JP5855832B2

JP5855832B2 - 磁気記録用六方晶フェライト磁性粉末及び該粉末を用いた磁気記録媒体

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Publication number: JP5855832B2
Application number: JP2011019215A
Authority: JP
Inventors: 憲司正田; 智之石山; 豪介岩崎
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date: 2010-01-29
Filing date: 2011-01-31
Publication date: 2016-02-09
Anticipated expiration: 2031-01-31
Also published as: JP2011178654A

Description

本発明は磁気記録媒体に適した、六方晶フェライト磁性粉末および該粉末を用いる磁気記録媒体、ならびに該粉末の製造方法に関する。

近年、より高速でより大容量のデータを転送するための技術が進展し、あわせて該データを保存する技術も必要になってきている。また、保存する技術そのものも進化しつつあり、あわせてその仲立ちとなる磁性体についても検討が続けられてきている。

元来、塗布型の磁気記録媒体に用いられる磁性体としては、γ−酸化鉄、二酸化クロム、メタル磁性粉などが広く用いられている。最近ではそれらに加え、窒化鉄（Ｆｅ_１６Ｎ_２）や、鉄白金（ＦｅＰｔ）といったものについても検討が行われている。

高密度磁気記録を達成するためには、磁性体そのものの微粒子化は避けて通ることのできない問題である。磁性体を微小化することそのものは、関係する研究者らの不断の努力により、通常考えられる限界を超えた磁性粉が世に提供されるようになってきた。ところが、微粒子になると特に金属を主体とする金属磁性粉末の場合には、磁性粉の酸化による磁気特性の劣化がより切実な問題として存在する。

その問題を解決するためには、本質的には磁性粉を構成する材料に、酸化による劣化の少ない材料を使用する、という手段がある。そこで最近ではその構成が酸化鉄であり、酸化による劣化の少ないフェライト磁性粉が次代の磁性粉末の一つの候補として注目されるようになってきた。

そのような中、特許文献１ないし３には、微粒子でありつつも磁気特性の高い六方晶フェライト磁性粉末について開示がなされ、高密度磁気記録に資するものとして期待されている。

引用文献１には板径が１８〜３０ｎｍで、板径、板厚が幾何標準偏差値により規定され、粒子形状の整った六方晶フェライト粒子に関して開示がある。また、特許文献２には板径が１５〜２８ｎｍで、粒度分布がＤ_７０値、Ｄ_５０値でそれぞれ規定された粒子が開示されている。また、特許文献３には、粒子径とＢＥＴ値の規定された六方晶フェライト粒子が開示されている。

特開２００５−３４０６９０号公報特開２００６−００５３００号公報特許第３５７６３３２号公報

先行文献として開示した磁性粉末は、説明したように微粒子で高保磁力（以下「Ｈｃ」とも記載する。）の磁性粉末がそれぞれ開示されている。しかし、さらなる高密度磁気記録には微粒子で、その有する磁気特性のより優れた粒子、すなわち超微粒子の開発が必須である。

しかしながら超微粒子のフェライト粒子を得ようとすると、フェライト化が十分に行われずに磁気特性の悪化を招くという問題点があった。また、粒子体積が２５００ｎｍ^３以下で、ＢＥＴ法を用いた比表面積（以下「ＢＥＴ値」若しくは単に「ＢＥＴ」とも記載する。）が７５ｍ^２／ｇ以上の領域になると、例えば、特許文献３の段落００２２に記載されているように、磁性粉の配向性・充填性が低下し高密度記録には適さなくなるとされている。

また、特許文献２にはＢＥＴ法を用いた比表面積が８６ｍ^２／ｇの粒子が比較例として例示されており、ＳＦＤ（ＳｗｉｔｃｈｉｎｇＦｉｅｌｄＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）値が極めて大きいとともに磁気特性が悪く、実用には適さないことが示されている。したがって、従来においては高ＢＥＴ値であり、高密度磁気記録用途に適した高磁気特性を有する磁性粉末は得られていない。

しかしながら、今後高密度磁気記録を指向するにあたり、より微細な領域、すなわち７５ｍ^２／ｇ以上の高ＢＥＴ値を有するものであっても十分に高特性な磁性粉末を得られるようにすることは、今後極めて重要になってくると考えられる。

そこで、本発明者らは、小粒子体積、高比表面積を持ち、かつ高磁気特性を両立させたフェライト磁性粉末が見いだされていないことがフェライト磁性粉末の汎用化にかかる問題点であることを見いだし、これを解決すべき問題点として定めた。

前述の課題は、磁気記録媒体を構成する磁性粉末として以下の性質を有するものとすることによって解決できうる。

本発明により提供される粒子は、その平均粒子径（板状であるときは板径、球形である場合には直径に該当する）が１０〜３０ｎｍである六方晶フェライト粒子であり、製造法としてガラス結晶化法を用いて形成される。

