CN102473503B - 电气元件的制造方法以及电气元件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制造电气元件的方法，电气元件具有至少两个电气触点和设置在衬底上的由导电材料构成的纳米微粒、由磁性材料构成的纳米微粒和/或由能磁化的材料构成的纳米微粒，其中借助于印刷方法将包含所述纳米微粒和/或被壳层包围的纳米微粒的墨水涂敷在所述衬底上。
Description
技术领域
本发明涉及用于制造具有至少两个电气触点和设置在衬底上的由导电材料制成的纳米微粒、由磁性材料制成的纳米微粒和/或由能磁化的材料制成的纳米微粒的电气元件的方法。本发明还涉及电气元件。
背景技术
Inga Ennen于2003年在Bielfeld(比勒费尔德大学)物理系完成的毕业论文“Charakterisierung von Cobalt-Nanopartikelnund Untersuchung zur Herstellung granularer Strukturen”以及IngaEnnen于2008年在Bielfeld(比勒费尔德大学)物理系完成的博士论文“Magnetische Nanopartikel als Bausteine für granulareSysteme：Mikrostruktur，Magnetismus und Transporteigenschaften”公开了通过晶核形成、生长、成熟以及稳定来形成纳米微粒(博士论文第2.1章)。此外还已知使用平均直径大约为8nm的钴纳米微粒来制造粒状的模型系统，并且借助于离心涂镀或浸洗而将其转移到衬底上以及在去除纳米微粒的有机壳层之后用薄的金属层覆盖磁性的微粒核(参见该博士论文第7.1章以及包含在其中的其他对该博士论文和毕业论文的参照)。以该方式，尤其不利的是借助于离心涂镀或浸洗来生成微粒单层(Partikelmonolage)。该方法不适合于电气元件的工业制造。
发明内容
在该背景下，本发明的任务在于提供一种用于开头所述电气元件的制造方法，该制造方法使得能够工业地制造这样的电气元件。此外，还应提供一种能多样化使用的电气元件。
该任务通过根据权利要求1的制造方法和根据权利要求12的电气元件而实现。优选的实施方式在从属权利要求以及以下的描述中给出。
本发明源于以下基本思想：将纳米微粒和/或包围以壳层的纳米微粒提供到流体中，以便由此形成可以借助于印刷方法涂敷到衬底上的墨水。用于将墨水涂敷到衬底上的印刷方法(即方法)在其他技术领域、尤其是纸张和纺织品印刷中是公知的，并且对于其技术而言是足够成熟到以工业规模将墨水涂敷到衬底上。
尤其优选地使用办公技术中已知的喷墨打印方法作为打印方法，喷墨打印方法属于所谓的无压印刷(NIP方法，没有明确印模的电子打印方法)。
但是也可以使用按照平板印刷方法、凸版印刷方法、凹版印刷方法或透印方法工作的方法作为印刷方法，如在DIN 16500中所定义的那些。对于凸版印刷方法，印模的图案位置高于非图案位置(例如活版印刷术、苯胺印刷中已知的那样)。对于平板印刷方法，印模的图案位置和非图案位置基本上位于一个平面上(例如由胶印印刷已知的那样)。对于凹版印刷方法，印模的图案位置比非图案位置低。对于透印方法，印模的图案位置由颜色能渗透的模板载体(由塑料丝或金属丝制成的滤网)上的模板构成构成。非图案位置是颜色不能渗透的(例如由丝网印刷和裂纹版画(Risographie)已知的那样)。尤其优选地是使用直接印刷方法，直接印刷方法通过以下来定义：印刷图案直接从印模到衬底上。因此，印刷图案必须颠倒地设置在印模上。直接印刷方法的例子有刮墨刀式凹板印刷、活版印刷术和苯胺印刷。但是也可以使用间接印刷方法，间接印刷方法通过以下来定义：印刷图案首先设置在中间载体上。中间载体是柔韧的并且将颜料提供给衬底。因此，对于间接印刷方法而言，印刷图案必须是不颠倒的。间接印刷方法的例子有胶印印刷和擦子印刷(Tampondruck)。擦子印刷方法也被认为是以下印刷方法，即在该印刷方法中，墨水由(无墨水的)毡笔的毡尖通过将毡尖浸入到墨水中吸附墨水而被吸附，然后通过将毡尖压紧到衬底上输出墨水而被给出。同样，擦子印刷方法是指以下印刷方法，即在该印刷方法中，填充有墨水的毡笔以其毡尖被按压来将墨水给出到衬底上并且在可能的情况下在压紧的状态下在衬底的表面上顺着被引导。同样可以使用激光打印方法，其中借助于激光对辊子的部分区域充电，辊子在相反充电的墨粉上经过，并且通过电荷差别而吸收墨粉的微粒，然后如果辊子在吸收墨粉微粒之后在纸张上经过则墨粉的微粒被施加到纸张上。也可以使用蜡墨印刷方法，其中微粒被包围蜡中，蜡一滴一滴地被熔化，从而液滴滴到辊子上并且由辊子施加到纸张上。上述按照平板印刷方法、凸版印刷方法、凹版印刷方法或透印方法工作的可能印刷方法中，特别有利地采用以下方法，即在该方法中，墨水在印刷过程中不被加热到超过400℃的温度。
特别有利使用的喷墨打印方法是指点阵式打印方法，其中通过小墨滴的有针对性的出射或偏转来形成印刷图案。该印刷方法可以作为单射流方法或多射流方法来执行，其中对于多射流方法，每个时间单位出射多个微滴，即以并行“射流”出射。在这两种情形(单射流器和多射流器)下，墨水射流经由喷嘴从打印头射出。这个射流在一有利实施方式中可以经由位于喷嘴后面的压电转换器而被调制，从而在各个液滴中实现均匀的离解(瑞利的滴解)。在一有利实施方式中，可以经由充电电极静电或强或弱地对由此形成的液滴进行充电。10m/s至40m/s的快速液滴因而穿过更大的偏转电极，这些液滴在那里根据其单位电荷而被侧向偏转。根据设备类型，现在充电后的或未充电的液滴到达衬底上。不需要的液滴可能已经在打印头上又被截取并且重新输送给墨水回路。喷墨打印方法可以作为二元偏转方法和多偏转方法而工作。对于二元偏转方法，液滴要么到达衬底要么被偏转到液滴捕集器。对于多偏转方法，液滴可以通过不同的电荷状态而不同地偏转。以该方式，可以经由喷嘴打印更宽的行。行的宽度取决于喷嘴与衬底的距离，由此降低了分辨率的较高的距离。
