CN100537017C

CN100537017C - 蓝色电子墨水微胶囊材料及其制备方法

Info

Publication number: CN100537017C
Application number: CN 02139592
Authority: CN
Inventors: 赵晓鹏; 王建平
Original assignee: Northwestern Polytechnical University
Current assignee: Northwestern Polytechnical University
Priority date: 2002-12-09
Filing date: 2002-12-09
Publication date: 2009-09-09
Anticipated expiration: 2022-12-09
Also published as: CN1506153A

Abstract

一种蓝色电子墨水微胶囊材料，它是由囊壁、电泳基液和电泳颗粒组成，其囊壁为不溶于电泳基液的脲醛树脂或聚乙烯醇缩醛或乙基纤维素聚合物；电泳颗粒为采用油相分离法或水相分离法表面改性的具有电荷性质的酞菁蓝颜料颗粒；电泳基液为四氯乙烯；电泳颗粒按1∶0.5～1∶500的重量比均匀分散在电泳基液中形成的油溶性电泳显示液被囊壁包覆形成壁厚0.5～5μm、大小为5～200μm的微胶囊。当囊壁为脲醛树脂时其制备方法采用原位聚合法制备；当囊壁为聚乙烯醇缩醛时采用水相分离法制备；当囊壁为乙基纤维素时采用油相分离法制备。本发明制备的蓝色电子墨水微胶囊材料可作为显示材料制成电子纸张、显示器、广告牌及其它显示设备。

Description

蓝色电子墨水微胶囊材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种蓝色电子墨水微胶囊及其制备方法，特别涉及以蓝色颜料或染料为电泳颗粒，低介电常数、低粘度、高沸点的有机溶剂为电泳基液，脲醛树脂、聚乙烯醇缩醛、乙基纤维素等聚合物为胶囊壁材的蓝色电子墨水微胶囊的制备。

背景技术

电子墨水即微胶囊化电泳显示技术，它是将包含有微粒和电泳基液的电泳显示液包裹在微胶囊中，对微囊施加电场以在微囊内实现电泳显示。利用这种技术制作的显示器材具有对比度大、大视角、高显示明度、低价格、容易实现大平面、高清晰度、低耗电量、可不耗电保持图像、厚度极小、无电磁辐射、可实现柔性显示等优点。目前制作电子墨水材料的方法大都使用流化粉末床、Wurster装置、喷雾干燥器等专用设备，成本较高。我们使用原位聚合法、相分离法等方法对电泳流体实现微胶囊化，具有工艺简单、成本低廉、对设备无特殊要求等优点。

发明内容

本发明的目的是提供一种蓝色电子墨水微胶囊的制备方法，其电泳颗粒为蓝色颜料或染料；电泳流体基液是低介电常数、低粘度、高沸点的有机溶剂；利用物理(相分离法)和化学(原位聚合法)的方法在颗粒上包裹低分子量聚乙烯、聚酯、氨基树脂、聚乙烯醇等对颗粒进行表面改性使其带有一定性质的电荷；用原位聚合、相分离等方法，以脲醛树脂、聚乙烯醇缩醛、乙基纤维素等聚合物为壁材对电泳显示流体进行微胶囊化。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的，包括：

一种蓝色电子墨水微胶囊材料，由囊壁、电泳基液和电泳颗粒组成，其特征是：囊壁为不溶于电泳基液的脲醛树脂或聚乙烯醇缩醛或乙基纤维素聚合物；电泳颗粒为采用油相分离法或水相分离法表面改性的具有电荷性质的酞菁蓝颜料颗粒；电泳基液为四氯乙烯；电泳颗粒按1：0.5～1：500的重量比均匀分散在电泳基液中形成的油溶性电泳显示液被囊壁包覆形成壁厚0.5～5μm、大小为5～200μm的微胶囊。