その製造法を具体的に示せば、大別して次の五つの工程から構成される。すなわち、ガラス母材と鉄（Ｆｅ）と、２価の金属（Ｍ１）と４価の金属（Ｍ２）と、バリウム（Ｂａ）と、ビスマス（Ｂｉ）と前記Ｆｅに対して等モル以下のネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、イットリウム（Ｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）の希土類元素のうち少なくとも一種（Ｒと表記する）の原料を混合する第一工程と、次に前記混合された原料を加熱して溶融物とする第二工程と、さらに前記溶融物を急冷しガラス体とした後粉砕する第三工程と、前記希土類元素の少なくとも半分以上を前記ガラス中に溶融させた状態のまま、フェライトを析出させる第四工程と、最後に前記熱処理後のガラス体を酸溶液で洗浄する第五工程から構成されている。

本発明においては特に第一工程において添加した物質に特徴がある。すなわち第一工程中に希土類元素を添加することにある。このような構成とすることで、第四工程中において、添加した希土類元素の効果によりガラス中で六方晶フェライトの成長が抑制され、隣接する粒子同士が結合せず、微小な粒子を得ることができるようになる。また、第五工程で、添加した希土類元素の大部分はガラス中に残留することにより溶解除去されるが、一部の希土類元素の成分はフェライト中に残存する。このことで、本法を利用してフェライトの作製を行ったかどうかを知ることが可能である。

続いて、本発明を構成する磁性粉末は、鉄と、２価の金属（Ｍ１）と、４価の金属（Ｍ２）と、バリウムと、ビスマスおよびネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、イットリウム（Ｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）の希土類元素のうち少なくとも一種（Ｒ）とから成る六方晶フェライトであって、平均粒子径が１０ｎｍ〜３０ｎｍで、前記ビスマスの含有量が前記希土類元素の含有量より多い六方晶フェライト磁性粉末である。そして希土類元素は、ガラス体の熱処理の温度において、ガラス体への溶解度は、フェライト相への固溶を上回る性質を有するものを選択することに特徴がある。これを組成式として示せば、（Ｂａ）ａＦｅｂＢｉｃＭ１ｄＭ２ｅＲｆと表記することができる（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、かつａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ≠０）。

また、上記磁性粉末において、ビスマスは鉄に対して１０ａｔ％未満、好ましくは５ａｔ％未満、いっそう好ましくは２．８〜３．２ａｔ％である上述の性質を有した六方晶フェライト磁性粉末である。すなわち（Ｂａ）ａＦｅｂＢｉｃＭ１ｄＭ２ｅＲｆと表記したとき、ｃ／ｂは０．１０、好ましく０．０５、いっそう好ましくは０．０２８〜０．０３２となる。また、希土類元素量は鉄に対して０．２〜１．０ａｔ．％である六方晶フェライト磁性粉末である。すなわち（Ｂａ）ａＦｅｂＢｉｃＭ１ｄＭ２ｅＲｆと表記したとき、ｆ／ｂは０．００２〜０．０１となる。

また、上記磁性粉末において、希土類元素はＮｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｙ（イットリウム）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）の少なくとも一種類である六方晶フェライト磁性粉末である。

また、該磁性粉末は、その物理特性として平均粒子径（板状であるときは板径、球形である場合には直径に該当する）が１０〜３０ｎｍであって、ＢＥＴ一点法により算出される比表面積が５０〜１２０ｍ^２／ｇである、六方晶フェライト磁性粉末である。

また、該磁性粉末は、平均粒子体積１００〜２５００ｎｍ^３である六方晶フェライト磁性粉末である。

また、該磁性粉末は保磁力（Ｈｃ）が１１９．４〜２３８．９ｋＡ／ｍ（１５００〜３０００Ｏｅ）、飽和磁化（σｓ）が３０〜６０Ａｍ^２／ｋｇ（３０〜６０ｅｍｕ／ｇ）である性質を有した、六方晶フェライト磁性粉末である。

そして、上述の構成を有した磁性粉末が分散された塗料、ならびに該塗料が塗布され形成された磁性層を有する、高密度磁気記録媒体である。

本発明によれば、超微粒子で高磁気特性を有した磁性粉末とすることができるので、従来に比較してもより高密度記録が可能な磁気記録媒体を提供することができるようになる。

本件発明と比較例にかかる比表面積−保磁力の相関を示す図である。本件発明と比較例にかかる比表面積−飽和磁化の相関を示す図である。本件発明と比較例にかかる比表面積−角形比ＳＱの相関を示す図である。本件発明と比較例にかかる比表面積−ＳＦＤの相関を示す図である。