作为使用充电电极的实施方式的替代，特别有利使用的喷墨打印方法也可以在没有充电电极的情况下实现。所形成的液滴于是借助于设置在打印头中的通道引向纸张。所形成的液滴在通道的出口处射出并且击中到纸张上。
喷墨打印方法的使用提供了以下优点：墨水的形成和输送在打印头中通过基于形变的按压而实现并且因此打印头中、并因此墨水中的温度基本上对应于室温，但是至少不会上升超过400℃。由此可以避免：在墨水中存在进行这样的相突变的纳米微粒的情况下，已经在墨水中实现了从HCP(密堆积六方结构)到FCC(面心立方结构)的相突变。在一替代实施方式中，可以使用以下印刷方法，即在该印刷方法中，打印头中的并且因此墨水中的温度基本上上升超过400℃。由此可以实现：在墨水中存在进行这样的相突变的纳米微粒的情况下，已经在墨水中实现了从HCP(密堆积六方结构)到FCC(面心立方结构)的相突变。同样在一替代实施方式中可能的是：在执行印刷过程之前在墨水中就已经存在具有FCC的纳米微粒。
特别有利地使用以下印刷方法，即在该印刷方法中生成微滴或使用墨粉微粒，其被施加到衬底上，如在别有利的喷墨打印方法中例如产生被打印头“射出”的微滴那样。特别有利地使用以下印刷方法，该印刷方法产生微滴或使用墨粉微粒，其所具有的平均微粒含量小于500皮升，尤其优选地小于100皮升，特别有利地小于50皮升，非常有利地小于10皮升，优选为大约1.5皮升。微滴含量越少，能以该印刷方法生成的“图案”、即衬底上墨水的布置的分辨率就越精细。
在一有利实施方式中，印刷方法以配送器或微配送器、优选是不具有磁性的和/或金属的部件的打印机来执行。磁性的或金属的部件例如可能影响墨水中纳米微粒的分布。尤其优选地使用以下打印机，即在该打印机中，至少与墨水接触的部件不具有磁性的或金属的部件，而不与墨水接触的部件可以是磁性的或金属的。有利地，打印机是EMF屏蔽的，也就是说具有针对电磁场(EMF)的屏蔽。
在一有利实施方式中，墨水在施加到衬底上之前被拌匀。这有利地可以导致墨水中纳米微粒的均匀分布。例如，墨水可以存储在一容器中并且在该容器中被拌匀，例如通过摇动该容器或通过静止和/或运动的浸入到该容器中的混合元件来拌匀。也可以例如在从容器中取出时将墨水拌匀，例如通过以下方式：为了从容器中取出墨水，将抽吸装置浸入到容器中的墨水中，并且猛地进行浸没过程。同样也可以在印刷装置的管道(如果存在的话)中将墨水拌匀，例如通过以下方式：摇动该管道或在管道中设置有静止的和/或运动的混合元件，墨水经过这些混合元件。同样可以设置超声波头，该超声波头将超声波引入到墨水中并且墨水由此被拌匀。同样可以通过以下方式实现拌匀，即通过抽吸到吸管中而将部分墨水吸收到吸管中，然后又将其喷出。通过在喷出时所产生的渗透到剩余墨水中的液体射流，剩余的墨水可以被拌匀。
在一有利实施方式中，相对于环境影响、尤其是相对于氧气对墨水容器(如果存在的话)进行保护。由此可以避免金属的纳米微粒氧化。在一优选实施方式中，可以设置有用于墨水容器的保护气体装置。该保护气体装置基本上可以是具有隔膜的箱盒，这些隔膜可以被打印头捅穿，以便从而到达容器的内部并且在那里抽吸墨水。箱盒可以填充有保护气体(例如氮气)，并且可以相对于周围环境具有略微的超压，从而保护气体可以通过隔膜逸出，但是氧气并不能渗透到保护气体装置中。
在可选实施方式中，可以使用以下印刷方法：Scher-Jet(Scher喷墨)、Continous-Jet(连续喷墨)、MEMS阀、热致动器(气泡喷墨)和卷上卷(Roll-On-Roll)印刷。
要设置在衬底上的纳米微粒由导电材料、由磁性材料构成的纳米微粒和/或由能磁化的材料构成的纳米微粒构成。除了由导电材料构成的纳米微粒、由磁性材料构成的纳米微粒和/或由能磁化的材料构成的纳米微粒之外，也可以使用由不导电的材料构成的纳米微粒，例如以便在导电的纳米微粒之间引入隔离或者例如用于钝化。由磁性材料构成的纳米微粒是指这样的纳米微粒，即该纳米微粒已经产生磁场。由能磁化的材料构成的纳米微粒是指可以通过进一步的步骤、例如施加外部磁场转变为自己产生磁场的纳米微粒。也可以设想超顺磁性的纳米微粒，其向外不产生磁场，但是可以对磁场进行反应，例如在交叉点磁体/绝缘体处的TMR效应(隧道式磁阻效应)。
特别有利地是由钴(Co)、钐(Sm)、铁(Fe)、钌、钕或其他稀土构成的纳米微粒或由包含这些元素中一个或多个的合金(例如铁/钴(FeCo)合金或钴/铜(CoCu)合金)构成的纳米微粒。
包含在墨水中的纳米微粒或被壳层包围的纳米微粒优选具有小于100nm的平均直径(对于被壳层包围的纳米微粒，这个参数是指纳米微粒自身的直径)。特别有利地，纳米微粒具有的平均直径小于50nm，尤其优选地小于20nm。尤其地，对于应具有铁磁效应的电气部件使用平均直径为15nm的微粒，并且对于应具有超顺磁效应的电气部件使用平均直径为6nm的微粒。