根据本发明的一种蓝色电子墨水微胶囊材料，包括以下方法制得：

当囊壁为脲醛树脂时选择原位聚合法制备，其过程为：按尿素和甲醛摩尔比为1：1～1：2取量，先将甲醛用三乙醇胺调节pH值7～9，再将尿素溶解在其中，60～90℃下反应并回流1～2小时，用冷水快速冷却得到脲甲醛树脂的预聚体，按照体积比1∶2～30将预聚体与水混合在一起，加pH2～3的柠檬酸-氢氧化钠缓冲溶液调节pH值为2～4，将油溶性电泳显示液加入水溶液中，搅拌速度每分钟100～400转，室温下反应1～2小时，缓慢升温到60～90℃继续反应0.5～2小时，自然冷却，用过滤、水洗或者自然沉降的方法分离，水洗、干燥，制得蓝色电子墨水微胶囊。

当囊壁为聚乙烯醇缩醛时选择水相分离法制备，其过程为：配置0.5～10％的聚乙烯醇水溶液，向其中加入油溶性电泳显示液，其比例为电泳显示液/聚乙烯醇水溶液＝1：1～1：50。强烈搅拌使其分散，再加入20％的硫酸钠溶液使其产生相分离，胶囊成形后，加入pH为1～5的甲醛水溶液，使囊壁固化，经过滤、水洗、干燥后，制得蓝色电子墨水微胶囊。

当囊壁为乙基纤维素时选择油相分离法制备，其过程为：配置1～20％的乙基纤维素水溶液，向其中加入油溶性电泳显示液，其比例为电泳显示液/乙基纤维素水溶液＝1：1～1：50。强烈搅拌使其分散，再加入20％的硫酸钠溶液使其产生相分离，胶囊成形后，经过滤、水洗、干燥后，制得蓝色电子墨水微胶囊。

本发明的进一步特征在于酞菁蓝采用油相分离法或水相分离法进行颗粒的表面改性处理。

适合的改性剂是具有电荷性质的低分子量聚乙烯。

按照本发明，酞菁蓝颜料颗粒的表面改性包括以下几个步骤：

酞菁蓝的烘干与研磨；利用油相分离法或水相分离法将低分子量聚乙烯包覆在酞菁蓝的表面；包覆颜料颗粒的分离与干燥。

酞菁蓝的烘干选用热空气流烘干或红外灯烘干的方法，适宜的烘干温度为50～150℃，视颜料或染料的性质而定；研磨采用球磨机将酞菁蓝颗粒研磨到0.5～2μm大小。

改性酞菁蓝颜料颗粒选用油相分离法时，其中油相选择与所包覆聚合物互溶的环己烷。

用水相分离法包覆时选择适宜的表面活性剂将酞菁蓝分散在环己烷中；表面活性剂选用非离子表面活性剂如司盘80；酞菁蓝、环己烷及低分子量聚乙烯的比例为1：1：0.01～1：5：1；包含酞菁蓝、环己烷及低分子量聚乙烯的混合有机相在水中的乳化采用加入离子型表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠并加以强烈搅拌的方法。

将酞菁蓝、环己烷及低分子量聚乙烯按比例混合，加热到聚乙烯的溶解温度，向其中加入相当于上述混合有机相体积的10～30倍并含有1～5％的十二烷基苯磺酸钠的同温度的水，强烈搅拌分散，逐步降温形成微小包覆颗粒。

改性酞菁蓝颜料颗粒采用常规分离方法如减压蒸馏法除去部分溶剂，再喷雾干燥。

本发明一种蓝色电子墨水微胶囊材料的用途，是将蓝色电子墨水微胶囊作显示材料制成电子纸张、显示器、广告牌及其它显示设备。

本发明中所述的蓝色电子墨水微胶囊的壁材，选择具有良好的透光性、一定的机械强度、一定的弹性模量且不溶于电泳基液的有机高分子化合物，已知的这些有机高分子化合物比如醇醛树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、酚醛树脂、氨基树脂、聚氨基树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯醇及其缩醛、聚乙烯、聚丙烯等，天然高分子化合物比如阿拉伯树胶、明胶、纤维素及其衍生物等都可以作为蓝色电子墨水微胶囊的壁材，优选氨基树脂、聚乙烯醇缩醛、乙基纤维素。