本発明者らは、体積の微小化（比表面積の増大）、高い保磁力、大きな飽和磁化といった三つの特性を同時に満足する粒子を提供すべく検討を重ね、本願発明を完成させた。すなわち、粒子の組成および製造方法に着目し、とりわけ通常知られているアルカリ土類元素と鉄からなるフェライトの構成に加えてビスマスを必須の構成元素とし、製造時には添加するが、磁性粉末中の残存量はわすかなものとなる希土類元素を含むようにすることにより、上述の課題が満足されることを見いだしたものである。

＜粒子の構成＞
本発明に従う粒子は、主組成となる鉄とアルカリ土類金属（Ｂａ）の他、保磁力を調整するための２価、４価の添加元素（Ｍ１，Ｍ２）や、形状を制御するための添加元素であるビスマスの組成を含む。また、さらなる添加元素として希土類元素が含まれる。希土類元素はその存在下でフェライトを析出させることで、磁気特性を損なうことなく微粒子化が可能になった。粒子中の希土類元素はその工程を経てきたことによる痕跡であるといえる。

Ｙを含む希土類元素の中でもとりわけＮｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｅｒ、Ｈｏなどが好適な選択対象になるが、とくにＮｄ、Ｓｍ、Ｙを選択することがよい。また、これらの含有量は、鉄に対して０．２〜１．０ａｔ．％、すなわち（Ｂａ）ａＦｅｂＢｉｃＭ１ｄＭ２ｅＲｆと表記したとき、ｆ／ｂは０．００２〜０．０１程度は粒子中に残存する。

これらの成分が存在しない状況下での製造方法であれば、局地的に小粒子のものが得られる可能性があるが、粒子同士が焼結しやすく、分布の著しく悪いものを形成しやすくなる。その結果、塗料化の際の分散性が悪く、また媒体形成時の媒体表面性が悪化するので好ましくない。

あわせて、その構成は、鉄以外に添加するアルカリ土類金属（Ｂａ）と添加元素（Ｍ１とＭ２）元素の添加量合計は、全体に占める構成割合が、０．２０未満、好ましくは０．１５未満である。言い換えれば（Ｂａ）ａＦｅｂＢｉｃＭ１ｄＭ２ｅＲｆと表記したとき、（ａ＋ｄ＋ｅ）が０．２０未満、好ましくは０．１５未満である。あまりに添加成分が多すぎる場合には磁気特性のバランスがとれにくくなるので好ましくない。一方で添加量が少なすぎると、添加の効果が生じないので好ましくない。

ビスマスは、添加することにより、フェライト化の温度を低くすることができるので、粒子同士の焼結を減らすことができるようになり、結果として粒子の小粒子化に寄与するようになる。また、板厚を大きくするためにこの添加量を調整することも可能である。従って、この添加量を高くしすぎてしまうと、板径の厚い粒子が生じるようになり、結果として粒子が大きくなる可能性があるので注意を要する。

発明者らの検討によれば、これらのバランスのとれるビスマスの添加量は、鉄に対するモル比が１０％未満、好ましくは５％未満、より好ましくは２．８％から３．２％である。言い換えれば（Ｂａ）ａＦｅｂＢｉｃＭ１ｄＭ２ｅＲｆと表記したとき、ｃ／ｂが０．１未満、好ましくは０．０５未満、いっそう好ましくは０．０２８から０．０３２とするのがよい。

また、鉄とビスマスをこの関係にした時には、希土類元素は析出の際に粒子中にほとんど取り込まれることはない。特にガラス結晶化法では、鉄とビスマスがこの関係にあると希土類元素はその仕込み量にかかわらず、フェライト中へ取り込まれることはほとんどなかった。このことから，希土類元素はガラス中に溶融したまま粒子の成長を抑制し、粒子同士が焼結しないように作用すると推定される。

本発明の粒子は、次に示す物理特性を有する。すなわち、平均粒子径（板状であるときは板径、球形である場合には直径に該当する）が１０〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２５ｎｍである。３０ｎｍよりも大きいと、記録媒体化した時のノイズが高くなるため高密度記録に適さない。また、１０ｎｍよりも小さい粒子になると、熱安定性が悪くなるので好ましくない。

また、粒子のＢＥＴ一点法により算出される比表面積は５０〜１２０ｍ^２／ｇ、好ましくは７５〜１００ｍ^２／ｇの範囲である。下限よりも小さい場合には粒子が凝集あるいは凝結してしまい、粒子の分散が生じにくくなる結果、塗布後の媒体に凹凸が生じることがあり、その結果媒体特性が悪化するので好ましくない。逆に高すぎれば、磁性を有しないスーパーパラ粒子の存在が疑われ、総じて媒体特性が悪化するため好ましくない。

さらに、粒子のＴＡＰ密度は０．８〜１．４ｇ／ｃｃであるのがよい。この範囲とすることで記録媒体化した時の粒子のパッキング密度を高くすることができ、かつ細かな粒子が少なくなっているため、磁気特性も改善した磁気記録媒体を形成することができるとともに、表面平滑性も改善される。