纳米微粒不必强制性地是球形的。其可以例如稍带长形地(雪茄形地)或蛋形地或椭圆形地构造。对于纳米微粒的“雪茄形状”，使得能够实现微粒的各向异性的取向。但是在一有利实施方式中，纳米微粒基本上是球形的或蛋形的或椭圆形的。
在一有利实施方式中，包含在墨水中的纳米微粒具有基本上相同的直径，其中在一有利实施方式中，纳米微粒直径分布的标准偏差(σ)小于10％，特别优选地是小于5％。对于这样的纳米微粒直径分布，纳米微粒的自我组织特别好。
在一有利实施方式中，纳米微粒具有氧化物壳层，该氧化物壳层然后又被配合基壳层包围。由此，纳米微粒相对于氧化变得稳定，从而可以去除周围空气上的氧化基壳层。在一有利实施方式中，氧化物壳层具有的氧化物厚度为2nm，尤其有利地是1.5nm，并且特别优选地是1nm。
在一有利实施方式中，墨水可以包含两种或更多种不同类型的纳米微粒，例如作为第一类的没有壳层的纳米微粒以及作为第二类的具有壳层的微粒，或者例如作为第一类的第一材料纳米微粒(例如由磁性材料构成或由能磁化的材料构成)和作为第二类的第二材料纳米微粒(例如由非磁性、不能磁化的、导电材料构成)。具有两种或更多种不同类型的纳米微粒的墨水可以用于在单个印刷步骤中在衬底上产生不同类型的纳米微粒的结构。例如，对于产生GMR效应的一种可能方式，用只包含一种类型的纳米微粒的墨水只能生成一个纳米微粒面级，然后去除配合基并且然后用具有导电纳米微粒的墨水形成传导面级。最后，用具有带有钝化作用的纳米微粒的墨水生成钝化面级。对于一种产生TMR效应的可能方式，例如可以使用具有纳米微粒混合物(例如超顺磁性的纳米微粒和金纳米微粒)的墨水，这二者都具有配合基壳层。混合物的纳米微粒优选被构造为使得形成分子键合，分子键合形成超顺磁性的纳米微粒与金纳米微粒的期望的点阵结构。TMR效应在超顺磁性的纳米微粒-氧化层的分界层上产生。如果这限定地设置，则可以使用TMR效应。金用于相互之间的电气接触。混合比例例如可以是1∶1。
在一有利实施方式中，在根据本发明的制造方法中所使用的墨水具有纳米微粒溶解在其中的溶剂。根据本发明的制造方法的一有利实施方式，溶剂在将墨水施加到衬底上之后被汽化。尤其有利地使用1，2-二氯苯作为溶剂，而使用磷酸三辛酯(TOPO)、脂肪酸、脂肪胺和/或亚麻籽油混合物作为稳定剂。有利地使用与环境空气挥发性的化合，该化合在保护环境中对纳米微粒具有稳定作用，并且因此阻止积聚和沉积。在室温的情况下可能通过示波镜运动产生的能量项目。
墨水的溶剂优选相对于在本发明的一实施方式中所设置的纳米微粒周围的壳层的材料是化学稳定的，并且尤其有利地相对于纳米微粒的材料是稳定的。
溶剂尤其有利地具有缓慢的汽化速度。1，2-二氯苯可以在几分钟内汽化，其中汽化速度取决于量和与环境空气的相对表面(界面)。对于制造过程期望的是2分钟到5分钟内的汽化(手工处理是可能的)。但是也可能期望的是更快地汽化(机器处理)。
墨水优选从阻止墨水与氧接触的容器中取出。例如，容器可以是不透气密封的，和/或设置在保护气体环境(例如氮气)中。由此可以阻止纳米微粒氧化。也可以设置有混合装置，该混合装置对墨水在储存在容器中期间进行混合。
在一有利实施方式中，使用包含由壳层包围的纳米微粒的墨水。以壳层包围纳米微粒就使得能够使纳米微粒稳定。对于溶解在墨水中的纳米微粒，可能存在形成积聚或凝结的趋势。这些过程在根据本发明的制造方法的一有利实施方式中受到阻碍。电荷稳定、通过聚合物实现的稳定或施蒂里亚(Steirisch)稳定化适于作为稳定可能方案。特别有利地，在根据本发明的制造方法中使用施蒂里亚稳定化。电荷稳定是通过同名电荷的静电排斥而实现的。电荷稳定例如在卤化银微粒中出现。通过聚合物(例如PVP(聚-乙烯基吡啶))实现的稳定可能由于聚合物分子的大小而导致微粒的空间分离。对于施蒂里亚稳定化，通过配合基壳层实现纳米微粒的分离，配合基壳层将微粒相互分离并且可以保护微粒例如不受氧化。配合基是指以其亲水头基构成与微粒核(纳米微粒)的共价或配位化合并且在溶液展示其疏水的烷基链的两亲分子。在使用具有配合基壳层的纳米微粒的情况下，优选使用非极性的介质作为溶剂。头基与核之间的化合强度可以影响微粒的生长和形状，而烷基链的长度参与决定微粒之间的相互作用。
在根据本发明的制造方法的一有利实施方式中，至少通过以下方法步骤生成纳米微粒：
-通过溶剂中金属盐的还原或金属有机化合的分解来生成晶核；
-晶核生长；以及
-奥斯瓦尔德成熟过程。
尤其地，经由二元表面活性剂溶液中金属有机试剂(Trekusoren)热解而生成纳米微粒(例如钴纳米微粒或FeCo纳米微粒)的晶核，如例如在W.F.Puntes，K.M.Krischnan和P.Alivisatos，Science 291，2115(2001)中所描述的那样。对于纳米微粒的生成方法的细节介绍，参阅Ennen博士的毕业论文的第2.1掌和博士论文的第3.1和3.1.1章。这些章节为了生成纳米微粒而通过引用到根据本发明的生产方法的这些描述中而包含在此，并且因此构成对根据本发明的生产方法的描述的一部分。
在一有利实施方式中，根据奥斯瓦尔德成熟过程来对在奥斯瓦尔德成熟过程期间所生成的纳米微粒稳定化，例如通过生成配合基壳层。
在一有利实施方式中，衬底至少部分地、尤其是多数地由氧化硅构成。替代地或补充地，衬底可以是例如由处理过的硅和/或锗构成的芯片表面。同样，衬底也可以至少部分地由塑料或由陶瓷或由玻璃构成。衬底可以是电路板，传统类型的电路板或柔性电路板。在电路板上可以集成有影响墨水的施加的结构。这可以是机械结构，如通道，或者特殊的涂层，纳米微粒在其上粘合或者在期望的情况下正好不粘合。其他结构是电气的印制导线，其在环流的情况下产生影响沉积特性的电场和/或磁场。衬底可以被构造为箔。衬底可以是绝缘体。衬底可以具有能生成磁场的装置，从而例如在涂敷墨水期间可以生成磁场。同样，衬底也可以具有铂表面或者处理后的芯片表面。衬底可以以等离子预先处理，以便将尽可能多的纳米微粒粘合在表面上。
