CN102229763A

CN102229763A - 磁性墨水及喷墨打印柔性电磁波吸收薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN102229763A
Application number: CN2011101563984A
Authority: CN
Inventors: 韩满贵; 蔡黎; 邓龙江
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2011-06-10
Filing date: 2011-06-10
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2031-06-10
Also published as: CN102229763B

Abstract

磁性墨水，涉及电子材料技术。本发明包括下述组分：由体积比为乙醇∶异丙醇∶去离子水＝A∶B∶C混合组成的溶剂，其中1≤A≤4，1≤B≤3，6≤C≤12；溶质为纳米磁性颗粒、分散剂、连接剂、表面活性剂、润湿剂和消泡剂，以质量比计算，纳米磁性颗粒∶分散剂＝x∶y，其中4≤x≤25，1≤y≤3；溶剂∶连接剂∶表面活性剂∶润湿剂∶消泡剂＝a∶b∶c∶d∶e，其中86.95≤a≤99.199，0.3≤b≤5，0.5≤c≤5，0≤d≤3，0.001≤e≤0.05；纳米磁性颗粒与溶剂的质量体积比为0.002～0.02克/毫升。本发明实现了大面积电磁波吸收薄膜的低成本生产，输出图形精度高、图形边界清晰和分布均匀以及各种复杂成分和图像柔性吸波薄膜的制备。

Description

磁性墨水及喷墨打印柔性电磁波吸收薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于电子材料技术领域。

背景技术

步入信息化社会后，人类在生产和生活中使用的电器设备越来越多，而且这种趋势还将继续，于是在生活环境中由电磁场所造成的电磁环境污染也越来越强。世界各国对电磁波屏蔽、吸收材料的研究日益重视，国内多家单位致力于该研究，已取得阶段性成果。目前控制电磁波污染的主要措施有：吸波、滤波、对抗和屏蔽。对电磁波吸收和屏蔽的柔性材料有吸收型和反射型两种。而这种吸收和反射电磁波的柔性复合材料，具有质地轻、薄、柔的特点可根据使用场合的需要任意裁剪、缝制、粘贴。可用于电子元器件的兼容层，精密仪器的防护罩、保密室的墙布、窗帘和门帘、信号线的保护层，便携式屏蔽帐。同时可贴附于各类电子产品内，防止电磁辐射和干扰，如在通讯距离内的电磁干扰、IC芯片和电脑基板辐射和内部反射和液晶与基板间的干涉等。

目前制备电磁波吸收和屏蔽柔性薄膜的方法有磁控溅射、气相化学沉积等方法，但他们工艺复杂，成本高，时间长，不利于大规模生产。而喷墨打印作为普遍运用的办公手段。有多个喷墨系统，每个喷墨系统有不同的颜色的墨水。用于平面功能材料的制备手段，它具备控制复杂图形成型、逐点控制、工艺简单，成本低和周期短等优点。通过配制磁性墨水一步精确制备电磁波吸收和屏蔽的柔性薄膜有着明显的优势。随着电子信息产业的发展，这种通过配制磁性墨水来喷墨打印柔性吸波材料的优势将会越来越显著。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种高性能、低成本的磁性墨水，以及一种一步成型不需热处理的制备电磁波吸收薄膜的方法。

本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，磁性墨水和喷墨打印制备柔性大面积电磁波吸收薄膜，其特征在于，磁性墨水包括下述组分：

由体积比为乙醇∶异丙醇∶去离子水＝A∶B∶C混合组成的溶剂，其中1≤A≤4，1≤B≤3，6≤C≤12；

溶质为纳米磁性颗粒、分散剂、连接剂、表面活性剂、润湿剂和消泡剂，

以质量比计算，纳米磁性颗粒∶分散剂＝x∶y，其中4≤x≤25，1≤y≤3；溶剂∶连接剂∶表面活性剂∶润湿剂∶消泡剂＝a∶b∶c∶d∶e，其中86.95≤a≤99.199，0.3≤b≤5，0.5≤c≤5，0≤d≤3，0.001≤e≤0.05；

纳米磁性颗粒与溶剂的质量体积比为0.002～0.02克/毫升；

所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、油酸钠或六偏磷酸钠，所述连接剂为水性丙烯酸树脂或者水性聚氨酯，所述表面活性剂为聚乙二醇或者烷基酚聚氧乙烯醚，所述润湿剂为乙二醇或失水山梨醇，所述消泡剂为十六醇或聚醚改性有机硅。

进一步的，按质量百分比，组分为：

乙醇：15.78％，异丙醇：7.9％，去离子水：68.35％，纳米磁性颗粒：0.6％，分散剂0.17％；连接剂：3％；表面活性剂：1.15％；润湿剂：3％；消泡剂：0.05％。所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠，所述连接剂为水性丙烯酸树脂，所述表面活性剂为聚乙二醇，所述润湿剂为乙二醇，所述消泡剂为十六醇。

纳米磁性颗粒成分为Fe、Co、Ni、Fe₃O₄、CoFe₂O₄或NiFe₂O₄等软磁颗粒，粒径小于50nm。加入分散剂等试剂制备出的磁性墨水中的最大颗粒粒径不超过500nm，分散颗粒最大粒径和喷墨打印机喷孔直径比小于1∶50。

喷墨打印制备薄膜包括：喷墨打印制备电磁波吸收薄膜时，先调节原料、原料与分散剂、溶剂的质量比、粘度和表面张力配制出适用于不同性能要求和打印基底的磁性墨水；通过打印调整复合，按预定图案在柔性基片上直接打印无需后续处理的大型柔性电磁波吸收薄膜。打印实验中的柔性薄膜是聚酰亚胺或聚酯薄膜等柔性高分子薄膜裁剪的具有喷墨打印机最大可打印纸张(A4)宽度尺寸的薄膜。

进一步的，所述磁性墨水及柔性电磁波吸收薄膜系依据下述步骤制备所得：

1)制备软磁纳米磁性颗粒为原料；

2)称取一定量的分散剂，充分溶解于乙醇∶异丙醇∶去离子水＝A∶B∶C体积比的溶剂中，其中1≤A≤4，1≤B≤3，6≤C≤12；

原料与分散剂的质量比为25∶1-4∶3，纳米磁性颗粒与溶剂的质量体积比为0.002～0.02克/毫升；

3)溶剂内加入连接剂、表面活性剂，调整粘度在2-10mpa·s内，表面张力在32-45mN/m，加入溶剂质量0.001-0.05％的消泡剂，完全充分的溶于溶剂；

4)将软磁纳米磁性颗粒缓慢加入步骤3)所得的溶液并用超声波分散30-60min，静置分离出沉淀，即得到纳米磁性墨水；

5)分别将制备好的不同性能的磁性墨水，注入干净的青、品红、黄和黑(CMYK)四色墨盒中，根据性能需求，调整打印图案的颜色以复合各种性能和浓度的磁性墨水，打印制备出特定性能和结构的电磁波吸收薄膜。

所述软磁纳米磁性颗粒成分为Fe、Co、Ni、Fe₃O₄、CoFe₂O₄或NiFe₂O₄等软磁颗粒，粒径小于50nm。所提供的采用前述磁性墨水制备电磁波吸收薄膜的方法，是以柔性高分子薄膜为基底材料，以喷墨打印的方式将所述磁性墨水涂覆于基底材料表面。

本发明的磁性墨水制备技术可用于打印大面积电磁波吸收和屏蔽的柔性薄膜，可用于电子元器件的抗电磁干扰，保证电子产品在复杂电磁环境中的性能稳定性，在军事隐身技术领域也具备潜在的应用价值。本发明实现了大面积电磁波吸收薄膜的低成本生产，输出图形精度高、图形边界清晰和分布均匀以及各种复杂成分和图像柔性吸波薄膜的制备。

附图说明

图1是未加分散剂Fe₃O₄的粒度分析曲线图。

图2是不同分散剂的分散效果曲线图。

图3是分散剂加入量的zeta电位影响曲线图。

图4是喷墨打印Fe₃O₄磁性薄膜的动态磁导率曲线图。

图5是喷墨打印Fe₃O₄磁性薄膜的动态介电常数图谱。

图6是磁性墨水中Fe₃O₄的磁滞回线图。

图7是喷墨打印法制备的磁性Fe₃O₄薄膜的吸波性能曲线图。

图8是磁性墨水中NiFe₂O₄的磁滞回线图。

图9是喷墨打印法制备的NiFe₂O₄磁性薄膜的电磁波吸收性能曲线图。

图10是磁性墨水中纳米Fe粉的磁滞回线图。

图11是喷墨打印法制备柔性磁性铁膜的电磁波吸收性能曲线图。

具体实施方式

实施方式一

磁性墨水包括下述组分：

纳米磁性颗粒与溶剂的质量体积比为0.002～0.02克/毫升；

所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、油酸钠或者六偏磷酸钠，所述连接剂为水性丙烯酸树脂或者水性聚氨酯，所述表面活性剂为聚乙二醇或者烷基酚聚氧乙烯醚，所述润湿剂为乙二醇或失水山梨醇，所述消泡剂为十六醇或聚醚改性有机硅。

实施例1

以质量百分比计算，组分为：

乙醇：15.78％，异丙醇：7.9％，去离子水：68.35％，纳米磁性颗粒：0.6％，分散剂0.17％；连接剂：3％；表面活性剂：1.15％；润湿剂：3％；消泡剂：0.05％。纳米磁性颗粒与溶剂的质量体积比为0.006克/毫升；

所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠，所述连接剂为水性丙烯酸树脂，所述表面活性剂为聚乙二醇，所述润湿剂为乙二醇，所述消泡剂为十六醇。

实施例2

以质量百分比计算，组分为：

乙醇：11.84％，异丙醇：12.36％，去离子水：66.34％，纳米磁性颗粒：1.81％，分散剂0.45％；连接剂：3％；表面活性剂：1.15％；润湿剂：3％；消泡剂：0.05％。纳米磁性颗粒与溶剂的质量体积比为0.02克/毫升；

所述分散剂为油酸钠，所述连接剂为水性聚氨酯，所述表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚，所述润湿剂为失水山梨醇，所述消泡剂为聚醚改性有机硅。

实施例3

以质量百分比计算，组分为：

乙醇：7.89％，异丙醇：7.9％，去离子水：76.435％，纳米磁性颗粒：0.46％，分散剂0.115％；连接剂：3％；表面活性剂：1.15％；润湿剂：3％；消泡剂：0.05％。纳米磁性颗粒与溶剂的质量体积比为0.005克/毫升；

所述分散剂为六偏磷酸钠，所述连接剂为水性丙烯酸树脂，所述表面活性剂为聚乙二醇，所述润湿剂为乙二醇，所述消泡剂为十六醇。

上述纳米磁性颗粒成分为Fe、Co、Ni、Fe₃O₄、CoFe₂O₄或NiFe₂O₄等软磁颗粒，粒径小于50nm。加入分散剂等试剂制备出的磁性墨水中的最大颗粒粒径不超过500nm，分散颗粒最大粒径和喷墨打印机喷孔直径比小于1∶50。

实施方式二

本实施方式的磁性墨水系依据下述步骤制备所得：

1)制备软磁纳米磁性颗粒为原料；

5)将制备好的不同性能的磁性墨水，注入干净的青、品红、黄和黑(CMYK)四色墨盒中，根据性能需求，调整打印图案的颜色以复合磁性墨水，打印制备出特定性能和结构的大型柔性电磁波吸收薄膜。

所述软磁纳米磁性颗粒成分为Fe、Co、Ni、Fe₃O₄、CoFe₂O₄或NiFe₂O₄等软磁颗粒，粒径小于50nm。打印实验中的柔性薄膜是聚酯或聚酰亚胺薄膜等柔性高分子薄膜裁剪的具有喷墨打印机最大可打印纸张(A4)宽度尺寸的薄膜。

更具体的制备步骤如下：

实施例4：纳米Fe₃O₄磁性墨水及薄膜制备

Fe₃O₄的制备：

(a)将FeCl₂·4H₂O(2.54g，0.01mol)、FeCl₃·6H₂O(6.5g，0.04mol)溶于100mL水中，经磁力搅拌后，缓慢滴加过量氨水溶液，用抽滤清洗3-5次，得到反应前驱物。

(b)将超声分散的前驱物和表面活性剂转入水热反应釜中，180℃水热处理10h。

(c)反应结束，产物经去离子水和乙醇反复清洗，在真空干燥箱60℃下干燥8h后，得Fe₃O₄的黑色粉末。

墨水的配制：

(a)120ml去离子水、15ml乙醇和15ml异丙醇的混合溶剂中，加入0.25g的六偏磷酸钠(SMHP)作为分散剂；加入消泡剂(十六醇0.048g)以及表面活性剂(聚乙二醇4.8g)，粘度调节(水性丙烯酸树脂1g，乙二醇3.0ml)。

(b)称取1g制得的Fe₃O₄缓慢加入混合均匀的溶液中，同时进行超声波分散30min。

(c)反应结束，静置一天过滤沉淀，即得制备好的磁性墨水。单浓度纳米Fe₃O₄吸波薄膜制备：

将制备好的墨水，注入清洗干净的黑色墨盒中，放入爱普生ME33打印机中，在聚酯薄膜上按预定图案进行反复打印，得到制备的电磁波吸收薄膜。

实施例5：纳米NiFe₂O₄磁性墨水及薄膜制备

NiFe₂O₄的制备：

(a)将Ni(NO₃)₂·6H₂O(2.905g，0.01mol)、Fe(NO₃)₃·9H₂O(8.08g，0.02mol)溶于120ml水中，经磁力搅拌后，缓慢滴加过量氨水溶液至PH值为10，充分反应一小时后，用抽滤清洗3-5次，得到反应前驱物。

(b)将超声分散的前驱物和表面活性剂转入水热反应釜中，200℃水热处理15h。

(c)反应结束，产物经去离子水和乙醇反复清洗，在真空干燥箱60℃下干燥3h后，得NiFe₂O₄的黑色粉末。

墨水的配制：

1)(a)120ml去离子水、20ml乙醇和10ml异丙醇的混合溶剂中，加入0.25g的十二烷基苯磺酸钠作为分散剂；加入消泡剂(十六醇0.048g)以及表面活性剂35mN/m(聚乙二醇4.8g)，加入连接剂调节粘度5mpa·s(水性丙烯酸树脂3g，乙二醇4.3ml)。

(b)称取1g制得的NiFe₂O₄缓慢加入混合均匀的溶液中，同时进行超声波分散30min。

(c)反应结束，静置一天过滤沉淀，即得制备好的磁性墨水。

或者，墨水按照下述步骤制备：

(a)95ml去离子水、31.5ml乙醇和23.5ml异丙醇的混合溶剂中，加入2g制得的NiFe₂O₄和0.5g的十二烷基苯磺酸钠作为分散剂；加入消泡剂(十六醇0.048g)以及表面活性剂35mN/m(聚乙二醇4.8g)，加入连接剂调节粘度5mpa·s(水性丙烯酸树脂3g，乙二醇4.3ml)。

(c)反应结束，静置一天过滤沉淀，即得制备好的磁性墨水。纳米NiFe₂O₄吸波薄膜制备：

将上述制备好的两种不同浓度的磁性墨水，分别注入清洗干净的黄色和青色墨盒中，放入爱普生ME33打印机中，在聚酯薄膜上按预定图案进行反复打印，得到制备的不同浓度复合的NiFe₂O₄电磁波吸收薄膜。

实施例6：纳米金属铁粉磁性墨水及薄膜制备

纳米铁粉的制备：

(a)将FeSO₄(3.04g，0.02mol)、于15mL N₂H₄·2H₂O经磁力搅拌溶于60mL去离子水和20ml乙醇中，滴加NaOH溶液至PH值为10。

(b)将制备的溶液和表面活性剂(油酸)转入水热反应釜中，填充反应釜的70％，150℃水热处理6h。

(c)反应结束，产物经去离子水和乙醇反复清洗，在真空干燥箱60℃下干燥3h后，得黑色粉末。

墨水的配制：

(a)120ml去离子水、10ml乙醇和20ml异丙醇的混合溶剂中，加入0.25g的油酸钠作为分散剂；加入消泡剂(十六醇0.048g)以及表面活性剂调整表面张力为35mN/m(聚乙二醇4.8g)，加入连接剂调节粘度为5mpa·s(水性丙烯酸树脂0.75g，乙二醇2..2ml)。

(b)称取1g制得的Fe缓慢加入混合均匀的溶液中，同时进行超声波分散30min。

(c)反应结束，静置一天过滤沉淀，即得制备好的磁性墨水。纳米Fe粉电磁波吸波薄膜制备：

将制备好的墨水，注入清洗干净的红色墨盒中，放入爱普生ME33打印机中，在聚酯薄膜上按预定图案进行反复打印，得到制备的Fe电磁波吸收薄膜。

复合打印实验：

1)将上述实施例4到6所制备好的墨水，按所诉方法分别对应注入干净的黑，黄，青和红色墨盒中，放入爱普生ME33打印机中。

2)通过打印调整图形复合不同性能和浓度的磁性墨水，采用常规的喷墨打印方法按预定图案和性能就可在在柔性基片上直接打印、无需后续处理和具有特殊性能需求的单层和多层大型柔性电磁波吸收薄膜。

本发明的基于柔性大面积喷墨打印的磁性墨水，其分散的粒径都小于500nm，同时不同分散剂分散的粒径经ZetaPALS，Zeta PotentialAnalyzer分析。材料的起始磁导率μ₁用HP4275LCR分析，打印薄膜的饱和磁感应强度B_s，剩余磁感应强度B_r和矫顽力H_c用振动样品磁强计(VSM)测试。其性能指标如下：

六偏磷酸钠分散粒径以及和喷孔比分别为：160nm；1∶77.1

十二烷基苯磺酸钠分散粒径和喷孔比分别为：180nm；1∶65.8

油酸钠分散粒径和喷孔比分别为：260nm；1∶54。

图1显示未加分散剂Fe₃O₄铁氧体纳米颗粒的粒度分析。从图上可以看出未加入分散剂的Fe₃O₄溶液的粒度分析曲线，出现两段分别在300nm和1350nm左右的分布。溶液中自然分散的Fe₃O₄颗粒分布不均匀，平均粒度在394nm。而由于喷墨打印机的喷孔直径在27μm，要实现良好的打印，需要分散颗粒和喷孔比为1∶50以下。而为分散的Fe₃O₄颗粒有大量的颗粒大于1微米，会造成喷头堵塞，不能实现的打印。

图2是加入六偏磷酸钠(SMHP)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和油酸钠作为分散剂对Fe₃O₄、NiFe₂O₄和纳米Fe粉的纳米颗粒进行分散的粒度分析。从图中可以看出SMHP、SDBS和油酸钠的粒径分别集中在160nm、180nm和260nm左右。测试的平均粒径度分别为166nm、192.8nm和274.4nm。从图中显示其最大粒径不超过500nm，分散颗粒最大粒径和喷孔直径比分别为1∶77.1、1∶65.8和1∶54，都满足打印要求。

图3表示加入分散剂的加入比例(分散剂于原料的质量比)对溶液的zeta电位的影响。从图中可以看出在加入分散剂的比从最小到大。其电位呈V走向，在加入比为0到0.25时电位值呈负增长值，主要由于阴离子表面活性剂导致其为负值，同时在未加入分散剂或很少时由于包覆分散在液体中的颗粒很少，导致导电颗粒很少所以电位值较小，而随着分散剂的增加，分散的颗粒较多，导电好，电位降低，静电排斥力大，分散好。而随着加入的分散剂过多，包覆颗粒团聚导致分散带电颗粒数量下降，因此电位增加，分散变差。

采用本发明的Fe₃O₄墨水在柔性聚酯薄膜基片上打印成薄膜，然后测试薄膜的高频电磁参数，如磁导率和介电常数随频率的变化。如图4是Fe₃O₄薄膜的动态磁导率性能曲线。从图4中可以看出，在1-3GHZ内有较为明显的磁导率色散峰。在所测量的频率范围内，磁导率实部在0.8～1.65之间变化。磁导率的虚部在0～0.6之间变化。从图5中可以看出Fe₃O₄墨水所打印的薄膜其介电常数的实部在7.5～4之间变化，介电常数的虚部在0～2.4之间变化。在12GHz附近发现存在一个明显的色散峰。

图6中给出了本发明的用于配置墨水的Fe₃O₄粉体的静态磁性能曲线(即磁滞回线)。从中可以看出该材料为软磁材料，其矫顽力(H)为420Oe，饱和磁化强度(M)为75emu/g，可将它用于喷墨打印法制备柔性磁性吸波材料。

图7给出的是喷墨打印法制备的磁性Fe₃O₄薄膜的吸波性能。从图中可以该柔性薄膜(膜厚为3mm)在9.3～15GHz之间具有一定的电磁波吸收性能，该带宽内的电磁波反射损耗小于-10dB。

图8中给出了本发明的配置打印墨水的NiFe₂O₄材料的静态磁性能曲线。从该磁滞回线中可知该材料为软磁材料，矫顽力(H)大小为130Oe，饱和磁化强度(M)为27emu/g。

采用本发明的NiFe₂O₄墨水，并用喷墨打印法制备了柔性的NiFe₂O₄磁性薄膜，测量了该薄膜的电磁波吸收性能(电磁波反射损耗RL)，如图9所示。从图中可以看出当NiFe₂O₄磁性薄膜的厚度在8.5mm时，当频率在9.0-9.2GHz和12-13GHz之间是具有一定的电磁波吸收性能。

图10中给出的磁性墨水中纳米Fe粉(平均纳米直径为55nm)的静态磁性能曲线。由该图可知其矫顽力(H)为500Oe，饱和磁化强度(M)大小为82emu/g。采用该磁性墨水制备的柔性磁性薄膜的电磁波吸收性能如图11所示。在薄厚为2.5mm且频率在5.5-8GHz之间时，该薄膜具有较好的电磁波吸收性能，其电磁波反射损耗小于-10dB。

Claims

1.磁性墨水，其特征在于，包括下述组分：

纳米磁性颗粒与溶剂的质量体积比为0.002～0.02克/毫升；

2.如权利要求1所述的磁性墨水，其特征在于，以质量百分比计算，组分为：

乙醇：15.78％，异丙醇：7.9％，去离子水：68.35％，纳米磁性颗粒：0.6％，分散剂：0.17％，连接剂：3％，表面活性剂：1.15％，润湿剂：3％，消泡剂：0.05％；所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠，所述连接剂为水性丙烯酸树脂，所述表面活性剂为聚乙二醇，所述润湿剂为乙二醇，所述消泡剂为十六醇。

3.如权利要求1所述的磁性墨水，其特征在于，纳米磁性颗粒成分为Fe、Co、Ni、Fe₃O₄、CoFe₂O₄或NiFe₂O₄等软磁颗粒，粒径小于50nm，加入分散剂等试剂制备出的磁性墨水中的最大颗粒粒径不超过500nm，分散颗粒最大粒径和喷墨打印机喷孔直径比小于1∶50。

4.如权利要求1所述的磁性墨水，其特征在于，所述磁性墨水系依据下述步骤制备所得：

1)制备软磁纳米磁性颗粒为原料；

所述软磁纳米磁性颗粒成分为Fe、Co、Ni、Fe₃O₄、CoFe₂O₄或NiFe₂O₄等软磁颗粒，粒径小于50nm。

5.采用权利要求1所述的磁性墨水喷墨打印柔性电磁波吸收薄膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：选取柔性高分子薄膜为基底材料，以喷墨打印的方式将所述磁性墨水涂覆于基底材料表面。