CN107249858B

CN107249858B - 石墨烯纳米图案的印刷方法及用于其的装置和墨水

Info

Publication number: CN107249858B
Application number: CN201580061448.7A
Authority: CN
Inventors: 楔胜权; 金廷玹; 金大镐; 张原硕; 李建雄; 韩重铎
Original assignee: Korea Electrotechnology Research Institute KERI
Current assignee: Korea Electrotechnology Research Institute KERI
Priority date: 2014-11-11
Filing date: 2015-11-02
Publication date: 2020-03-27
Anticipated expiration: 2035-11-02
Also published as: KR20160056485A; KR102242028B1; CN107249858A; WO2016076563A1

Abstract

本发明涉及石墨烯纳米图案的印刷方法。本发明提供氧化石墨烯纳米图案的印刷方法，其特征在于，包括以下步骤：向喷嘴供给溶剂中分散有氧化石墨烯片的墨水；将所述喷嘴定位在基板上的规定位置；以及从所述喷嘴排出所述墨水，同时沿着所述基板上的规定路径移动所述喷嘴，从而印刷与所述喷嘴的移动路径对应的氧化石墨烯纳米图案，在所述氧化石墨烯纳米图案的印刷步骤中，所述纳米图案是以氧化石墨烯片进行印刷，并通过调节喷嘴的拖动速度来控制所印刷的氧化石墨烯纳米图案的尺寸，其中所述氧化石墨烯片是通过在所述喷嘴与所述基板之间从所述喷嘴排出的所述墨水形成的弯液面内的溶剂的蒸发来层积的，并且，还包括所印刷的氧化石墨烯图案的热还原、化学还原处理步骤。本发明中无需使用用于维持石墨烯形状的基质也可以印刷具有小于1微米的纳米尺寸的氧化石墨烯图案或石墨烯图案。

Description

石墨烯纳米图案的印刷方法及用于其的装置和墨水

技术领域

本发明涉及石墨烯纳米图案的印刷方法。

背景技术

石墨烯(graphene)是由碳原子组成的碳的同素异形体之一。通常石墨烯是指通过碳的sp²杂化形成的二维单片(two-dimensional single sheet)，其具有大的表面积，机械、热、光学及电学特性非常优异，并具有柔韧性和透明性。由此，作为用于实现新一代柔性电子元件的候选材料而备受瞩目。

为了实现新一代的基于石墨烯的柔性元件，需要能够大面积地将纳米尺寸的石墨烯三维结构体制作在所需位置的三维图型技术。

印刷电子(printed electronics)技术是将多种功能性墨水材料通过直接利用印刷工序，不仅可以制作智能手机、数码相机、DVD(Digital Versatile Disc(数字通用光))、LCD(Liquid Crystal Display(液晶显示器))等数码家电，还可以制作电子纸、柔性物理化学传感器等多种新一代柔性电子元件的技术。相比于现有工序，通过印刷工序制作电子元件具有多种优点。首先，可实现无需昂贵的制作过程的多种工序，从而能够显著性地降低工序费用，还可以通过连续工序增加工序速度。此外，可减少用于维持工序的电等多种能耗而环保，并且可以只在所需部分选择性地制作电子元件，从而能够使不必要的化学废弃物的排放最小化。此外，就印刷电子技术而言，很多墨水材料可以在低温下进行工序，因此，与在柔软的塑料基板上实现电子元件的柔性电子元件技术具有很高的工序适合性。

印刷电子技术中除了将平面的二维个体通过扫描、复印、打印的形式制作电子元件的方法以外，还有能够制作三维图案的三维印刷方法。三维印刷技术可以将橡胶、尼龙、塑料等绝缘体，以及不锈钢、肽等金属等材料作为三维设计数据的基础，并通过层积制造法(additive manufacturing)，将实物模型、原型、工具及配件等进行形象化。随着各种墨水及基板材料与精密印刷技术的发展与融合，这样的二维和三维的印刷技术起着使过去在印刷电路板的电路、半导体的光掩模、显示器的彩色滤光片等一些领域中的利用受到限制的印刷电子的领域成长为新的领域的导火索作用。尤其，三维印刷技术被认为可以在新型电子元件及配件的制造上提出划时代的方向。

但是，利用现有的三维印刷技术，虽然可以通过将碳纳米管或石墨烯等材料作为填料(filler)填充在塑料等基质(matrix)中来制作最小具有几十微米尺寸的结构体，但是无法制造只由纯的石墨烯组成的三维纳米结构体。