利用根据本发明的生产方法生成的电气部件具有至少两个电气触点。这些电气触点优选设置在墨水被涂敷在其上的同一衬底上。在第一实施方式中，已经在衬底上或中设置有电气触点。墨水于是可以例如印在电气触点上，或者至少电气触点部分重叠地被涂敷。同样也可以与电气触点相距一定距离地将墨水涂敷在衬底上，然后在触点与纳米微粒之间生成电气连接，例如通过印上导电材料，例如通过印上具有由非磁性的导电材料构成的纳米微粒的第二墨水。电气部件的电气触点不是必须设置在墨水被涂敷在其上的衬底上或中。例如，在第二实施方式中，电气触点也可以在后续的工序中被设置在设置于衬底上的纳米微粒上。触点的这种设置也可以例如借助于利用具有由非磁性的导电材料构成的纳米微粒的第二墨水进行的印刷方法来实现。
对于要利用根据本发明的生产方法制造的电气部件，有利的是纳米微粒在衬底的其在衬底上应设置在其中的表面区域内均匀地设置在衬底上(均匀的点阵结构)。这个均匀的点阵结构可以通过利用已经存在的结构来生成(例如衬底可以具有表面结构，例如凹痕，从而在印刷之后纳米微粒设置在每个凹痕中，其中所期望的点阵结构通过表面结构来调节)或者例如并且尤其有利地通过利用微粒的自我组织来调节。在本发明的本说明书的范围中，纳米微粒的自我组织是指从墨水中微粒的未组织过的状态到衬底上周期性的布置的变化，如图1中所示。对于自我组织和影响这个自我组织的参量的详细介绍，请参阅Inga Ennen博士的博士论文(“Magnetische Nanopartikel alsBausteine für granulare Systeme：Mikrostruktur，Magnetismus undTransporteigenschaften”)第2.2章，其第2.2章对于自我组织的调节而通过完全引用到本申请中而包含于此并且其第2.2章关于自我组织作为本发明说明书关于自我组织的调节的组成部分。
在一有利实施方式中，微粒在溶液中的体积百分比含量大于49％，从而溶剂并且在可能的情况下还有墨水中的元素具有小于51％的体积百分比含量。已经表明，尤其是从49％的体积百分比含量开始，微粒在衬底上的自我组织特别好。为了支持微粒的自我组织，有利的是用墨水使衬底湿润，将纳米微粒分布保持得特别小，并且缓慢地执行在可能的情况下进行的对溶剂的汽化。
在一有利实施方式中，在涂敷墨水期间和/或在去除墨水液体期间施加外部磁场。这个外部磁场可以影响纳米微粒的排列并且因此可以导致纳米微粒在衬底上所期望的排列。例如，在磁性纳米微粒的情况下，施加磁场可以导致纳米微粒在特定方向上取向。
在根据本发明的制造方法的一有利实施方式中，使用至少部分具有由壳层包围的纳米微粒的墨水，并且其中根据这个有利实施方式在这种墨水的情况下在涂敷到衬底上之后，包围纳米微粒的壳层被去除。壳层的去除例如可以借助于热来实现。替代地，在使用具有由壳层包围的纳米微粒的墨水的情况下，可以不需要将该壳层去除。
在根据本发明的方法的一有利实施方式中，涂敷至少将纳米微粒与电气触点连接的导电材料。该导电材料的涂敷同样可以通过印刷来实现。导电材料可以与墨水的涂敷同时地被涂敷，例如通过以下方式：打印头的第一喷嘴涂敷具有第一种纳米微粒(例如由磁性或能磁化的材料构成的纳米微粒)的墨水，打印头的第二喷嘴涂敷具有第二种纳米微粒(例如由非磁性的导电材料构成的纳米微粒)的墨水。同样，导电材料也可以在涂敷墨水之后的方法步骤中被涂敷。导电材料可以被涂敷为使得将单个纳米微粒与电气触点连接。但是，导电材料也可以被涂敷为使得将多个纳米微粒一方面相互连接并且另一方面与电气触点连接。导电材料例如可以是金或银、碳纳米管、铜(例如在铜已经用作印制导线的情况下)或者传导性的聚合物。导电材料也可以以其他形式被涂敷，并且不必借助于印刷方法被涂敷。例如，电气材料可以借助于焊接方法、经由键合线或离子束植入来被涂敷。
在根据本发明的方法的一有利实施方式中，至少将一个涂敷在衬底上的纳米微粒与涂敷在衬底上的第二纳米微粒连接的导电材料被涂敷。电气元件例如可以被制造为使得纳米微粒导电地与位于衬底上或衬底中的触点接触。通过涂敷将这个(第一)纳米微粒与另一(第二)纳米微粒连接的导电材料，这另一(第二)纳米微粒也可以与触点导电连接。在多个纳米微粒被涂敷在衬底上的情况下，导电材料的涂敷可以以该方式选择性地进行，使得这多个纳米微粒中只有一些纳米微粒相互连接并且其他纳米微粒根本不相互连接(所谓的渗滤理论)。通过涂敷传导性的材料可以形成导线束，其中一个导线束将涂敷在衬底上的第一组纳米微粒相互导电连接，而第二导线束将涂敷在衬底上的第二组纳米微粒相互导电连接，第一导线束的导电材料不与第二导线束的导电材料接触。
在根据本发明的制造方法的一有利实施方式中，在将纳米微粒涂敷到衬底上之后至少在一个纳米微粒上涂敷另一层，例如保护层。这另一层可以用作为隔离体。同样，这另一层也可以作为保护层，例如用作针对氧化的保护或针对机械冲击的保护。保护层可以由聚合物构成，例如由PMMA(有机玻璃)、由PVC(聚氯乙烯)或者由聚苯乙烯构成。
