的顯示媒體包括:一對基板,該基板中的至少一者具有透光性;以及封閉在這對基板之間的根據上述例示性具體例的顯示用分散液。
下面將對根據本例示性具體例的顯示媒體的顯示用分散液之外的各部件進行說明。
首先,說明所述一對基板。基板中的至少一者具有透光性,並充當顯示側基板,在其上之影像為可見的。此處,本例示性具體例中的透光性是指可見光的透射率為60%以上。
基板的實例包括玻璃以及聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂和聚醚碸樹脂等塑膠。
另外,基板上設置有電極。電極係使用銦、錫、鎘和銻等的氧化物,諸如ITO等複合氧化物,諸如金、銀、銅和鎳等金屬,以及諸如聚吡咯和聚噻吩等有機材料等。這些材料用作單層膜、混合膜或複合膜,並且使用沉積法、濺射法或塗布法等形成。另外,根據沉積法或濺射法,其厚度通常為100Å至2000Å。電極係由相關領域的已知技術形成,例如,將相關領域的液晶顯示媒體或印刷基板蝕刻為預定的圖案(例如矩陣形或可以進行無源矩陣驅動的條形)。另外,電極可被嵌入基板中。
此處,設置在這對基板上的各個電極可分別與各個基板分離,並被設置在顯示媒體外部。
此處,電極可同時設置在兩個基板上,或可以僅設置在一個基板上並以有源矩陣型進行驅動。
此外,為了進行有源矩陣型驅動,基板上可設置針對每個像素的TFT(薄膜電晶體)。
以不損失基板的透光性的方式形成用來保持一對基板之間的間隙的間隙部件(例如圖7至圖10中的24),並且藉由熱塑性樹脂、熱固性樹脂、電子束固化樹脂、光固化樹脂、橡膠、或金屬等形成。
間隙部件可以與任一基板整合。在這種情況下,藉由對基板進行蝕刻的蝕刻製程、鐳射處理製程、使用預先形成的模具的壓制處理製程或印刷製程等來形成間隙部件。在這種情況下,間隙部件
形成於一個或一對基板上。
間隙部件可以是有色的或無色的,期望是無色且透明的,以便不會對顯示媒體上顯示的影像造成不利的影響。在這種情況下,例如,係使用諸如聚苯乙烯、聚酯或丙烯酸樹脂等透明樹脂等。
另外,顆粒狀間隙部件亦期望是透明的,使用聚苯乙烯、聚酯和丙烯酸樹脂等透明樹脂顆粒以及玻璃顆粒。
此處,「透明的」是指可見光的透射率為60%以上。
電壓施加單元(電壓施加裝置)係電連接到電極。此處,本例示性具體例中將對兩個電極都電連接至電壓施加單元的情況進行說明,其中亦可能是一個電極接地,另一電極連接至電壓施加單元的結構。
電壓施加單元以能夠向控制單元傳輸信號並從中接收信號的方式與控制單元連接。
控制單元可被配置為微型電腦,該微型電腦包括控制設備整體操作的CPU(中央處理單元)、臨時儲存各種資料的RAM(隨機存取記憶體)和預先存儲有各種程式(如控制整個設備的控制程式)的ROM(唯讀記憶體)。
電壓施加單元為向電極施加電壓的電壓施加設備,並根據電極之間的控制單元的控制來施加電壓。
上述顯示媒體中小室的尺寸與顯示媒體的解析度密切相關,小室尺寸越小,所製備的顯示媒體可以顯示的影像的解析度越高,並且在基板的板面方向上的顯示媒體的長度通常為10μm至1mm。
為了使基板經由間隙部件而彼此固定,可以使用諸如螺栓和螺帽的組合、夾鉗、夾子和基板固定框架等固定單元。另外,還可以使用諸如黏合劑、熱熔融和超音波結合等固定單元。
以上述方式構成的電泳顯示媒體係用於例如其上可儲存並重寫影像的公告牌、迴圈板、電子黑板、看板、招牌、閃光指示器、電子紙、電子報紙、電子書、以及影印機和印表機共用的文件紙等。
此處,將對根據本例示性具體例的電泳顯示媒體中的泳動顆粒的行為進行說明。
此處,在含有根據本例示性具體例的顯示用分散液(其含有一種泳動顆粒)的顯示媒體中,使用圖2至5對根據所施加的電壓的泳動顆粒(帶負電荷的顆粒)的行為進行說明。此處,同時施加的電壓(矩形波)和電荷量之間的關係如圖6所示。另外,在圖2至圖5中所示的電極8A和8B之間(即,在小室內),填充有根據上述本例示性具體例的顯示用分散液,在該顯示用分散液中,電泳顆粒1a和漂浮顆粒1b分散於分散介質中。
首先,圖2所示為電泳顯示媒體上的電極8A和8B未被施加電壓的圖6中的t0狀態,並且是泳動顆粒1a分散的狀態。
