JPH09316353A - 水性顔料分散体の製造方法、および該水性顔料分散体を含有する水性着色剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光沢、発色性、着色力を高度に発揮するに充
分な程度に微分散され、しかも、貯蔵安定性に優れ、耐
水性、耐久性、堅牢性にも優れた被膜を形成し得る水性
顔料分散体の製造方法を提供すること。 【解決手段】 酸性化合物を用いて中和された特定量の
アミノ基を有する樹脂でもって微分散された顔料の水性
分散体を、塩基性化合物を用いてｐＨを中性またはアル
カリ性にして樹脂を疎水性化することによって樹脂を顔
料に強く固着し、次いで、再度酸性化合物を用いてアミ
ノ基を中和して水に再分散させることにより得られる顔
料の水性分散体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性塗料、水性イ
ンキ、捺染剤、カラーフィルター、ジェットインキ、カ
ラートナーの如き着色剤組成物に有用な水性顔料分散体
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】公害防止や労働衛生の面から、塗料、イ
ンキの如き着色剤を使用する業界では水性化指向が強
い。

【０００３】水性着色剤に使用される顔料を水性媒体中
に分散させるには、界面活性剤や水溶性樹脂を使用して
粉末顔料を分散する方法が一般的であり、現在でも広く
行われている。しかしながら、界面活性剤を用いて分散
された顔料を含有する塗料は、得られる被膜の耐水性が
極めて悪く、限られた用途にしか使用できない、という
問題点がある。また、水溶性樹脂を含有する水性媒体中
に顔料を分散させるには、概して、有機溶剤媒体中に顔
料を分散させる場合よりも困難であり、顔料を高度なレ
ベルで微細に分散し、かつ、その状態を安定に保つこと
は難しい。

【０００４】一方、水溶性樹脂を用いて顔料を単に分散
させた場合、顔料と樹脂との結合が吸着という弱い結合
のみによるものであり、たとえ、製造直後において、微
細に分散されていたものであっても、顔料が経時的に凝
集するので、貯蔵安定性は良くない、という問題点があ
る。

【０００５】これらの問題点を解決する方法として、特
開昭５２−１０３４２１号（特公昭５７−１１３４０
号）公報には、アミノ基含有アクリル樹脂を、酸性水溶
液中で顔料を混合した後、アルカリ性とすることによっ
て、酸可溶アクリル樹脂で被覆された粉末または固形顔
料を得る方法が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法では、塩基析後に粉末化あるいは固形化されるため、
その過程で、顔料が少なからず凝集してしまい、水性塗
料や水性インキに使用する際には、再び混練という手間
の掛かる工程が必要となる、という問題点を有してい
た。また、これらの方法で得られる粉末または固形顔料
は、未処理の粉末顔料よりも易分散性であるとはいえ、
一度粉末化あるいは固形化した顔料でもって、水性着色
剤において高度な発色性や着色力を発揮する程度に微分
散するには、かなりの労力を要する、という問題点をも
有していた。

【０００７】さらに、水性被覆剤で使用する被膜形成性
樹脂は、被膜の強靭性などの物理的性質や、耐水性など
の耐久性が重要であるため、ある程度以上の分子量が必
要であり、また、得られた被膜の耐水性を低下させない
ために、カルボキシル基などの親水性基や顔料分散に有
効な各種官能基の割合も少なく設計されることが多い。
従って、このようなレベルに設計された水性の被膜形成
性樹脂を使用して、高度なレベルで顔料を微分散するこ
とは極めて困難であった。

【０００８】このように、従来技術に従う限り、顔料の
微分散と、被塗物の耐水性などの耐久性とを高度なレベ
ルで両立できる水性顔料分散体を得ることはできなかっ
た。

【０００９】本発明が解決しようとする課題は、上述し
た従来技術では達し得ない、微細に分散され、貯蔵安定
性がよく、しかも、耐水性、耐久性および堅牢性に優れ
た被膜を形成し得る水性顔料分散体の製造方法を提供す
ることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、酸性化合物を用い
て中和された特定量のアミノ基を有する樹脂と共に微分
散された顔料の水性分散体を、塩基性化合物を用いてｐ
Ｈを中性またはアルカリ性にして樹脂を疎水性化するこ
とによって樹脂を顔料に強く固着し（以下、この工程を
「塩基析」と称する。）、次いで、必要に応じて、濾過
および水洗後、再度酸性化合物を用いてアミノ基を中和
して水に再分散させることによって、光沢、発色性、着
色力を高度に発揮するに充分な程度に微分散され、しか
も、耐水性および貯蔵安定性に優れた水性顔料分散体が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明は上記課題を解決するため
に、樹脂固形分１００グラム当たりのアミノ基の割合が
２０〜３５０ミリ・モルの範囲にある樹脂（Ａ）および
顔料（Ｂ）からなる含水ケーキ（Ｃ）を、酸性化合物
（Ｄ１）を用いて樹脂（Ａ）中のアミノ基の一部または
すべてを中和することにより、水性媒体中に樹脂（Ａ）
および顔料（Ｂ）を分散させることを特徴とする体積平
均粒子径が１０〜５００ｎｍの範囲にある水性顔料分散
体の製造方法を提供する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法は、基本的には
次の製造工程からなる。 （１）樹脂固形分１００グラム当たりのアミノ基の割合
が２０〜３５０ミリ・モルの範囲にある樹脂と顔料とを
混合または混練する工程、（２）工程（１）で得た混合
物または混練物を酸性水性媒体中に分散する工程、
（３）工程（２）で得た分散体のｐＨを中性またはアル
カリ性とすることによって樹脂を疎水化し、樹脂を顔料
に強く固着する工程、（４）工程（３）で得た樹脂が固
着した顔料を、必要に応じて、濾過および水洗を行う工
程、（５）工程（３）または（４）で得た樹脂が固着し
た顔料を、酸性化合物を用いて樹脂のアミノ基を中和し
て、水性媒体中に再分散する工程。