微胶囊的制备技术已是公开技术，根据不同的囊心和壁材可选择合适的方法进行胶囊的制备。本发明中的壁材为脲醛树脂选择原位聚合法，聚乙烯醇缩醛、乙基纤维素选择相分离法。

本发明中的囊心即电泳基液是低介电常数、低粘度、高沸点的有机溶剂与表面改性的蓝色颜料/染料颗粒组成。可列举的有机溶剂可以是烷类如壬烷、葵烷、甲苯、二甲苯等，卤代烃类如四氯乙烯、四氟乙烯等，醚类如己醚、异戊醚、丁醚等，酮类如佛尔酮、异佛尔酮等，酯类如甲酸丁酯等，可以是一种或两种以上的组合。电泳颗粒为蓝色颜料或染料。可选的颜料及染料有无机颜料和有机合成颜料，如群青、铁蓝、酞菁类蓝色颜料等。由于这些颜料或染料在有机溶剂中分散性能及本身的带电性能所限，必须对其进行表面改性处理。本发明采用油相分离法或水相分离法对颜料颗粒进行表面包覆聚乙烯。

具体实施方式

1.颜料颗粒表面改性处理：将低分子量聚乙烯于一定温度下搅拌溶解在有机溶剂中，加入蓝色颜(染)料及油性表面活性剂，搅拌使其分散均匀。在强烈搅拌下向其中加入同温度并含有适量阴离子表面活性剂的水，继续搅拌一定时间后用自来水冷却。分离后可得到粒度小于2μm并包覆了聚乙烯的蓝色颗粒。也可以用乙醚、无水乙醇、丙酮等聚乙烯的非溶剂置换环己烷，因为聚乙烯不溶于这些溶剂，就会包裹在颗粒上重新沉淀出来；或者将低分子量聚乙烯于一定温度下搅拌溶解在有机溶剂中，加入蓝色颜(染)料及油相表面活性剂，搅拌使其分散均匀。然后缓慢降温，由于在低温下聚乙烯在这些有机溶剂中不溶，从溶液中析出来，包裹在颜料颗粒的周围。或者将蓝色颜(染)料分散在聚乙烯醇水溶液中，搅拌一定时间，然后用乙醇置换水，再用四氯乙烯置换乙醇，可以得到包裹聚乙烯醇的颗粒。也可以用原位聚合法包裹脲甲醛树脂：将5克蓝色颜(染)料分散在25ml水中，将另外制备的脲甲醛树脂预聚体3ml加入水中，用醋酸和稀盐酸调节pH值为2～4，剧烈搅拌下反应一定时间，取出过滤、洗涤晾干即可。

2.电泳液的制备：电泳液的基液是前述的有机溶剂，将包裹了聚合物的蓝色颜(染)料颗粒加入到基液中制备电泳显示流体，为了使颗粒在油相中分散良好，可以加入油溶性表面活性剂如SPAN80，十六烷基三甲基溴化铵等等帮助其分散。

3.蓝色电子墨水微胶囊的制备：蓝色电子墨水微胶囊的制备方法与熟知的胶囊制备一样，有许多方法可以选择，化学法如界面聚合法、原位聚合法：物理化学法如复合凝聚法、单凝聚法、油相分离法、干燥浴法、熔化分散冷凝法、粉末床法等；物理法如锅包法、空气悬浮成膜法、喷雾法、包结络合法等。本发明优选以下几种方法，但不受这几种方法的限制。

a.当囊壁为脲醛树脂时，其制备过程为：按尿素和甲醛摩尔比为1：1～1：2取量，先将甲醛用三乙醇胺调节pH值7～9，再将尿素溶解在其中，60～90℃下反应1～2小时(加回流)，用冷水快速冷却得到脲甲醛树脂的预聚体。按照体积比1：2～30将预聚体与水混合在一起，加pH2～3的柠檬酸-氢氧化钠调节pH值为2～4。将油溶性电泳显示液加入水溶液中，搅拌速度每分钟100～400转，室温下反应1～2小时，缓慢升温到60～90℃继续反应0.5～2小时，自然冷却，用过滤、水洗或者自然沉降的方法分离、水洗、干燥，制得蓝色电子墨水微胶囊；

