JPH03221137A - 微小カプセルおよびその製造法ならびにその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる微小カプセルおよびその製
造法ならびにその応用に関する。さらに詳細には、本発
明は水に対して自己分散能を有する樹脂類を必須の有機
相の構成成分として用いることから成る、微小カプセル
およびその改良された製造法ならびにその応用に関する
ものであり、乳化剤や保護コロイドなどの、いわゆる親
水性物質なる補助材料の使用から解放された、全く、斬
新な形の微小カプセルと、その製造法と、その応用とを
提供するものである。

そして、本発明の方法により得られる、粒径が１μｍ以
下というサブミクロン・オーダーの、いわゆる超微粒子
カプセルは、塗料、インキ、静電トナーの如き記録材料
、化粧品および繊維着色剤などの色材、つまり、顔料入
りカプセルとして、ならびに医薬製剤などとして極めて
有用なものである。

〔従来の技術〕 これまでのマイクロカプセル化手法としては、大別して
、物理的・機械的手法と、化学的手法との二つの方法が
ある。

後者の化学的手法の中には、それぞれ、物理化学的手法
（コア・セルベージロン法）、界面１合法およびインサ
イチュ−法などがある。

ところで、カプセルの粒径のコントロールは、前者の機
械的手法にあっては、勿論、機械装置における諸々の条
件を、一方、後者の化学的手法にあっては、乳化剤や保
護コロイドなどの親水性物質の種類およびその量、なら
びに攪拌速度、反応速度、ｐＨおよび温度などの種々雑
多な条件を適切に管理する必要がある。

たとえば、特開昭５１−１２９４８５号公報には、壁形
成材料の一部として、親水性を有するポリエチレンオキ
サイドで変性された不飽和ポリエステル樹脂を使用して
いるが、乳化剤および／または水溶性樹脂を併用してみ
ても、平均粒径が５μｍなる顔料入りカプセルの例が、
また、特公昭５８−５０１６３１号公報には、水溶性樹
脂であるポリビニルアルコールおよび／またはゼラチン
を使用した液晶カプセルの例があるが、粒子径は２〜２
５μｍと大きい。さらに、特開昭６２−２５４４８３号
公報には、本発明の手法によく似た顔料入りの例が開示
されてはいるが、実施例をみる限り、必須成分として乳
化剤や水溶性保護コロイド用樹脂が併用されており、な
おかつ、５μｍなる粒子を含むものである。

さらにまた、特開昭５７−１９０６４７号公報にも、非
水溶性樹脂が壁形成材の一部として使用され、かつ、界
面活性剤などの次工程が続いて、微小カプセルを得ると
いう製造法がかいじされてはいるが、微小化は、専ら、
微小化安定剤としてのゼラチンやアラビアゴムなどの水
溶性保護コロイド用樹脂の水溶液中で行なわれており、
得られる粒子も５〜２０μｍと大きいものである。

かくして得られるマイクロカプセルの粒径は、いずれの
手法によった場合でも、通常、数μｍ以上のレベルにあ
り、就中、物理的・機械的手法に従う場合には、さらに
大粒径のものとなる。

比較的小粒径で以て得られる化学的手法にあっては、芯
材および壁材を分散させるための親水性物質の使用量を
増大させることによって、原理的には、−層、粒径を小
さくすることも可能ではあるけれども、１μｍ以下のレ
ベルに到達させることは、全く、至難の技であるし、た
とえ、為し得たとしても、かかる親水性物質の如き補助
材料を徒らに増量させることは、カプセルを実用に供す
るに当たって、決して、好ましいものではなく、結局の
処、サブミクロン・オーダーの超微粒カプセルを得るこ
とは、未だ道遠しの感が有ると言うのが、現状である。

このように、微粒化助剤として乳化剤や水溶性保護コロ
イドなどの補助材を使用しても、１μｍ以下のレベルの
粒径にコントロールされたカブセル粒子の調製法の例は
なく、ましてや、補助材を使用しない調製例がないこと
は言うまでもない。

〔発明が解決しようとする課題〕

あまつさえ、たとえば、顔料を芯材とするマイクロカプ
セルを塗料やインキなどに利用する場合においては、光
沢の発現化の要請も強く、かかる要請に適うものとする
には、どうしても、１μｍ以下（サブミクロン）の粒子
径の、いわゆる超微粒子状のカプセルが必要になるが、
塗膜物性の面からは、親水性物質の使用を慎むことが必
要となる。