粒子形状の確定および粒子体積の測定は次のようにして行う。すなわち、粒子形状はＴＥＭ（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）のステージを傾斜させても形状が変化しないとき、すなわち傾斜させないときの粒子の形態が円形、もしくはそれに類似する形状であって、傾斜させても形状が球形のまま観測される場合には、当該粒子は球形であるとして判断する。一方、傾斜させたときの形状が異なる形状、径はそのままで厚みだけが異なるような、例えば長方形となるような場合には、当該粒子は板状を呈しているとして判断する。

上述の判断に基づいて、平均粒子体積を算出する。球形の場合には球形の体積の算出方法に基づいて、（４／３）×π×（粒子径／２）^３で算出することとし、板形の場合には粒子の板面の表面積に厚み（ここで厚みは傾斜を掛け観測したときにおいて、最もその値が小さくなる時点での値とする）を掛けた値をそれぞれ粒子体積として算出する。こうした算出方法で算出される粒子体積は１００〜２５００ｎｍ^３、好ましくは５００〜２５００ｎｍ^３であることが好ましい。この範囲よりも小さいような粒子であれば、熱の安定性が悪くなり、磁気記録用途には用いられにくい。一方大きすぎる場合には、粒子径が大きくなってしまい、粒子性ノイズの発生要因ともなるので好ましくない。

煮沸法により算出される粒子の粉体ｐＨは４〜９、より好ましくは５〜９である。粉体ｐＨをこの範囲に調整することで、粒子から溶出される成分や媒体を構成する他の成分に対する影響を抑制することができ、結果として磁気記録媒体の保存安定性を改善することができる。粉体ｐＨが４以下の酸性であれば、バインダー等と作用して磁性粒子から溶け出す成分が増すとともに、他の構成成分を腐食する原因になる。また、塩基性が強い場合には、アルカリに弱い構成成分を侵すので好ましくない。

＜粒子の合成＞
以上示した性質を有する磁性粉末は、下記のような手法を用いて製造することができる。具体的には、いわゆるガラス結晶化法、といわれる手法を用いる。

初めに、ガラスの母材と、主構成原料である鉄、アルカリ土類金属（Ｂａ）と添加物であるＣｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｂｉなどを混合する。この主構成成分の添加割合は、鉄に対して上記に示した構成狙い量に合致した量とする。ただし希土類元素のみは、鉄の投入量に対して等モル以下であり、最終的に含有すると見込まれる量よりも過剰の量を添加する。

具体的には希土類元素は鉄の仕込み量に対して等モル以下、好ましくは１５モル％以下、一層好ましくは１．５〜１２．５モル％の範囲とすると良い。このような量を添加することで希土類元素は、ガラス体を形成した後の熱処理を行う際にガラス中に溶融したまま粒子間の焼結防止剤として働くようになる。また、こうすることで六方晶フェライトを形成する時、フェライト粒子が個々に独立するようになり、本発明のような小体積である粒子を形成することができるようになる。原料としては、塩の形態となっていることが好ましく、具体的には硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩あるいは酸化物等から選択できるが、酸化物が適している。

混合は原料とガラスの母材が均一に混合されていれば良く、混合の手法は制限されないが、乾式の手法を採用することが好ましい。場合により、混合を均一に近い状態とするために。原料をあらかじめ粉砕してもよい。

これらの混合物を電気炉にて溶融する。この時の溶融温度は１０００〜１６００℃、好ましくは１１００〜１５００℃、一層好ましくは１１５０〜１４５０℃とする。この時の溶融は混合しながら行っても構わない。溶融はガラスとフェライト及び添加剤成分が均一に溶融されれば足りるので、溶融時間は６時間以内、好ましくは４時間以内、一層好ましくは２時間以内である。

得られた溶湯（溶融物）を急冷し、ガラス体を形成する。この時の急冷方法は特に限定されるものではないが、急冷速度の速い双ロール法、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法が採用できる。また、ホウ素化合物、ケイ素化合物の他、場合によりアルカリ金属酸化物、例えば酸化ナトリウム、酸化カリウムといったものを、磁気特性に影響を与えない程度添加して溶融してもよい。この時の添加量は全体に対して多くとも１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、一層好ましくは２質量％未満である。

得られたガラス体を粉砕してもよい。この時の粉砕は公知の方法を採用でき、例えばボールミルによる解砕を施せばよいが、スケールにより適宜変更することが可能である。その後、ふるいにより粉砕時に残存している粗大粒子を除去することが、均一な磁気特性を有する磁性粉末を得るために好ましい。