【００１３】本発明の製造方法において使用する樹脂
（Ａ）は、アミノ基を有する樹脂であって、樹脂固形分
１００グラム当たりのアミノ基の割合が２０〜３５０ミ
リ・モルの範囲にある樹脂であれば、特に制限なく使用
できる。そのような樹脂としては、例えば、アミノ基を
有するビニル系共重合体、アミノ基を有するポリエステ
ル樹脂、アミノ基を有するポリウレタン樹脂、アミノ基
を有するエポキシ樹脂、アミノ基を有するロジン変性樹
脂などが挙げられる。これらの中でも、アミノ基の導入
の容易さ、被膜の強靭性などの面から、アミノ基を有す
るビニル系共重合体、アミノ基を有するポリエステル樹
脂およびアミノ基を有するポリウレタン樹脂が好まし
い。

【００１４】アミノ基を有するビニル系共重合体として
は、例えば、アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エス
テル樹脂、アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ル−スチレン共重合体樹脂、アミノ基を有するスチレン
−（無水）マレイン酸共重合体樹脂、アミノ基を有する
含フッ素ビニル系共重合体樹脂などが挙げられる。ま
た、アミノ基を有するポリエステル樹脂としては、例え
ば、アミノ基を有する飽和ポリエステル樹脂、アミノ基
を有する不飽和ポリエステル樹脂、アミノ基を有するア
ルキド樹脂などが挙げられる。

【００１５】アミノ基を有するビニル系共重合体は、ア
ミノ基を有する重合性モノマー及び必要に応じてその他
の重合性ビニルモノマーを含有する重合性モノマー組成
物を共重合する方法によって容易に製造することができ
る。

【００１６】アミノ基を有する重合性モノマーとして
は、例えば、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミ
ノエチル（メタ）アクリレート、の如き第一級アミノ基
を有する重合性モノマー；モノメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、モノエチルアミノメチル（メタ）ア
クリレート、モノ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）
アクリレート、モノ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）
アクリレートの如き第二級アミノ基を有する重合性モノ
マー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ−ｎ−プ
ロピルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き第三級
アミノ基を有する重合性モノマーなどが挙げられる。こ
れらの中でも第三級アミノ基を有する重合性モノマーが
好ましい。

【００１７】アミノ基を有する重合性ビニルモノマー以
外の重合性ビニルモノマーとしては、例えば、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンの如き芳香族
ビニルモノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブ
チル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イ
ソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）
アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、セチル
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート
の如き（メタ）アクリル酸エステル類；酢酸ビニル、安
息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルの如きビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリ
ルの如き重合性ニトリル類；フッ化ビニル、フッ化ビニ
リデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロ
ピレンまたはクロロトリフルオロエチレンの如きフッ素
原子を有するビニルモノマー類；２−（２’−ヒドロキ
シ−５−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ
−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（２−メ
タクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタク
リレートの如き紫外線吸収性または酸化防止性を有する
モノマー類；Ｎ−ビニルピロリドン、ジアセトンアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキ
シメチル（メタ）アクリルアミドの如きＮ−アルコキシ
メチル（メタ）アクリルアミド類などの官能基含有モノ
マー類；２−ホスホオキシエチル（メタ）アクリレー
ト、４−ホスホオキシブチル（メタ）アクリレートの如
き燐酸基含有モノマー類；（メタ）アクリル酸等のカル
ボキシル基を含有するモノマー類；分子末端に重合性不
飽和基を１個有するマクロモノマー類などが挙げられ
る。

【００１８】重合性ビニルモノマー組成物の重合方法と
しては、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合など
公知の各種重合方法が利用できるが、溶液重合が簡便な
ので好ましい。重合開始剤としては、公知の過酸化物や
アゾ系化合物が使用できる。

【００１９】アミノ基を有するポリエステル樹脂は、第
三級アミノ基と水酸基とを有する化合物を、その他のジ
オール類、ポリオール類と共に、カルボキシル基含有化
合物と、溶融法、溶剤法などの公知の方法によって脱水
縮合反応を行なうことによって容易に製造することがで
きる。

【００２０】ポリエステル樹脂は、一塩基酸、二塩基
酸、多塩基酸の如きカルボキシル基を有する化合物と、
ジオール、ポリオールの如き水酸基を有する化合物とを
適宜選択して脱水縮合させて得られるものであり、さら
に、油脂類または脂肪酸類を使用したものがアルキド樹
脂となる。

【００２１】第三級アミノ基と水酸基とを有する化合物
としては、例えば、トリエタノールアミン、２，２’−
メチルアミノジエタノール、ジメチルエタノールアミン
の如きアミノ基含有アルコール類が挙げられる。

