JP6089661B2

JP6089661B2 - 磁性体

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Publication number: JP6089661B2
Application number: JP2012270999A
Authority: JP
Inventors: 篠塚　道明; 道明篠塚
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2012-12-12
Filing date: 2012-12-12
Publication date: 2017-03-08
Anticipated expiration: 2032-12-12
Also published as: JP2014116528A

Description

本発明は、磁性超微粒子及び／または磁性ナノ粒子を用いた多層磁性体、及び該磁性体の形成方法に関する。

近年、情報機器や電子機器の発達と小型化に伴い、これらの機器で使用される種々の媒体が提供されるとともに、これらの機器に搭載する半導体チップ等の集積回路の狭小化が望まれている。

半導体チップ等の集積回路の狭小化によって、半導体チップ等の素子と電極基板等を導電接合するための種々の導電性の微粒子や、磁性記録媒体用の磁性材料として種々の複合微粒子が開発され、情報機器等で使用されている。

特許文献１の特開平８−１００２０１号公報には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも１種からなる金属超微粒子と少なくとも１種の希土類元素のセラミック超微粒子とからなる複合超微微粒子は、耐摩耗性及び強度に優れ、永年に亘り強磁性を保持できる旨が開示されている。

一方、プリント配線基板上に回路パターンを形成する方法としては、例えば、スクリーン印刷法やインクジェット方式による描画法がある。
前記スクリーン印刷法は、メタルマスクを用いて導電性金属ペーストを塗布した後に加熱硬化させることで、所望の回路パターンをプリント配線基板上に形成する方法であり、インクジェット方式による描画法は、噴射する微小な液滴状の金属ペーストを噴射装置で噴射して直接描画する方法である。

特許文献２の特許第３７７４６３８号公報には、熱硬化性樹脂と、表面が窒素または酸素を含む基を有する化合物により被覆された金属超微粒子とを有する導電性金属ペーストを用い、インクジェット印刷法により回路パターンを形成する方法が開示されている。

また、特許文献３の特許４３１５００３号公報には、室温で強磁性を示す磁性超微粒子の表面を低融点合金で被覆した多層磁性超微粒子を含む磁性インクを用いてインクジェット方式により磁性素子を描画し、該描画された磁性素子の大きさや形状等に対応した信号を検知することで紙を識別可能とし、さらに、前記信号の検知装置を複写機等に配設することで、用紙に形成された磁性素子の情報を前記検知装置で読み取り、複写を許可するか否かを判断制御し、機密情報等の不正複写を防止することが開示されている。

しかし、描画された磁性インクは、エッジ部分から乾燥するため、磁性インク中の磁性超微粒子がエッジ部分に移動し、磁性超微粒子の短軸方向に重なって、図１に示すように、中央部分が薄くエッジ付近が厚い凹状の断面形状となる。このような断面形状であると、磁性インクの厚さ方向に磁性超微粒子の長軸方向が配向し難く、磁気モーメントを大きくすることが困難である。

したがって、本発明は、大きな磁気モーメントを有する磁性体、及び該磁性体の形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、断面形状が凹状の第１のインク層上に撥水層を設けることで、第１のインク層の断面形状と撥水層とが相まって、磁性体粒子を含む第２のインク層は、中央部が厚い断面形状となり、磁性体粒子が配向し易く、磁気モーメントを大きくできることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は、本発明の、下記（１）〜（９）によって解決される。
（１）「磁性微粒子を用いた磁性体であって、基材上に第１のインク層、撥水層、第２のインク層が順に積層され、前記第１のインク層はエッジ付近が厚く中央部が薄いものであり、前記第２のインク層は中央部が厚く、かつ磁性微粒子を含有するものであることを特徴とする磁性体。」
（２）「前記撥水層は、低温硬化型フッ素樹脂であることを特徴とする前記第（１）項に記載の磁性体。」
（３）「第１のインク層及び／または第２のインク層は、インクジェットで形成され、硬化したものであることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の磁性体。」
（４）「第２のインク層は、磁性微粒子と導電性金属酸化物微粒子とを含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の磁性体。」
（５）「前記導電性金属酸化物は、常磁性であり、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｔａ、またはＴｉを含む酸化物であることを特徴とする前記第（４）項に記載の磁性体。」
（６）「前記第１のインク層が、磁性微粒子を含有するものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の磁性体。
（７）「第１のインク層と第２のインク層の磁化方向が異なることを特徴とする前記第（６）項に記載の磁性体。」
（８）「第１のインク層と第２のインク層の保磁力が異なることを特徴とする前記第（６）項または第（７）項に記載の磁性体。」
（９）「前記撥水層と前記第２のインク層との間に、さらにＣｒまたはＣｒ酸化物を含む密着層を有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の磁性体。」