发明内容

要解决的技术问题

为了解决如上所述的现有技术中的问题，本发明的目的在于提供具有小于1微米的纳米尺寸的氧化石墨烯图案及石墨烯图案的印刷方法。

此外，本发明的目的在于提供无需使用用于印刷图案的基质的石墨烯纳米图案的印刷方法。

此外，本发明的目的在于提供可通过石墨烯片之间的结合力来维持图案结构的石墨烯纳米图案的印刷方法。

此外，本发明的目的在于提供柔性石墨烯电子元件的印刷方法。

此外，本发明的目的在于提供适合实施前述方法的石墨烯纳米图案的印刷装置。

此外，本发明的目的在于提供适合用于前述的石墨烯纳米图案的印刷方法的氧化石墨烯墨水。

技术方案

为了实现所述技术问题，本发明提供氧化石墨烯纳米图案的印刷方法，其特征在于，包括以下步骤：向喷嘴供给溶剂中分散有氧化石墨烯片的墨水；将所述喷嘴定位在基板上的规定位置；以及从所述喷嘴排出所述墨水，同时沿着所述基板上的规定路径移动所述喷嘴，从而印刷与所述喷嘴的移动路径对应的氧化石墨烯纳米图案，在所述氧化石墨烯纳米图案的印刷步骤中，所述纳米图案是以氧化石墨烯片进行印刷，其中所述氧化石墨烯片是通过在所述喷嘴与所述基板之间从所述喷嘴排出的所述墨水形成的弯液面内的溶剂的蒸发来层积的。

此时，所述氧化石墨烯片的浓度优选为1g/L～10g/L。

此外，所述喷嘴的移动速度优选为0.1μm/秒～200μm/秒，所述喷嘴的口径优选为0.1μm～50μm。

此外，本发明中所述溶剂优选为选自由水、乙醇、丙酮和二氯甲烷组成的极性溶剂组中的至少一种。

此外，根据为了实现所述技术问题的本发明的另一方面，本发明提供氧化石墨烯纳米图案的印刷方法，其包括以下步骤：向喷嘴供给溶剂中分散有氧化石墨烯片的墨水；使喷嘴与基板接触；以规定的间隔从所述基板分离所述喷嘴，使得在所述基板与所述喷嘴之间形成弯液面；以及通过所述弯液面内的溶剂的蒸发使氧化石墨烯片层积；通过使所述喷嘴相对于所述基板移动来诱导所述连续的氧化石墨烯的层积，从而印刷氧化石墨烯纳米图案。

本发明中所述溶剂的蒸发可以在所述溶剂的沸点以下实施，尤其，也可以在常温下实施。

此外，本发明的特征在于，所述层积的氧化石墨烯片是通过范德华力结合的。

此外，本发明的特征在于，所述层积的氧化石墨烯纳米图案的尺寸是诱导通过喷嘴拖动速度的变化的弯液面尺寸的变化来控制。

此外，为了实现如上所述的另一技术问题，本发明提供石墨烯纳米图案的印刷方法，其包括以下步骤：提供通过前述的方法制造的氧化石墨烯纳米图案；以及将所述氧化石墨烯纳米图案进行还原，从而印刷石墨烯纳米图案。本发明中还原过程可以在真空或非氧化氛围下通过热处理来实施，或者可以通过阱处理来实施。

此外，根据本发明的另一方面，本发明提供氧化石墨烯图案印刷用墨水，其特征在于，包含氧化石墨烯片、分散有所述氧化石墨烯片的溶剂，不包含用于成型所述氧化石墨烯片的结合剂。此时，所述溶剂优选具有100℃以下的沸点。

此外，根据本发明的一实施例，本发明提供纳米图案的印刷方法，其特征在于，包括以下步骤：向喷嘴供给包含氧化石墨烯片和溶剂的墨水；使所述喷嘴与基板接触；以及印刷纳米图案，其中通过用所述喷嘴排出墨水，同时在所述排出的墨水不会中断的情况下，相对于所述基板移动所述喷嘴的位置，从而在所述喷嘴与基板之间形成由所述墨水形成的弯液面，并通过所述弯液面内的溶剂的蒸发使所述片层积，所述纳米图案是通过氧化石墨烯片之间的范德华力结合的。

本发明中，所述纳米图案可以包括所述氧化石墨烯片卷曲或起皱形成的褶皱。

此外，本发明中，构成所述纳米图案的所述氧化石墨烯片可以是片面的法线方向相对于所述喷嘴的移动方向实质上垂直地排列。

本发明中，优选地，所述墨水是将选自由水、乙醇、丙酮和二氯甲烷组成的极性溶剂组中的至少一种作为溶剂。此时，所述墨水可以不包含结合剂。

此外，本发明可以进一步包括将所述纳米图案进行还原的步骤。

发明效果

根据本发明，无需使用用于维持具有小于1微米的纳米尺寸的氧化石墨烯图案或石墨烯图案的形状的基质也能够进行印刷。此外，本发明中，氧化石墨烯片可以通过自身的范德华力坚固地结合，从而能够维持图案的形状。由此，本发明提供无需经过复杂的处理也能够制作仅由石墨烯形成的纳米图案的方法。这可以利用为用于实现柔性及透明的新一代基于石墨烯的电子元件的印刷技术。