【００２２】水酸基を有する化合物としては、例えば、
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、
２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４
−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡの
アルキレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、
水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコールの如きジオール類；グリ
セリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリスヒド
ロキシエチルイソシアヌレートの如きポリオール類；
「カージュラ Ｅ−１０」（シェル化学工業株式会社製
の合成脂肪酸のグリシジルエステル）などのモノグリシ
ジル化合物類、分子片末端に水酸基を２個有するマクロ
モノマー類などが挙げられる。

【００２３】二塩基酸または多塩基酸としては、例え
ば、アジピン酸、（無水）コハク酸、セバシン酸、ダイ
マー酸、（無水）マレイン酸、（無水）フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル
酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、（無水）
トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸などが挙げら
れる。

【００２４】二塩基酸または多塩基酸以外に使用可能な
カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、テレ
フタル酸ジメチルの如き酸の低級アルキルエステル類；
安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、ロジン、水添ロ
ジンの如き一塩基酸類；脂肪酸および油脂類；分子末端
に１または２個のカルボキシル基を有するマクロモノマ
ー類；５−ソジウムスルフォイソフタル酸およびそのジ
メチルエステル類などが挙げられる。

【００２５】また、ポリエステル樹脂を合成する際に、
ひまし油、１２−ヒドロキシステアリン酸などの水酸基
含有脂肪酸または油脂類；ジメチロールプロピオン酸、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンの如きカ
ルボキシル基と水酸基とを有する化合物なども使用でき
る。

【００２６】さらに、二塩基酸の一部をジイソシアネー
ト化合物に代えることもできる。

【００２７】アミノ基を有するポリエステル樹脂とし
て、アミノ基を有する重合性モノマーをポリエステル樹
脂にグラフトした変性ポリエステル樹脂を使用すること
もできる。

【００２８】第三級アミノ基を有するポリウレタンは、
トリエタノールアミン、２，２’−メチルアミノジエタ
ノール、ジメチルエタノールアミン等の如き第三級アミ
ノ基および水酸基とを有する化合物を含有するポリオー
ル成分とポリイソシアネート成分とを反応させることに
より、容易に製造することができる。

【００２９】ポリオール成分としては、ポリエステルの
製造方法において掲げたジオール成分のほか、必要に応
じて、３官能以上のポリオール化合物を使用することも
できる。

【００３０】ポリイソシアネート成分としては、例え
ば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フ
ェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソ
シアネート、メタキシリレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネー
ト、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、水添メタキシリレンジイソシアネート、粗製４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの如きジイソ
シアネート化合物；ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネートの如きポリイソシアネート化合物等が挙げられ
る。

【００３１】ポリウレタン樹脂の製造は、常法に従えば
よい。例えば、イソシアネート基と反応しない不活性な
有機溶剤溶液中で、室温または４０〜１００℃程度の温
度で付加反応を行うのが好ましい。その際、ジブチル錫
ジラウレート等の公知の触媒を使用しても良い。

【００３２】ポリウレタン樹脂を製造する際の反応系に
は、ジアミン、ポリアミン、ジヒドラジド化合物などの
公知の鎖伸長剤も溶剤系で使用できる。

【００３３】本発明で使用するアミノ基を有する樹脂
（Ａ）中のアミノ基の割合は、樹脂固形分１００グラム
当たり２０〜３５０ミリ・モルの範囲が好ましく、４０
〜２５０ミリ・モルの範囲がより好ましい。本発明で使
用するアミノ基を有する樹脂（Ａ）の樹脂固形分１００
グラム当たりのアミノ基の割合が、３５０ミリ・モル／
樹脂固形分１００グラムを越えると、親水性が高くなり
過ぎるため、被塗物の耐水性が著しく低下する傾向にあ
り、また、アミノ基を有する樹脂（Ａ）の樹脂固形分１
００グラム当たりのアミノ基の割合が、２０ミリ・モル
よりも低いと、中和後の水への再分散性が低下する傾向
にあるので、好ましくない。

【００３４】本発明の製造方法で使用するアミノ基を有
する樹脂（Ａ）は、アミノ基に加えて、水酸基を有する
ものが、より好ましい。樹脂（Ａ）に結合した水酸基
は、焼き付け塗料、焼き付けインキ、捺染剤などに使用
するとき、硬化剤と反応して、より強固な膜を形成する
ことができる。

【００３５】アミノ基および水酸基を有するビニル系共
重合体は、アミノ基を有するビニル系共重合体を製造す
る際に使用した重合性モノマーと水酸基を有する重合性
モノマーとを共重合する方法により、容易に製造するこ
とができる。

【００３６】水酸基を有する重合性モノマーとしては、
例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き水酸基を有
するアルキル（メタ）アクリレート；「プラクセル Ｆ
Ｍ−２」、「プラクセル ＦＡ−２」（ダイセル化学工
業株式会社製）に代表されるラクトン化合物を付加した
（メタ）アクリルモノマー類；ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレートモノマー類；ポリプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレートモノマー類；ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニル
エーテルの如き水酸基を有するアルキルビニルエーテル
等が挙げられる。

【００３７】アミノ基および水酸基を有するポリエステ
ル樹脂は、ポリエステル樹脂の脱水縮合反応において、
公知の方法に従って、水酸基が残存するように反応すれ
ばよい。残存する水酸基は、ジオール化合物、ポリオー
ル化合物またはカルボン酸ポリオール化合物などに由来
する未反応基である。

【００３８】本発明の製造方法で使用するアミノ基を有
するビニル系共重合体およびポリウレタン樹脂は、数平
均分子量が５，０００〜２０，０００の範囲にあるもの
が好ましい。数平均分子量が５，０００よりも小さい場
合、得られた水性顔料分散体を被覆剤に使用した時に、
被膜が脆くなる傾向にあるので好ましくない。また、数
平均分子量が、２０，０００よりも大きい場合、微細な
水性顔料分散体を得にくくなる傾向にあるので好ましく
ない。

【００３９】本発明の製造方法で使用するポリエステル
樹脂は、そのほとんどが分岐型であるので、線状のビニ
ル系共重合体などの場合とは異なり、数平均分子量が小
さい場合であっても重量平均分子量が大きいので、被膜
として充分なる強靭性を有する。従って、当該ポリエス
テル樹脂は、数平均分子量が１，０００〜２０，０００
の範囲にあるものが好ましく、重量平均分子量では、
５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好まし
い。

【００４０】本発明の製造方法で使用する顔料として
は、無機顔料や体質顔料も使用できるが、カーボンブラ
ックおよび有機顔料が特に好ましい。有機顔料として
は、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーン、ハンザイエロー、パーマネントレッド、アント
ラキノン、ペリノン、ジオキサジン、ペリレン、キナク
リドン、アゾ系金属錯体、メチン系金属錯体、チオイン
ジゴ、イソインドリノン、スレンブルー、ジアミノアン
スラキノリルなどが挙げられる。本発明の製造方法で使
用する顔料は、粉末および固形化されたものであっても
よく、また、水性スラリーやプレスケーキといった水に
分散した状態の顔料であってもよい。

【００４１】アミノ基を有する樹脂（Ａ）と顔料とを混
合または混練する工程では、次の２方法が適当である。 （１）有機溶剤媒体中で樹脂（Ａ）と顔料とを混練した
後、水性媒体中に分散する方法。 （２）樹脂（Ａ）の水性媒体中で顔料を混合または混練
する方法。

【００４２】上記（１）の方法では、まず、顔料と、ア
ミノ基を有する樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液とを、ボール
ミル、サンドミル、コロイドミルなどの公知の分散機を
使用して微細に分散する。次に、有機溶剤媒体中に分散
させた顔料およびアミノ基を有する樹脂（Ａ）から成る
分散体を、樹脂（Ａ）のアミノ基を酸性化合物（Ｄ２）
を用いて中和し、樹脂（Ａ）を親水性化して水に分散さ
せる。

【００４３】この時、使用される有機溶剤は、一般に使
用されるものはすべて使用できるが、樹脂に対する溶解
性が良く、樹脂の合成上も問題がないもの、蒸気圧が水
より高く、脱溶剤し易いもの、さらに、水と混和性のあ
るものが好ましい。そのような溶剤としては、例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、酢酸エチ
ル、テトラヒドロフランなどが特に好ましい。水との混
和性は低いが、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ
−プロピルケトン、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピ
ル、塩化メチレン、ベンゼンなども使用できる。

【００４４】水への分散方法には、次のような方法が適
当である。 （ａ）アミノ基を有する樹脂（Ａ）および顔料から成る
分散体を酸性化合物を用いて中和した後、水を滴下す
る。 （ｂ）酸性化合物を用いて中和したアミノ基を有する樹
脂（Ａ）および顔料から成る分散体に、水を滴下する。 （ｃ）アミノ基を有する樹脂（Ａ）および顔料から成る
分散体に、酸性化合物を含有する水を滴下する。 （ｄ）アミノ基を有する樹脂（Ａ）および顔料から成る
分散体を酸性化合物でもって中和し、水媒体中に添加す
る。 （ｅ）酸性化合物を用いて中和したアミノ基を有する樹
脂（Ａ）および顔料から成る分散体を水媒体中に添加す
る。 （ｆ）アミノ基を有する樹脂（Ａ）および顔料から成る
分散体を、酸性化合物を含有する水媒体中に添加する。

【００４５】水に分散する時には、通常の低シェアーで
の撹拌、ホモジナイザーなどでの高シェアー撹拌、ある
いは、超音波などを使用して行ってもよい。また、水性
媒体への分散を補助する目的でもって、界面活性剤や保
護コロイドなどを、被膜の耐水性を著しく低下させない
範囲で併用することもできる。

【００４６】酸性化合物（Ｄ２）としては、例えば、塩
酸、硫酸、燐酸、硝酸の如き無機酸類；蟻酸、酢酸、乳
酸、プロピオン酸の如き有機酸類などが挙げられる。

【００４７】上記（２）の方法では、まず、樹脂（Ａ）
のアミノ基を、前記した酸性化合物（Ｄ２）を用いて中
和し、水性媒体中で顔料と混合または混練する。この
時、水に溶解または分散した樹脂が、有機溶剤を含有し
ていても差し支えないし、脱溶剤を行って実質的に水の
みの媒体であってもよい。顔料は、粉末顔料、水性スラ
リー、プレスケーキのいずれも使用できる。水性媒体中
で分散する場合においては、顔料は、製造工程を簡略化
するために、および、顔料粒子の２次凝集の少ない、水
性スラリーまたはプレスケーキを使用することは好まし
い。混練方法、有機溶剤、酸性化合物（Ｄ２）は、有機
溶剤媒体中での分散の場合と同じ方法、同じ材料で可能
である。

【００４８】有機溶剤系、水性系いずれの混練の場合で
あっても、顔料の分散を補助する目的のために、顔料分
散剤や湿潤剤を被膜の耐水性を低下させない範囲で使用
することもできる。

【００４９】また、顔料を混練する際、あるいは、混練
後であって塩基析をする前に、顔料以外の物質、例え
ば、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、被覆剤バインダ
ーの硬化触媒、防錆剤、香料、薬剤などを添加すること
もできる。

【００５０】アミノ基を有する樹脂（Ａ）と顔料との割
合は、顔料１００重量部に対して、樹脂（Ａ）の固形分
で１〜２００重量部の範囲が好ましく、５〜１００重量
部の範囲が特に好ましい。樹脂（Ａ）の使用量が１重量
部よりも少ない場合、顔料を充分微細に分散しにくくな
る傾向にあり、また、２００重量部よりも多い場合、分
散体中の顔料の割合が少なくなり、水性顔料分散体を被
覆剤などに使用した時に、配合設計上の余裕がなくなる
傾向にあるので、好ましくない。

【００５１】水性媒体中に微分散された顔料に樹脂を強
く固着化する目的で行われる塩基析は、酸性化合物（Ｄ
２）によって中和されたアミノ基を、塩基性化合物
（Ｅ）を加えてｐＨを中性またはアルカリ性とすること
によって、樹脂を疎水性化する方法である。

【００５２】塩基析に使用する塩基性化合物（Ｅ）とし
ては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの如
き無機塩基；アンモニア、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノ
ールアミン、モルホリンの如き有機アミンなどが挙げら
れる。

【００５３】塩基析時のｐＨは８〜１１の範囲が好まし
い。また、塩基析を行う前に、系に存在する有機溶剤を
減圧蒸留などの方法を用いて予め除いておくことが好ま
しい。

【００５４】塩基析後、必要に応じて濾過および水洗を
行って、分散顔料の含水ケーキ（Ｃ）を得る。濾過方法
としては、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離など公知の方
法が採用できる。

【００５５】この含水ケーキ（Ｃ）は、乾燥させること
なく、含水した状態のままで酸性化合物（Ｄ１）を用い
てアミノ基を再中和することによって、顔料粒子が凝集
することなく、微細な状態を保持したままで、水性媒体
中に再分散する。

【００５６】酸性化合物（Ｄ１）としては、例えば、塩
酸、硫酸、燐酸、硝酸の如き無機酸類；蟻酸、酢酸、乳
酸、プロピオン酸の如き有機酸類などが挙げられる。

【００５７】このようにして得られる水性顔料分散体
は、体積平均粒子径が１０〜５００ｎｍの範囲にあるも
のが好ましい。体積平均粒子径が５００ｎｍよりも大き
い場合、被膜の光沢、発色性、着色力に優れたものが得
難くなる傾向にあるので好ましくなく、また、体積平均
粒子系が１０ｎｍよりも小さいものを得ることは非常に
困難で現実的ではない。

【００５８】このようにして得られる水性顔料分散体
は、水性塗料、水性インキ、捺染剤などに配合して使用
される。

【００５９】

【実施例】以下、実施例および比較例を用いて本発明を
更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に
限定されるものではない。なお、以下の実施例および比
較例において、「部」および「％」は、特に断りのない
限り、すべて重量基準であるものとする。また、以下の
実施例および比較例における分子量は、ＧＰＣ（ゲルパ
ーミッションクロマトグラフィー）により測定したもの
であり、体積平均粒子径は、「ＵＰＡ−１５０」（日揮
装社製のレーザードップラー式粒度分布計）により測定
したものである。

【００６０】＜合成例１＞（ビニル系共重合体の合成） 滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置および還
流冷却管を備えた容量３リットルの四つ口フラスコに、
メチルエチルケトン１，０００部を仕込み、液温を７８
℃まで昇温させた後、ｎ−ブチルメタクリレート６１２
部、ｎ−ブチルアクリレート４２部、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート１５０部、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート１９６部およびtert−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート８０部から成る混合液を４時
間掛けて滴下した。更に、同温度で８時間反応を続け
た。反応混合物を室温まで放冷した後、不揮発分が５０
％となるまでメチルエチルケトンを加えて希釈して、樹
脂固形分１００グラム当たりのアミノ基の割合が１２５
ミリ・モルで、数平均分子量が６，０００の樹脂溶液Ａ
を得た。

【００６１】＜合成例２＞（低アミノ基量のビニル系共
重合体の合成） 滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置および還
流冷却管を備えた容量３リットルの四つ口フラスコに、
メチルエチルケトン１，０００部を仕込み、液温を７８
℃まで昇温させた後、メチルメタクリレート４６０部、
エチルアクリレート３４０部、２−ヒドロキシエチルア
クリレート１５０部、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート５０部およびターシャリブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート８０部から成る混合液を４時間掛け
て滴下した。更に、同温度で８時間反応を続けた。反応
混合物を室温まで放冷した後、不揮発分が５０％となる
までメチルエチルケトンを加えて希釈して、樹脂固形分
１００グラム当たりのアミノ基の割合が１８ミリ・モル
で、数平均分子量が５，９００の樹脂溶液Ｂを得た。

【００６２】＜合成例３＞（高アミノ基量のビニル系共
重合体の合成） 滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置および還
流冷却管を備えた容量３リットルの四つ口フラスコに、
メチルエチルケトン１，０００部を仕込み、液温を７８
℃まで昇温させた後、ｎ−ブチルメタクリレート１５０
部、ｎ−ブチルアクリレート７２部、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート１５０部、ジメチルアミノエチルア
クリレート６２８部およびターシャリブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート８０部から成る混合液を滴
下した。更に、同温度で８時間反応を続けた。反応混合
物を室温まで放冷した後、不揮発分が５０％となるまで
メチルエチルケトンを加えて希釈して、樹脂固形分１０
０グラム当たりのアミノ基の割合が４００ミリ・モル
で、数平均分子量が６，０００の樹脂溶液Ｃを得た。

【００６３】＜合成例４＞（ポリウレタン樹脂の合成） 温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置および還流冷却管を
備えた容量３リットルの四つ口フラスコに、メチルエチ
ルケトン１０００部、２，２’−メチルアミノジエタノ
ール１１９部、「プラクセル ２１２」（ダイセル化学
工業株式会社製のポリラクトンジオール）６２５部およ
びイソホロンジイソシアネート４４４部を仕込み、７８
℃で２時間反応させた後、ジブチル錫ジラウレート０．
１部を加えて、更に同温度にて４時間反応させた。反応
混合物を３０℃まで冷却した後、エチレンジアミン５．
８部をメチルエチルケトン１１８部に溶解した溶液を仕
込んで、１時間反応させて、樹脂固形分１００グラム当
たりのアミノ基の割合が４４ミリ・モルであり、数平均
分子量が１２，０００である樹脂溶液Ｄを得た。

【００６４】（顔料の水性分散体の調製例） ＜実施例１＞ （１）顔料混練工程 合成例１で得た樹脂溶液Ａ中のアミノ基を有する樹脂
を、塩酸を用いて１００％中和した。容量２５０mlのガ
ラスビンに、中和した樹脂を固形分換算で８部および
「ファストーゲン・スーパー・マルーン（Fastogen Sup
er Maroon） ＰＳＫ」（以下、ＰＳＫと略称する。）の
粉末８部を加え、イオン交換水を加えて総量が６０部と
なるようにした後、平均径が１．５mmのガラスビーズ４
０ｇを加えた後、ペイントシェーカーを用いて２時間混
練を行った。混練終了後、ガラスビーズを濾過して除い
て、酸性化合物で中和されたアミノ基を有する樹脂と顔
料から成る分散体を水に分散したものを得た。

【００６５】（２）塩基析 酸性化合物で中和されたアミノ基を有する樹脂と顔料か
ら成る分散体を水に分散したものに水を加えて倍に希釈
した後、ディスパーで撹拌しながら、樹脂が不溶化して
顔料に固着するまでトリエチルアミンを加えた。この時
のｐＨは９〜１０であった。

【００６６】（３）濾過および水洗 樹脂が固着した顔料を含有する水性媒体を吸引濾過し、
残渣を洗液のｐＨが８を下回るようになるまで水洗し
て、含水ケーキを得た。

【００６７】（４）中和、および、水性媒体への再分散 含水ケーキに、含水ケーキが流動するようになるまで水
を加えた後、ディスパーで撹拌しながら、分散体のｐＨ
が４．５〜６．５になるまで乳酸の１０％水溶液を加え
た。更に、１時間撹拌を続けた後、水を加えて、不揮発
分が２０％になるように調整して、水性顔料分散体（Ａ
−１）を得た。

【００６８】＜実施例２＞実施例１において、顔料混練
工程を以下の通りとした以外は、実施例１と同様にして
水性顔料分散体（Ａ−２）を得た。

【００６９】（１）顔料混練工程 合成例１で得た樹脂溶液Ａ中のアミノ基を有する樹脂
を、塩酸を用いて１００％中和した。容量２５０mlのガ
ラスビンに、中和した樹脂を固形分換算で８部およびＰ
ＳＫのスラリー（顔料分＝１６％）を固形分換算で８部
を加え、イオン交換水を加えて総量が６７部となるよう
にした後、平均粒径が１．５mmのガラスビーズ４０ｇを
加えた後、ペイントシェーカーを用いて２時間混練を行
った。混練終了後、ガラスビーズを濾過して除いて、酸
基で中和されたアミノ基を有する樹脂と顔料から成る分
散体を水に分散したものを得た。

【００７０】＜比較例１＞実施例１において、塩基析を
行わずに減圧によって脱溶剤を行った後、水を加えて、
不揮発分が２０％になるように調整して、水性顔料分散
体（ａ−１）を得た。

【００７１】＜比較例２＞実施例１で得た水性顔料分散
体を凍結乾燥させて、粉末化顔料（ａ−２）を得た。

【００７２】＜比較例３＞実施例１において、合成例１
で得た樹脂溶液Ａに代えて合成例２で得た樹脂溶液Ｂを
用いた以外は、実施例１と同様にして水性顔料分散体
（ｂ−１）を得た。

【００７３】＜比較例４＞実施例１において、合成例１
で得た樹脂溶液Ａに代えて合成例３で得た樹脂溶液Ｃを
用いた以外は、実施例１と同様にして水性顔料分散体
（ｃ−１）を得た。

【００７４】＜実施例３＞実施例１において、合成例１
で得た樹脂溶液Ａに代えて合成例４で得た樹脂溶液Ｄを
使用し、ＰＳＫに代えて、「ファストーゲン・ブルー
（Fastogen Blue）ＦＧＦ」（以下、ＦＧＦと略称す
る。）を用いた以外は、実施例１と同様にして水性顔料
分散体（Ｄ−１）を得た。

【００７５】＜比較例５＞実施例３において、塩基析を
行わずに減圧によって脱溶剤を行った後、水を加えて、
不揮発分が２０％になるように調整して、水性顔料分散
体（ｄ−１）を得た。

【００７６】（アクリル樹脂エマルション塗料化の実施
例および比較例） ＜実施例４、５＞「ボンコート（VONCOAT） ＳＦＣ−５
５」（大日本インキ化学工業株式会社製の水溶塗料用ア
クリル樹脂エマルション；不揮発分＝４０％）を固形分
換算で４０部と、実施例１または２で得た顔料の水性分
散体（不揮発分＝２０％）を固形分換算で２０部とをデ
ィスパーを用いて混合し、水を加えて希釈して不揮発分
が３０％の水性アクリル樹脂エマルション塗料を各々調
製した。

【００７７】このようにして得た塗料を、「ＢＴ−１４
４処理鋼板」（日本パーカーライジング社製の燐酸亜鉛
処理鋼板）上に、乾燥後の膜厚が２０±２μｍとなるよ
うにバーコーターを用いて塗装し、１０分間放置した
後、６０℃にて２０分間乾燥させて、実施例の試験片を
作製した。

【００７８】また、各塗料を、コロナ放電処理ＰＥＴフ
ィルム上に乾燥後の膜厚が１０±１μｍとなるように、
バーコーターを用いて塗装し、１０分放置した後、６０
℃にて２０分間乾燥させて、実施例の試験片を作製し
た。

【００７９】＜比較例６、７、８＞実施例４において、
実施例１で得た水性顔料分散体に代えて、比較例１、３
または４で得た各水性顔料分散体を使用した以外は、実
施例４と同様にして、水性アクリル樹脂エマルション塗
料を各々調製した。

【００８０】実施例４と同様にして、「ＢＴ−１４４処
理鋼板」上およびコロナ放電処理ＰＥＴフィルム上に、
各比較例で得た塗料を塗装して比較例の試験片を作成し
た。

【００８１】＜比較例９＞比較例２で得た粉末化顔料
（ａ−２）は、ディスパーによる単なる撹拌のみでは分
散できなかったので、以下のような手法で塗料化を行っ
た。

【００８２】「ボンコート（VONCOAT） ＳＦＣ−５５」
９８部（固形分＝３９．２部）、粉末化分散顔料（ａ−
２）２８部（顔料分＝１４部）を、平均径が１．５ｍｍ
のガラスビーズ８０部と共にペイントシェーカーを用い
て４時間混練し、次いで、水性顔料分散体を使用した場
合と同じ組成になるように水を配合して比較例９の塗料
を作製した。

【００８３】実施例４と同様にして、「ＢＴ−１４４処
理鋼板」上およびコロナ放電処理ＰＥＴフィルム上に、
比較例９で得た塗料を塗装して比較例の試験片を作成し
た。

【００８４】（ウレタン系水性インキ化の実施例および
比較例） ＜実施例６＞「ボンディック（VONDIC）１０５０Ｂ−Ｎ
Ｓ」（大日本インキ化学工業株式会社製の水性ウレタン
樹脂、不揮発分＝５０％）を固形分換算で４０部と、実
施例３で得た顔料の水性分散体（不揮発分＝２０％）を
固形分換算で２０部とをディスパーを用いて混合し、水
を加えて希釈して不揮発分が３０％の水性インキを調製
した。

【００８５】このインキを、コロナ放電処理ＰＥＴフィ
ルム上にNo. ７のバーコーターを用いて塗装した後、６
０℃で１分間乾燥させて実施例の試料を作製した。

【００８６】＜比較例１０＞実施例６において、実施例
３で得た水性顔料分散体に代えて、比較例５で得た水性
顔料分散体を使用した以外は、実施例６と同様にして、
不揮発分が３０％の比較例の水性インキを調製した。

【００８７】実施例６と同様にして、比較例１０のイン
キを、コロナ放電処理ＰＥＴフィルム上にNo. ７のバー
コーターを用いて塗装した後、６０℃で１分間乾燥させ
て比較例の試料を作製した。

【００８８】＜評価＞ （１）体積平均粒子径 各実施例および各比較例で得た水性顔料分散体の調製直
後、および、室温で３０日放置後の体積平均粒子径を、
「ＵＰＡ−１５０」（日揮装社製のレーザードップラー
式粒度分布計）を用いて測定した。その結果を表１にま
とめて示した。

【００８９】

【表１】

【００９０】表１の顔料の欄において、ＰＳＫは「ファ
ストーゲン・スーパー・マルーン（Fastogen Super Mar
oon） ＰＳＫ」を、ＦＧＦは「ファストーゲン・ブルー
（Fastogen Blue）ＦＧＦ」をそれぞれ表わし、樹脂の
欄における「アミノ基量」は、樹脂固形分１００グラム
当たりのアミノ基の割合を「ミリ・モル」単位で表わし
た数値である。

【００９１】表１に示した結果から、本発明の製造方法
で得た水性顔料分散体は、製造直後および製造後３０日
経過後において、粒子径の大きさがほぼ一定であるから
分散安定性に優れていることが理解できる。一方、比較
例１および５で得た水性顔料分散体は、塩基析を行って
いないので、安定性が良くなく、また、比較例３で得た
水性顔料分散体は、塩基析を行っているので、安定性に
優れているが、樹脂のアミノ基の量が少ないために、分
散レベルが低く、更に比較例４で得た水性顔料分散体
は、塩基析を行っているので、安定性に優れているが、
樹脂のアミノ基の量が多いために、顔料分散度、安定性
は良好であるが、耐水性に劣るものであることが理解で
きる。