在一有利实施方式中，在印刷过程期间和/或在涂敷到衬底上之后用热对纳米微粒进行处理。这个热供应可以一方面用于去除在本发明的某些实施方式中所存在的纳米微粒周围的壳层和/或用于汽化墨水液体。但是在本发明的一实施方式中，热供应也可以用于影响纳米微粒的磁特性，例如实现从超顺磁特性到铁磁特性的转变。这例如可以通过将微粒加热到超过400℃来实现。热供应(尤其是用于改变所涂敷的纳米微粒的磁特性的热供应)例如可以借助于激光来实现。激光具有特定的功率。通过脉冲和脉冲数量以及其长度，可以有针对性地实现特定的能量采集。这尤其有利地可以用于实现指定位置处从hcp到fcc的转变。同样，利用宽的孔径(即具有激光束的光学元件)也可以转换整个面，并且不仅仅是小的点，而不显著影响相邻的面。只用于去除在本发明某些实施方式中存在的纳米微粒周围的壳层和/或汽化墨水液体的热供应特别有利地是在低于400℃的温度的情况下、例如在炉子中执行。补充地或替代地，在一有利实施方式中，纳米微粒可以在印刷过程期间和/或在涂敷到衬底上之后以高频辐射或微波来处理。
在一有利实施方式中，只有涂敷在衬底上的一些纳米微粒被以热进行处理。这可以用于只改变一些纳米微粒的磁特性。例如，以该方式可以在衬底上生成偏磁。偏磁的场方向可以通过以下方式来调节：在热处理期间将外部磁场施加到要处理的纳米微粒。同样，在热处理期间也可以有电流流过先前嵌入的导线，并且因此产生特定的磁场。
热处理(不管是用于去除壳层还是用于改变纳米微粒的磁特性)可以在特殊的环境中(例如在保护气体环境中)进行。由此可以防止在热处理期间纳米微粒的氧化。
在一有利实施方式中在墨水印刷期间的热采集(尤其是在墨水位于打印头和衬底之间期间对墨水的热处理)可能导致在从喷嘴到衬底的路径上的相变化。
在根据本发明的制造方法的一有利实施方式中，执行至少两个前后相继的印刷步骤。其中，在第一印刷步骤中可以将包含纳米微粒和/或由壳层包围的纳米微粒的墨水涂敷到衬底上，这些纳米微粒例如由磁性或能磁化的材料构成，并且利用第二印刷步骤将具有由非磁性的导电材料构成的纳米微粒的墨水涂敷到衬底上。同样也可以在一印刷步骤中将保护层涂敷到一些纳米微粒或所有纳米微粒上。同样也可以在多个印刷步骤中涂敷多层纳米微粒。同样也可以通过第一印刷步骤涂敷第一层纳米微粒(例如由磁性或能磁化的材料构成的纳米微粒)，通过第二印刷步骤涂敷中间层(例如由与第一层的纳米微粒的材料不同的另一材料(例如塑料)的纳米微粒构成的中间层)，并且在第三步骤中涂敷例如对应于第一层的纳米微粒的第二层纳米微粒(例如由磁性或能磁化的材料构成的纳米微粒)。中间层也可以通过另一涂敷过程来涂敷。
示例A：
第一层：由钴(Co)、钐(Sm)、铁(Fe)或由包含这些元素中一个或多个的合金(例如铁/钴(FeCo)合金或钴/铜(CoCu)合金)构成的纳米微粒
第二层：导电层，其至少将第一层的纳米微粒中的一些相互导电连接
第三层：保护层
示例B：
第一层：由钴(Co)、钐(Sm)、铁(Fe)或由包含这些元素中一个或多个的合金(例如铁/钴(FeCo)合金或钴/铜(CoCu)合金)构成的纳米微粒
第二层：保护层
在一有利实施方式中，构成由多个层叠(Stapel)构成的堆叠(Stack)，例如根据示例A的第一层到第三层的上下层叠。
在一优选实施方式中，利用根据本发明的制造方法生成传感器，该传感器利用XMR效应(X磁阻效应)或GMR效应(巨磁阻效应)或AMR效应(各向异性磁阻效应)或TMR效应(穿隧磁阻效应)来检测磁场或磁场变化。
在一优选实施方式中，对于在根据本发明的制造方法中所制造的利用GMR效应的传感器，在衬底上设置有由磁性材料构成的磁性纳米微粒(“磁性纳米微粒”，其中“磁性纳米微粒”也指由能磁化的材料构成并且在涂敷到衬底上之后被处理为使得其自己产生磁场的那些纳米微粒)以及位于磁性纳米微粒之间的间隙中的由导电的非磁性材料构成的纳米微粒(导电纳米微粒)。衬底上纳米微粒的这样的排列可以利用根据本发明的制造方法通过以下方式来实现：磁性纳米微粒和导电纳米微粒包含在一种墨水中，该墨水借助于印刷方法被涂敷在衬底上。通过印刷包含这两种微粒类型的墨水，可以实现磁性纳米微粒和导电纳米微粒在衬底上的随机排列。但是源自于磁性和导电纳米微粒的这种随机排列已经至少具有微小的但是能利用的GMR效应。例如，通过配合基壳层上特定的耦合点可以设置规则的矩阵排列。替代地或补充地，在根据本发明的制造方法中，可以首先借助于印刷方法涂敷第一墨水，其中第一墨水包含磁性纳米微粒或包含至少作为主要部分的磁性纳米微粒和仅仅很少分量的其他纳米微粒。然后，在第二印刷步骤中可以涂敷第二墨水，第二墨水包含导电纳米微粒或者包含至少作为主要部分的导电纳米微粒和仅仅很少分量的其他纳米微粒。通过在两个单独的印刷过程中分开地涂敷磁性纳米微粒和导电纳米微粒，可以调节磁性纳米微粒相对于导电纳米微粒的排列。
在一优选实施方式中，对于前面所述的制造具有GMR效应的传感器，使用被壳层(例如配合基壳层)包围的磁性纳米微粒和导电纳米微粒。在该实施方式的一种扩展方案中，在同时(一种墨水)或连续(两种墨水)涂敷磁性纳米微粒和导电纳米微粒之后，可以在另一(但是也可以在另外多个)部分插入的工序中去除配合基壳层，例如通过热作用来去除。同样也可以在去除配合基壳层之前或在去除配合基壳层的同时汽化墨水的溶剂。
在涂敷磁性纳米微粒和导电纳米微粒以及去除配合基壳层(如果纳米微粒具有壳层的话)之后，可以稳定并保护衬底上的磁性纳米微粒和导电纳米微粒。在一优选实施方式中，这是通过涂敷例如同样可以被印刷的聚合物层来实现。在一有利实施方式中，其中使用其溶剂不剥离纳米微粒的聚合物。
