CN106366769A - 一种抗氧化纳米铜导电墨水及其制备方法和印刷应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗氧化纳米铜导电墨水及其制备方法和印刷应用，该方法制备得到的纳米铜为单宁酸‑纳米铜，所述的单宁酸‑纳米铜的制备方法和印刷应用包括如下步骤：将单宁酸‑纳米铜、去离子水、添加剂按一定比例混合，超声后即为纳米铜导电墨水。通过喷墨打印机将纳米铜导电墨水在相纸上喷印10‑150层，并置于100‑200℃氮气氛围下烧结60‑200min，即可得到导电图案。该单宁酸‑纳米铜导电墨水的制备工艺简单，从铜纳米粒子的制备到配制导电墨水及通过喷墨打印的方式获得导电图案均是在空气中进行，环境友好。并且该单宁酸‑纳米铜导电墨水储存时间长，导电性好，在印刷电路板、电子射频标签、传感器、柔性显示等领域有着广泛的应用前景。

Description

一种抗氧化纳米铜导电墨水及其制备方法和印刷应用
【技术领域】
本发明涉及纳米铜导电墨水的制备领域，特别涉及一种抗氧化纳米铜导电墨水及其制备方法和印刷应用。
【背景技术】
印刷电子是指采用印刷工艺，将导电墨水印制在基材上，制备具有一定功能的电子器件与系统的科学技术。目前，印刷电子在电子标签、印制电路、太阳能电池、传感器、超级电容器等方面已有不同程度的应用。常见印刷工艺有凹版印刷、丝网印刷、喷墨打印等。喷墨打印作为一种“非接触”的印刷技术，基材适用性广，对墨水粘度要求低，并可通过计算机精确控制喷印图案，是近几年文献报道中常用的印刷方式。
喷墨打印技术的核心就是喷印导电墨水的制备，按照导电组分的不同，导电墨水可分为碳墨水、金属墨水和聚合物导电墨水。其中，金属导电墨水以其优异的导电性和稳定性得到了广泛关注。导电铜墨水相较其他金属导电墨水，具有电导率高，价格低廉等诸多优势，但由于铜纳米粒子不稳定，暴露在空气中易氧化，因此不利于铜纳米粒子导电墨水在实际中的应用。单宁酸是一种生物基材料，具有价格低廉、环境友好、可降解等优点，其多酚羟基结构可稳定金属纳米粒子阻止其团聚，同时单宁酸吸附在金属纳米粒子周围可有效阻止其氧化。因此采用单宁酸同时作为铜纳米粒子的稳定剂和抗氧化剂，可有效提高导电铜墨水在室温条件下的储存时限。
纳米铜喷印在基材表面后，由于稳定剂的存在，使得纳米铜无法聚并到一起形成导电通路，此时喷印图案导电性较差，因此需要一定后处理方法去除稳定剂。传统的方法为在惰性气氛下热烧结，通过加热使稳定剂分解，从而达到纳米铜聚并的目的，提高喷印图案的导电性。
【发明内容】
本发明提供了一种抗氧化纳米铜导电墨水的制备方法和印刷应用，该方法工艺简单，反应条件温和，纳米铜导电墨水可在室温条件下稳定储存三个月，不会发生任何氧化。可通过普通商用喷墨打印机将墨水印制到相纸基材上，在氮气氛围下低温即可烧结，得到导电性较好的喷印图案，符合环保低能要求。
一种抗氧化纳米铜导电墨水，其特征在于纳米铜占墨水总质量的0.5-10％，去离子水占墨水总重量的70-95％，添加剂占墨水总重量的5-25％，各组分质量百分数含量之和为100％；该纳米铜为单宁酸稳定的铜纳米粒子，以氢氧化铜作为铜前驱体，单宁酸同时作为铜纳米粒子的稳定剂和抗氧化剂，水合肼作为还原剂制备得到。
所述的一种抗氧化纳米铜导电墨水，其特征在于，纳米粒铜径为15-90nm。
所述的一种抗氧化纳米铜导电墨水，其特征在于，墨水的添加剂为乙醇、异丙醇、丙三醇、乙二醇，可以是一种，或者两种或两种以上混合物。