此處,在圖6中t1狀態下,即,藉由向電極8A施加+Q(V)(Q:等於或大於泳動顆粒的閾值電壓的電壓)以上的電壓,同時向電極8B施加-Q(V)以下的電壓,泳動顆粒1a移動至電極8A側(圖3)。
接下來,在圖6中t2狀態下,即,藉由向電極8A施加-Q(V)以下的電壓,同時向電極8B施加+Q(V)以上的電壓,泳動顆粒1a開始
脫離電極8A(圖4),另外,在圖6中的t3狀態下,泳動顆粒1a移動至電極8B側(圖5)。
如上所述藉由控制施加至電極8A和8B的電壓,而調節泳動顆粒1a的行為。此時,例如,若電極8A側是顯示影像的一側,則在t1狀態下泳動顆粒1a的顏色可視,在t3狀態下泳動顆粒1a的顏色不可視,並且分散於分散介質中的漂浮顆粒1b的顏色可視。
接下來,在含有根據本例示性具體例的顯示用分散液(其含有兩種泳動顆粒)的顯示媒體中,使用圖7至10對根據所施加的電壓的上述兩種泳動顆粒(其中一種帶正電,另一種帶負電的顆粒)的行為進行說明。
此處,圖7至10中所示的顯示裝置10被配置為包括顯示媒體12、向顯示媒體12施加電壓的電壓施加單元16和控制單元18。顯示媒體12係被配置為包括作為影像顯示面的顯示基板20、面向顯示基板20且與其具有間隙的背面基板22、在基板之間保持固定的間隙同時將顯示基板20和背面基板22之間的空間分隔成多個小室的間隙部件24、被封閉在各小室中的泳動顆粒34(帶正電)、以及具有不同於泳動顆粒34的顏色的泳動顆粒35(帶負電)。
根據本例示性具體例的顯示用分散液被封閉在各小室中。即,分散介質50被封閉在各小室中,泳動顆粒34和35分散在分散介質50中,並且分散有根據上述例示性具體例的漂浮顆粒36。
首先,在向表面電極40施加大於泳動顆粒35(高閾值電壓)的閾值電壓的+電壓、同時向背面電極46施加大於泳動顆粒35(高閾值電壓)的閾值電壓的-電壓的狀態下,如圖7所示,泳動顆粒34(帶正電)
移動至背面電極46側,泳動顆粒35(帶負電)移動至表面電極40側。此時,從表面電極40側可視的顏色僅為泳動顆粒35的顏色。
此處,在向背面電極46施加大於泳動顆粒34(低閾值電壓)的閾值電壓且小於泳動顆粒35(高閾值電壓)的閾值電壓的+電壓,同時向表面電極40施加大於泳動顆粒34(低閾值電壓)的閾值電壓且小於泳動顆粒35(高閾值電壓)的閾值電壓的-電壓的狀態下,如圖8所示,僅泳動顆粒34(帶正電)移動至表面電極40側,而泳動顆粒35(帶負電)仍保留在表面電極40側。此時,從表面電極40側可視的顏色為泳動顆粒34和35的混合色。
接下來,在向背面電極46施加大於泳動顆粒35(高閾值電壓)的閾值電壓的+電壓,同時向表面電極40施加大於泳動顆粒35(高閾值電壓)的閾值電壓的-電壓的狀態下,如圖9所示,泳動顆粒35(帶負電)移動至背面電極46側,而泳動顆粒34(帶正電)仍保留在表面電極40側。此時,從表面電極40側可視的顏色僅為泳動顆粒34的顏色。
此外,在向背面電極46施加大於泳動顆粒34(低閾值電壓)的閾值電壓且小於泳動顆粒35(高閾值電壓)的閾值電壓的-電壓,同時向表面電極40施加大於泳動顆粒34(低閾值電壓)的閾值電壓且小於泳動顆粒35(高閾值電壓)的閾值電壓的+電壓的狀態下,如圖10所示,僅泳動顆粒34(帶正電)移動至背面電極46側,而泳動顆粒35(帶負電)仍保留在背面電極46側。此時,從表面電極40側,泳動顆粒34和泳動顆粒35的顏色均不可視,僅分散於分散介質50中的漂浮顆粒36的顏色可視。
以下使用實施例對本發明進行更詳細的說明。
將下列材料混合,經自由基溶液聚合(55℃/6小時)合成聚合物分散劑E1。
‧矽大單體(商品名FM-0711,Mn=1,000,由JNC Corporation製造):36質量份
‧甲基丙烯酸:0.35質量份
‧矽油(KF-96-2CS,由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造):40質量份