こうして得たガラス体粉砕物に対して熱処理を加え、フェライトを析出させる。この時の熱処理は、フェライト化しうる温度であれば良く、４５０℃以上９００℃以下、好ましくは５００℃以上８５０℃以下、一層好ましくは５５０℃以上７００℃以下である。熱処理は単一の温度で行う、いわゆる一段での加熱でも良いし、異なる処理温度で数段に分けて行う、いわゆる多段処理であっても良い。熱処理の時間は３０分以上、好ましくは１時間以上行うのがよい。

次に得られたフェライト含有ガラス体から、ガラス成分を除去する。この時には１０質量％程度に希釈された希酢酸を用いるのが良く、処理温度は５０℃以上で行うのがよい。ガラス体を除去できれば良いので、酢酸は場合によって煮沸させてもよいし、また均一除去のため攪拌しても良い。このような洗浄を行うことで、フェライト形成後のガラス体に残存している希土類元素も除去できる。

得られたフェライト磁性粉末から洗浄により表面に付着した酢酸などを除去する。純水を用いて洗浄し、あるいは純水を煮沸させて付着成分を除去しても良いが、場合により、アンモニア水や苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）水溶液などにより洗浄の際に付着した酢酸を中和させつつ洗浄するのも好ましい。その後は、洗浄液を純水として、濾液のｐＨが６〜８程度になるまで十分に洗浄を施す。粒子は凝集体の形状を呈することが多く、粒子の隙間に酢酸や反応の残存物が存在することもあるので、除去、洗浄の工程を通じて、超音波をあて、ガラス体の除去や洗浄を行うことも好ましい。こうすることで、希土類元素の残存を添加量の総和に対して１５％未満に抑制することができ、結果として非磁性成分を除去できるようになるので、粒子の磁気特性を改善することに寄与する。

得られた洗浄処理後のフェライトは、大気中１００℃以上の条件下での水分除去処理を付すことで、乾燥粉として得ることができる。この後、８０％ＲＨ程度の湿潤環境下で、乾燥磁性粉表面に水分を０．５〜５．０質量％程度付着させてもよい。

＜磁性粉末の評価＞
得られた磁性粉末を、以下に示す方法により物性を評価した。

＜粒子の組成＞
得られた磁性粉末は、最終的に得られた磁性粉末を下記に示す方法により評価した。すなわち、鉄は試料を溶解し、平沼産業株式会社製の平沼自動滴定装置（ＣＯＮＴＩＭＥ−９８０型）を使用して定量した。また、アルカリ土類金属および添加物の定量は、粉体を溶解させ、日本ジャーレルアッシュ株式会社製の高周波誘導プラズマ発光分析装置ＩＣＰ（ＩＲＩＳ／ＡＰ）を使用し定量した。

＜粒子の形態＞
なお、粒子の平均板厚と平均板径は、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製のＪＥＭ−１００ＣＸＭａｒｋ−ＩＩ型）を使用し、１００ｋＶの加速電圧で、明視野で磁性粉末を観察した像を写真撮影し、下記の基準により計測される約１００個の粒子を測定した結果により算出した。

まず、透過型電子顕微鏡写真上に映っている粒子のうち、測定する粒子の選定基準は次のとおりとした。
（１）粒子の一部が写真の視野の外にはみだしている粒子は測定しない。
（２）輪郭がはっきりしており、孤立して存在している粒子は測定する。
（３）形状が板状になっていないが、独立しており単独粒子として測定が可能な粒子は測定する。
（４）粒子同士に重なりがあるが、両者の境界が明瞭で、粒子全体の形状も判断可能な粒子は、それぞれの粒子を単独粒子として測定する。
（５）重なり合っている粒子で、境界がはっきりせず、粒子の全形も判らない粒子は、粒子の形状が判断できないものとして測定しない。

粒子間の結合の有無、すなわち粒子がただ重なり合っているのか、それとも焼結しているのかは次のようにして判定した。
（イ）フォーカスの異なった複数枚の写真を準備し、フリンジ（注：電子顕微鏡の明視野において、物質が変化しているところで見られる境界線のこと）がよく現れている写真から、粒子の境界部分を判断した。
（ロ）重なり合う粒子において、両者の輪郭が交差する部分を観察し、両者の輪郭線が丸みを帯びて交わっている場合は焼結していると判断し、全ての交差部分において両者の輪郭線が他方の輪郭線とは無関係にある角度をもって点で交わっている場合は単に重なっているだけであると判断した。
（ハ）境界が存在しているか、していないかはっきりせず、判断が難しい場合は、粒子間焼結が生じているとは判断せず、個々の粒子として測定し、粒子を大きく見積もった。

