CN107513310B - 一种磁性纳米墨水及磁性柔性电路或器件的制备方法 - Google Patents

一种磁性纳米墨水及磁性柔性电路或器件的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种磁性纳米墨水及磁性柔性电路或器件的制备方法，所述磁性纳米墨水包括磁性纳米颗粒，所述磁性纳米颗粒的表面包覆有一层银包覆层；所述银包覆层的厚度为1~50nm。采用本发明的技术方案，通过将银层包覆在磁性纳米颗粒的表面，并控制包覆厚度为1‑50纳米时，能获得有效降低烧结温度的效果，利用该技术配制的墨水，在柔性衬底上打印、印刷或手动涂覆后，可实现20‑100℃低温烧结；而且利用包覆了银层的磁性纳米颗粒配制的墨水也具有良好的流动性，能够在低温下在柔性衬底上烧结形成电极和磁电器件，可用于制备高灵敏度柔性磁电器件，可实现弯折条件下稳定的电阻率和对非接触式磁场响应等方面的性能。

Description

一种磁性纳米墨水及磁性柔性电路或器件的制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种磁性纳米墨水及磁性柔性电路或器件的制备方法。
背景技术
随着印刷电子技术的发展，传统电子行业得到了革新，采用该技术提供了低成本、大面积、高容量以及高流量产品。通过打印技术编织的电子器件具有重量轻、体积小、柔性好、成本低以及灵活性强等优点。目前可导电的印刷电子墨水已经有了很大发展，主要是利用纳米金属颗粒配制而成。而具有磁性的墨水或浆料不仅要具有良好的导电性，同时需要能够很灵敏地感应到磁场的变化。而金属镍、钴、铁等磁性纳米颗粒不但具有良好的导电性以及良好的机械性能和延展性，更重要的是镍也是电磁性能的铁磁材料，是理想的柔性磁电传感器的制备材料。但是，现今的镍、钴、铁等磁性纳米颗粒烧结性能都较差，需要较高温度才能实现烧结，而且柔性衬底大多不耐高温，较高温的烧结过程会使柔性衬底失效。随着柔性智能可穿戴设备的快速发展，提出了具有磁电功能器件柔性化的要求，但是仍受限于现有磁性纳米颗粒烧结温度偏高的技术瓶颈。因此，发明一种能在较低温烧结的磁性纳米墨水，对于实现柔性衬底上的磁电性能的电路与器件就尤为重要。
发明内容
针对以上技术问题，本发明公开了一种磁性纳米墨水及磁性柔性电路或器件的制备方法，本发明的技术方案在磁性纳米颗粒表面包覆一层银包覆层，再利用包覆了银层的磁性颗粒制备墨水，以实现较低温度的烧结进而实现良好性能的电路或器件。
对此，本发明采用的技术方案为：
一种磁性纳米墨水，其包括磁性纳米颗粒，所述磁性纳米颗粒的表面包覆有一层银包覆层，所述银包覆层的厚度为1~50nm。
采用此技术方案，通过将银层包覆在磁性纳米颗粒的表面，并控制包覆厚度为1-50纳米，在将该磁性纳米墨水涂覆在柔性衬底上制备磁性电路与器件时，可以在更低的烧结温度下进行烧结，如可实现20-100℃低温烧结，起到更好的保护柔性衬底的作用，使得到的磁性电路与器件具有更好的导电、磁学和力学性能。电阻率可以达到1-1000μΩ·cm，矫顽场接近于体相，剪切强度可以达到1-30MPa。
而且利用包覆了银层的磁性纳米颗粒配制的墨水也具有良好的流动性，可用于专用的打印设备、印刷设备。利用该技术配制的墨水，在柔性衬底上打印、印刷或手动涂覆后，可实现20-100℃低温烧结。
优选的，所述银包覆层是采用化学还原的方法包覆在磁性纳米颗粒的表面的。
作为本发明的进一步改进，所述银包覆层的厚度为5~40nm。
作为本发明的进一步改进，所述磁性纳米颗粒的粒径为5-500nm。
作为本发明的进一步改进，所述磁性纳米颗粒为Ni、Co、Fe、FeNi、FeCo、CoNi、CuNi或FeCoNi中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述磁性纳米颗粒为Ni，银包覆的磁性纳米颗粒中Ag与Ni的原子个数比为1:20~20:1。