‧聚合引發劑(2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈),由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造,V-65):0.06質量份
使用二甲基矽油(KF-96-2CS,由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)稀釋以獲得3質量份的聚合反應組分,由此製備含有聚合物分散劑E1的溶液A1(連續相)。
於10質量份的苯乙烯丙烯酸聚合物(X-1202L,由Seiko PMC Corporation製造)、10質量份的二氧化鈦(白色著色劑,TTO-55A,由Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.製造)和90質量份的水組成的混合物中加入鋯珠,並使用搖動研磨機進行1個小時分散處理,而獲得溶液B1(分散相)。
混合80質量份的溶液A1(連續相)和20質量份的溶液B1(分散相)以製備乳化液。使用全均質機GLH-115以20,000rpm/10分鐘的速度進行乳化。
接下來,將所得乳化液置於茄形燒瓶中,在攪拌下使用蒸發器加熱(65℃)與減壓(10mPa)移除水,而得到顆粒分散液,其中,二氧化鈦分散於苯乙烯丙烯酸聚合物中的顆粒(芯顆粒)分散於矽油中。使用離心分離,使所得顆粒分散液與甲苯溶液發生置換,並將顆粒固體濃度調節為20質量%以得到芯顆粒甲苯分散液C1。
為了確認構成芯顆粒的苯乙烯丙烯酸聚合物是否親水,研究了該樹脂在水中的溶解度。具體而言,當對將10g苯乙烯丙烯酸聚合物添加到100ml的純水中並在25℃下攪拌的溶解量進行研究時,確認這10g溶解了,因此為親水性。
‧苯乙烯(由Wako Pure Chemical Industries Ltd.製造):70質量份
‧Silaplane FM-0721(由JNC Corporation製造,重均分子量Mw=5000):25質量份
‧甲基丙烯酸(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造):5質量份
‧過氧化月桂醯(由Sigma-Aldrich Corporation製造):1質量份
‧甲苯(由Kanto Chemical Co.,Inc.製造):100質量份
在將各個材料以上述的組成混合、並在75℃下加熱6小時後,將混合物滴加到異丙醇(由Kanto Chemical Co.,Inc.製造)中,以再沉澱法
純化,而得到白色固體(殼樹脂/重均分子量Mw=30000)。
‧殼樹脂:10質量份
‧芯顆粒甲苯分散液C1(顆粒固體濃度為20質量%):50質量份
將各個材料以上述組成混合,並滴加200質量份的矽油KF-96L-2cs(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造),使殼樹脂沉澱。然後使用蒸發器在60℃且20mbar的條件下除去甲苯,得到含有白色漂浮顆粒(其含有氧化鈦)的漂浮顆粒分散液,在該白色漂浮顆粒中,在芯顆粒表面上形成殼層。
為了確認構成殼層的殼樹脂的共聚物是否疏水,研究了該樹脂在水中的溶解度。具體而言,對將10g上述殼樹脂添加到100ml純水中並在25℃下攪拌的溶解量進行了研究。樹脂基本上沉澱了,並且對離心分離後的上清液中的溶解度進行了研究,也沒有樹脂(未檢測到),而確認該樹脂是疏水性。
使用上述Fedor法計算構成殼層的殼樹脂共聚物與作為分散介質的矽油KF-96L-2cs之間的溶解度參數(SP值)的差值。矽油KF-96-2CS的SP值為30.56[(J/cm3)1/2](7.3[(cal/cm3)1/2]),殼樹脂的SP值為42.11[(J/cm3)1/2](10.06[(cal/cm3)1/2]),SP值的差值為11.55[(J/cm3)1/2](2.76[(cal/cm3)1/2])。
溶解度參數(SP值)的差值的計算結果也如下表1所示。
藉由TEM觀察,由上述方法計算殼樹脂對芯顆粒的覆蓋率。覆蓋
率的計算結果如下表1所示。