以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、大きな磁気モーメントを有する磁性体、及び該磁性体の形成方法が提供される。

従来の磁性体の断面を示す概略図である。本発明の磁性体の断面を示す概略図である。磁界配向させる磁場の概念図である。本発明の磁性体を磁界配向させる際の概念図である。

本発明の磁性体について詳細に説明する。
本発明の磁性体は、基材上に第１のインク層、撥水層、第２のインク層が順に積層されたものであり、前記第２のインク層は、磁性インクにより形成される。
本発明の磁性体は、図２に示すように、磁性体粒子を含む第２のインク層は、第１のインク層の中央部分が薄くエッジ付近が厚い断面形状と、撥水層とにより、乾燥し体積が減少しても中央部に集まり、中央部が厚い断面形状となるため、磁性体粒子が配向し易く、磁気モーメントを大きくできる。

前記磁性インクは、磁性微粒子、結着剤、溶媒を含むものであり、必要に応じて、導電性金属酸化物粒子、分散剤等、他の添加剤を含有してなる。

前記磁性微粒子の平均一次粒径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがより好ましい。
なお、磁性微粒子の平均一次粒径は、レーザ回折・散乱法をもちいた島津製作所のSALD-7100Hにより測定できる。

本発明における磁性体としては、特に制限はないが、例えば、マグヘマイト（γ−Ｆｅ_２Ｏ_３, Ｆｅ_３Ｏ_４）や、フェライト（ＢａＦｅ_２Ｏ_４）を含む磁性材料を含むことが好ましい。前記磁性微粒子の形状は、特に制限はなく、針状、板状、球状、立方体状いずれであってもよいが、針状粒子や、板状粒子であることが好ましい。

このような磁性体としては、従来から磁気テープ等に使用されているものを使用することができ、例えば、特開２００２−２５５５６０号公報に記載される針状ヘマタイト粒子や、特開２０１１‐０１８４２２号公報に記載される磁気記録媒体用のＢａ、Ｓｒ及びＣａから選ばれる１種又は２種以上の元素を含有するマグネトプランバイト型（Ｍ型）フェライト微粒子粉末又はＷ型フェライト微粒子粉末、あるいはそれらの原子の一部が他の元素で置換された六方晶フェライト粒子粉末を好ましく用いることができる。

前記特開２００２−２５５５６０号公報に記載される針状ヘマタイト粒子は、平均長軸径が０．００５〜０．３μｍ、平均短軸径が０．０００５〜０．１０μｍである。

前記六方晶フェライト粒子粉末は、板状比（平均板面径と平均厚みの比）が１．５〜１０．０であることが好ましく、１．７５〜８．０であることがより好ましく、２．０〜６．０であることがさらに好ましい。
板状比が１０を超える場合には、粒子間のスタッキングが多くなり、磁性インクの製造時におけるビヒクル中への分散性が低下すると共に、粘度が増加する場合がある。

前記磁性微粒子は、保磁力が２００Ｏｅ〜５００Ｏｅであることが好ましい。

前記磁性体の磁気インク中の含有量は、５重量％以上４０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以上３０重量％以下であることがより好ましい。
５重量％未満では磁気モーメントが低くなることがあり、４０重量％を超えると磁気インクの粘度が高くなり、インクジェット方式による描画が困難になることがある。

前記結着剤としては、熱硬化性樹脂を使用することができ、ポリエステルウレタン系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂等を使用することができ、ポリウレタン系樹脂であることが好ましい。
前記結着剤の磁気インク中の含有量は、２０重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。

前記溶媒としては、前記結着剤を溶解乃至分散できれば特に制限はなく、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等を使用することができ、これらは２種以上を混合して用いてもよい。

本発明における磁性インクには、導電性を付与するため、導電性金属酸化物粒子を含有させることができる。
導電性金属酸化物粒子としては、常磁性でかつ熱伝導率が高いものであれば特に制限はないが、磁気モーメントを大きくできるＣｒ、Ｓｉ、Ｔａ、またはＴｉを含む酸化物であることが好ましく、導電性金属酸化物粒子の平均一次粒径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
前記導電性金属酸化物粒子の磁気インク中の含有量は、０重量％以上５重量％以下であることが好ましい。