在一优选实施方式中，用于制造利用GMR效应的传感器的所有方法步骤在低于400℃的温度的情况下执行。由此防止磁性纳米微粒从HCP相转换为FCC相。
在一可选实施方式中，利用根据本发明的制造方法制造使用TMR效应的传感器。在这样的制造方法中，特别有利地使用具有薄的隔离中间层的磁性纳米微粒。例如，通过纳米微粒边缘处有针对性地氧化来生成中间层。然后，纳米微粒可以经由导电纳米微粒(例如金纳米微粒)与触点接触。
在用于制造具有TMR效应的传感器的制造方法的一优选实施方式中使用被壳层(特别优选地是配合基壳层)包围的纳米微粒。通过配合基壳层的厚度可以调节衬底上的微粒间距。通过更厚的配合基壳层，涂敷在衬底上的纳米微粒在自我组织之后相互之间具有更大的间距。
在一优选实施方式中，在涂敷纳米微粒之后去除配合基壳层，特别优选地是通过热作用来去除。在去除配合基壳层之后，优选保持涂敷在衬底上的纳米微粒之间的微粒间距。在一优选实施方式中，对于前面所述的实施例借助于激光通过热采集来实现配合基壳层的去除。同样也可以通过在炉子中的热采集来实现配合基壳层的去除。补充地或替代地，可以通过微波辐射或例如UV光照射来去除配合基壳层。
在一优选实施防止中，在所涂敷的微粒上涂敷氧化保护，例如通过印刷来实现该涂敷。在一优选实施方式中，氧化保护是塑料。特别有利地，使用能印刷的聚合物、有机物质并且特别优选地是PMMA、聚苯乙烯或PVC作为氧化保护。在一优选实施方式中，使用具有溶剂的塑料作为氧化保护，这相对于磁性和导电纳米微粒是化学稳定的。在一优选实施方式中，能印刷的氧化保护在低于400℃的温度的情况下硬化。
根据本发明的电气元件具有至少两个电气触点和设置在衬底上的由导电材料构成的纳米微粒、由磁性材料构成的纳米微粒和/或由能磁化的材料构成的纳米微粒。纳米微粒设置在衬底的一个或多个表面区域中，并且在表面区域内以规则的形式按点阵结构被设置在衬底上，其中纳米微粒的局部点阵结构在各自的整个表面范围上延伸。各自的整个表面范围可以几何地划分为相同的毗邻的方形子区域(方形像素)或者几何地基本上通过相同的圆形或椭圆形的在点阵中并排设置的子区域(圆像素)来划分。每个方形子区域具有的边长小于4毫米，尤其优选地小于1毫米，特别有利地是小于100微米，和/或每个圆形或椭圆形的子区域具有的最大直径小于4毫米，尤其优选地是小于1毫米，特别有利地是小于100微米。
表面区域的几何形状通过以下来产生：通过印刷包含纳米微粒和/或被壳层包围的纳米微粒的墨水来生成纳米微粒。这样生成的表面区域由像素(几何子区域)构成。
使用边长小于4毫米、尤其有利地是小于1毫米并且特别优选地是小于100微米的方形子区域或最大直径小于4毫米、尤其有利地是小于1毫米并且特别优选地是小于100微米的圆形或椭圆形子区域就使得能够生成尺寸很小和/或具有复杂形状的表面区域。由此可以生成很多形状和大小的电气元件，从而元件的应用领域又变得多样。
特别优选地，在至少一个表面区域所具有的几何形状中，至少一个方形子区域或仅仅一个圆形或椭圆形子区域与仅仅一个其他或仅仅两个其他方形子区域或圆形或椭圆形子区域相邻设置。在一优选实施方式中，至少一个表面区域具有至少两行方形或圆形或椭圆形的子区域，其中一行中子区域的数量与第二行中子区域的数量不同。
在一优选实施方式中，纳米微粒的点阵结构具有在水平面上延伸的单层纳米微粒。由此可以生成特别薄的电气元件。
在一优选实施方式中，纳米微粒的点阵结构具有多个重叠设置的水平面。由此可以实现具有特殊效应(例如GMR效应)的电气元件(尽管GMR效应也能利用单层来实现)。同样也可以通过多个层提高由纳米微粒所导致的效应的强度。
在一优选实施方式中，至少一个纳米微粒可以被保护层覆盖。
在一优选实施方式中，通过根据本发明的制造方法来制造根据本发明的电气元件。
在一优选实施方式中，电气元件展示XMR效应(X磁阻效应)、例如GMR效应(巨磁阻效应)或AMR效应(各向异性磁阻效应)或TMR效应(穿隧磁阻效应)。
附图说明
以下将借助于仅仅展示实施例的附图来更详细地介绍本发明。附图中：
图1示出了在汽化包含由壳层包围的纳米微粒的纳米微粒悬浮的溶剂的情况下无序到有序变化的示意图；
图2以部分切割的侧视图示出了利用根据本发明的制造方法所制造的第一结构的电气元件的示意图；
图3以部分切割的侧视图示出了利用根据本发明的制造方法所制造的第二结构的电气元件的示意图；
图4以部分切割的侧视图示出了利用根据本发明的制造方法所制造的第三结构的电气元件的示意图；
图5以部分切割的侧视图示出了利用根据本发明的制造方法所制造的第四结构的电气元件的示意图；
图6以透视俯视图示出了利用根据本发明的制造方法所制造的印刷电路板形式的电气元件的示意图；
图7以透视俯视图示出了利用根据本发明的制造方法所制造的ASIC(特定用途集成电路)形式的电气元件的示意图；
图8以透视俯视图示出了利用根据本发明的制造方法所制造的具有箔作为衬底的电气元件的示意图；
图9以透视俯视图示出了利用根据本发明的制造方法所制造的具有偏磁作为衬底的电气元件的示意图；
图10以俯视图示出了利用根据本发明的制造方法所制造的具有印刷在衬底上的偏磁的电气元件的示意图；
图11以俯视图出了利用根据本发明的制造方法所制造的集成到微流体系统中的电气元件的示意图。
具体实施方式
在图1中所示的示意图是从Inga Ennen博士的博士论文中得到的(第10页图2.5)。在该示意图左边的视图中展示的是敷设在载体上的纳米微粒悬浮。纳米微粒被配合基壳层包围。在该示意图右边的视图中展示的是纳米微粒在汽化纳米微粒悬浮溶剂之后如何有序地设置在载体上。这个有序化过程在微粒的体积百分比含量超过值Φkrit＝0.49时开始。