附图说明

图1为用于概略地说明本发明一实施例的印刷技术的图。

图2为更详细地图示本发明一实施例的用于氧化石墨烯图案印刷的印刷笔(110)的动作过程的概念图。

图3为例示性地图示本发明一实施例的图案印刷方法的一例的图。

图4为示出本发明一实施例的石墨烯纳米图案的印刷装置的模拟图。

图5为对本发明一实施例中制造的石墨烯纳米线的根据喷嘴的拖动速度的氧化石墨烯(GO)线的尺寸变化进行绘制的曲线图。

图6为示出本发明一实施例中制造的石墨烯纳米线的喷嘴拖动速度、氧化石墨烯尺寸及纳米线直径的变化的照片。

图7为示出本发明一实施例中制造的石墨烯线的电学、机械特性的照片。

图8为用于示出本发明一实施例的石墨烯纳米图案的作为伸缩连接体和气体检测用传感器的应用例的图。

图9为示出本发明中制造的多种形状的应用图案的照片。

最佳实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，这些实施例是用于例示本发明，而不是为了限制本发明。

本发明的说明书中所使用的术语是以术语的常规含义来使用。但是，本说明书中特别定义的术语是以其定义来使用。例如，“纳米”表示常规意义的小于1微米，即，几纳米至几百纳米的尺寸，“纳米图案”表示图案的线宽为纳米尺寸的图案。本发明中图案作为具有电子元件功能的结构体，不仅包括二维结构体，还包括三维结构体，例如，包括所有的向与基板表面平行的方向层积的或向与基板垂直的方向延长的线型的结构体。

图1是用于概略地说明本发明的印刷技术的图。参照图1，以规定的浓度分散有氧化石墨烯片的氧化石墨烯墨水维持在印刷笔(110)中。印刷笔(110)与基板(10)接触，随着笔(110)从接触点开始向特定方向，例如，向垂直方向以规定速度(v)移动，所述笔前端的喷嘴以规定流量(W)排出墨水。

在所述笔前端的喷嘴周围所排出的墨水因表面张力形成弯液面(meniscus；B)。墨水的溶剂瞬间从弯液面的表面蒸发，其结果基板上剩下纯的氧化石墨烯片层积体(A)。随着印刷笔(110)向上方移动，因形成在喷嘴前端的弯液面(B)的表面张力使溶液不中断地向喷嘴外排出。以这种方式，随着喷嘴的移动，喷嘴内的溶液连续排出，并产生以下连续的过程，即，在临近基板的蒸发部位印刷氧化石墨烯片的层积结构体(A)的同时，在喷嘴侧形成弯液面(B)。

结果，可以在基板上印刷与喷嘴的移动轨迹相应的规定的氧化石墨烯层积图案。

图2的(a)～(c)是更详细地图示本发明一实施例的用于氧化石墨烯图案印刷的印刷笔(110)的动作过程的概念图。

图2的(a)图示笔(110)的喷嘴与基板(10)接触的初期状态。所述笔(110)的内部储存有由氧化石墨烯片(22)和用于分散所述氧化石墨烯片的分散介质(24)组成的墨水。

从图2的(a)状态开始，当所述笔(110)向上方移动规定的间距时，则在所述喷嘴与所述基板之间的间隔中形成墨水的弯液面(B)。

在此状态下，所述笔(110)向上方以规定速度移动时，则从所述喷嘴排出墨水。以参照图1进行说明的方式，在所述喷嘴侧形成溶液状态的墨水的表面张力起作用的弯液面(B)，在基板侧通过溶剂(24)的蒸发，氧化石墨烯(22)形成层积结构体(A)。本发明中，弯液面(B)的溶剂具有高比表面积，因此在常温下也会自发地蒸发(evaporation)。当然，根据情况本发明并不排除在所述笔的动作过程中附加适当的加热手段。本发明中，所述弯液面的形成与溶剂的蒸发几乎是同时发生，在非常短的时间内留下由纯的氧化石墨烯片构成的氧化石墨烯图案。

本发明中印刷的氧化石墨烯图案是由多个氧化石墨烯片构成。所述层积图案是通过如范德华力等由氧化石墨烯片自身产生的结合力来维持，并不需要用于片之间的结合的另外的结合剂或结合基质。

本发明中，为了提供用于溶剂的蒸发的高比表面积，弯液面的宽度是维持在适当的范围内。本发明中，弯液面的宽度是取决于喷嘴的口径(aperture)和喷嘴的移动速度。此外，由于氧化石墨烯片是在弯液面的管路内流动，因此最终的氧化石墨烯层积图案的线宽具有与弯液面的宽度(d)相同或更小的值。