按照與實施例1中相似的方式進行評價,不同之處在於,將溶劑由矽油KF-96-2cs改變為Isopar M(由Exxon Mobil Corporation製造,SP值:29.3[(J/cm3)1/2](7.0[(cal/cm3)1/2]))。結果如下表1所示。
按照與實施例1中相似的方式進行評價,不同之處在於,將芯顆粒由苯乙烯丙烯酸聚合物(X-1202L,由Seiko PMC Corporation製造)改變為聚乙烯基吡咯烷酮(PVP K30,由Wako Pure Chemical Industries Ltd.製造)。結果如下表1所示。
按照與實施例1中相似的方式進行評價,不同之處在於,在將各個材料以下組成混合並在75℃下加熱6小時後,將混合物滴加到甲醇(由Kanto Chemical Co.,Inc.製造)中,並藉由再沉澱法純化以得到白色固體(殼樹脂/重均分子量Mw=50000)。結果如下表1所示。
‧苯乙烯(由Wako Pure Chemical Industries Ltd.製造):50質量份
‧Silaplane FM-0721(由JNC Corporation製造,重均分子量Mw=5000):45質量份
‧甲基丙烯酸(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造):5質量份
‧過氧化月桂醯(由Sigma-Aldrich Corporation製造):1質量份
‧甲苯(由Kanto Chemical Co.,Inc.製造):100質量份
按照與實施例1中相似的方式進行評價,不同之處在於,在將各個材料以下組成混合並在75℃下加熱6小時後,將混合物滴加到甲醇(由Kanto Chemical Co.,Inc.製造)中,藉由再沉澱法純化以得到白色固體(殼樹脂/重均分子量Mw=50000)。結果如下表1所示。
‧苯乙烯(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造):40質量份
‧Silaplane FM-0721(JNC Corporation製造,重均分子量Mw=5000):55質量份
‧甲基丙烯酸(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.):5質量份
‧過氧化月桂醯(由Sigma-Aldrich Corporation製造):1質量份
‧甲苯(由Kanto Chemical Co.,Inc.製造):100質量份
藉由實施例1所述的方法得到漂浮顆粒分散液,不同之處在於,進行到實施例1的「1)芯顆粒的形成(液中乾燥法)」,而沒有進行「2)殼化製程(凝聚法)」,即,獲得未形成殼層、僅由芯顆粒形成的含有氧化鈦的白色漂浮顆粒。
將14質量份的甲基丙烯醯氧基丙基改性的有機矽(Silaplane FM-0721,由JNC Corporation製造)、6質量份的甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯(由Tokyo Keiki Inc.製造)和0.1質量份的作為聚合引發劑的偶氮雙二甲基戊腈溶於180質量份的矽油(KF-96-1cs,由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)得到的溶液置於具有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反
應容器中,並在60℃氮氣環境下加熱6小時。當反應結束後,蒸發並去除矽油,而獲得透明樹脂(分散劑A)。
接下來,將0.5質量份的分散劑A、10質量份的氧化鈦(Ishihara Sangyo,CR-90)和80質量份的矽油一起置於具有攪拌器、溫度計以及回流冷凝器的反應容器中,使用均質機以超音波照射1小時以分散氧化鈦。照射後,添加0.1質量份的4-乙烯基苄基氯,並在40℃下加熱3小時,以將吸附於氧化鈦上的分散劑的多餘胺基改變為乙烯基。
