JPS6377105A

JPS6377105A - 磁気記録用磁性粉

Info

Publication number: JPS6377105A
Application number: JP61221613A
Authority: JP
Inventors: Akihisa Yamamoto; 陽久山本
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1986-09-19
Filing date: 1986-09-19
Publication date: 1988-04-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は磁気記録用磁性粉に関し、更に詳しくは、高密
度磁気記録媒体用に適する微細な粒子からなる六方晶系
フェライ＋−ｍ性粉に関するものである。

（従来の技術）近年、磁気記録に対する高密度化の要求に伴い磁気記録
媒体の厚味方向に磁界を記録する垂直（ｎ気記録方式が
注目されている。このような垂直磁気記録方式において
使用される磁性材料は記録媒体表面に垂直な方向に磁化
容易軸を有することが必要である。

六方晶系で一軸磁化異方性を有するフェライト、例えば
Ｂａフェライト　（Ｂａｋｅｒ　ｇｏｌ　ｑ）は六角板
状の結晶であって、板面に垂直な方向に磁化容易軸を有
しており、塗布膜タイプの垂直磁気記録用磁性材料とし
て上記の要件を満足するものである。該磁性材料として
は適度な保磁力（Ｈｃ、通常３００〜２００００ｅ程度
）とできるだけ大きな飽和磁化（σＳ、少くとも４０　
ｅｍｕ／　ｇ以上）を有している事、及び磁性粉の平均
粒子径は記録波長の関係から０．３μｍ以下であり、か
つ超常磁性の関係から０．０１μｍ以上の範囲であるこ
とが必要である。この範囲では平均粒子径はノイズの関
係から小さい方が好ましい。

ところで、Ｂａフェライトは保磁力が５００００ｅ以上
であり、このままでは磁気記録用磁性材料としては大き
すぎるので、Ｆｅの一部をＣｏ及びＴｉで置換して、保
磁力を低下させる方法が提案されている（例えば特開昭
５５−８６１０３号公報、特開昭５９−１７５７０７号
公報、ＩＥＥＥ　Ｔｒａｎｓ、ｏｎ　Ｍａｇｎ、、ＭＡ
Ｇ−１８＋１６（１９８２）Ｐ、１１２２など）。

（発明が解決しようとする問題点）ところで、磁気記録用磁性材料として必要とする保磁力
は、通常３００〜２００００ｅ程度であるが、用いられ
る磁気記録用磁性材料の用途等によって要求される保磁
力の値は異るので、各々の用途に合わせて、一定の値の
保磁力を有することが必要である。従って、保磁力を単
に低下させるだけでは不充分であり用途に合わせて一定
の保磁力に制御されなければならない。

Ｆｅの一部をＣｏ及びＴｉで置換した公知の磁性粉は、
構成元素の組成比がほぼ同一であっても、保磁力や飽和
磁化は、第１表に示すとうり、全（まちまちである。こ
のことは、Ｆｅの一部をＣｏ及びＴｉで置換したのでは
、保磁力の制御は不充分であることを示唆している。

これを確認する目的で本発明者は、共沈法及び共沈法の
途中の工程で得られた共沈物にフラックスを混入して高
温焼成し、その後でフラックスを水洗除去する共沈−フ
ラックス法を用いてＦｅの一部をＣｏ及びＴｉ″′Ｃ置
換した磁気記録用六方晶フェライト磁性粉を製造し、こ
れを同一操作条件で何回もくり返し、得られた磁性粉の
保磁力が一定の値に制御されているかどうかを試みた。

その結果、同一な操作条件で製造した場合でも得られた
六方晶系フェライトの保磁力、飽和磁化、粒径等は製造
ロフト毎にまちまちであり、特に保磁力のバラツキが顕
著であった。

このことは、Ｆｅの一部をｃｏ及びＴｉで置換した大方
晶系フェライトの場合、製造工程中の通常の操作では、
制御できない様な部分的なわずがな条件の不均一性や、
製造中に混入する微少な不純物等によって、保磁力や飽
和磁化が敏感に影響を受けるためであると考えられる。

このことからＦｅの一部をｃｏ及びＴｉで置換したので
は、通常の共沈法や共沈−フラックス法では保磁力の制
御は不可能であることが判明した。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は、従来のこの様な欠点のない垂直磁気記録
用磁性粉を開発すべ（鋭意検討した結果、下記の一般組
成式で示される磁気記録用磁性粉が効果的であることを
見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明により一般組成式％式％（ここでＭＩはＢａ、　Ｂｒ、　Ｃａ及びＰｂから選択
される少なくとも一種の金属元素を表わし、ＭＩ［はＬ
ａ。