そこで、本発明者らはそれぞれ、乳化剤などの補助材料
を使用せずとも、超微粒子のカプセル化が果たし得ると
いう、斬新な微小カプセルの製造法を求めて、鋭意、研
究を開始した。

従って、本発明が解決しようとする課題は、−にかかっ
て、まず、１μｍ以下（サブミクロン）の粒子径の、い
わゆる超微粒子状のカプセルを提供することであり、次
いで、極めて簡便に超微粒子のカプセルを調製する方法
を提供することであり、そして、かかる超微粒子状のカ
プセルの応用用途を提供するものである。

それゆえに、本発明の目的とする処は、唯々、１）乳化
剤などの補助材料を何ら使用しなくとも為し得ること、 ２）１μｍ以下という超微粒子のものであること、 ３）かかる超微粒子のカプセルを得るためのコントロー
ル条件が簡便なものであること、の三つに存する。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上述した如き発明が解決しようとする課
題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、微小カ
プセルの壁材として、水に対して自己分散能を有する樹
脂類という特定の物質を使用することをキー・テクノロ
ジーとすることにより、目的とする超微粒子のマイクロ
カプセルが、乳化剤などの補助材料を用いずに、したが
って、塗膜物性を何ら損なうことなく、しかも、簡単に
得られるという斬新な方法を見い出すに及んで、本発明
を完成するに到った。

すなわち、本発明は基本的には、粒子径が１μｍ以下（
サブミクロン）という超微粒子カプセルを提供しようと
するものであり、また、疎水性の液体および／または個
体物質を樹脂に包含してなる微小カプセルを製造するに
当たって、水媒体の作用下で、平均粒子径が０．１μｍ
以下の水ｆ＄番こ自己分散する分散能を有する自己分散
性樹脂類を用いて微小カプセルを形成せしめ、水媒体中
への微粒化およびカプセル壁形成を、実質的に同時に行
なうことから成る微小カプセルの製造法を提供しようと
するものであり、さらに、かくして得られる超微粒子カ
プセルを塗料、インキ、静電トナーの如き記録材料、化
粧品および繊維着色剤、つまり、顔料入りカプセルなど
の色材として、ならびに医薬製剤などとして利用し応用
しようとするものである。

とくに、かかる自己分散性樹脂類と疎水性物質との混合
体を有機相とし、該該有機相中に水を投入し、あるいは
、水媒体中に該有機相を投入して自己分散化させること
により、該疎水性物質を芯材とする一方、該自己分散性
樹脂類を壁材とする、粒子径が１μｍ以下（サブミクロ
ン）なる超微粒子カプセルを瞬時に形成せしめるという
、極めて有用なる、超微粒子状のカプセルの製造法を提
供しようとするものである。

ここにおいて、まず、前記した水に対して自己分散能を
有する樹脂類、水媒体の作用下で、平均粒子径が０．１
μｍ以下の水準に自己分散する分散能を有する自己分散
性樹脂類とは、メチルエチルケトンなどに溶解した樹脂
溶液を、格段の高速攪拌ではない程度の攪拌系に、水を
嫡子してゆくとき、乳化剤や水溶性保護コロイド樹脂類
などの補助材料（乳化助材）を使用することなしに、転
相乳化して、容易に粒子径が０．　１μｍ以下の状態で
得られるレベルの、自己水分散能を有するものを指称す
る。

こうした性質を有する樹脂類というものは、何ら、新規
なものではなく、ディスバージョン型樹脂の呼称で、た
とえば、ウレタン系、アクリル系またはエボ牛シ系など
のディスバージョン樹脂が、コ。

々、生産されており、インキ、塗料、繊維加工祠または
接着剤などの用途に使用されているようなものであれば
よい。

次いで、前記した疎水性物質とは、水に対して難溶性な
いしは不溶性の物質であって、それ自体液体または固形
のものを指称し、本発明方法を実施するさいに、得られ
る微小カプセルの芯材となるものである。

以下に、本発明方法を実施するに当たって、特に好まし
い態様を示して、本発明を具体的に説明する。

まず、上述した芯材としての疎水性物質を自己分散性樹
脂類に、分散あるいは溶解させ（以下、これを第一工程
とも言う。）、次いで、かくして芯材物質を分散化せし
めた自己分散性樹脂相を水媒体中に分散させ（以下、こ
の工程を第二工程とも言う。）、しかるのち、自己分散
性樹脂類の希釈に用いられた有機溶剤類を蒸留除去せし
め（以下、この工程を第三工程とも言う。）、そして、
粉末状カプセルが必要な場合には、スプレードライ装置
などにより、水分を除去せしめて、目的とする粉末状カ
プセル（ドライカプセル）を得る（以下、かかる粉末化
工程を第四工程とも言う。）という一連のプロセスが、
本発明におけるマイクロカプセル化の概略である。