本発明における磁性インクは、分散剤を含有することができる。前記分散剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、極性有機溶剤、保護コロイド、安定剤及びそれらの混合物及び／又は組み合わせからなる群から選択された水混和性又は水溶性化合物を使用できる。
前記アニオン性、カチオン性、非イオン性又は両性界面活性剤は、分子中に、疎水性及び親水性部分を含むものであり、例えば、ポリエチレングリコール−４００（ＰＥＧ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、セチル−トリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）又はビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム塩である。
極性有機溶剤としては、メチル−エチルケトン、アセチルアセトン、ジメチルケトン、ジエチルケトン、ジアセトン−アルコール並びにそれらの混合物及び／又は組み合わせのような有機ケトン化合物が好ましい。
保護コロイドとしては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）及びポリビニル−ピロリドン（ＰＶＰ）のような水溶性ポリマーである。
安定剤としては、炭水化物、トラガンスゴム、ブドウ糖、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン並びにそれらの混合物及び組み合わせからなる群から選択された多糖類である。

前記磁性インクは、粘度（２５℃）が、１Ｐａ・ｓ以上１３Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。

前記撥水層は、磁気インクの濡れ性を小さくし、磁性第２のインク層の断面を円形に近づけ磁性粒子を配向しやすくするものである。
撥水層と形成する樹脂としては、撥水性を有するものであれば使用することができ、フッ素樹脂、シリコン樹脂等を使用できるが、１００℃以下、好ましくは６０℃〜８０℃程度で硬化する低温硬化型のフッ素樹脂であることが好ましい。
前記撥水層の膜厚は、０．２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。

前記撥水層は、磁気インクとの密着性を向上させるためプラズマ処理を行ってもよく、また、ＣｒまたはＣｒ酸化物からなる０．５μｍ〜１．０μｍの密着層を設けてもよい。

前記第１のインク層としては、断面が凹状になるよう、顔料、導電性微粒子、磁性粒子等の固体粒子を含有する従来公知のインクを使用することができるが、磁気モーメントを大きくするため、前記第２のインク層に使用できる磁気インクを用いることが好ましい。

前記基材としては、インク吸収性が低いものであれば制限なく使用することができ、例えば、カラス、ＰＥＴ、ポリイミド等の樹脂を使用できる。

本発明の磁性体は、インクジェット記録方法により形成することができる。
具体的には、前記磁気インクをインクジェットプリンタ等で用いられるようなインクジェットヘッドのインクカートリッジに充填し、磁気インクの粒径に対応させたインクジェットヘッドに磁気インクを供給し、基材上の所望の位置に所望の形状や大きさに磁性インクを噴射、塗布し、磁化配向させることで形成する。

また、磁場配向は、東洋磁気工業の電磁石等を用いることができる。
磁場配向としては図３に示した（a）のＮＳの垂直配向、（b）のＮＮ並行配向とあるが図４の様に配向できれば、どちらでもよく、また、第１のインク層と第２のインク層は磁化方向、保磁力が異なっていても構わない。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（磁性インク１の作製）
磁性微粒子１（γ−Ｆｅ_２Ｏ_３：戸田工業製、粒子サイズ約５０ｎｍ、３５０エルステッド）２ｇ、ポリエステルウレタン樹脂（バイロンＵＲ8200）５ｇ、溶媒（ＭＥＫとトルエンが１：１）３ｇを混合し、超音波分散機で６０分間分散して［磁性インク１］を得た。

（磁性インク２の作製）
磁性微粒子１を磁性微粒子２（γ−Ｆｅ_２Ｏ_３：戸田工業製、粒子サイズ約３０ｎｍ、５００エルステッド）に代えるほかは［磁性インク１］と同様にして［磁性インク２］を得た。

インクジェットヘッド（ＧＥＮ４Ｌ）を搭載したインクジェット記録装置を用いて、ＰＥＴ基板上に［磁性インク１］を塗布し、東洋磁気工業の電磁石を用い、７００ｍＴの磁場をかけ、ＮＮ配向の電磁石の磁場が水平よりも傾いているセンターポールの端付近に１０分間固定し磁場配向させ、１２０℃の電気炉にて１時間乾燥し第１のインク層を形成した。
その後、低温硬化型フッ素樹脂（ファインケミカル社、フッソプラコート FC-115）を、厚さ０．２μｍになるようにスプレー塗工し、ヤマト科学のプラズマリアクターを用いて１分間プラズマ処理して、撥水層を形成した。
さらに、前記インクジェット記録装置を用いて［磁性インク２］を塗布して第２のインク層を形成し、東洋磁気工業の電磁石を用い、７００ｍＴの磁場をかけ、ＮＮ配向の電磁石の磁場が水平よりも傾いているセンターポールの端付近に１０分間固定し磁場配向させ、乾燥して［磁性体１］を得た。