所述的一种抗氧化纳米铜导电墨水，其特征在于，纳米银导电墨水的粘度为1-20mPa.s，表面张力为30-45mN/m。
一种抗氧化纳米铜导电墨水的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温及搅拌条件下，将浓度为0.1-10mM的单宁酸溶液逐滴加入到浓度为0.1-1M的氢氧化铜溶液中，混合均匀；按照水合肼与氢氧化铜溶液体积比为0.01-0.1，将一定量的水合肼溶液逐滴加入到上述混合液中，反应1-4h；对所得产物采用冷冻干燥即得到固体纳米铜；
(2)将纳米铜溶解在去离子水中，在超声辅助下使其分散均匀；再向混合物中加入添加剂，继续超声混合均匀；
(3)将混合物通过0.45μm针式滤膜进行过滤，除去灰尘和大颗粒，滤液即为纳米铜导电墨水。
一种抗氧化纳米铜导电墨水的印刷应用，其特征在于：通过喷墨打印技术将纳米铜导电墨水印制到基材上，喷印一定层数，并在氮气氛围中置于一定温度下烧结一段时间，即可得到导电图案。
所述的一种抗氧化纳米铜导电墨水的印刷应用，其特征在于：喷印层数为10-150层，烧结温度为100-200℃，烧结时间为60-200min。
所述的一种抗氧化纳米铜导电墨水的印刷应用，其特征在于，打印基材可以是相纸，也可以是聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸丁二酯。
所述的一种抗氧化纳米铜导电墨水的印刷应用，其特征在于：该纳米铜导电墨水可应用到印刷电路板、电子射频标签、传感器、柔性显示、有机照明领域。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)生物质单宁酸作为纳米铜的稳定剂，可有效阻止纳米铜聚集，符合绿色环保的理念。除了充当稳定剂，单宁酸还能充当纳米铜的抗氧化剂，可有效提高单宁酸-纳米铜在室温条件下的储存时限。
(2)单宁酸-纳米铜的制备条件温和，工艺简单，便于操作，原料成本低廉易得，适合大规模生产。
(3)所得纳米铜导电墨水分散性好，粒径较小，因此在喷印过程中不会造成喷头堵塞。
(4)所得纳米铜导电墨水喷印到基材上，低温烧结即可得到导电图案，符合环保低能要求。
(5)所得喷印图案具备一定柔性，墨水和基材粘附性好。
【附图说明】
图1为本发明制备的纳米铜导电墨水数码照片。
图2为本发明制备的纳米铜导电墨水储存不同时间的X射线衍射图谱(XRD)。
图3为本发明制备的导电铜喷印图案的数码照片。
【具体实施方式】
下面通过实施例，对本发明进行进一步的说明。
实施例1
称取392mg氢氧化铜溶解在20mL去离子水中，42.5mg单宁酸溶解在10mL去离子水中。在室温及搅拌条件下，将上述单宁酸溶液逐滴加入到氢氧化铜溶液中，搅拌30min后，向上述体系中滴加0.5mL水合肼，继续反应1h。反应结束后对所制备单宁酸-纳米铜进行冷冻干燥。将1份单宁酸-纳米铜溶解在91份去离子水中，先后加入4份异丙醇和4份丙三醇，超声使单宁酸-纳米铜充分溶解，即为单宁酸-纳米铜导电墨水。使用喷墨打印机将墨水印制到相纸上，连续喷印80层，在氮气氛围下置于150℃烧结60min，得到导电图案。
实施例2