接下來,向上述物質中添加30質量份的2-乙烯基萘、30質量份大分子單體的甲基丙烯醯氧基丙基改性的有機矽(Silaplane FM-0721,由JNC Corporation製造)和7.5質量份的過氧化月桂醯,並在65℃下反應10小時。反應結束後,僅收集和乾燥固體組分,形成含有胺基的帶正電的白色氧化鈦-樹脂複合顆粒。
按照與實施例1中相似的方式進行評價,不同之處在於,將矽油KF-96-2cs改變為甲苯(SP值:38.26[(J/cm3)1/2](9.14[(cal/cm3)1/2]))。結果如下表1所示。
使用Coulter Multisizer-II型(由Beckman Coulter Inc.製造)以50μm的孔徑測量顆粒的體積-平均初級粒徑。此時,在將顆粒分散於電解質水溶液(由Beckman Coulter Inc.製造的Isoton水溶液)中,並使用超音波分散30秒以上之後,進行測量。
關於測量方法,將0.5mg至50mg測量試樣添加到作為分散劑的表面活性劑、期望為2ml烷基苯磺酸鈉的5%水溶液中,並將此混合物添加到100ml至150ml的上述電解液中。使用超音波分散器,對懸浮有測量試樣的電解液進行分散處理一分鐘來測量顆粒的粒度分佈。測量的顆粒數為50,000。
針對個別粒度範圍(分佈均勻性(channels)),將所測得的粒度分佈從小直徑端繪製體積的累積分佈,將累積為50%時的粒徑定義為體積平均初級粒徑。
玻璃轉化溫度是使用差示掃描量熱計(DSC-50,由Shimadzu Corporation製造)按照JIS 7121-1987測量。使用銦和鋅的混合物的熔融溫度作為裝置的檢測單元的溫度校正,且使用銦的熔融溫度作為熱值的校正。
將顆粒按原樣放入鋁鍋中,設置裝有顆粒的鋁鍋和作為對照的空的鋁鍋,以10℃/分鐘的升溫速度進行測量。
經測量而得到DSC曲線的吸熱部中基線與上升線的延長線之間的交叉點的溫度被視為玻璃轉化溫度。
在加熱到60℃時將下列組分混合,而製備分散相,使得油墨固體濃度為15質量%,且乾燥後的顏料濃度為50質量%。
‧苯乙烯丙烯酸聚合物X345(由Seiko PMC Corporation製造):7.2
g
‧青色顏料PB 15:3的水分散液Emacol SF Blue H524F(由Sanyo Color Works,Ltd.製造,固體含量為26質量%):18.8g
‧蒸餾水:24.1g
將下列組分混合,以形成連續相。
‧表面活性劑KF-6028(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造):3.5g
‧矽油KF-96-2cs(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造):346.5g
將上述50g的分散相和上述350g的連續相混合,並使用內齒輪式臺式分散器ROBOMICS(由Primix Corporation製造)在30℃下以10,000rpm的轉速進行10分鐘乳化。結果,得到乳化液滴直徑為2μm的乳化液。使用旋轉式蒸發器,在40℃的浴溫度和20mbar的真空度下乾燥乳化液18小時。
在以6,000rpm對所得顆粒懸浮液離心15分鐘並除去上清液後,使用矽油KF-96-2CS重複三次再分散的清洗製程。由此得到6g芯顆粒。SEM影像分析的結果平均粒徑為0.6μm。
將下列組分混合,並於氮氣環境中在70℃下進行6小時聚合。
‧Silaplane FM-0721(由JNC Corporation製造):50g
‧甲基丙烯酸羥乙酯(由Sigma-Aldrich Corporation製造):32g
‧含有苯氧基的單體AMP-10G(由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造):18g
‧含有封端異氰酸酯基的單體Karenz MOI-BP(由Showa Denko K.K.製造):2g
‧異丙醇(由Kanto Chemical Co.,Ltd.製造):200g
‧聚合引發劑AIBN(2,2’-偶氮二異丁腈,由Sigma-Aldrich Corporation製造):0.2g