［磁性体１］の断面を観察したところ、図２に示す構成であった。
また、［磁性体１］は、描画した領域がＮｄＦｅＢの磁石に簡単につき、導電性を有するものであることを確認した。

［実施例２］
磁性微粒子１を、粒径５０ｎｍ、保持力３００エルステッドの磁性粒子３に代える他は実施例１と同様にして［磁性体２］を得た。
［磁性体２］の断面を観察したところ、図２に示す構成であった。
また、［磁性体２］は、描画した領域がＮｄＦｅＢの磁石に簡単につき、導電性を有するものであることを確認した。

［比較例１］
撥水層を形成しない他は、実施例１と同様にして、［比較磁性体１］を得た。

［比較例２］
撥水層を形成しない他は、実施例２と同様にして、［比較磁性体２］を得た。

表１に実施例１，２及び比較例１，２の保磁力と残量磁化（磁気モーメント）を示す。

上記の結果より、撥水層を形成することにより、磁気モーメントが大きくなることがわかる。

［実施例３］
磁性微粒子１を磁性粒子４（バリウム・フェライト（ＢａＦｅ_２Ｏ_４）、粒径５０ｎｍ、保持力４００エルステッド）に代え、磁性微粒子２を磁性粒子５（バリウム・フェライト（ＢａＦｅ_２Ｏ_４）、粒径３０ｎｍ、５２０エルステッド）に代える他は実施例１と同様にして［磁性体３］を得た。
［磁性体３］の断面を観察したところ、図２に示す構成であった。
また、［磁性体３］は、描画した領域がＮｄＦｅＢの磁石に簡単につき、導電性を有するものであることを確認した。

［実施例４］
［磁性インク２］にＣｒ_２Ｏ_３（粒径20ｎｍ）を１重量％添加した磁性インクを用い、磁性体層２を形成した他は実施例１と同様にして［磁性体４］を得た。

［実施例５］
［磁性インク２］にＣｒ_２Ｏ_３を２重量％添加した磁性インクを用い、磁性体層２を形成した他は実施例１と同様にして［磁性体５］を得た。

［実施例６］
［磁性インク２］にＣｒ_２Ｏ_３を３重量％添加した磁性インクを用い、磁性体層２を形成した他は実施例１と同様にして［磁性体６］を得た。

［実施例７］
［磁性インク２］にＣｒ_２Ｏ_３を４重量％添加した磁性インクを用い、磁性体層２を形成した他は実施例１と同様にして［磁性体７］を得た。

［実施例８］
磁性インク２］にＣｒ_２Ｏ_３を５重量％添加した磁性インクを用い、磁性体層２を形成した他は実施例１と同様にして［磁性体８］を得た。

［実施例９］
［磁性インク２］にＳｉＯ_２（粒径15ｎｍ）を１重量％添加した磁性インクを用い、磁性体層２を形成した他は実施例１と同様にして［磁性体９］を得た。

［実施例１０］
［磁性インク２］にＳｉＯ_２を２重量％添加した磁性インクを用い、磁性体層２を形成した他は実施例１と同様にして［磁性体１０］を得た。

［実施例１１］
［磁性インク２］にＳｉＯ_２を３重量％添加した磁性インクを用い、磁性体層２を形成した他は実施例１と同様にして［磁性体１１］を得た。

［実施例１２］
［磁性インク２］にＳｉＯ_２を４重量％添加した磁性インクを用い、磁性体層２を形成した他は実施例１と同様にして［磁性体１２］を得た。

［実施例１３］
［磁性インク２］にＳｉＯ_２を５重量％添加した磁性インクを用い、磁性体層２を形成した他は実施例１と同様にして［磁性体１３］を得た。

［実施例１４］
［磁性インク２］にＴａＯ_５（粒径20ｎｍ）を１重量％添加した磁性インクを用い、磁性体層２を形成した他は実施例１と同様にして［磁性体１４］を得た。