作为本发明的进一步改进，银包覆的磁性纳米颗粒的Ag与Ni的原子个数比为1：2~10：1。采用此技术方案，将该磁性纳米墨水涂覆在柔性基材上烧结后薄膜的电阻值均明显低于纯Ag纳米颗粒的烧结后薄膜的电阻值（均低于5欧姆），说明Ag包Ni纳米颗粒制备的磁性纳米墨水相对于纯Ag和纯Ni来说烧结性能更好，烧结后能获得更优异的电学性能。
优选的，银包覆的磁性纳米颗粒的Ag与Ni的原子个数比为1：2~2：1。在该范围内，电阻率低，涂覆在柔性基材上烧结后得到的磁性电路与器件具有更好的导电、磁学和力学性能。
优选的，银包覆的磁性纳米颗粒的Ag与Ni的原子个数比为1：1。在Ag与Ni的原子个数比为1：1的时候为最佳效果，电阻值为最低。
作为本发明的进一步改进，银包覆的磁性纳米颗粒采用以下步骤制备得到：
步骤S101，将磁性纳米颗粒、柠檬酸钠或PVP加入到AgNO3溶液中，混合均匀；
步骤S102，在搅拌状态下，加入水合肼溶液进行还原反应，反应时间10~20min；
步骤S103，对步骤S102反应后的溶液进行离心分离得到银包覆的磁性纳米颗粒。
作为本发明的进一步改进，步骤S103后，还包括对银包覆的磁性纳米颗粒采用无水乙醇进行清洗，并于30-150℃下进行干燥；所述磁性纳米墨水的制备包括将干燥后的银包覆的磁性纳米颗粒与乙二醇进行混合，所述银包覆的磁性纳米颗粒与乙二醇的质量比为1：1~1：10。
本发明还公开了一种柔性试件的制备方法，采用如上任意一项所述的磁性纳米墨水制备，其包括以下步骤：
步骤S201，将所述磁性纳米墨水涂覆在柔性衬底上，形成导电的线路；
步骤S202，将打印或涂覆好墨水的柔性试件进行烧结，烧结环境为真空环境、氮气保护氛围或惰性气体保护氛围。
作为本发明的进一步改进，步骤S202中，烧结温度为30-500℃，烧结时间为5-120min，即可形成机械性能较高并且质量致密的磁性柔性电路或器件。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
第一，采用本发明的技术方案，通过将银层包覆在磁性纳米颗粒的表面，并控制包覆厚度为1-50纳米时，能获得有效降低烧结温度的效果，利用该技术配制的墨水，在柔性衬底上打印、印刷或手动涂覆后，可实现20-100℃低温烧结。
第二，本发明的技术方案适用性广，可以用于任意方法制备的磁性纳米颗粒，直径尺度在5-500纳米之间的Ni，Co，Fe，FeNi，FeCo，CoNi，CuNi，FeCoNi等纳米颗粒，均可以采用银层包覆。
第三，利用包覆了银层的磁性纳米颗粒配制的墨水也具有良好的流动性，可用于专用的打印设备、印刷设备，能够在低温下在柔性衬底上烧结形成电极和磁性电器件，可用于制备高灵敏度柔性磁电器件，可实现弯折条件下稳定的电阻率和对非接触式磁场响应等方面的性能。
附图说明
图1是一种磁性纳米墨水不同Ag：Ni原子个数比时烧结后薄膜电阻值变化曲线图，其中，图1a为90℃下烧结；图1b为150℃下烧结。
具体实施方式
下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
实施例1
一种磁性纳米墨水，其采用以下步骤制备：
1)将不同克数的磁性纳米颗粒粉和柠檬酸钠（或PVP）分别加入到0.0055Ml/L的AgNO3溶液中。配制比例按Ag与Ni原子个数比为1:20至20:1之间。
2)用超声仪将溶液震荡混合均匀，将经过超声后的溶液放在机械搅拌棒下搅拌1-120min。
3)一边进行机械搅拌，一边将0.2-5g的水合肼溶液(水合肼的质量百分比为50%)分别缓慢滴加入上述混合液中进行还原反应，持续10-120min。
4)反应结束后，用1000-10000r/min的离心机对其进行离心，得到银包覆的纳米粉。