そのうちの第一工程は、カプセル芯材としての疎水性物
質を、カプセル壁材となる自己分散性樹脂類に分散させ
、あるいは、溶解させる工程である。

そのさい、芯材となる物質は固体と液体とのいずれでも
よい。

固体でる場合において、その粒子径が大きいものである
ときには、ロールミルやサンドミルなどの公知慣用の手
段で微細分散（微分散）化せしめればよい。

また、この芯材たる疎水性物質が、たとえば、顔料であ
る場合には、かかる顔料の多くは、まず、ウェットケー
キの状態で得られ、次いで、これを乾燥処理して粉末状
の形で商品化されている処から、通常、粒子径は数μｍ
以上と大きく、そのために、色材として利用されるとき
は、上述した如き微細分散化処理が必要となるが、ウェ
ットケーキの段階では、顔料粒子の強固な凝集は起こっ
ていなく、−次位子に近いレベルにある処から、この状
態でストレートに実用に供すれば、特別の装置を用いて
の強制微細分散化工程は、−切、必要としないので、そ
の分だけ、有利である。

すなわち、かかるウェットケーキを使用する場合には、
通常のかきまぜ操作を行なうのみで、所望のレベルの微
細分散化物が得られる処から、本発明方法を実施するに
当たっては、かかるウェットケーキの使用が、特に推奨
される。

そのさい、使用するウェットケーキ中の水分量に注意す
る必要があることは、言うまでもない。

この水分量が余りに多い場合には、カプセル芯材物質が
自己分散性樹脂類中に分散化される以前に、樹脂自身の
自己分散化が起こってしまい、樹脂中に包含されない芯
材が多量に発生してしまうという結果を招来することに
なる。

しかしながら、本発明方法に従う限り、このような事態
に陥った場合でも、たとえば、樹脂中のカルボキシル基
をトリエチルアミンの如き塩基性化合物で中和せしるこ
とによって自己分散化が果たし得る、いわゆる自己分散
化型の樹脂類にあっては、中和前の樹脂類そのまま使用
すれば、過剰の水を排出させながら、芯材を樹脂中に分
散化せしめることができる。これが、いわゆるフラッシ
ュ手法であるが、こうした方法が採りつるから、本発明
方法は、水分量の多いウェットケーキを用いる場合にも
、有利に対処しうるゎけである。

しかるのち、排出された水を分離除去してから、中和処
理を完了させて自己分散化せしめればよい。

言うまでもないことではあるが、ここで使用される自己
分散性樹脂類は、既に、カプセル膜として充分なレベル
の分子量、通常、ａ、ｏｏｏ〜１ｏｏ、ｏｏｏ、好まし
くは、５，０００〜３０゜ＯＯＯなる範囲内の数平均分
子量を有するものである処から、有機溶剤で溶解され希
釈された形で用いられる。

かかる有機溶剤としては、特に限定されるものではなく
、樹脂類を溶解しうるものである限り、原則として、い
ずれのものも使用できる。

後に続く第三工程なる溶剤除去工程のことを考慮した場
合には、アセトンやメチルエチルケトンの如きケトン系
：酢酸エチルの如きエステル系；またはベンゼンの如き
芳香族炭化水素系などの各種の有機溶剤のうちでも、と
りわけ、低沸点の溶剤を用いるべきであることは、勿論
である。

すなわち、特に推奨できる有機溶剤としては、アセトン
、メチルエチルケトン、酢酸エチルおよび／またはベン
ゼンなどである。

また、当該第一工程で調製される、自己分散性樹脂類と
疎水性物質との混合体、すなわち、微分散混合体く分散
液）ないしは溶解体（溶液）の粘度としては、次の第二
工程における分散化（マイクロカプセル化）を、−層、
容易にするために、さらに、それに続く第三工程におけ
る有機溶剤の除去をも、−層、容易にするたに、使用す
る溶剤量をできる限り少なくして、１０〜２０ボイズ程
度が、最も望ましい。