產物係經環己烷作為再沉澱溶劑而純化及乾燥以得到殼樹脂。將2g殼樹脂溶解於20g第三丁醇溶劑中,以製備殼樹脂溶液。
將1g芯顆粒放入200ml茄形燒瓶中,添加15g矽油KF-96-2cs,然後邊施加超音波邊攪拌混合物使其分散。向其中依次添加7.5g第三丁醇、22g殼樹脂溶液和12.5g矽油KF-96-2cs。進料速度均為2mL/s。藉由將茄形燒瓶連接至旋轉式蒸發器,在50℃的浴溫度和20mbar的真空度下進行1小時去除第三丁醇。
將混合物在油浴中進一步加熱並同時攪拌。首先在100℃下加熱1小時並除去殘餘的水分和殘餘的第三丁醇,然後在130℃下進行1.5小時的加熱,使封端異氰酸酯基的封端基脫離,以進行殼層材料的交聯反應。
冷卻後,以6,000rpm對所得的顆粒懸浮液進行15分鐘離心分離,並除去上清液,然後使用矽油KF-96-2CS重複三次再分散的清洗製程。由此得到0.6g青色泳動顆粒。
將下列組分混合,並使用10mmΦ的鋯球進行20小時的球磨機粉
碎,以製備分散液A-1A。
‧甲基丙烯酸甲酯(由Sigma-Aldrich Corporation製造):53質量份
‧甲基丙烯酸2-(二乙胺基)乙酯(由Sigma-Aldrich Corporation製造):0.3質量份
‧紅色顏料RED3090(由Sanyo Color Works,Ltd.製造):1.5質量份
將下列組分混合,並利用上述分散液A-1A所述的方法,使用球磨機進行粉碎,以製備碳酸鈣分散液A-1B。
‧碳酸鈣:40質量份
‧水:60質量份
將下列組分混合,使用超音波機器進行10分鐘的脫氣,並使用乳化器攪拌混合物以製備混合液A-1C。
‧碳酸鈣分散液A-1B:4g
‧20%鹽溶液:60g
將下列組分混合後,使用超音波機器進行10分鐘的脫氣。
‧分散液A-1A:20g
‧乙二醇二甲基丙烯酸酯:0.6g
‧聚合引發劑V601(2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯,由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造):0.2g
將混合物添加到混合液A-1C中,並使用乳化器進行乳化。接下來,將該乳化液置於燒瓶中,充分進行減壓脫氣,然後將氮氣裝入燒瓶。接下來,使混合物在65℃下反應15小時以形成顆粒。冷卻之後,
對顆粒進行過濾,使所得的顆粒粉末分散於離子交換水中,並使碳酸鈣分散於鹽酸水溶液中以進行過濾。使用充足的蒸餾水進行清洗,並以開孔為15μm和10μm的尼龍篩過濾,由此製備顆粒。所得顆粒的體積平均初級粒徑為13μm。
將所得顆粒分散於矽油KF96-1cs(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)中,添加與用於顆粒形成的甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯相同莫耳量的十二烷基溴(四級銨化劑),並在90℃下加熱混合物6小時。
冷卻後,使用大量矽油清洗分散液並減壓乾燥以得到紅色泳動顆粒。泳動顆粒中所含樹脂的玻璃轉化溫度為145℃。
上述青色泳動顆粒(C顆粒)和紅色泳動顆粒(R顆粒),以及上述實施例和比較例中的白色漂浮顆粒(漂浮顆粒)係經秤重並混合,使得以固體含量計C顆粒為0.1g、R顆粒為1.3g以及漂浮顆粒為2.0g,添加矽油KF-96L-2cs(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造),使液體量變為10g,然後對混合物進行超音波攪拌,而得到顯示用分散液。
在氮氣環境中使下列組分在70℃下經過6小時的聚合。
‧Silaplane FM-0721(由JNC Corporation製造,重均分子量Mw=5000):5g
‧苯氧基乙二醇丙烯酸NK酯AMP-10G(由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造):5g
