CN104354463A

CN104354463A - 纳米材料图案化印刷设备

Info

Publication number: CN104354463A
Application number: CN201410670179.1A
Authority: CN
Inventors: 苏萌; 陈硕然; 黄占东; 李风煜; 宋延林
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2014-11-21
Filing date: 2014-11-21
Publication date: 2015-02-18

Abstract

本发明涉及纳米材料精确图案化印刷设备。本发明利用喷墨打印技术将纳米材料悬浮液以点阵形式打印在曲面或平板上，作为引导纳米颗粒组装的模板，可诱导纳米材料自组装成精确可控的图案化功能材料。纳米材料在基底上大面积精细可控印刷，使其在微纳电子电路、光学元件、生物检测等方面都具有潜在的应用价值。

Description

纳米材料图案化印刷设备

技术领域

本发明涉及一种精细印刷纳米材料的设备。特别的，本发明将喷墨打印利用在印刷模板制造上，实现了快速大面积制备平面或三维立体的纳米组装阵列。纳米材料在承印物上的精确可控印刷，规整度高且连续性好，使其在微纳电子电路、功能器件、光学元件及生物探测方面具有很广的应用空间。

背景技术

随着纳米材料在合成方面的研究开发和纳米材料在工业应用方面的潜在的巨大应用价值，实现不同纳米材料的有序组装及三维立体结构组装，开发纳米材料在光学元件、微电子电路、磁性器件方面的潜在应用价值受到了广泛的关注。特别是利用简单的方法实现功能性纳米材料的有序平面或三维组装，对功能器件(光学元件、电学元件等)和微纳器件立体化的应用方面具有潜在的价值。

纳米材料的大面积图案化和三维组装也是连接纳米材料和电子器件制备微型立体化的桥梁。所以，随着电子器件的小型化和立体化，社会对于纳米材料可控图案化及立体组装的需求也越来越迫切并进行了相关的探索和研究。目前纳米材料的组装主要有两种途径：一类是自上而下(Top-down)的方法；另一类是自下而上(Bottom-up)的方法。自下而上的方法即是以分子、纳米材料作为基本结构单元或组装模块，通过一定的相互作用，形成比较特殊的纳米结构。作为近年来逐渐发展起来的全新领域。纳米材料的组装是将纳米材料进行组织化和有序化的技术，所制备的复合结构具有一系列全新的物理化学性质，研究这类体系一方面是探索制备特殊纳米结构的方法，也对这类结构的特殊物理化学性质进行研究，并且为这些新性质的潜在应用做好准备工作；另一方面也会加深人们对纳米结构的认识，并结合这方面的研究开展对此体系更加深入的探索。这不但具有科学意义，而且具有重要的应用价值。最近，纳米材料程序图案化组装中，可控阵列化印刷设备能够完成多种纳米材料在基地上的大面积图案化精确组装，实现功能和应用，例如中国专利申请号CN201310175620.4所公开的技术方案，但是往往需要使用光刻技术制作模板，极大限制了纳米材料在待组装基底上的图案多样化，且阻断了纳米材料在三维方向上的组装，研究简单可控及灵活多变的模板制造方法，且可诱导纳米材料在平面及三维的有序组装印刷，开拓其在工业上的应用前景，是目前纳米材料组装研究中的一个热点。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种纳米材料图案化印刷设备；

本发明的目的之二是提供一种操作简单，使用灵活的纳米材料印刷模板制造方法；

本发明的目的之三是通过简单改变模板上阵列的组合形式，便可规模制备大面积的纳米材料组装图案或者三维阵列。

通过利用喷墨打印技术将纳米材料组装液以点阵图案打印在基底上，待溶剂挥发后烧结，基底上便形成了规则排列的纳米颗粒沉积阵列，将此基底作为模板(可以安装在卷对卷印刷机的上卷筒或平版印刷机的模板)，在承印物上铺展一层均匀的纳米材料组装液，液膜与模板接触后，毛细力将组装液以液桥的方式固定在模板的图案阵列和承印物上。液桥中的溶剂挥发后，纳米材料便精确有序的组装在承印物上，形成大面积连续的有机或无机功能图案，以及三维纳米材料组装阵列。

所述的喷墨打印技术是将纳米材料组装液作为墨盒中的油墨，喷墨打印机将组装液按照电脑设计的点阵图案打印在基底上。

所述的点阵图案是周期间隔的单点阵列。

所述的烧结是打印且溶剂挥发后的基底放在200-400℃的烘箱中2小时。

所述的纳米颗粒沉积图案是纳米材料按照打印的液滴排列，形成了具有一定高度的沉积图案。

所述的模板是将含有纳米颗粒沉积图案的柔性或坚硬基底取代印刷机中的图案卷筒或印刷版，起到诱导纳米颗粒组装的作用。

所述的承印物可以是但不限于是硅片、玻璃片、石英片、铁片、铜片、PDMS膜、PET薄膜、PS薄膜、PU薄膜、PI薄膜、铝片、氧化铝片中的一种。

所述的均匀的纳米材料组装液是有距离承印物表面一定距离的圆筒将纳米材料组装液均匀铺展在承印物上。

所述的液桥是随着纳米材料组装液中溶剂的蒸发，液膜沿着模板上突起的纳米材料沉积图案回缩成了规则排布的液体通道。

所述的含有纳米材料的悬浮液是由纳米材料、溶剂和表面活性剂组成。

所述的含有纳米材料的悬浮液中的纳米材料的质量含量优选为0.01％～50％，表面活性剂的质量含量为0.005％～1％，余量为溶剂。

所述的纳米材料的粒径范围为2nm～900nm。

所述的纳米材料可以是但不限于是胶体微球、纳米颗粒(铂、金、银、铜、氧化锌、氧化铁、四氧化三铁、二氧化钛、二氧化硅、CdTe量子点)、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种；或者选自以PS纳米微球、无机纳米球为核，核外包覆铂壳、金壳、银壳、铜壳、DNA分子、有机荧光分子、功能小分子或者功能高分子的核壳结构的颗粒中的一种或几种。

所述的表面活性剂可以是但不限于是阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸纳、十二烷基硫酸钠、硬脂酸，阳离子表面活性剂如季铵化合物，两性离子表面活性剂如氨基酸型、甜菜碱型、聚丙烯酰胺、卵磷脂以及非离子表面活性剂如脂肪酸山梨坦、脂肪酸甘油酯、聚山梨酯、吐温中的一种。

所述的溶剂可以是但不限于是水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、异丙醇、二甘醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、乙二醇苄醚、康醇、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇丁醚、三甘醇甲醚、双丙酮醇、十三醇、十四醇、邻苯二甲酸二辛酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、环己酮、二甲苯、联二环己烷、环己烷、正丁醇、丁酮、邻苯二甲酸二甲酯、山梨糖醇中的一种或几种中的一种或几种。

本发明利用喷墨打印技术将纳米材料悬浮液打印在曲面或平面上，可替代印刷机中的卷筒模板或者平面模板，诱导纳米材料组装液在承印物表面形成有序排列的图案或者三维阵列，简单快捷，灵活易用，便于图案化需求的大规模生产。本发明制备的纳米材料图案及阵列能够实现图案的精确可控及立体组装，在微电子电路、光学元件、磁性器件方面具有潜在的应用价值。

附图说明

图1.本发明喷墨打印在卷筒上制作模板利用卷对卷装置诱导纳米材料组装的示意图。

图2.本发明喷墨打印在平板上制作模板利用传送带装置诱导纳米材料组装的示意图。

图3.本发明实施例1中，喷墨打印纳米颗粒悬浮液的周期排布阵列，诱导银纳米颗粒组装液在PDMS表面组装的柔性导电薄膜的扫描电子显微镜图片。

图4.本发明实施例2中，喷墨打印聚苯乙烯纳米小球悬浮液的三点阵列排布，诱导聚苯乙烯纳米小球组装液在平整硅片表面组装的三维立体图案阵列的扫描电子显微镜图片。

图5.本发明实施例1中，喷墨打印纳米颗粒悬浮液的周期排布阵列，诱导银纳米颗粒组装液在PDMS表面组装的柔性导电薄膜，其单根银纳米颗粒组装线的I-V曲线及探针不同测量部位的对应图。

具体实施方式

实施例1

将由粒径约为100nm的银纳米粒子、十二烷基硫酸钠与水配制得到的银纳米颗粒的质量含量为5％、十二烷基硫酸钠的质量含量为0.05％、余量为水的含有银纳米粒子的悬浮液，配制好以后装入喷墨打印机的墨盒中；然后将悬浮液打印在卷筒的曲面上，按六个点为一周期呈正弦曲线的排列方式打印，溶剂挥发后在200℃烘箱中烧结2h；将此模板替代印刷机的卷板中，并用此溶液作为铺展组装液，在承印物与模板接触之前均匀铺展在其上，转动滚筒，加热装置的温度为60℃。在承印物PDMS薄膜随着滚筒运动过程中，表面具有正弦曲线周期排列的点阵与表面含有银纳米粒子的组装液的PDMS薄膜贴紧，待悬浮液中的水挥发后并200℃烧结2h，在具有平整表面的PDMS得到周期性曲线排布的银纳米粒子功能薄膜器件。

实施例2

将由粒径约为180nm的聚苯乙烯小球、十二烷基硫酸钠与水配制得到的银纳米颗粒的质量含量为5％、十二烷基硫酸钠的质量含量为0.05％、余量为水的含有聚苯乙烯小球的悬浮液，配制好以后装入喷墨打印机的墨盒中；然后将悬浮液打印在平板上，按三个规则排布点为一组周期阵列方式打印，溶剂挥发后在180℃烘箱中烧结2h；将此模板作为平板印刷的模板，并用此溶液作为铺展组装液，在承印物与模板接触之前均匀铺展在其上，转动滚筒，加热装置的温度为60℃。在承印物硅片随着滚筒运动过程中，表面具有三点阵列周期排布的点阵与表面含有聚苯乙烯小球的组装液的硅片接触(模板与硅片表面间隔在30μm左右)，待悬浮液中的水挥发后，在具有平整表面的硅片得到周期性曲线排布的三维纳米小球组装阵列。

实施例3

将由粒径约为180nm的聚苯乙烯小球、十二烷基硫酸钠与水配制得到的银纳米颗粒的质量含量为5％、十二烷基硫酸钠的质量含量为0.05％、余量为水的含有聚苯乙烯的悬浮液，配制好以后装入喷墨打印机的墨盒中；然后将悬浮液打印在平板上，按直线排布点阵周期方式打印，溶剂挥发后在180℃烘箱中烧结2h；将此模板作为平板印刷的模板，并用粒径约为50nm的石墨烯材料、十二烷基硫酸钠与水配制得到的石墨烯材料的质量含量为1％、十二烷基硫酸钠的质量含量为0.05％、余量为水的含有石墨烯材料的悬浮液作为铺展组装液，在硅片与模板接触之前均匀铺展在其上，转动滚筒，加热装置的温度为60℃。在承印物硅片随着滚筒运动过程中，表面具有直线排布的点阵与表面含有组装液的硅片贴紧，待悬浮液中的水挥发后，在具有平整表面的硅片得到周期性直线排布的石墨烯线形阵列。

实施例4

将由粒径约为180nm的聚苯乙烯小球、十二烷基硫酸钠与水配制得到的银纳米颗粒的质量含量为5％、十二烷基硫酸钠的质量含量为0.05％、余量为水的含有聚苯乙烯的悬浮液，配制好以后装入喷墨打印机的墨盒中；然后将悬浮液打印在平板上，按直线排布点阵周期方式打印，溶剂挥发后在180℃烘箱中烧结2h；将此模板作为平板印刷的模板，并用粒径约为40nm的铜纳米粒子、脂肪酸甘油酯与异丙醇配制得到的铜纳米粒子的质量含量为0.6％、脂肪酸甘油酯的质量含量为0.06％、余量为异丙醇的含有铜纳米粒子的悬浮液作为铺展组装液，在PET薄膜与模板接触之前均匀铺展在其上，转动滚筒，加热装置的温度为40℃。在承印物PET薄膜随着滚筒运动过程中，表面具有直线排布的点阵与表面含有组装液的PET薄膜贴紧，待悬浮液中的水挥发后，在具有平整表面的PET薄膜上得到周期性直线排布的铜纳米颗粒组装的线形阵列。

实施例5

将由粒径约为100nm的银纳米粒子、十二烷基硫酸钠与水配制得到的银纳米颗粒的质量含量为5％、十二烷基硫酸钠的质量含量为0.05％、余量为水的含有银纳米粒子的悬浮液，配制好以后装入喷墨打印机的墨盒中；然后将悬浮液打印在卷筒的曲面上，按六个点为一周期呈正弦曲线的排列方式打印，溶剂挥发后在200℃烘箱中烧结2h；将此模板替代印刷机的卷板中，并用粒径约为50nm的氧化铁纳米粒子、十二烷基苯磺酸钠与乙醇配制得到的氧化铁纳米粒子的质量含量为10％、十二烷基苯磺酸钠的质量含量为0.6％、余量为乙醇的含有氧化铁纳米粒子的悬浮液作为铺展组装液，在承印物与模板接触之前均匀铺展在其上，转动滚筒，加热装置的温度为30℃。在承印物PU薄膜随着滚筒运动过程中，表面具有正弦曲线周期排列的点阵与表面含有组装液的PU薄膜贴紧，待悬浮液中的水挥发后，在具有平整表面的PU得到周期性曲线排布的氧化铁粒子功能薄膜器件。

实施例6

将由粒径约为30nm的银纳米粒子、十二烷基硫酸钠与水配制得到的银纳米颗粒的质量含量为10％、十二烷基硫酸钠的质量含量为0.05％、余量为水的含有银纳米粒子的悬浮液，配制好以后装入喷墨打印机的墨盒中；然后将悬浮液打印在卷筒的曲面上，按三个点为一周期呈正弦曲线的排列方式打印，溶剂挥发后在200℃烘箱中烧结2h；将此模板替代印刷机的卷板中，并用30nm的四氧化三铁纳米粒子、硬脂酸与乙二醇配制得到的四氧化三铁纳米粒子的质量含量为1％、硬脂酸的质量含量为0.01％、余量为乙二醇的含有四氧化三铁纳米粒子的悬浮液作为铺展组装液，在承印物具有平整表面的铝片与模板接触之前均匀铺展在其上，转动滚筒，加热装置的温度为160℃。在平整表面的铝片随着滚筒运动过程中，表面具有正弦曲线周期排列的点阵与表面的组装液的铝片贴紧，待悬浮液中的水挥发后，在具有平整表面的铝片得到周期性曲线排布的四氧化三铁纳米粒子周期排列的薄膜。

实施例7

将由粒径约为30nm的银纳米粒子、十二烷基硫酸钠与水配制得到的银纳米颗粒的质量含量为10％、十二烷基硫酸钠的质量含量为0.05％、余量为水的含有银纳米粒子的悬浮液，配制好以后装入喷墨打印机的墨盒中；然后将悬浮液打印在卷筒的曲面上，按三个点为一周期呈正弦曲线的排列方式打印，溶剂挥发后在200℃烘箱中烧结2h；将此模板替代印刷机的卷板中，并用粒径约为40nm的二氧化钛纳米粒子、脂肪酸甘油酯与异丙醇配制得到的二氧化钛纳米粒子的质量含量为0.6％、脂肪酸甘油酯的质量含量为0.06％、余量为异丙醇的含有二氧化钛纳米粒子的悬浮液作为铺展组装液，在承印物具有平整表面的氧化铝片与模板接触之前均匀铺展在其上，转动滚筒，加热装置的温度为50℃。在平整表面的氧化铝片随着滚筒运动过程中，表面具有正弦曲线周期排列的点阵与表面的组装液的氧化铝片贴紧，待悬浮液中的水挥发后，在具有平整表面的氧化铝片得到周期性曲线排布的二氧化钛纳米粒子周期排列排布薄膜。

实施例8

将由粒径约为180nm的聚苯乙烯小球、十二烷基硫酸钠与水配制得到的银纳米颗粒的质量含量为5％、十二烷基硫酸钠的质量含量为0.05％、余量为水的含有聚苯乙烯的悬浮液，配制好以后装入喷墨打印机的墨盒中；然后将悬浮液打印在平板上，按直线排布点阵周期方式打印，溶剂挥发后在180℃烘箱中烧结2h；将此模板作为平板印刷的模板，并用粒径约为900nm的二氧化硅纳米粒子、十二烷基硫酸钠与水配制得到的二氧化硅纳米粒子的质量含量为50％、十二烷基硫酸钠的质量含量为1％、余量为水的含有二氧化硅纳米粒子的悬浮液作为铺展组装液，在石英片与模板接触之前均匀铺展在其上，转动滚筒，加热装置的温度为60℃。在承印物石英片随着滚筒运动过程中，表面具有直线排布的点阵与表面含有组装液的硅片贴紧，待悬浮液中的水挥发后，在具有平整表面的石英片得到周期性直线排布的二氧化硅纳米粒子线形阵列。

Claims

1.一种纳米材料精确图案化印刷设备，其特征是利用喷墨打印技术将纳米材料组装液以点阵图案打印在基底上，待溶剂挥发后烧结，基底上便形成了规则排列的纳米颗粒沉积阵列，将此基底作为模板(可以安装在卷对卷印刷机的上卷筒或平版印刷机的模板)，在承印物上铺展一层均匀的纳米材料组装液，液膜与模板接触后，毛细力将组装液以液桥的方式固定在模板的图案阵列和承印物上。液桥中的溶剂挥发后，纳米材料便精确有序的组装在承印物上，形成大面积连续的有机或无机功能图案，以及三维纳米材料组装阵列。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的喷墨打印技术是将纳米材料组装液作为油墨，喷墨打印机将组装液按照设计的点阵图案打印在基底上。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的纳米材料的组装液是由纳米材料，表面活性剂和溶剂组成。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的点阵图案是周期间隔的单点阵列。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的烧结是打印且溶剂挥发后的基底放在200-400℃的烘箱中2小时。

6.根据权利要求书1所述的方法，其特征是：所述的承印物可以是具有平整表面的硅片、石英片、铁片、铜片、铝片、或者柔性的聚硅氧烷如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、橡胶中的一种。

7.根据权利要求书1所述的方法，其特征是：所述的纳米颗粒沉积图案是纳米材料按照打印的液滴排列，形成了具有一定高度的沉积图案。

8.根据权利要求书1所述的方法，其特征是：所述的模板是将含有纳米颗粒沉积图案的柔性或坚硬基底取代印刷机中的图案卷筒或印刷版，起到诱导纳米颗粒组装的作用。

9.根据权利要求书1所述的方法，其特征是：所述的承印物是具有平整表面的基底材料可以是但不限于是硅片、玻璃片、石英片、铁片、铜片、PDMS膜、PET薄膜、PS薄膜、PU薄膜、PI薄膜、铝片、氧化铝片中的一种。

10.根据权利要求书1所述的方法，其特征是：所述的均匀的纳米材料组装液是有距离承印物表面一定距离的圆筒将纳米材料组装液均匀铺展在承印物上。

11.根据权利要求书1所述的方法，其特征是：所述的液桥是随着纳米材料组装液中溶剂的蒸发，液膜沿着模板上突起的纳米材料沉积图案回缩成了规则排布的液体通道。

12.根据权利要求书3所述的方法，其特征是：所述的表面活性剂可以是但不限于是阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸纳、十二烷基硫酸钠、硬脂酸，阳离子表面活性剂如季铵化合物，两性离子表面活性剂如氨基酸型、甜菜碱型、聚丙烯酰胺、卵磷脂以及非离子表面活性剂如脂肪酸山梨坦、脂肪酸甘油酯、聚山梨酯、吐温中的一种。

13.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的溶剂可以是但不限于是水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、异丙醇、二甘醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、乙二醇苄醚、康醇、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇丁醚、三甘醇甲醚、双丙酮醇、十三醇、十四醇、邻苯二甲酸二辛酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、环己酮、二甲苯、联二环己烷、环己烷、正丁醇、丁酮、邻苯二甲酸二甲酯、山梨糖醇中的一种或几种。

14.根据权利要求书1所述的方法，其特征是：所述的含有纳米材料的组装中的纳米材料的质量含量为0.01％～50％，，余量为溶剂。根据权利要求书1所述的方法，其特征是：所述的纳米材料的粒径范围为2nm～900nm；所述的纳米材料可以是但不限于是胶体微球、纳米颗粒(铂、金、银、铜、氧化锌、氧化铁、四氧化三铁、二氧化钛、二氧化硅、CdTe量子点)、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种；或者选自以PS纳米微球、无极纳米球为核，核外包覆铂壳、金壳、银壳、铜壳、DNA分子、有机荧光分子、功能小分子或者功能高分子的核壳结构的颗粒中的一种或几种。