在该示意图中所展示的根据Inga Ennen博士的博士论文通过离心涂镀或浸洗而被涂敷的纳米微粒悬浮在根据本发明的制造方法中作为包含纳米微粒和/或包含被壳层包围的纳米微粒的墨水而借助于印刷方法被涂敷在衬底上。
在图2和3中展示了利用根据本发明的制造方法所制造的电气元件的实施例。电气元件具有衬底1，借助于根据本发明的制造方法将单层纳米微粒2涂敷在衬底1上了。纳米微粒2可以由导电材料、由磁性材料和/或由能磁化的材料构成。在图2中展示了具有两个电气触点的电气接触3，这个电气接触敷设在纳米微粒2层的上面。在图3中，在纳米微粒2层的旁边敷设具有两个电气触点的电气接触3。在图2和3中示出了保护层4，保护层4敷设在纳米微粒2和接触3之上。
在图4中所示出的实施方式中，电气元件具有衬底1，借助于根据本发明的制造方法将纳米微粒10、11的粒状网涂敷在衬底1上了。纳米微粒10是由磁性材料构成的磁性纳米微粒。纳米微粒11是由导电材料构成的。可以看出，纳米微粒11构成直接线路路径12，因为各个导电材料接触。此外，可以看出通过磁性纳米微粒10构成的XMR敏感的线路路径13。图4中所示的电气元件具有保护层4。设置有(未示出的)触点，这些触点各自至少与一个导电纳米微粒11接触。
图5中所示的实施方式中，电气元件具有衬底1，借助于根据本发明的制造方法将两层纳米微粒10、11敷设在衬底1上了。纳米微粒10是由磁性材料构成的磁性纳米微粒。纳米微粒11是由导电材料构成的。可以看出，纳米微粒11构成直接线路路径12，因为各个导电材料接触。此外，可以看到通过磁性纳米微粒10构成的XMR敏感的线路路径13。图5中所示的电气元件具有保护层4。设置由(未示出的)触点，这些触点各自至少与一个导电纳米微粒11接触。
图6示出了利用根据本发明的制造方法所制造的电气元件也可以构造为印刷电路板(PCB；电路板)。电路板20一方面构成用于经由电气线路(例如粘附在载体板(衬底)22上的导电连接(印制导线))相互连接的元件21的载体。另一方面，在电路板20的衬底22上还直接印刷有构成图6的放大图中所展示的弯曲蜿蜒结构23的纳米微粒。在弯曲蜿蜒结构的末端设置有触点24，由所印刷的纳米微粒构成的结构23通过这些触点24与电路板20的其他元件21连接。弯曲蜿蜒结构23被构造为并且纳米微粒被选择为使得元件展示XMR效应(X磁阻效应)、例如GMR效应(巨磁阻效应)或AMR效应(各向异性磁阻效应)或TMR效应(穿隧磁阻效应)。
图7展示了利用根据本发明的制造方法所制造的电气元件也可以构造为ASIC(特定用途集成电路)。衬底30一方面构成用于经由电气线路(例如粘附在载体板(衬底)22上的导电连接(印制导线))相互连接的元件31的载体。另一方面，在衬底30上还直接印刷有构成图7的放大图中所展示的弯曲蜿蜒结构33的纳米微粒。在弯曲蜿蜒结构33的末端设置有触点34，由所印刷的纳米微粒构成的结构33通过这些触点34与其他元件31连接。弯曲蜿蜒结构33被构造为并且纳米微粒被选择为使得元件展示XMR效应(X磁阻效应)、例如GMR效应(巨磁阻效应)或AMR效应(各向异性磁阻效应)或TMR效应(穿隧磁阻效应)。
图8展示了利用根据本发明的制造方法所制造的电气元件也可以具有箔40作为衬底。在衬底40上直接印刷有构成图8的放大图中所展示的弯曲蜿蜒结构43的纳米微粒。弯曲蜿蜒结构43被构造为并且纳米微粒被选择为使得元件展示XMR效应(X磁阻效应)、例如GMR效应(巨磁阻效应)或AMR效应(各向异性磁阻效应)或TMR效应(穿隧磁阻效应)。在图8中虚线地示出了分离线，在分离线处箔40可以断开，以便以该方式生成单个传感器(电气元件)。
图9展示了利用根据本发明的制造方法所制造的电气元件也可以具有偏磁50作为衬底。在衬底50上直接印刷有构成所展示的弯曲蜿蜒结构53的纳米微粒。弯曲蜿蜒结构53被构造为并且纳米微粒被选择为使得元件展示XMR效应(X磁阻效应)、例如GMR效应(巨磁阻效应)或AMR效应(各向异性磁阻效应)或TMR效应(穿隧磁阻效应)。在弯曲蜿蜒结构53的末端设置有触点54。
图10展示了利用根据本发明的制造方法所制造的电气元件也可以构造为具有印刷在衬底60上的偏磁61。在衬底60上直接印刷有构成所展示的弯曲蜿蜒结构63的纳米微粒。弯曲蜿蜒结构63被构造为并且纳米微粒被选择为使得元件展示XMR效应(X磁阻效应)、例如GMR效应(巨磁阻效应)或AMR效应(各向异性磁阻效应)或TMR效应(穿隧磁阻效应)。在弯曲蜿蜒结构63的末端设置有触点64。
图11展示了微流体系统。在衬底70上构造通道71，流体可以穿过通道71。在衬底70上直接印刷有构成所展示的弯曲蜿蜒结构73的纳米微粒。在弯曲蜿蜒结构73被构造为并且纳米微粒被选择为使得元件展示XMR效应(X磁阻效应)、例如GMR效应(巨磁阻效应)或AMR效应(各向异性磁阻效应)或TMR效应(穿隧磁阻效应)。在弯曲蜿蜒结构73的末端设置有触点74。
Claims (18)
1.一种用于制造电气元件的制造方法，所述电气元件具有至少两个电气触点(3，24，34，54，64，74)和设置在衬底(1，22，30，40，50，60，70)上的由导电材料构成的纳米微粒(2，10，11)、由磁性材料构成的纳米微粒(2，10，11)和/或由能磁化的材料构成的纳米微粒(2，10，11)，其中，