‧甲基丙烯酸羥乙酯(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造):90g
‧異丙醇(IPA):300g
‧AIBN(2,2’-偶氮二異丁腈):1g
使用己烷作為再沉澱溶劑對所得的產物進行純化並乾燥,而得到聚合物化合物A。
將上述聚合物化合物A溶解於IPA(異丙醇)中,使固體濃度為4質量%。將聚合物化合物A的溶液旋塗於玻璃基板上,並於130℃乾燥1小時,形成膜厚為100nm的表面層,在所述玻璃基板上,由濺射法形成作為電極的厚度為50nm的ITO(銦錫氧化物)。
製備兩個帶有以如此方式形成表面層的ITO基板,作為表面基板和背面基板。將厚度為50μm的Teflon(註冊商標)片材作為隔板,使各表面層朝向相反,以使顯示基板在背面基板上重合,並用夾子固定。將顯示用分散液注入按此方式製造的空的評價單元中,以用作評價單元。
使用所製造的評價單元,在電極間施加5秒15V的電位差,使表面電極變為負的。分散的帶正電的青色泳動顆粒與帶正電的紅色泳動顆粒移動至負側電極,即表面電極側,當從顯示基板側觀察時,觀察到黑色。
然後在電極間施加5秒15V的電位差,使表面電極變為正的,此時,帶正電的青色泳動顆粒與帶正電的紅色泳動顆粒移動至負側電極,即移動至背面電極側,當從顯示基板側觀察時,觀察到白色。
此處,用電流計(由Keithley Instruments Inc.製造的6514型靜電計)測量黑色顯示變為白色顯示時流動的電荷量。將所有顆粒泳動結束後的電荷量減去剛施加電壓後的電荷量,計算顆粒的電荷量。
對上述實施例和比較例中得到的漂浮顆粒分散液的分散穩定性進行評價。將漂浮顆粒分散液置於50ml錐形管中,使用離心機(由Tomy Seiko Co.,Ltd.製造的離心機LC-200)以4000rpm進行離心分離30分鐘,然後用肉眼按以下標準對分散穩定性進行評價。結果如下表1所示。
A:沒有觀察到變化。
B:漂浮顆粒沉澱,並且在從液面起至1/3的範圍內存在透明區域。
C:漂浮顆粒沉澱,並且在從液面起超過1/3直至2/3的範圍內存在透明區域。
提供前述本發明的例示性具體例是為了舉例和說明。並非旨在涵蓋所有本發明,或將本發明限制為所公開的精確形式。明顯地,對於本領域技術人員而言,多種修飾和變化將是顯而易見的。選擇並描述這些具體例是為了更好地說明本發明的原理和其實際應用,使得本領域技術人員理解本發明的多種具體例,並且其多種修飾係適用於所預期的特定用途。本發明的範圍旨在由以下申請專利範圍及其等同形式限定。
Claims (8)
- 一種顯示用分散液,包含:分散介質;以及分散並漂浮於分散介質中的漂浮顆粒,其中,該漂浮顆粒包含:芯顆粒,其含有著色劑和親水性樹脂;以及殼層,其覆蓋各個芯顆粒的表面,並且含有相對於分散介質的溶解度參數的差值為7.95(J/cm3)1/2以上的疏水性樹脂,所述溶解度參數係以SP值表示。
- 如申請專利範圍第1項之顯示用分散液,其中,該溶解度參數的差值為8.37(J/cm3)1/2以上。
- 如申請專利範圍第1項之顯示用分散液,其中,該疏水性樹脂為來自於含有乙烯基和苯環之單體的聚合物。
- 如申請專利範圍第1項之顯示用分散液,其中,該疏水性樹脂含有選自由苯乙烯、乙烯基萘和乙烯基聯苯所組成群組中至少一種。
- 如申請專利範圍第1項之顯示用分散液,其中,該疏水性樹脂為苯乙烯、甲基丙烯酸和二甲基矽氧烷單體的共聚物。
- 如申請專利範圍第5項之顯示用分散液,其中,相對於疏水性樹脂的總量,該苯乙烯的含量為50莫耳%至99.5莫耳%。
- 一種顯示媒體,包含: 一對基板,該基板中至少一者具有透光性;以及申請專利範圍第1至6項中任一項之顯示用分散液,其進一步含有根據在該對基板間所施加之電壓而移動的泳動顆粒,其中,該分散液被封閉在該對基板之間。
- 一種顯示裝置,包含:申請專利範圍第7項之顯示媒體;以及能夠在該顯示媒體的該對基板之間施加電壓的電壓施加單元。
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