【００９２】（２）エマルション塗料における評価 実施例４〜６および比較例６〜１０で得た各塗料につい
て、以下の評価を行った。アクリル樹脂エマルション焼
付け塗料の結果を表２に、水性ポリウレタン樹脂の水性
インキの結果を表３にまとめて示した。

【００９３】・光沢：「ＢＴ−１４４処理鋼板」に塗装
したものを、６０°鏡面光沢で測定した。

【００９４】・発色性：ＰＥＴフィルムに塗装したもの
を、目視で判定した。 評価基準 ◎：色の濃度、隠蔽性が高い。 ○：色の濃度、隠蔽性がやや劣る。 △：色の濃度、隠蔽性がかなり劣る。 ×：色の濃度、隠蔽性がかなり劣り、鮮鋭性も低い。

【００９５】・耐水性：「ＢＴ−１４４処理鋼板」に塗
装したものを、温度２５℃の水に浸漬し、２４時間後に
ブリスターの発生具合を目視にて判定した。 評価基準 ◎：全く異常なし。 ○：わずかにブリスターの発生が認められた。 △：かなりのブリスターの発生が認められた。 ×：試験片の全面にブリスターが発生した。

【００９６】

【表２】

【００９７】

【表３】

【００９８】表２および表３における「樹脂中アミノ基
量」は、樹脂固形分１００グラム当たりのアミノ基の割
合を「ミリ・モル」単位で表わした数値である。

【００９９】表２および表３に示した結果から、本発明
の製造方法で得た水性顔料分散体を用いた水性塗料およ
び水性インキは、光沢、発色性および耐水性に優れてい
ることが理解できる。

【０１００】

【発明の効果】本発明の製造方法によって得られる水性
顔料分散体は、貯蔵安定性に優れている。また、本発明
の製造方法によって得られる水性顔料分散体は、比較的
簡単な撹拌装置によって水性塗料または水性インキを調
製することができる。更に、本発明の製造方法によって
得られる水性顔料分散体を用いた水性塗料および水性イ
ンキは、光沢、発色性および着色力にも優れ、さらに、
耐水性にも優れている。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂固形分１００グラム当たりのアミノ
   基の割合が２０〜３５０ミリ・モルの範囲にある樹脂
   （Ａ）および顔料（Ｂ）からなる含水ケーキ（Ｃ）を、
   酸性化合物（Ｄ１）を用いて樹脂（Ａ）中のアミノ基の
   一部またはすべてを中和することにより、水性媒体中に
   樹脂（Ａ）および顔料（Ｂ）を分散させることを特徴と
   する体積平均粒子径が１０〜５００ｎｍの範囲にある水
   性顔料分散体の製造方法。
2. 【請求項２】 含水ケーキ（Ｃ）が、（１）樹脂固形分
   １００グラム当たりのアミノ基の割合が２０〜３５０ミ
   リ・モルの範囲にある樹脂（Ａ）と顔料（Ｂ）とを、有
   機溶剤媒体中で混練する工程（１ａ）、（２）酸性化合
   物（Ｄ２）を用いて樹脂（Ａ）中のアミノ基の一部また
   はすべてを中和して水性媒体中に樹脂（Ａ）及び顔料
   （Ｂ）の混練物を分散させる工程（２）および（３）塩
   基性化合物（Ｅ）を用いてｐＨを中性またはアルカリ性
   とすることによって樹脂を析出させて顔料に固着する工
   程（３）、からなる製法によって得られる含水ケーキで
   ある請求項１記載の水性顔料分散体の製造方法。
3. 【請求項３】 含水ケーキ（Ｃ）が、（１）樹脂固形分
   １００グラム当たりのアミノ基の割合が２０〜３５０ミ
   リ・モルの範囲にある樹脂（Ａ）のアミノ基の一部また
   はすべてを酸性化合物（Ｄ２）を用いて中和した樹脂
   （ａ）と顔料（Ｂ）とを、水性媒体中で混合または混練
   する工程（１ｂ）および（２）塩基性化合物（Ｅ）を用
   いてｐＨを中性またはアルカリ性とすることによって樹
   脂を析出させて顔料に固着する工程（３）からなる製法
   によって得られる含水ケーキである請求項１記載の水性
   顔料分散体の製造方法。
4. 【請求項４】 樹脂（Ａ）がビニル系共重合体である請
   求項１、２または３記載の水性顔料分散体の製造方法。
5. 【請求項５】 数平均分子量が５，０００〜２０，００
   ０の範囲にあるビニル系共重合体を使用する請求項４記
   載の水性顔料分散体の製造方法。
6. 【請求項６】 樹脂（Ａ）が、ポリウレタン樹脂である
   請求項１、２または３記載の水性顔料分散体の製造方
   法。
7. 【請求項７】 樹脂（Ａ）が、水酸基を有する樹脂であ
   る請求項１、２、３、４、５または６記載の水性顔料分
   散体の製造方法。
8. 【請求項８】 顔料（Ｂ）が、有機顔料の水性スラリー
   またはプレスケーキである請求項３記載の水性顔料分散
   体の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１から８のいずれかに記載の製造
   方法によって製造された水性顔料分散体を含有する水性
   着色剤組成物。