第二工程は、かくして第一工程で得られた微分散混合体
たる有機連続相（Ｏ相）を、水（Ｗ相）に自己分散させ
て不連続相化せしめるという工程である。

ここでのポイントの一つは、上記のＯ相を使用するとい
うことである。

それは、カプセル芯材たる疎水性物質をＷ相に分散させ
ている所へ、自己分散性樹脂含有の有機相を分散させる
ということにしたのでは、カプセルの径は大きくなり、
しかも、包含されないままの芯材も多くなるからである
。

当該第二工程でのポイントの二つ目は、適度の攪拌を充
分に行なうべきであるということである。

つまり、Ｏ相またはＷ相のいずれか一方が、適度に攪拌
されている所へ、他のいずれか一方を、ゆっくりと投入
していくことにより、瞬時に、目的とする超微粒子カプ
セル（サブミクロン・カプセル〉が形成される。

ところで、高速攪拌になればそれだけ、やや、カプセル
の粒径は小さくなるという傾向にこそあるが、本発明方
法を実施するに当たっては、さほど大きな差異が認めら
れない。

前述した中和型の自己分散性樹脂類を使用した場合には
、中和用の塩基性化合物を、ある０は、形成されるカプ
セル壁のゲル化処理用架橋剤かポリアミン類のように水
溶性のものである場合には、これらの化合物を、必要量
だけ、予め、Ｗ相に溶解しておいてもよい。

第三および第四工程は、それぞれ、有機溶剤や水などを
除去するという工程であるが、第三工程にあっては、減
圧蒸留法などの、一方、第四工程にあっては、スプレー
ドライ法などの公知慣用の方法を駆使することができる
。

当該第四工程において、粉末状のドライカプセルを得る
ためには、壁材たる自己分散性樹脂類としては、カプセ
ル同志が融着しないように設計された、ガラス転移点の
高い樹脂を使用すべきであることは、言うまでもない。

かかる樹脂としては、ガラス転移点が５０°Ｃ以上なる
ビニル樹脂、就中、アクリル樹脂の使用が望ましい。

以上に述べられたように、本発明の方法に従えば、簡単
な手法で、乳化剤などの補助材料を、切、使用せずに、
しかも、驚くべきことには、１μｍ以下という超微細な
粒径のマイクロカプセル（サブミクロン・カプセル）を
、瞬時に、形成せしめることができるということであり
、これは従来に類例を見ない、本発明の特徴の一つであ
る。

勿論、本発明方法のような手法によっても、自己分散性
樹脂の親水性度、使用量、微粒化工程での攪拌速度、有
機相の粘度、有機相溶剤の種類、あるいは温度などの条
件を遺ぶことにより、適宜、１μｍ以上の粒径を有する
カプセルをも得ることができる。

また、本発明方法で用いられる自己分散性樹脂類は、カ
プセル壁材として必要な皮膜特性を発揮するに充分な分
子量をもったものである処から、第二工程での水分散化
と同時に、カプセル壁は完成されており、基本的には、
もはや、更なる壁形戊の操作を必要とはしないわけであ
るが、カプセル壁の耐溶剤性や耐久性などの特性を、−
層、向上せしめるために、予め、使用する自己分散性樹
脂類それ自体に、グリシジル基、イソシアネート基、水
酸基またはα、β−エチレン性不飽和二重結合（不法和
基）などの、いわゆる反応性活性基をペンダントの形に
しておくことにより、カプセルの形成時または形成後に
おいて、こうした反応性活性基（官能基）などを利用し
て、たとえば、カプセル壁材用樹脂それ自体の分子量を
、−層、増大させたり、壁材用樹脂それ自体架橋しゲル
化させたりすることも可能であることは、言うまでもな
い。

あるいはまた、得られた微小カプセルの水分散体をシー
ドにして、さらに単官能性または多官能性のα、β−エ
チレン性不飽和単量体などを重合させ、それにより、カ
プセル壁を強化させた形の微小カプセルとすることもで
きる。

ところで、従来のカプセル化手法のプロセスというもの
は、機械的手法であると、化学的手法であると、いずれ
の手法にあっても、まず、粗カプセル単位粒子の形成化
−壁材用の素原料を含有する場合もある。−と、次いで
、カプセル壁の形成化との二つの工程から収るものであ
り、しかも、それぞれの工程が独立した形の、別々の工
程として実行されていた。