b.当囊壁为聚乙烯醇缩醛时，其制备过程为：配置0.5～10％的聚乙烯醇水溶液，向其中加入油溶性电泳液(蓝色颗粒与电泳基液)，其比例为油溶性电泳液/聚乙烯醇水溶液＝1：1～1：50。强烈搅拌使其分散。再加入20％的硫酸钠溶液使其产生相分离，胶囊成形后，加入pH为1～5的甲醛水溶液，使囊壁固化，经过滤、水洗、干燥后，制得蓝色电子墨水微胶囊；

c.当囊壁为乙基纤维素时，其制各过程为：配置1～20％的乙基纤维素水溶液，向其中加入油溶性电泳液(蓝色颗粒与电泳基液)，其比例为油溶性电泳液/乙基纤维素水溶液＝1：1～1：50。强烈搅拌使其分散。再加入20％的硫酸钠溶液使其产生相分离，胶囊成形后，经过滤、水洗、干燥后，制得蓝色电子墨水微胶囊。

实施例一：6mL37％甲醛水溶液，加三乙醇胺调节pH＝8.0，加3g尿素搅拌使之溶解，85℃下反应一小时，冷水冷却得预聚体。该预聚体中加20mL水，搅拌均匀。

0.5g酞菁蓝BGS经研磨干燥后分散于20mL的环己烷中，再加0.5g低分子量聚乙烯，在回流搅拌的条件下升温到70℃，滴加司盘80两滴，搅拌30分钟，使聚乙烯充分溶解。另取250mL水，加十二烷基硫酸钠2g，搅拌溶解，加热到70℃，将此水溶液缓慢加入到上述环己烷的溶液中，剧烈搅拌10分钟后，在30分钟内冷却到室温。过滤、水洗、干燥，得粒度小于2微米的聚乙烯包覆酞菁蓝BGS颜料颗粒。

取前述包裹了聚乙烯的蓝色颜料颗粒100mg及18mgSPAN-80加入3mL四氯乙烯中，在超声下分散后倒入前述预聚体水溶液中，加入2mLpH＝2.0的柠檬酸-氢氧化钠缓冲溶液，在室温下剧烈搅拌60分钟后逐渐升温到70℃保持1小时。制得直径为20μm的胶囊。

实施例二：称取2g的聚乙烯醇加水50mL，搅拌溶解，向其中加入上述油溶性电泳液(蓝色颗粒与电泳基液)5mL，强烈搅拌使其分散乳化。再加入20％的硫酸钠溶液使其产生相分离，胶囊成形后，加入用盐酸调节的pH为2的甲醛水溶液，使囊壁固化，经过滤、水洗、干燥后，制得蓝色电子墨水微胶囊：

实施例三：30mL37％甲醛水溶液，加三乙醇胺调节pH＝7.2，加15g尿素搅拌溶解，85℃下反应一小时，冷水冷却制得预聚体。取该预聚体10mL加30mL水，搅拌均匀。另取前述包裹了脲甲醛树脂的蓝色颜(染)料颗粒30mg及6mgSPAN-80加入1mL四氯乙烯中，在超声下分散后倒入前述预聚体水溶液中，加入5mLpH＝3.0的柠檬酸-氢氧化钠缓冲溶液，在室温下剧烈搅拌60分钟后逐渐升温到65℃保持1小时。制得直径为20μm～40μm的胶囊。

实施例四：称取乙基纤维素5g，加水50mL，搅拌使其溶解。向其中加入上述油溶性电泳液(蓝色颗粒与电泳基液)3mL，强烈搅拌使其分散乳化。滴加20％的硫酸钠溶液使其产生相分离，胶囊成形后，经过滤、水洗、干燥后，制得蓝色电子墨水微胶囊。

Claims

1、一种蓝色电子墨水微胶囊材料，由囊壁、电泳基液和电泳颗粒组成，其特征是：囊壁为不溶于电泳基液的脲醛树脂或聚乙烯醇缩醛或乙基纤维素聚合物；电泳颗粒为采用油相分离法或水相分离法表面改性的具有电荷性质的酞菁蓝颜料颗粒；电泳基液为四氯乙烯；电泳颗粒按1∶0.5～1∶500的重量比均匀分散在电泳基液中形成的油溶性电泳显示液被囊壁包覆形成壁厚0.5～5μm、大小为5～200μm的微胶囊。