＜粒子体積の算出＞
平均粒子体積は円柱近似で算出した。具体的には（平均粒子体積）＝平均板厚×π×（平均板径／２）^２で算出している。

＜粒子の比表面積＞
粒子の比表面積は、ＢＥＴ一点法を用いて測定し、測定装置はユアサイオニクス株式会社製の４ソーブＵＳを使用して測定した。

＜粒子の粉体ｐＨの算出＞
粒子の粉体測定は、ＪＩＳ規格Ｋ−５１０１−１７−１：２００４（顔料試験方法−第１７部：ｐＨ値−第１節：煮沸抽出法）に記載の方法を採用して測定する。概略としては下記に従う。

ガラス製容器に、液中から炭酸ガスを除いた純水を用い、被検磁性粉末の１０％懸濁液を作成する。その後、蓋を開放状態として５分程度加熱することにより煮沸して、煮沸状態になってから、更に５分間煮沸を継続する。その後、蓋をしてから常温まで放冷し、煮沸により減少した量の水を補って、１分間振り混ぜた後、５分間静置した後、懸濁液のｐＨを測定することによって値を得た。

＜粉末磁気特性評価＞
磁性粉末をφ６ｍｍのプラスチック製容器に詰め、東英工業株式会社製のＶＳＭ装置（ＶＳＭ−７Ｐ）を使用して、外部磁場１０ｋＯｅ（７９５．８ｋＡ／ｍ）で、保磁力Ｈｃ（Ｏｅ、ｋＡ／ｍ）、飽和磁化σｓ（Ａｍ^２／ｋｇ）、角形比ＳＱ、粉体のＢＳＦＤ（バルク状態におけるＳＦＤ値）を測定した。

＜単位体積当たりの保磁力値＞
上記粉末磁気特性評価にて算出された磁性粉末の保磁力値を、先だって算出した平均粒子体積の値で除すことで、単位体積（ｎｍ^３）当たりの保磁力値を算出した。本発明の磁性粉末では、こうして算出される単位体積当たりの保磁力値（Ｏｅ／ｎｍ^３）が、０．９０以上の値を示す。

＜単層磁気テープ評価＞
得られた磁性粉末（最終製品としての磁性粉末）０．３５ｇを秤量して（内径４５ｍｍ、深さ１３ｍｍの）ポットに入れ、蓋を開けた状態で１０分間放置した後、マイクロピペットでビヒクル（日本ゼオン株式会社製の塩化ビニル系樹脂ＭＲ−５５５（２０質量％）と、東洋紡株式会社製のバイロン（登録商標）ＵＲ−８２００（３０質量％）、シクロヘキサノン（５０質量％）と、アセチルアセトン（０．３質量％）と、ステアリン酸−ｎ−ブチル（０．３質量％）の混合溶液）０．７ｍＬを添加し、その直後にスチールボール（２φ）３０ｇ、ナイロンボール（８φ）１０個をポットに加えて、蓋を閉じた状態で１０分間静置した。

その後、ポットを遠心式ボールミル（ＦＲＩＴＳＨＰ−６）にセットし、ゆっくりと回転数を上げて６００ｒｐｍに調整し、６０分間分散させた。遠心式ボールミルを停止した後、ポットを取り出し、予めメチルエチルケトンとトルエンを１：１で混合した調整液１．８ｍＬをマイクロピペットで添加した。その後、再びポットを遠心式ボールミルにセットし、６００ｒｐｍで５分間分散させ、磁性塗料を作製した。

次に、ポットの蓋を開けてナイロンボールを取り除き、スチールボールごと磁性塗料をアプリケータ（５５０μｍ）に入れ、ベースフィルム（東レ株式会社製のポリエチレンフィルム１５Ｃ−Ｂ５００、膜厚１５μｍ）上に磁性塗料を塗布した。時間をおかず迅速に５．５ｋＧの配向器のコイル中心に置いて磁場配向させた後、乾燥させて磁気テープを作製した。乾燥後の塗膜厚みは３μｍである。なお、ここでは金属磁性粉末の効果をより鮮明に確認するため、非磁性層を設けず、磁性層単層のテープを作製した。また、カレンダ処理は行っていない。

このようにして作製した媒体としての磁気テープについて、東英工業株式会社製のＶＳＭ装置（ＶＳＭ−７Ｐ）を使用して磁気測定を行い、保磁力Ｈｃｘ（Ｏｅ、ｋＡ／ｍ）、磁性層表面に平行な方向の保磁力分布ＳＦＤｘ、最大エネルギー積ＢＨｍａｘ、磁性層表面に平行な方向の角形比ＳＱｘ、磁性層表面に垂直な方向の角形比ＳＱｚ、配向比ＯＲを求めた。