これに対し、本発明の方法は、上記した両工程が、区分
され区別されることなく、全く同時に、かつ、瞬時に進
行するという点だけをとって見ても、本発明方法が、従
来技術とは全く異なる、新規にして有用なる手法である
かを伺い知れるものであり、こうした従来に類例を見な
い、全く斬新な手法であるということが、本発明の特徴
の一つであることは、前述した通りである。

思うに、本発明方法は、瞬時に、カプセル壁が形成され
るという点からすれば、より機械的手法に近く、一方、
乳化分散ないしは相転換の点からすれば、物理化学的手
法に近く、したがって、両手法を融合した形のものであ
ると見なすことができよう。

加えて、本発明方法に従えば、前述した第二工程（マイ
クロカプセル化工程）で形成され、次いで、第三工程（
脱溶剤工程）で得られるカプセルは、水中に分散してい
る状態にあるが、かかる状態のカプセルの粒径は１μｍ
以下の、いわば、サブミクロン級のものであり、したが
って、エマルジョン領域の粒径のものである処から、本
発明の方法二より得られる超微粒子カプセル（サブミク
ロンカプセル）は、分散安定性が良好であるという特徴
を有する。

そのために、本発明方法によって得られるカプセルは、
たとえば、顔料を芯材として用いることにより、このま
まの状態で、つまり、水中に分散しているままの状態で
、水性インキや水性塗料などを調製するさいの着色材成
分として、添加配合するのみで、実用に供しうるもので
あり、したがって、従来のような顔料分散化工程そのも
のを省略できるという絶大なるメリットを有するもので
ある。

しかも、このことは、混色の形で実用に供しても、何ら
、”色別れ“などのトラブルを起こすことがなく、安定
な色材としての特徴が発揮されるということである。

ところが、これまでの処、水系色材における顔料の分散
安定性は、大きな未解決課題となっており、就中、エマ
ルジョン系色材における斯かる有機顔料の分散安定性の
保持には、多くの困難性を宿しており、本来、避けなけ
ればならない界面活性剤の如き補助材料を使用するなど
して分散化が図られ、問題点を残したままに、実用化が
為されているというのが実状である。

本発明は、こうした別系統の従来技術の未解決課題をも
、−挙に、解決することができるものである。

以上に、本発明の微小カプセル、ならびにその調製方法
を具体的に説明してきたが、本発明方法において用いら
れる、前記した自己分散性樹脂類としては、自己分散性
なる特性を有するものであり、かつ、皮膜を形成しうる
分子量を有するものであり、しかも、粉末状カプセルを
必要とする場合においては、カプセルが融合を起こすこ
とのないものであれば、基本的には、いずれも利用でき
るものであり、したがって、種類やグレードに限定はな
い。

ただし、当該自己分散性樹脂類、つまり、壁材用樹脂に
対する前記の芯材用疎水性物質の使用比率が高くなるに
比例して、当該樹脂類の自己分散能（自己分散安定性）
も高いレベルのものである必要がある。

かかる自己分散性能の高低は、樹脂に結合している親水
性基の種類、量および樹脂構造中での該親水性基の結合
部位（結合位置）などで、基本的に変化するので、それ
ぞれの場合々々に、適宜、選択すべきであることは言う
までもない。

親水性基として特に代表的なもののみを例示するに止め
れば、水酸基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基
、エーテル結合、燐酸エステル基、カルボキシル基（カ
ルボン酸基）、スルホン酸基またはアミノ基、あるいは
、それらの中性塩基などである。

そして、これらの親水性基を有する樹脂類として特に代
表的なもののみを例示するに止めれば、ビニル系、エス
テル系、ウレタン系、エポキシ系、アミド系または繊維
素系などの各種の樹脂である。

このようにして得られる本発明の超微粒子カプセルは、
とりわけ、塗料、インキ、静電トナーの如き記録材料、
化粧品および繊維着色剤などの色材、つまり、顔料入り
カプセルとして、ならびに医薬製剤などとして利用し応
用することができる。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、−
層、具体的に説明する。以下において、部および％は特
に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。

参考例　１（自己分散性樹脂類の調製例）「ユニセーフ
　ＰＴ−２００Ｊ　　（日本油脂（株）製のポリテトラ
メチレングリコール：数平均分子量＝約２，０００〕の
２９３部とイソホロンジイソシアネートの７７部とをフ
ラスコに仕込み、窒素シール下に攪拌しながら１２０℃
まで昇温し、同温度に３０分間のあいだ保持してから、
オクテン酸錫の０．０５部を投入して１時間後に８０°
Ｃに降温し、メチルエチルケトンの２１０部とジメチロ
ールプロピオン酸の２０部とを投入し、７５°Ｃに５時
間のあいだ保持して反応を続行させた処、粘度の増加も
、インシアネート基の含有率の減少も認められなくなり
、ここに溶液の酸価およびイソシアネート基含有率が、
それぞれ、１３および０、　９％なる、分子末端にイン
シアネート基をもったポリウレタン樹脂が得られた。