2、按照权利要求1所述的蓝色电子墨水微胶囊材料，所使用的改性剂是具有电荷性质的低分子量聚乙烯。

3、按照权利要求1所述的蓝色电子墨水微胶囊材料，酞菁蓝的表面改性包括以下几个步骤：

a.酞菁蓝的烘干与研磨；

b.利用油相分离法或水相分离法将低分子量聚乙烯包覆在酞菁蓝的表面；

c.按步骤b包覆的颜料颗粒的分离与干燥。

4、按照权利要求3所述的蓝色电子墨水微胶囊材料，其中酞菁蓝的烘干选用热空气流烘干或红外灯烘干的方法，烘干温度为50～150℃，视颜料或染料的性质而定；研磨采用球磨机将酞菁蓝颗粒研磨到0.5～2μm大小。

5、按照权利要求1所述的蓝色电子墨水微胶囊材料，其特征为：油相分离法的油相选择与所包覆聚合物互溶的环己烷。

6、按照权利要求1所述的蓝色电子墨水微胶囊材料，其特征为：水相分离法包覆时使用司盘80促进酞菁蓝在环己烷中的分散；酞菁蓝、环己烷及低分子量聚乙烯的比例为1∶1∶0.01～1∶5∶1；包含酞菁蓝、环己烷及低分子量聚乙烯的混合物在水中的乳化采用加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠及强烈搅拌的方法。

7、按照权利要求6所述的蓝色电子墨水微胶囊材料，其特征为：将酞菁蓝、环己烷及低分子量聚乙烯按比例混合，加热到聚乙烯的溶解温度，将酞菁蓝、环己烷及低分子量聚乙烯混合有机相体积的10～30倍并含有1～5％的十二烷基苯磺酸钠的同温度的水加入其中，强烈搅拌分散，逐步降温形成微小包覆颗粒。

8、按照权利要求1所述的蓝色电子墨水微胶囊材料，水相分离法改性的酞菁蓝颜料颗粒采用减压蒸馏法除去部分水，再喷雾干燥。

9、一种按照权利要求1所述的蓝色电子墨水微胶囊的制备方法，当囊壁为脲醛树脂时选择原位聚合法制备，其过程为：按尿素和甲醛摩尔比为1∶1～1∶2取量，先将甲醛用三乙醇胺调节pH值7～9，再将尿素溶解在其中，60～90℃下反应并回流1～2小时，用冷水快速冷却得到脲甲醛树脂的预聚体，按照体积比1∶2～30将预聚体与水混合在一起，加pH2～3的柠檬酸-氢氧化钠缓冲溶液调节pH值为2～4，将油溶性电泳显示液加入水溶液中，搅拌速度每分钟100～400转，室温下反应1～2小时，缓慢升温到60～90℃继续反应0.5～2小时，自然冷却，用过滤、水洗或者自然沉降的方法分离，水洗、干燥，制得蓝色电子墨水微胶囊。

10、一种按照权利要求1所述的蓝色电子墨水微胶囊的制备方法，当囊壁为聚乙烯醇缩醛时选择水相分离法制备，其过程为：配置0.5～10％的聚乙烯醇水溶液，向其中加入油溶性电泳显示液，其比例为电泳显示液/聚乙烯醇水溶液＝1∶1～1∶50。强烈搅拌使其分散，再加入20％的硫酸钠溶液使其产生相分离，胶囊成形后，加入pH为1～5的甲醛水溶液，使囊壁固化，经过滤、水洗、干燥后，制得蓝色电子墨水微胶囊。

11、一种按照权利要求1所述的蓝色电子墨水微胶囊的制备方法，当囊壁为乙基纤维素时选择油相分离法制备，其过程为：配置1～20％的乙基纤维素水溶液，向其中加入油溶性电泳显示液，其比例为电泳显示液/乙基纤维素水溶液＝1∶1～1∶50。强烈搅拌使其分散，再加入20％的硫酸钠溶液使其产生相分离，胶囊成形后，经过滤、水洗、干燥后，制得蓝色电子墨水微胶囊。

12、一种按照权利要求1所述蓝色电子墨水微胶囊材料的用途，其特征是将蓝色电子墨水微胶囊作显示材料制成电子纸张、显示器、广告牌及其它显示设备。