＜実施例１＞
構成成分として、酸化鉄１６２．０４ｇ（株式会社鉄源製／ＨＲＴ）、炭酸バリウム（堺化学工業株式会社製／ＢＷ−Ｐ）２８９．６９ｇを秤量し、ガラス形成成分として酸化ホウ素（Ｂｏｒａｘ製／工業用）８９．４７ｇ、添加物として酸化コバルト（和光純薬工業株式会社製／特級試薬）６．０８ｇ、二酸化チタン（和光純薬工業株式会社製／特級試薬）６．４８ｇ、酸化ビスマス（関東化学株式会社製／試薬）１８．９１ｇ、酸化ネオジム（キシダ化学製、３Ｎ）２７．３２ｇをそれぞれ秤量した。これは、希土類元素と鉄のモル比が８％にあたる量である。以下の実施例も全て希土類元素と鉄のモル比は８％として仕込みを行った。

得られた混合物を、自動乳鉢で１０分間処理し混合物が均一になるように処理した。こうして得られた混合物を白金製るつぼに挿入し、１４００℃で溶解させた上、６０分間維持することで、完全に混合物を溶解させた。

得られた溶湯（溶融物）は双ロールを用いて急冷しガラス体とした後、ガラス体の解砕を行った。得られたガラス体を目開き５３μｍのメッシュでふるい分けし、粗大粒子を除いた後、６５０℃で１時間にわたり熱処理を行った。

熱処理後の磁性粉末を６０℃に加熱した１０質量％酢酸に浸漬し、６０分保持してガラス体を除去した。その後、純水を用いて表面に付着した酢酸を除去し、フェライト磁性粉末を得た。この得られた磁性粉末を大気中１１０℃で４時間乾燥することにより、磁性粉末を得た。

＜実施例２〜５＞
実施例１の酸化ネオジム（キシダ化学製／３Ｎ）２７．３２ｇを、酸化サマリウム（株式会社レアメタリック製／３Ｎ）、酸化イットリウム（キシダ化学製／３Ｎ）、酸化エルビウム（株式会社レアメタリック製／３Ｎ）、酸化ホルミウム（株式会社レアメタリック製／３Ｎ）にそれぞれ変更した上、表１に示す量添加し、熱処理温度を１４００℃とし、溶融時間を４時間とした以外は実施例１を繰り返した。得られた粒子の物理的、磁気的特性を表２〜４に示す。

＜実施例６〜８＞
熱処理温度条件を、表１に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして磁性粉末を得た。得られた粒子の特性を表２に示す。

＜実施例９〜１０＞
実施例６〜８のネオジムの添加量と熱処理温度を変更させた以外は実施例１を繰り返した。得られた磁性粉末の物理的、磁気的特性を表２〜４に示す。

＜実施例１１〜１２＞
ネオジムの添加量を少なくし、ガラス溶融温度を１３００℃、溶融時間を２４０分、熱処理温度を６６５℃とした。熱処理条件等を表１に示し、得られた磁性粉末の物理的、磁気的特性を表２〜４に示す。

＜比較例１＞
酸化ネオジムを添加せず、ガラス溶融温度を１３００℃、溶融時間を２４０分にした以外は実施例１と同様にして磁性粉末を得た。得られた粒子の物理的、磁気的特性を表２〜４に示す。

＜比較例２〜４＞
熱処理条件を、表１に示す条件とした以外は実施例１と同様にして磁性粉末を得た。得られた粒子の物理的、磁気的特性を表２〜４に示す。

表２で記載しているように、仕込み量に対して磁性粉末中に残存した希土類元素の割合は４．８〜１２．５％程度である。すなわち、仕込み量の約９０％の希土類元素は、ガラス体中に存在し、洗浄の際に流れることがわかった。

特に実施例１１および１２は希土類元素の仕込み量を実施例１乃至１０より低くしたものである。しかし、得られたフェライトにおいて鉄に対する希土類元素の含有量は、実施例１乃至１０と変わっていない（表２参照）。すなわち、本発明の六方晶フェライト磁性粉末では、希土類元素が粒子中に入る量は、ほぼ決まっていると言える。特に鉄に対するビスマスの割合が本発明の範囲である場合は、希土類元素はビスマスより含有量が低くなる。

従来のガラス結晶化法による六方晶フェライトでは、粒子に組み込みたい組成比の仕込み量で製造すれば、ほぼ仕込み量通りの組成の六方晶フェライトが得られるとされていた。しかし、本発明の六方晶フェライトの組成比若しくは製造方法では、希土類元素が粒子の中に入る余地が少なく、過剰の希土類元素はガラス中に溶融したままで、フェライトを析出させたと考えられる。

一方、フェライトを析出する際に、周囲のガラス中に希土類元素が存在すると、得られたフェライト粒子の比表面積は高くなる（表２参照）。そして、ガラス中の残存希土類元素の量が多い（フェライトでの希土類元素の残存率の低い）ものは、特に比表面積を高くする効果がある（表２の実施例９および１０参照）。これは、ガラス中でフェライトを析出させる際に、希土類元素の存在が、粒子の表面性に影響を与える事を示している。