この樹脂溶液の不揮発分は６５％であり、かつ、２５℃
におけるガードナー・ホルツ粘度（以下同様）はＷであ
った。

以下、これを樹脂（Ａ−１）と略記する。

参考例　２（同上） ネオペンチルグリコールの４１６部とジメチルイソフタ
ル酸ソジウムスルホネートの２６８部とをフラスコに仕
込み、窒素シール下に、２１０°Ｃまで昇温し、メタノ
ールを除去しながら８時間反応させて、変性ジオール中
間体を得た。

別のフラスコに、トルエンジイソシアネートの３５部と
メチルエチルケトンの２５０部とを仕込み、窒素シール
下に６５℃に昇温しで保持し、発熱に注意しながら、「
ユニセーフ　ＰＴ−２００Ｊの２００部を徐々に投入し
た。

この投入の完了後３０分にして、オクテン酸錫の０．０
２部を投入し、その１時間後に、さらに、先の変性ジオ
ール中間体の１０．８部を投入した。

７０℃で４時間のあいだ反応させた処、溶液のイソシア
ネート基含有率が０．８％なる、分子末端にイソシアネ
ート基をもったポリウレタン樹脂の溶液が得られた。

この樹脂溶液の不揮発分は５０％で、かつ、粘度はＰで
あった。

参考例　３（同上） スチレンの２００部、メチルメタクレートの１７６部お
よびメタクリル酸の２４部と、「パーブチル　ＯＪ　　
（日本油脂（株）製のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオク
トエート〕の８部との混合液を調製した。

次いで、この混合液の６０部とメチルエチルケトンの４
００部とをフラスコに仕込み、窒素シール下に攪拌しな
がら、７５°Ｃに昇温しで３０分間保持し、残余の混合
液を１．５時間に亘って滴下し、滴下終了後も、同温度
に１２時間のあいだ保持して反応を続行させた処、溶液
の酸価が２０なる、ビニル系樹脂の溶液が得られた。

この樹脂溶液の不揮発分は５０％で、かつ、粘度はＷで
あった。

以下、これを樹脂（Ａ−３）と略記する。

実施例　１ 樹脂（Ａ−１）の１ｏｏｇ、ｒファーストゲン・ブルー
（Ｆａｓｔｏｇｅｎ　　Ｂｌｕｅ）　　ＴＧＲ−Ｗｅｔ
Ｊ〔大日本インキ化学工業（株）製のシアニンブルー・
ケーキ；不揮発分＝６０％〕の１４．１ｇおよびメチル
エチルケトンの２０ｇを、撹拌棒で良くかきまぜ、シア
ニンブルー顔料が均一に分散した有機相を調製した。

別に、蒸留水の２００ｇにトリエチルアミンの２．３ｇ
を溶解させた水溶液を、攪拌羽付きの攪拌装置で攪拌さ
れている所へ、有機相を徐々に投入した。

次いで、７０”Ｃに加温しながらアスピレータ−で、メ
チルエチルケトンを減圧蒸留により除去した。

かくして、水中に安定に分散した目的の微小カプセルが
得られた。

このものは、光学顕微鏡；倍率６００倍による観察（以
下同様）の結果、球状であることが確認されたし、アメ
リカ国コールタ−（ＣＯＵＬＴＥＲ）　社製のｒＭｏｄ
ｅｌ　　Ｎ−４Ｊを用いて測定された平均粒子径（以下
同様）が０．９μｍであった。

実施例　２ トリエチルアミン水溶液に、０．６４ｇのエチレンジア
ミンを加えるように変更した以外は、実施例１と同様に
して平均粒子径が０．　７μｍなる球状の微小カプセル
が水中に安定に分散している目的物を得た。

本例は、カプセル壁材として使用したイソシアネート末
端ウレタン樹脂に対して、エチレンジアミンを鎖伸張反
応させることにより、−層の高分子量化を図ったもので
ある。

実施例　３ トリエチルアミン水溶液に添加するに、０．４４ｇのエ
チレンジアミンと０．２１ｇのジエチレントリアミンを
用いるように変更した以外は、実施例１と同様にして、
水中に分散した球状カプセルを得た。