借助于印刷方法将包含被壳层包围的纳米微粒(2，10，11)的墨水涂敷在所述衬底(1，22，30，40，50，60，70)上，
其特征在于，
所述被壳层包围的纳米微粒(2，10，11)被配合基壳层包围。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，包含在所述墨水中的纳米微粒(2，10，11)基本上是球状的。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，包含在所述墨水中的纳米微粒(2，10，11)具有基本上相同的直径，并且纳米微粒直径分布的标准偏差(σ)小于10％。
4.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，通过以下方法步骤生成所述纳米微粒(2，10，11)：
-通过溶剂中金属盐的还原或金属有机化合的分解来生成晶核；
-晶核生长；以及
-奥斯瓦尔德成熟过程。
5.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于，在奥斯瓦尔德成熟过程之后执行对在奥斯瓦尔德成熟过程期间所生成的纳米微粒的稳定化。
6.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述墨水具有所述纳米微粒溶解在其中的溶剂，并且所述溶剂在所述墨水被涂敷到所述衬底(1，22，30，40，50，60，70)上之后被汽化。
7.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述纳米微粒(2，10，11)在所述墨水中所具有的体积百分比含量大于所述墨水的总体积的49％。
8.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，涂敷导电材料，至少一个纳米微粒(2，10，11)与电气触点连接。
9.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，包含在所述墨水中的至少一个纳米微粒(2，10，11)具有壳层，并且所述壳层在墨水被涂敷到所述衬底(1，22，30，40，50，60，70)上之后被去除。
10.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，在所述纳米微粒(2，10，11)被涂敷到所述衬底(1，22，30，40，50，60，70)上之后，至少在一个纳米微粒(2，10，11)上敷设保护层(4)。
11.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，生成展示XMR效应(X磁阻效应)的传感器。
12.如权利要求11所述的制造方法，其特征在于，所述XMR效应(X磁阻效应)为GMR效应(巨磁阻效应)或AMR效应(各向异性磁阻效应)或TMR效应(穿隧磁阻效应)。
13.一种电气元件，所述电气元件具有至少两个电气触点(3，24，34，54，64，74)和设置在衬底(1，22，30，40，50，60，70)上的由导电材料构成的纳米微粒(2，10，11)、由磁性材料构成的纳米微粒(2，10，11)和/或由能磁化的材料构成的纳米微粒(2，10，11)，其中：
所述纳米微粒(2，10，11)在所述衬底(1，22，30，40，50，60，70)的一个或多个表面区域中被设置在所述衬底(1，22，30，40，50，60，70)上，
所述纳米微粒(2，10，11)在所述表面区域内以点阵结构的形式设置在所述衬底(1，22，30，40，50，60，70)上，其中所述纳米微粒(2，10，11)的点阵结构在相应的整个表面区域上延伸，
相应的整个表面区域能够几何地划分为相同的毗邻的方形子区域(方形像素)或者几何地基本上通过相同的圆形或椭圆形的在矩阵中并排设置的子区域(圆像素)来划分，
每个方形子区域具有的边长小于4毫米，或者每个圆形或椭圆形的子区域具有的最大直径小于4毫米，
所述纳米微粒(2，10，11)设置于所述衬底(1，22，30，40，50，60，70)上包括借助于印刷方法将包含被壳层包围的纳米微粒(2，10，11)的墨水涂敷在所述衬底(1，22，30，40，50，60，70)上，其特征在于，所述被壳层包围的纳米微粒(2，10，11)被配合基壳层包围。
14.根据权利要求13所述的电气元件，其特征在于，所述纳米微粒(2，10，11)的点阵结构具有在水平面上延伸的单层纳米微粒(2，10，11)。
15.如权利要求13所述的电气元件，其特征在于，所述纳米微粒(2，10，11)的点阵结构具有多个重叠设置的水平面。
16.如权利要求13至15之一所述的电气元件，其特征在于，具有覆盖至少一个纳米微粒(2，10，11)的保护层(4)。
17.如权利要求13至15之一所述的电气元件，其特征在于，所述电气元件展示XMR效应(X磁阻效应)。
18.如权利要求17所述的电气元件，其特征在于，所述XMR效应(X磁阻效应)为GMR效应(巨磁阻效应)或AMR效应(各向异性磁阻效应)或TMR效应(穿隧磁阻效应)。
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| PB01 | Publication | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |