CN108714699B - 一种利用硫化银诱导制备活性银粉的方法及其制得的银粉 - Google Patents

一种利用硫化银诱导制备活性银粉的方法及其制得的银粉 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用硫化银诱导制备活性银粉的方法，包括：(1)将分散剂溶解于去离子水中，后加入氧化剂，即得到氧化剂溶液；(2)在还原剂中加入分散剂得到得到还原剂溶液；配制得到Na2S控制剂溶液；(3)先将Na2S控制剂溶液快速加入到氧化剂溶液中，搅拌反应数分钟，再利用蠕动泵或计量泵将所得的还原剂溶液滴加至氧化剂溶液中，进行还原反应；(4)加入絮凝剂使银粉快速沉淀，并进行固液分离，烘干后即得到类球形银粉；使Na2S溶液与银离子形成Ag2S，利用Ag2S作为形核剂和控制剂，达到可控制备单分散银粉的目的。

Description

一种利用硫化银诱导制备活性银粉的方法及其制得的银粉
技术领域
本发明涉及贵金属粉末材料制备技术领域，尤其涉及一种利用硫化银诱导制备活性银粉的方法及其制得的银粉。
背景技术
电子浆料是电子工业中最基本的功能材料，而银粉作为电子浆料中的导电相，具有高导电和高效益等特点，广泛应用于航空、航天、电子计算机、光伏和民用市场等诸多领域，在电子、信息和能源领域占有极其重要的地位。尤其随着光伏产业的进一步发展，对正面银浆的性能指标提出了更高的要求，银粉作为正面银浆关键原料，其粒径、形貌、粒径分布、振实密度和表面状态等参数的优越与否会对正面银浆的性能好坏产生重要影响。目前，银粉的制备方法包括物理方法和化学方法。化学方法由于其生产成本较低，易于控制，是规模化生产主要采用的方法。
对比文件1：CN101462164A报道了一种高振实密度微细银粉及其生产方法。采用水合肼为还原剂，毒性较大，对环境污染较大；采用直接倾倒混合反应的方式，倾倒方式和时间不可控，不能保证银粉制备的可控性和稳定性，难以实现规模化生产。该方法制备出的银粉振实密度相对较低，小于5g/cm3。在浆料烧结过程中，烧成时银线条收缩较大。
现有技术中鲜有利用硫化银诱导制备活性银粉的相关报道。如何利用硫化银诱导制备一种分散性好的类球形银粉，成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种利用硫化银诱导制备活性银粉的方法及其制得的银粉，使Na2S溶液与银离子形成Ag2S，利用Ag2S作为形核剂和控制剂，达到可控制备单分散银粉的目的。
本发明是这样实现的：
本发明目的之一在于提供一种利用硫化银诱导制备活性银粉的方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1、将分散剂溶解于去离子水中，后加入氧化剂，即得到氧化剂溶液；
步骤2、在还原剂中加入分散剂得到得到还原剂溶液；配制得到Na2S控制剂溶液；
步骤3、先将Na2S控制剂溶液快速加入到氧化剂溶液中，搅拌反应数分钟，再利用蠕动泵或计量泵将所得的还原剂溶液滴加至氧化剂溶液中，进行还原反应；
步骤4、加入絮凝剂使银粉快速沉淀，并进行固液分离，烘干后即得到类球形银粉。
优选地，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮和丝胶蛋白的混合物，且所述聚乙烯吡咯烷酮和丝胶蛋白的质量比为1：0.5～1；
优选地，所述步骤1中的分散剂用量为所述还原剂质量的0.2％～1％；
优选地，所述步骤1及步骤2中分散剂的总质量为最终银粉产品质量的0.2％～10％；
优选地，所述步骤2中所述还原剂包括L-抗坏血酸。
优选地，所述步骤2中Na2S控制剂溶液的浓度为0.02～0.1mol/L。
优选地，所述步骤3中所述滴加的速率为0.25L～15L/min。可调节各反应阶段银离子被还原的速率。
优选地，所述步骤1至步骤4中的反应温度均控制在30～60℃。这个温度范围，可减小各反应阶段银离子被还原的速率，有利于高比面积银粉的形成。
优选地，所述步骤4中采用的絮凝剂为硬脂酸，其用量为最终银粉产品质量的0.2％～5％。
本发明的目的之二在于提供一种如上任一所述的方法制备得到的类球形银粉。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：
1、本发明提供的利用硫化银诱导制备活性银粉的方法，控制单分散银粉产品的方法原理为：使Na2S溶液与银离子形成Ag2S，利用Ag2S作为形核剂和控制剂，达到可控制备单分散银粉的目的；
2、本发明提供的利用硫化银诱导制备活性银粉的方法，Na2S与银离子反应生成Ag2S时，可调节初始反应阶段银离子被还原的速率，达到控制混合反应液中初始生成的银粉的颗粒尺寸，从而实现最终银粉产品的尺寸可控制备，类球形银粉的平均粒径(D50)为0.3～5μm，振实密度为5.5～7g/cm3；
3、本发明提供的利用硫化银诱导制备活性银粉的方法，通过控制氧化剂中含有的金属离子与所述还原剂的摩尔比(摩尔比为1：0.4～2)，从而控制银离子被还原的速率，以及通过控制分散剂的用量，共同来减少生成银颗粒之间碰撞的几率，有效解决了银粉在制备过程的分散问题；
4、本发明提供的利用硫化银诱导制备活性银粉的方法，通过制备工艺参数的控制，具有非常好的工艺稳定性，可实现该型银粉的规模化生产，可达到50kg/批次以上。同时，该型银粉生产制备所使用的原材料便宜，废液处理相对简单，可给企业带来可观的经济效益。
附图说明
图1为本发明方法制备流程示意图；
图2为实施例1制备的银粉的SEM图；
图3为实施例2制备的银粉的SEM图；
图4为实施例3制备的银粉的SEM图；
图5为实施例4制备的银粉的SEM图；
图6为实施例5制备的银粉的SEM图。
具体实施方式
实施例1
1、将10g聚乙烯吡咯烷酮PVP和丝胶蛋白(质量比1:1)溶解于5000mL去离子水中，随后加入500g硝酸银，溶解完毕后，保持还原剂溶液的温度在35±2℃；
2、将500gL-抗坏血酸溶解于2500mL去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮PVP和丝胶蛋白(质量比1:1)5g，溶解完毕后，控制溶液温度为35±2℃；
3、配置Na2S溶液，浓度为0.1mol/L，并控制溶液温度为35±2℃；
4、在强烈搅拌条件下，先将5mL Na2S控制剂溶液快速加入到氧化剂溶液中，搅拌反应数分钟，再利用蠕动泵将抗坏血酸溶液滴加(滴加速率控制在0.25L/min)至硝酸银溶液中，进行还原反应，保持混合反应液温度在35±2℃；
5、待反应完成后，利用絮凝剂进行银粉絮凝处理，抽滤进行银粉的固液分离，将所得到的湿态银粉置于预先设置温度为80℃的干燥箱中进行干燥，得到银粉产品。
通过SEM电镜(如图2所示)分析，得到的银粉形貌为类球形；利用激光粒度仪分析，D10为1.88μm，D50为3.01μm，D90为4.80μm；利用振实密度仪测试，银粉的振实密度为6.8g/cm3。
实施例2
1、将10g聚乙烯吡咯烷酮PVP和丝胶蛋白(质量比1:1)溶解于5000mL去离子水中，随后加入500g硝酸银，溶解完毕后，保持还原剂溶液的温度在35±2℃；
2、将500gL-抗坏血酸溶解于2500mL去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮PVP和丝胶蛋白(质量比1:1)5g，溶解完毕后，控制溶液温度为35±2℃；
3、配置Na2S溶液，浓度为0.1mol/L，并控制溶液温度为35±2℃；
4、在强烈搅拌条件下，先将20mL Na2S控制剂溶液快速加入到氧化剂溶液中(实施例2与实施例1不同之处在于Na2S控制剂溶液用量提高至20mL，其他反应参数及过程保持一致)，搅拌反应数分钟，再利用蠕动泵将抗坏血酸溶液滴加(滴加速率控制在0.25L/min)至硝酸银溶液中，进行还原反应，保持混合反应液温度在35±2℃；
5、待反应完成后，利用絮凝剂进行银粉絮凝处理，抽滤进行银粉的固液分离，将所得到的湿态银粉置于预先设置温度为80℃的干燥箱中进行干燥，得到银粉产品。
通过SEM电镜(如图3所示)分析，得到的银粉形貌为类球形；利用激光粒度仪分析，D10为1.06μm，D50为1.65μm，D90为2.37μm；利用振实密度仪测试，银粉的振实密度为6.4g/cm3。
实施例3
1、将10g聚乙烯吡咯烷酮PVP和丝胶蛋白(质量比1:1)溶解于5000mL去离子水中，随后加入500g硝酸银，溶解完毕后，保持还原剂溶液的温度在35±2℃；
2、将500gL-抗坏血酸溶解于2500mL去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮PVP和丝胶蛋白(质量比1:1)5g，溶解完毕后，控制溶液温度为35±2℃；
3、配置Na2S溶液，浓度为0.1mol/L，并控制溶液温度为35±2℃；
4、在强烈搅拌条件下，先将30mL Na2S控制剂溶液快速加入到氧化剂溶液中(实施例2与实施例1不同之处在于Na2S控制剂溶液用量提高至30mL，其他反应参数及过程保持一致)，搅拌反应数分钟，再利用蠕动泵将抗坏血酸溶液滴加(滴加速率控制在0.25L/min)至硝酸银溶液中，进行还原反应，保持混合反应液温度在35±2℃；
5、待反应完成后，利用絮凝剂进行银粉絮凝处理，抽滤进行银粉的固液分离，将所得到的湿态银粉置于预先设置温度为80℃的干燥箱中进行干燥，得到银粉产品。
利用激光粒度仪分析，D10为0.81μm，D50为1.18μm，D90为1.91μm；利用振实密度仪测试，银粉的振实密度为6.17g/cm3。
实施例4
1、将10g聚乙烯吡咯烷酮PVP和丝胶蛋白(质量比1:1)溶解于5000mL去离子水中，随后加入500g硝酸银，溶解完毕后，保持还原剂溶液的温度在35±2℃；
2、将500gL-抗坏血酸溶解于2500mL去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮PVP和丝胶蛋白(质量比1:1)5g，溶解完毕后，控制溶液温度为35±2℃；
3、配置Na2S溶液，浓度为0.1mol/L，并控制溶液温度为35±2℃；
4、在强烈搅拌条件下，先将40mL Na2S控制剂溶液快速加入到氧化剂溶液中(实施例2与实施例1不同之处在于Na2S控制剂溶液用量提高至40mL，其他反应参数及过程保持一致)，搅拌反应数分钟，再利用蠕动泵将抗坏血酸溶液滴加(滴加速率控制在0.25L/min)至硝酸银溶液中，进行还原反应，保持混合反应液温度在35±2℃；
5、待反应完成后，利用絮凝剂进行银粉絮凝处理，抽滤进行银粉的固液分离，将所得到的湿态银粉置于预先设置温度为80℃的干燥箱中进行干燥，得到银粉产品。
利用激光粒度仪分析，D10为0.49μm，D50为0.78μm，D90为1.23μm；利用振实密度仪测试，银粉的振实密度为6.06g/cm3。
实施例5
1、将10g聚乙烯吡咯烷酮PVP和丝胶蛋白(质量比1:1)溶解于5000mL去离子水中，随后加入500g硝酸银，溶解完毕后，保持还原剂溶液的温度在35±2℃；
2、将500gL-抗坏血酸溶解于2500mL去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮PVP和丝胶蛋白(质量比1:1)5g，溶解完毕后，控制溶液温度为35±2℃；
3、配置Na2S溶液，浓度为0.1mol/L，并控制溶液温度为35±2℃；
4、在强烈搅拌条件下，先将50mL Na2S控制剂溶液快速加入到氧化剂溶液中(实施例2与实施例1不同之处在于Na2S控制剂溶液用量提高至50mL，其他反应参数及过程保持一致)，搅拌反应数分钟，再利用蠕动泵将抗坏血酸溶液滴加(滴加速率控制在0.25L/min)至硝酸银溶液中，进行还原反应，保持混合反应液温度在35±2℃；
5、待反应完成后，利用絮凝剂进行银粉絮凝处理，抽滤进行银粉的固液分离，将所得到的湿态银粉置于预先设置温度为80℃的干燥箱中进行干燥，得到银粉产品。
利用激光粒度仪分析，D10为0.32μm，D50为0.53μm，D90为0.86μm；利用振实密度仪测试，银粉的振实密度为5.92g/cm3。
实验例激光粒度分析
1、对上述实施例1-5制得的银粉进行激光粒度分析，采用激光衍射散射式粒度分布测定法测定的D10、D50、D90及振实密度，并计算(D90-D10)/D50的值，并统计如表1所示。
表1
由上表1可知实施例1-实施例5的类球形银粉的平均粒径(D50)为0.5～3μm，振实密度为5.5～6.5g/cm3；且(D90-D10)/D50的值均接近于1；
本发明的高结晶银粉，具有作为表示粒子分散性指标的(D90-D10)/D50的值为1.0及以下的分散性。在这里，所谓(D90-D10)/D50的值，是指体积累积粒径90％的D90与体积累积粒径10％的D10之差，用体积累积平均粒径D50除而得到的值。即，以体积累积平均粒径D50作为基准，算出粒度分布的宽度究竟达到体积累积平均粒径D50的几倍，该值愈接近1，表示粒度分布的分布曲线愈尖锐。因此，由此可知，本发明制得的单分散高结晶型银粉的单分散性非常好。
所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种利用硫化银诱导制备活性银粉的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤1、将分散剂溶解于去离子水中，后加入氧化剂，即得到氧化剂溶液；
步骤2、在还原剂中加入分散剂得到还原剂溶液；配制得到浓度为0.02～0.1mol/L的Na2S控制剂溶液；
步骤3、先将Na2S控制剂溶液快速加入到氧化剂溶液中，搅拌反应数分钟，再利用蠕动泵或计量泵将所得的还原剂溶液滴加至氧化剂溶液中，进行还原反应；所述滴加的速率为0.25L～15L/min；
步骤4、加入絮凝剂使银粉快速沉淀，并进行固液分离，烘干后即得到类球形银粉；
所述步骤1中的分散剂用量为所述还原剂质量的0.2％～1％；所述步骤1及步骤2中分散剂的总质量为最终银粉产品质量的0.2％～10％；所述氧化剂中含有的金属离子与所述还原剂的摩尔比为1：0.4～2。
2.如权利要求1所述的利用硫化银诱导制备活性银粉的方法，其特征在于，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮和丝胶蛋白的混合物，且所述聚乙烯吡咯烷酮和丝胶蛋白的质量比为1：0.5～1。
3.如权利要求1所述的利用硫化银诱导制备活性银粉的方法，其特征在于，所述步骤2中所述还原剂包括L-抗坏血酸。
4.如权利要求1所述的利用硫化银诱导制备活性银粉的方法，其特征在于，所述步骤4中采用的絮凝剂为硬脂酸，其用量为最终银粉产品质量的0.2％～5％。
5.如权利要求1所述的利用硫化银诱导制备活性银粉的方法，其特征在于，所述步骤1至步骤4中的反应温度均控制在30～60℃。
6.一种类球形银粉，其特征在于，该类球形银粉采用权利要求1-5任一所述的方法制备得到。
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