このものは、平均粒子径が０．８μｍであった。

本例は、カプセル壁材として使用したイソシアネート末
端ウレタン樹脂に対して、それぞれ、エチレンジアミン
を鎖伸張反応させる一方テ、ジエチレントリアミンを用
いて架橋ゲル化せしめることにより、−層の高分子量化
と、特性の向上化とを図ったものである。

実施例　４ 「ファーストゲンーブル−ＴＧＲ−Ｗｅ　ｔＪの４８．
５ｇとメチルエチルケトンの５０ｇとを用いるように変
更した以外は、実施例３と同様にして、水中に分散した
球状カプセルを得た。

このものは、平均粒子径が０．９μｍであった。

実施例　５ 樹脂（Ａ−２）の１００ｇ、ｒＭＡ−１００Ｊ〔三菱カ
ーボン（株）製のカーボンブラ、２り〕の７．５ｇおよ
びメチルエチルケトンの３０ｇを、密閉が可能な容器に
入れ、さらに、２ｍｍ■のスチールボールを２００ｇ入
れて、ペイントコンデショナーで３０分間のあいだ振と
うさせ、カーボンブラックを微細分散化処理せしめた。

これが有機相（Ｏ相）である。

別に、蒸留水の２００ｇに、エチレンジアミンの０．３
９ｇとジエチレントイアミンの０．１９ｇとを溶解せし
めた。これが水溶液（Ｗ相）である。

以後は、これらの有機相および水溶液を用いるように変
更した以外は、実施例１と同様にして、水中に分散した
球状カプセルを得た。

このものは、平均粒子径が０．　７μｍであった。

実施例　６ 樹脂（Ａ−３）の１００ｇに、ｒＭＡ−１００Ｊの７．
　５ｇ、　　トリエチルアミンの３．５ｇおよびメチル
エチルケトンの３０ｇを加え、さらに、２ｍｍ１２５の
スチールボールを２００ｇ入れ、以後は、実施例５と同
様にして、ペイントコンデショナーで分散化せしめて、
まず、有機相を調製した。

次いで、この有機相を攪拌装置で攪拌し続けている中に
、蒸留水の２００ｇを徐々に投入した。

しかるのち、実施例１と同様にして、メチルエチルケト
ンを蒸留除去して、水中に分散した球状カプセルを得た
。

このものは、平均粒子径が０．　７μｍであった。

実施例　７ ｒＭＡ−１ｏｏＪの使用に替えて、５０ｇの「タイベー
ク　Ｒ−８２０Ｊ　　［６原産業（株）製のルチル型酸
化チタン］を用いるように、かつ、メチルエチルケトン
の使用量を５０ｇとする以外は、実施例６と同様にして
、水中に分散した球状カプセルを得た。

このものは、平均粒子径が０．　８μｍであった。

実施例　８ 「タイベーク　Ｒ−８２０Ｊの代わりに、同量のｒ１３
０ＤＪ　　［戸田工業（株）製の弁柄］を用いるように
変更した以外は、実施例７と同様にして、水中に分散し
た球状カプセルを得た。

このものは、平均粒子径が０．　６μｍであった。

次いで、この水分散カプセル体をスプレードライ装置に
かけて、常法により、粉末状のものとなした。

かくして得られた粉末は、水への再分散化が可能なもの
であることも、粉末化前と同一の粒子径を有するもので
あることも、共に、確認された。

実施例　９ 実施例３で得られた、不揮発分が２８％なるカプセル化
顔料水分散体の２００部と、蒸留水の５０部とを、攪拌
装置、冷却管（コンデンサー）および窒素シール装置を
付した四プロフラスコに仕込み、攪拌しながら、７５℃
に昇温し、同温度に保持し、窒素シール下に、メチルメ
タクリレートの１０部、ブチルメタクリレートの８部お
よびアリルメタクリレートの２部の混合単量体と、過酸
化アンモニウムの０．０２部を溶解した水溶液の１０部
とを２時間かけて滴下した。

滴下終了後も、さらに４時間、７５〜ｇｏ’ｃなる温度
で反応を続行せしめて、不揮発分が２７％なるカプセル
化顔料水分散体を得た。

このものの平均粒子径は、０．９μｍであった。

実施例　１０ 「ＭＡ−１００Ｊの使用に替えて、２５ｇの「ユニデイ
ック　Ｖ−５５０２Ｊ　　［大日本インキ化学工業（株
）製の紫外線硬化型樹脂；不揮発分＝１００％］を用い
、よく混合して有機相とした以外は、実施例６と同様に
して、水中に分散した球状カプセルを得た。