［実施例１５］
［磁性インク２］にＴａＯ_５を２重量％添加した磁性インクを用い、磁性体層２を形成した他は実施例１と同様にして［磁性体１５］を得た。

［実施例１６］
［磁性インク２］にＴａＯ_５を３重量％添加した磁性インクを用い、磁性体層２を形成した他は実施例１と同様にして［磁性体１６］を得た。

［実施例１７］
［磁性インク２］にＴａＯ_５を４重量％添加した磁性インクを用い、磁性体層２を形成した他は実施例１と同様にして［磁性体１７］を得た。

［実施例１８］
［磁性インク２］にＴａＯ_５を５重量％添加した磁性インクを用い、磁性体層２を形成した他は実施例１と同様にして［磁性体１８］を得た。

［実施例１９］
［磁性インク２］にＴｉＯ_２（粒径14ｎｍ）を１重量％添加した磁性インクを用い、磁性体層２を形成した他は実施例１と同様にして［磁性体１９］を得た。

［実施例２０］
［磁性インク２］にＴｉＯ_２を２重量％添加した磁性インクを用い、磁性体層２を形成した他は実施例１と同様にして［磁性体２０］を得た。

［実施例２１］
［磁性インク２］にＴｉＯ_２を３重量％添加した磁性インクを用い、磁性体層２を形成した他は実施例１と同様にして［磁性体２１］を得た。

［実施例２２］
［磁性インク２］にＴｉＯ_２を４重量％添加した磁性インクを用い、磁性体層２を形成した他は実施例１と同様にして［磁性体２２］を得た。

［実施例２３］
［磁性インク２］にＴｉＯ_２を５重量％添加した磁性インクを用い、磁性体層２を形成した他は実施例１と同様にして［磁性体２３］を得た。

［磁性体４〜２３］の断面を観察したところ、図２に示す構成であった。
また、［磁性体４〜２３］は、描画した領域がＮｄＦｅＢの磁石に簡単につくことを確認した。
また、４端子法で抵抗率を測定し、その逆数をとることで導電性金属酸化物の添加量に伴う電気伝導率（導電性率）の変化を測定した。測定結果を表２に示す。

磁性体の導電性は、それぞれ、導電性金属酸化物の添加量に応じて向上した。

［実施例２４］
撥水層を形成したのち、Ｃｒをスパッタにて厚さ０．１μｍの密着層を形成した以外は実施例１と同様にして［磁性体２４］を得た。
［磁性体２４］の断面を観察したところ、図２に示す構成であった。
また、［磁性体２４］は、描画した領域がＮｄＦｅＢの磁石に簡単につき、導電性を有するものであることを確認した。

特開平０８−１００２０１号公報特許第３７７４６３８号公報特許第４３１５００３号公報

Claims

磁性微粒子を用いた磁性体であって、基材上に第１のインク層、撥水層、及び第２のインク層が順に積層され、前記第１のインク層はエッジ付近が厚く中央部が薄いものであり、前記第２のインク層は中央部が厚く、かつ磁性微粒子を含有するものであり、
前記撥水層は低温硬化型フッ素樹脂であることを特徴とする磁性体。
磁性微粒子を用いた磁性体であって、基材上に第１のインク層、撥水層、及び第２のインク層が順に積層され、
前記撥水層と前記第２のインク層との間に、さらにＣｒまたはＣｒ酸化物を含む密着層を有し、
前記第１のインク層はエッジ付近が厚く中央部が薄いものであり、前記第２のインク層は中央部が厚く、かつ磁性微粒子を含有するものであることを特徴とする磁性体。
前記撥水層は、低温硬化型フッ素樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の磁性体。
前記第１のインク層及び／または前記第２のインク層は、インクジェットで形成され、硬化したものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性体。
前記第２のインク層は、磁性微粒子と導電性金属酸化物微粒子とを含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性体。
前記導電性金属酸化物は、常磁性であり、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｔａ、またはＴｉを含む酸化物であることを特徴とする請求項５に記載の磁性体。
前記第１のインク層が、磁性微粒子を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の磁性体。
前記第１のインク層と前記第２のインク層の磁化方向が異なることを特徴とする請求項７に記載の磁性体。
前記第１のインク層と前記第２のインク層の保磁力が異なることを特徴とする請求項７または８に記載の磁性体。
前記撥水層と前記第２のインク層との間に、さらにＣｒまたはＣｒ酸化物を含む密着層を有することを特徴とする請求項１に記載の磁性体。