5)用无水乙醇对得到的银包覆的磁性纳米粉进行清洗1-200次，再将离心得到的沉淀放入30-150oC干燥炉里进行干燥，最终得到表面附有很薄柠檬酸钠的银包覆磁性纳米粉。
6)将上述银包覆磁性纳米粉与乙二醇的比例按照1：1至1：10配置成磁性纳米墨水。
7)将墨水利用专用打印设备、印刷设备或手动涂覆在柔性衬底上，即能形成导电的线路。
实施例2
采用实施例1得到的磁性纳米墨水制备磁性导电薄膜线路，其包括：
将打印或涂覆好墨水的柔性试件放在烧结炉里进行烧结，烧结炉需采用真空环境或氮气、惰性气体保护氛围。其中，烧结温度设定为30-500℃，烧结时间为5-120min，即可形成机械性能较高并且质量致密的磁性导电薄膜线路。
针对不同的Ag：Ni原子个数比对得到的磁性导电薄膜线路的电性能分别进行了实验，实验结果如图1所示，图1a为90℃烧结，图1b为150℃烧结。
由图1可见，在Ag与Ni的原子个数比为1：1的时候为最佳效果，电阻值为最低。如图1a所示，包覆Ag量与Ni颗粒的原子个数比在1：2到2：1之间效果较为理想。另外，包覆的Ag层厚度，取决于原始Ni颗粒的尺寸，一般纳米颗粒尺寸在5-500nm的范围，因此我们建议的包覆Ag层范围1-50nm，这样达到一个较好的Ag与Ni的原子比例的控制。
另外，实验过程意外发现，如图1b所示，采用Ag包覆的Ni颗粒，纯Ni纳米颗粒在150℃烧结后薄膜不导电，所以纯Ni纳米颗粒不能在150℃以及小于150℃的温度下烧结。而纯Ag的纳米颗粒虽然在150℃可以烧结，但是Ag烧结后的电阻值接近15欧姆。但是经过Ag包覆后的Ni纳米颗粒在1：2至10：1之间时，其烧结后薄膜线路的电阻值均低于5欧姆，均明显低于纯Ag纳米颗粒的烧结后薄膜的电阻值，说明采用Ag包覆后的Ni纳米颗粒制备的磁性纳米墨水相对于纯Ag和纯Ni来说烧结性能更好，烧结后能获得更优异的电学性能。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种磁性纳米墨水，其特征在于：其包括磁性纳米颗粒，所述磁性纳米颗粒的表面包覆有一层银包覆层；所述银包覆层的厚度为1~50nm；所述磁性纳米颗粒为Ni，银包覆的磁性纳米颗粒的Ag与Ni的原子个数比为1：2~10：1。
2.根据权利要求1所述的磁性纳米墨水，其特征在于：所述银包覆层的厚度为5~40nm。
3.根据权利要求2所述的磁性纳米墨水，其特征在于：所述磁性纳米颗粒的粒径为5-500nm。
4.根据权利要求1~3任意一项所述的磁性纳米墨水，其特征在于：银包覆的磁性纳米颗粒采用以下步骤制备得到：
步骤S101，将磁性纳米颗粒、柠檬酸钠或PVP加入到AgNO3溶液中，混合均匀；
步骤S102，在搅拌状态下，加入水合肼溶液进行还原反应，反应时间10~20min；
步骤S103，对步骤S102反应后的溶液进行离心分离得到银包覆的磁性纳米颗粒。
5.根据权利要求4所述的磁性纳米墨水，其特征在于：步骤S103后，还包括对银包覆的磁性纳米颗粒采用无水乙醇进行清洗，并于30-150℃下进行干燥；所述磁性纳米墨水的制备包括将干燥后的银包覆的磁性纳米颗粒与乙二醇进行混合，所述银包覆的磁性纳米颗粒与乙二醇的质量比为1：1~1：10。
6.一种磁性柔性电路或器件的制备方法，其特征在于，其采用如权利要求1~5任意一项所述的磁性纳米墨水制备，其包括以下步骤：
步骤S201，将所述磁性纳米墨水涂覆在柔性衬底上，形成导电的线路；
步骤S202，将打印或涂覆好墨水的柔性试件进行烧结，烧结环境为真空环境或氮气、惰性气体保护氛围。
7.根据权利要求6所述的磁性柔性电路或器件的制备方法，其特征在于：步骤S202中，烧结温度为30-500℃，烧结时间为5-120min，即可形成机械性能较高并且质量致密的柔性电路或器件。
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