称取784mg氢氧化铜溶解在20mL去离子水中，170mg单宁酸溶解在10mL去离子水中。在室温及搅拌条件下，将上述单宁酸溶液逐滴加入到氢氧化铜溶液中，搅拌30min后，向上述体系中滴加0.8mL水合肼，继续反应2h。反应结束后对所制备单宁酸-纳米铜进行冷冻干燥。将5份单宁酸-纳米铜溶解在87份去离子水中，加入8份异丙醇，超声使单宁酸-纳米铜充分溶解，即为单宁酸-纳米铜导电墨水。使用喷墨打印机将墨水印制到相纸上，连续喷印50层，在氮气氛围下置于200℃烧结100min，得到导电图案。
实施例3
称取392mg氢氧化铜溶解在20mL去离子水中，34mg单宁酸溶解在10mL去离子水中。在室温及搅拌条件下，将上述单宁酸溶液逐滴加入到氢氧化铜溶液中，搅拌30min后，向上述体系中滴加0.6mL水合肼，继续反应2h。反应结束后对所制备单宁酸-纳米铜进行冷冻干燥。将8份单宁酸-纳米铜溶解在82份去离子水中，先后加入3份异丙醇，3份乙醇和4份乙二醇，超声使单宁酸-纳米铜充分溶解，即为单宁酸-纳米铜导电墨水。使用喷墨打印机将墨水印制到相纸上，连续喷印20层，在氮气氛围下置于200℃烧结150min，得到导电图案。

Claims (9)

1.一种抗氧化纳米铜导电墨水，其特征在于纳米铜占墨水总质量的0.5-10％，去离子水占墨水总重量的70-95％，添加剂占墨水总重量的5-25％，各组分质量百分数含量之和为100％；该纳米铜为单宁酸稳定的铜纳米粒子，以氢氧化铜作为铜前驱体，单宁酸同时作为铜纳米粒子的稳定剂和抗氧化剂，水合肼作为还原剂制备得到。
2.根据权利要求1所述的一种抗氧化纳米铜导电墨水，其特征在于，纳米粒铜径为15-90nm。
3.根据权利要求1所述的一种抗氧化纳米铜导电墨水，其特征在于，墨水的添加剂为乙醇、异丙醇、丙三醇、乙二醇，可以是一种，或者两种或两种以上混合物。
4.根据权利要求1所述的一种抗氧化纳米铜导电墨水，其特征在于，纳米银导电墨水的粘度为1-20mPa.s，表面张力为30-45mN/m。
5.一种抗氧化纳米铜导电墨水的制备方法，其特征在于：抗氧化纳米铜导电墨水组成为权利要求1-4任一权利要求所述的抗氧化纳米铜导电墨水；
包括以下步骤：
(1)在室温及搅拌条件下，将浓度为0.1-10mM的单宁酸溶液逐滴加入到浓度为0.1-1M的氢氧化铜溶液中，混合均匀；按照水合肼与氢氧化铜溶液体积比为0.01-0.1，将一定量的水合肼溶液逐滴加入到上述混合液中，反应1-4h；对所得产物采用冷冻干燥即得到固体纳米铜；
(2)将纳米铜溶解在去离子水中，在超声辅助下使其分散均匀；再向混合物中加入添加剂，继续超声混合均匀；
(3)将混合物通过0.45μm针式滤膜进行过滤，除去灰尘和大颗粒，滤液即为纳米铜导电墨水。
6.一种抗氧化纳米铜导电墨水的印刷应用，其特征在于：通过喷墨打印技术将根据权利要求5制备得到的纳米铜导电墨水印制到基材上，喷印一定层数，并在氮气氛围中置于一定温度下烧结一段时间，即可得到导电图案。
7.根据权利要求6所述的一种抗氧化纳米铜导电墨水的印刷应用，其特征在于：喷印层数为10-150层，烧结温度为100-200℃，烧结时间为60-200min。
8.根据权利要求6所述的一种抗氧化纳米铜导电墨水的印刷应用，其特征在于，打印基材可以是相纸，也可以是聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸丁二酯。
9.根据权利要求6所述的一种抗氧化纳米铜导电墨水的印刷应用，其特征在于：该纳米铜导电墨水可应用到印刷电路板、电子射频标签、传感器、柔性显示、有机照明领域。
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