Ｃｅ、　Ｎｄ及びＳｏから選択される少なくとも一種の
元素を表わし、ＭＩはＳｔ、Ｇｅ、　Ｓｎ、　ｓｂ、　
Ｍｏ、　ｗ、　　ｖｌＮｉ、　Ｃｕ、　Ｚｒ、　　Ｐ、
　Ｔｅ、　Ｂｉ、　Ｃｄ、及びＡｇから選択される少な
くとも一種の元素を表わし、ａ、ｂ、ｃ。

ｄ、ｅ、ｆ及びｇはそれぞれＦｅ、　Ｃｏ、　Ｔｉ、　
ＭＩ　。

ＭＩ［、ＭＩ及びＯの原子数であり、ａは８〜！１．８
、ｂ及びＣは０．０５〜２．０、ｄは０．５〜３．０及
びｅ及びｆはｏ、ｏｏｉ〜３．０の値をとり、ｇは他の
元素の原子価を満足する酸素の原子数を表わす。）で表
わされ、且つ平均粒子径０．０１〜０．３μｍであるこ
とを特徴とする磁気記録用磁性粉が提供される。

本発明においては、磁性粉の各成分元素の原子数ａｘｇ
が上記の数値範囲内にあることが必要で、この範囲外で
は磁気記録用磁性粉に適した保磁力や飽和磁化を持った
磁性粉は得られ難い。

好ましい磁性粉の各成分割合は、ａは８〜１１．８、ｂ
及びＣは０．１〜１．５、ｄは０．８〜２．０及びｅ及
びｆは０．００５〜２．０の値をとり、ｇは他の元素の
原子価を満足する酸素の原子数である。本発明の磁性粉
は、製造方法あるいは製造条件などによっては、得られ
る磁性粉粒子の結晶が正常な六角板状を呈していない粒
子が混在している場合もあるが、該原子数が本発明の範
囲内であれば、本発明の目的を充分に達成することがで
きる。

かかる本発明磁性粉によれば、製造操作条件を同一にし
た場合のロフト間の磁性粉特性のバラツキは殆どみられ
ず、磁気記録用磁性粉として具備されていなければなら
ない保磁力を有することはもちろんであり、更に優れた
飽和磁化を有すると共に平均粒径が小さい特徴を有して
いる。このことは、本発明に係る磁性粉が従来のＣｏ及
びＴｉを含む磁性粉とは全く異なる機能を具備している
ことによるものと考えられる。

本発明による磁性粉は、この分野で公知のいろいろの方
法、例えば、ガラス結晶化法、共沈法、フラックス法、
水熱合成法等によって製造することができる。特に共沈
法及び共沈法の途中の工程で得られた共沈物に水溶性の
フラックスを混入して高温焼成し、その後でフラックス
を水洗除去する共沈−フラックス法に適している。

実施態様について、共沈法及び共沈フラックス法を例に
して述べると次のとうりである。

すなわち、本発明にかかわる磁性粉を構成する各金属元
素の原料化合物としては酸化物、オキシ水酸化物、水酸
化物、アンモニウム塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機
酸塩、ハロゲン化物、アルカリ金属塩等の塩類、遊離酸
、酸無水物、縮合酸等を挙げることができる。特に水溶
性化合物が好ましい。各金属元素の原料化合物は、水溶
液となる様に、水に混合溶解されることが好ましい。ま
た、アルカリ水溶液に混合溶解した方が都合がよい場合
には、後述のアルカリ水溶液中に混合溶解される。

一方アルカリ水溶液に用いるアルカリ成分としては、水
溶性のものであればよく、アルカリ金属の水酸化物や炭
酸塩、アンモニア、炭酸アンモニウム等が挙げられる。

例えばＮａＯＨ、ＮａｚＣＯ。

ＮａＨＣＯｚ　、　ＫＯＨ、ＫｚＣＯ３，ＮＨ＜Ｏｔｌ
　、（ＮＩＩ４）ＺＣ０３等が用いられ、特に水酸化物
と炭酸塩の併用が賞月される。

しかして、上記金属イオン水溶液とアルカリ水溶液とを
混合し、共沈物を生せしめる。得られた共沈物は、水洗
した後か別する。この様にして得られたケーキ状ないし
スラリー状の共沈物は、共沈法による場合には、これを
乾燥後、６００〜１１００℃で１０分〜３０時間高温焼
成して該当する六方晶系フェライト磁性粉を得る。また
、共沈−フラックス法による場合には、水洗された共沈
物に水溶性フラックス（例えば塩化ナトリウムや塩化カ
リウム等のハロゲン化アルカリ金属塩、塩化バリウムヤ
塩化ストロンチウム等のハロゲン化アルカリ土類金属塩
、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝
酸カリウム、及びこれ等の混合物等）を適当量加えて、
あるいは、金属イオン水溶液とアルカリ水溶液との混合
物から得られる共沈物を水洗することなくそのまま水分
を蒸発させてこれを乾燥後、６００〜１１００’ｃで１
０分〜３０時間高温焼成した後、水溶性フラックスを水
または酸水溶液で洗浄決別し、必要に応じ、更に水洗し
た後、乾燥して該当する六方晶系フェライト磁性粉を得
る。

以上、共沈法及び共沈フラックス法を例にして実施態様
の具体例を示したが、もちろん製造された磁性粉が本発
明にかかわるーｖ１Ｍｉ成弐で示される磁性粉であれば
、いかなる方法によって製造してもよい。

（発明の効果）本発明に係る磁性粉は六方晶Ｃ面に磁化容易軸を有する
板状粒子であり、同一の操作条件で製造した場合に、ロ
フト間でのバラツキが非常に少ないばかりでなく、Ｆｅ
の一部をＣｏ及びＴｉで置換した公知の磁性粉よりも飽
和磁化が大きく、平均粒径の小さいものが得られるので
磁気記録用磁性材料として好適である。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明す
る。なお実施例中の保磁力及び飽和磁化はＶＳＭ（振動
磁気測定装置）を用い、最大印加磁場ＩＱＫＯｅ、測定
温度２８°Ｃで測定した。平均粒子径は、透過型電子顕
微鏡で得られた写真から４００個の粒子の最大直径を測
定し算術平均により算出した。

また、実施例中に示す磁性粉の組成式は、原料調製時の
各元素の原子比を用いている。磁性粉成分中の酸素の表
示については、筒略化のため省略した。

実施例ＩＢａＣｊ２　ｚ　・２１１ｚＯ０，５５モル、ＴｉＣ１
１４０，３７５モル、ＣｏＣ１ｔ　・６Ｔｏ０　０．３
７５モル、Ｓｍ（ＮＯｚ）　！　’　６８ｚＯＯ，０５
モル及びＦｅＣＲｓ・６Ｈｚ０５．２５モルをＩＯＡの
蒸留水にこの順に溶解し、これをＡ液とした。ＮａＯＨ
１７，５モル、１ＪａｚｃＯｎ　４．７２モル及びＮａ
ｚＳｉｏ３・９Ｈｚ００．２モルをＩＦＭの室温の蒸留
水に溶解し、これをＢ液とした。５０℃に熱したＡ液に
Ｂ液を徐々に加えた後、５０℃で１６時間攪拌した。攪
拌後のｐＨは１０．４であった。こうして得られた共沈
物を炉別し水洗した後１５０℃で乾燥し、８８０℃で１
．５時間電気炉で焼成した。こうして得られたＢａ−フ
ェライトはＢａ＋、　＋Ｆｅ＋　ｏ、　５ｃＯｏ、　７
５Ｔｉｏ、　７５５１１１０．　＋Ｓｉｏ、　４で示さ
れる。

同様の操作を５回くり返し行い、ロフト毎の磁性粉の平
均粒径、保磁力、及び飽和磁化のバラツキを調べる。結
果を第２表に示す。第２表から本発明に係る磁性粉は、
ロフト間のバラツキが非常に小さいばかりでなく、比較
例１と較べて平均粒径が小さく、飽和磁化が大きいこと
がわかる。

第２表比較例１メタケイ酸ナトリウム及び硝酸サマリウムを除いた他は
、実施例１と全く同様の方法でＢａ−フェライトを製造
した。得られたＢａ−フェライトはＢａ１．　＋Ｆｅ＋
ｏ、　５ｃＯｏ、　ｙｓＴｉｏ、　７５で示される。

同様の操作を５回くり返して行い、ロフト毎の磁性粉の
平均粒径、保磁力、及び飽和磁化のバラツキを調べた。

結果を第３表に示す。

第３表から公知の磁性粉は、ロット間のバラツキが非常
に大きく、実施例１の本発明の如き、通常の操作では、
保磁力の制御は不可能でであることがわかる。

第３表実施例２実施例１で得られた共沈物を決別し水洗して得られたケ
ーキ状の共振物スラリーにフラックスとしてＮａＣｊ！
４００ｇを加え、充分に混合した後水分を蒸発乾固せし
め、これを８７０℃で１．５時間電気炉で焼成した。こ
の焼成物を水を用いて可溶物がなくなるまで洗浄した後
、濾過、乾燥して実施例１と同様の組成式で示されるＢ
ａ−フェライトを得た。

共沈物のケーキを製造する段階から同様の操作を５回く
り返し行い、ロフト毎の磁性粉の平均粒径、保磁力及び
飽和磁化のバラツキを調べた。結果を第４表に示す。

第４表から、本発明に係る磁性粉はロア）間のバラツキ
の少い、均一な磁性粉が得られることがわかる。

第４表比較例２比較例１のロフト番号Ｃ１−１で得られた共沈物を用い
て、実施例２と同様の操作を５回繰り返して行い、ロフ
ト毎の磁性粉の平均粒径、保磁力、及び飽和磁化のバラ
ツキを調べた。結果を第５表に示す。本比較例において
はいずれのロットにおいても同一共沈物を用いたにもか
かわらず、公知の組成を有する磁性粉は、ロフト間のバ
ラツキが非常に大きく、本発明の実施例２の如き、通常
の操作では、保磁力の制御は不可能であった。

第５表実施例３Ｎａ０１１量を１１．０モルとした他は、実施例１と同
様にしてＡ液及びＢ液を調製した。

５０℃に熱したＡ液とＢ液を混合し、これを蒸発皿に入
れ、含水率５０％となるまで、充分攪拌しながら水分を
蒸発させた。これを更に、乾燥器で、充分に乾燥した後
、８７０℃７１．５時間電気炉で焼成した。この焼成物
を水を用いて可溶物がな（なるまで洗浄した後、濾過、
乾燥して実施例１と同様の組成式で示されるＢａ−フェ
ライトを得た。

こうして得られた微粒子粉末は、平均粒径０．０６５μ
ｍの板状であり、保磁力は、７０４０ｅ、飽和磁化は５
５．７　ｅｍｕ／　ｇであった。

また同様の操作を５回くり返して実験を行ったところロ
フト毎の磁性粉の平均粒径、及び飽和磁化はいずれも上
記と同一値であり、また保磁力のバラツキは、±１．５
％以内と非常に小さかった。

実施例４〜２７Ｍ！酸成分ＭＩ［成分、ＭＩ成分及び組成比を変えた他
は、実施例２と同様の方法によって第６表に示す磁性粉
を調製した。なおＭＩ酸成分原料は塩化物を使用し、Ｍ
Ｉ＋成分の原料は硝酸塩を使用し、ＭＩ成分の原料とし
てＳｉは、メタケイ酸ナトリウムまたは水ガラスを、Ｇ
ｅ、　Ｓｎ及びｓｂは塩化物を、Ｎｔ、　Ｚｒ、　Ｔｅ
、　Ｂｉ、　Ｃｄ、及びＡｇは硝酸塩を、Ｃｕは塩化物
または水酸化物を、Ｍｏ、　Ｗ、　　Ｐ、及び■はアン
モニウム塩を使用した。Ｓｔ、　Ｍｏ、　　Ｖ、　　Ｐ
。

及びＷの原料化合物は、アルカリ水溶液中に溶解した。

また、第６表に示す磁性粉の各々について、同一操作に
よる５回の繰り返し実験を行いロフト毎の磁性粉の平均
粒径、保磁力、及び飽和磁化のバラツキについても調べ
たが、いずれも、ロフト間のバラツキは実施例２と同程
度の範囲であり、非常に小さかった。

Claims

【特許請求の範囲】１、下記の一般組成式で表わされ、且つ平均粒径０．０
１〜０．３μｍであることを特徴とする磁気記録用磁性
粉Ｆｅ＿ａＣｏ＿ｂＴｉ＿ｃＭ＾ I ＿ｄＭ＾II＿ｅＭ＾
III＿ｆＯ＿ｇ（ここでＭ＾ I はＢａ、Ｂｒ、Ｃａ及び
Ｐｂから選択される少なくとも一種の金属元素を表わし
、Ｍ＾IIはＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＳｍから選択される少
なくとも一種の元素を表わし、Ｍ＾IIIはＳｉ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｐ、Ｔ
ｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、及びＡｇから選択される少なくとも一
種の元素を表わし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇはそ
れぞれＦｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍ＾ I 、Ｍ＾II、Ｍ＾III及
びＯの原子数であり、ａは８〜１１．８、ｂ及びｃは０
．０５〜２．０、ｄは０．５〜３．０及びｅ及びｆは０
．００１〜３．０の値をとり、ｇは他の元素の原子価を
満足する酸素の原子数である。）。