このものの平均粒子径は、０．　７μｍであった。

各実施例で得られた、それぞれのカプセルを、色材に利
用した場合における光沢の発現性の評価検討を行なった
処を、次表にまとめて示す。

ただし、かかる光沢の発現性の評価は、次のような要領
で行なったものである。

すなわち、水中に分散した状態のマイクロカプセルをそ
のまま用い、各別に、ガラス板上に塗布し、室温で、あ
るいは、６０℃の温度で乾燥させたのち、それぞれの乾
燥塗膜について、光沢の有無の別を、目視により判定し
た。

これとは別に、上記の乾燥塗膜（カプセル膜）のメチル
エチルケトンへの溶解性の有無を確認したが、飽くまで
も、参考に供するだけの意味で、次表に描記している。

したがって、本発明の効果を、直接、示すためのもので
はない。

第１表の結果からも明らかなように、本発明の方法によ
り得られる微小カプセルは、１μｍ以下の超微粒カプセ
ル、つまり、サブミクロンカプセルであり、したがって
、光沢の発現性を有するものであることが知れよう。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明の方法により得られる超微粒子カ
プセル（サブミクロンカプセル）は、界面活性剤などの
補助材料を使用せずに、短時間で、かつ、容易に製造で
きるものであり、しかも、１μｍ以下の粒径を有するも
のである。

すなわち、本発明は極めて簡便な方法であり、従来に類
例を見ない、全く斬新な方法である。

このようにして得られる本発明の超微粒子カプセルは、
とりわけ、塗料、インキ、静電トナーの如き記録材料、
化粧品および繊維着色剤などの色材、つまり、顔料入り
カプセルとして、ならびに医薬製剤などとして利用し応
用することができる。

すなわち、本発明方法により得られる、微小粒径の顔料
入りマイクロカプセルは、塗料用として、インキ用とし
て、静電印刷用トナーとして、さらには、化粧品用とし
て、繊維着色剤用ならびに医薬製剤用の組成物として、
広範な応用分野に、大いに有用なものである。

また、本発明方法により得られる、斯かる顔料入りの微
小カプセルは、水系色材、就中、エマルジョン系色材に
おける顔料の分散安定性の未解決課題をも、−挙に、解
決し得たものであり、こうした点でも、本発明の効果は
絶大なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、疎水性の液体および／または個体物質を樹脂に包含
   してなる微小カプセルを製造するに当たって、水媒体の
   作用下で、平均粒子径が０．１μｍ以下の水準に自己分
   散する分散能を有する自己分散性樹脂類を用いて微小カ
   プセルを形成せしめ、水媒体中への微粒化およびカプセ
   ル壁形成を、実質的に同時に行なうことを特徴とする、
   微小カプセルの製造法。 ２、疎水性の液体および／または個体物質を樹脂に包含
   してなる微小カプセルを製造するに当たって、水媒体の
   作用下で、平均粒子径が０．１μｍ以下の水準に自己分
   散する分散能を有する自己分散性樹脂類と、上記した疎
   水性の液体および／または固体物質との混合体を有機相
   とし、この有機相に水を投入するか、あるいは、水媒体
   中に該有機相を投入するかして、自己乳化せしめること
   を特徴とする、微小カプセルの製造法。 ３、前記した水媒体の作用下で、平均粒子径が０．１μ
   ｍ以下の水準に自己分散する分散能を有する自己分散性
   樹脂類がウレタン樹脂である、請求項１または２に記載
   の製造法。４、前記した水媒体の作用下で、平均粒子径
   が０．１μｍ以下の水準に自己分散する分散能を有する
   自己分散性樹脂類がビニル樹脂である、請求項１または
   ２に記載の製造法。 ５、前記した疎水性の液体および／または個体物質が顔
   料類である、請求項１または２に記載の製造法。 ６、請求項１または２に記載された方法により得られる
   微小カプセルをシードとして用い、重合性物質を、さら
   に重合せしめることから成る、微小カプセルの製造法。 ７、請求項１、２または６に記載の方法により得られる
   、粒子径が１μｍ以下なる超微粒子カプセル。 ８、請求項１〜７に記載された微小カプセルを使用した
   塗料、インキ、化粧品、記録材料または繊維着色剤。