比較例中で実施例に粒子体積が近いものは、比較例４であるが、比表面積は実施例と比較してかなり低い。ここで、表３の保磁力を見ると、実施例の各サンプルは比較例４よりも高い保磁力を有しているのがわかる。さらに、σｓも実施例は全て比較例４（実施例とほぼ同じ大きさ）より高い値を示している。六方晶フェライトの保磁力の起源は結晶異方性であると考えられていることから、多量の希土類元素の存在下で析出させられた六方晶フェライトは、比表面積が高くなっているが、結晶性が向上し、さらに結晶磁気異方性が強くなったために保磁力およびσｓが向上したものと考えられる。

言い換えると、本発明の六方晶フェライトは、ビスマスが必須の構成元素として添加され鉄に対して１０ａｔ％未満、好ましくは５ａｔ％未満、いっそう好ましくは２．８から３．２ａｔ％の割合で含有されたものであり、希土類元素の存在下で析出させた六方晶フェライトであり、ビスマスの含有量が希土類元素の含有量より多い六方晶フェライトといえる。そして本発明の六方晶フェライト磁性粉末は、比表面積と保磁力と飽和磁化の高い特性を得る事ができる。

図１〜４に比表面積と磁性粉末状態での各磁気特性に関し、相関図を示した。これらは表２のＢＥＴと表３の磁気特性の関係を図示したものである。全てのグラフについて、横軸がＢＥＴ（ｍ^２／ｇ）であり、縦軸は、保磁力、飽和磁化、角形比、ＳＦＤの各磁気特性を示す。希土類元素をガラス体中に混在させ、フェライト粒子の微粒子化を図った本発明の実施例は図中の白四角で記載し、希土類元素を使用しなかった比較例は、図中に黒四角で記載した。

比較例は、ＢＥＴと磁気特性に関して、高い相関を示しており、いずれの磁気特性においてもＢＥＴが高くなると低下、若しくは悪化する傾向を有する。全てのグラフ中で実線は比較例におけるＢＥＴとそれぞれの磁気特性の相関を示す直線である。グラフ中に白四角で示した本発明の実施例サンプルは、各磁気特性について比較例と比べて、同一ＢＥＴなら高い磁気特性を示し、同一磁気特性なら高いＢＥＴを示すことがわかる。

すなわち、希土類元素の存在下で析出させた実施例は、高い保磁力と高い飽和磁化を有し、なおかつＢＥＴが高い（粒子が小さい）といった三つの特性を同時に満足する磁性粉末であることがわかる。

磁気配向させた単層膜の配向比（ＯＲ）は、表４に記載した結果より明らかなように、比較例より各実施例は高い値を示した。これにより、各実施例の磁性粉末は、比較例と比べ、粒子それぞれがアイソレートされて磁化の一軸性が高まっていると推測される。また、これに伴いＳＦＤも比較例より小さい値を示している。従って、テープ状の記録媒体に形成した際には、高出力になることが期待できる。

本発明にかかる六方晶フェライトは超微粒子で高磁気特性を有した磁性粉末であるので、高密度磁気記録媒体、電波吸収体、ドラッグデリバリーシステムの薬剤運搬用途など、高保磁力や保存安定性が要求される用途に広汎にわたり使用することができる。

Claims

鉄と、２価の金属（Ｍ１）と、４価の金属（Ｍ２）と、バリウムと、ビスマスと、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、イットリウム（Ｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）の希土類元素のうち少なくとも一種（Ｒ）とから成る六方晶フェライトであって、平均粒子径が１０ｎｍ〜３０ｎｍで、前記ビスマスの含有量が前記希土類元素の含有量より多い六方晶フェライト磁性粉末。
前記ビスマスは鉄に対して１０ａｔ％未満である請求項１に記載の六方晶フェライト磁性粉末。
前記希土類元素は、鉄に対して、０．２〜１．０ａｔ％である請求項１または２に記載の六方晶フェライト磁性粉末。
ＢＥＴ一点法により算出される比表面積が５０〜１００ｍ^２／ｇである請求項１ないし３のいずれかに記載の六方晶フェライト磁性粉末。
平均粒子体積が１００〜２５００ｎｍ^３である請求項１ないし４のいずれかに記載の六方晶フェライト磁性粉末。
保磁力が１１９．４〜２３８．９ｋＡ／ｍ（１５００〜３０００Ｏｅ）、飽和磁化が３０〜６０Ａｍ^２／ｋｇ（３０〜６０ｅｍｕ／ｇ）である、請求項１ないし５のいずれかに記載の六方晶フェライト磁性粉末。
請求項１ないし６のいずれかに記載の磁性粉末が分散された磁性塗料。
請求項１ないし６のいずれかに記載の磁性粉末を用いた磁気記録媒体。