再次参照图1，在规定的移动速度(v)下，弯液面具有规定大小的宽度(d)。但是，如果移动速度增加，则弯液面的宽度具有更小的值。这种关系可以由所谓的物料平衡定律的以下公式来表示。

r＝[W(v)/(πv)]^1/2

(其中，r是弯液面的半径，v是喷嘴的移动速度，W是墨水的流速。)

另外，通过本发明的方法印刷的氧化石墨烯纳米图案可以通过适当的方式还原为石墨烯纳米图案。作为还原方式的一例，可以在真空或非氧化氛围下实施热处理过程。热处理的温度及时间可以考虑基板上印刷的元件及相邻元件的耐热性等来进行适当的设计。此外，在需要低温的情况下，也可以通过肼(hydrazine)等化学处理来实施还原过程。当然，本发明中还原过程可以并行使用热处理及化学处理来实施。

具体实施方式

另外，本发明的氧化石墨烯纳米图案的印刷方法可以适用于多种形状的图案。

图3是例示性地图示本发明的图案印刷方法的一例的图。

参照图3的(a)，印刷笔(110)可以向与基板平行的方向移动。在这种情况下，局部的弯液面的形成、溶液的蒸发及氧化石墨烯纳米图案的制造可以以与前述相同的机制进行。此外，这种图案可以适用于印刷二维面形状的图案。

此外，图3的(b)中，印刷笔(110)向与基板垂直的方向移动，从而可以在基板上以垂直方向制造独立式(freestanding)线图案。

此外，本领域技术人员可以知道能够通过适当组合两个方向的移动来实现三维空间中的引线键合(bonding)。

图4是示出本发明一实施例的石墨烯纳米图案的印刷装置的模拟图。

参照图4，本发明的石墨烯纳米图案的印刷装置(100)可以包括印刷笔(110)、基板载台(120)和位置控制部(140)。

所述印刷笔(110)内部具备装有氧化石墨烯墨水(20)的装载空间，通过前端部具备的喷嘴排出氧化石墨烯墨水(20)。本发明中印刷笔(110)喷嘴的截面可以具有圆形、四角形、六角形等多种形状。

本发明中，所述喷嘴具有规定的口径。如前所述，通过喷嘴的移动来印刷的图案的线宽是取决于喷嘴的移动速度。因此，为了获得纳米尺寸的图案，并不需要所述纳米尺寸的口径。优选地，本发明中所述喷嘴的口径优选为0.1μm～50μm。当所述喷嘴的口径大于50μm时，所形成的弯液面的比表面积小，从而不易实现层积结构体的印刷。此外，当所述喷嘴的口径小于0.1μm时，可能会发生喷嘴的堵塞。

在所述印刷笔(110)上可以连接墨水供给槽(未图示)和墨水供给阀(未图示)。墨水供给阀可以控制流入到所述印刷笔(110)中的墨水的流动。此外，所述印刷笔(110)可以附着在用于三轴方向传送的传送设备，例如，可以附着在传送臂上，传送臂可以向X、Y、Z轴方向传送所述印刷笔(110)。

所述基板载台(120)可以具备用于维持作为印刷对象的基板的所有手段。所述基板载台(120)可以具备可向三轴方向移动的传送设备(未图示)。

此外，所述位置控制部(140)控制印刷笔(110)和基板载台(120)中的至少一个的位置。为此，可以通过启动所述印刷笔(110)和基板载台(120)的传送设备来控制所述印刷笔(110)和所述基板载台(120)的三维相对位置。

此外，所述位置控制部(140)控制相对于基板的印刷笔(110)的相对移动速度。本发明中，用于印刷图案的喷嘴的移动速度是在考虑弯液面内的溶液蒸发速度和溶液的表面张力的情况下进行设计。当使用水、乙醇或丙酮作为溶剂时，喷嘴的移动速度优选为0.1μm/秒～200μm/秒范围。在小于0.1μm/秒的移动速度下，因快速蒸发而会发生喷嘴的堵塞，在200μm/秒以上的移动速度下，则会发生图案的中断。

当然，本发明中所述位置控制部(140)还可以参照通过CCD相机(142)获得的单位结构体的形状来控制印刷笔(110)和/或基板载台(120)的位置。此时，所述位置控制部(140)还可以通过控制印刷笔(110)和基板(120)之间形成的弯液面(113)的形状来调节结构体的成长方向。

本发明中，作为所述石墨烯纳米图案的印刷装置(100)的原料进行供给的墨水优选具有以下特性。

所述墨水是由溶剂(或分散介质)和分散在所述溶剂中的氧化石墨烯片构成。

本发明中，优选地，所述溶剂在蒸发后不会生成残留物。本发明中，所述溶剂可以使用极性的无机溶剂或有机溶剂。优选地，所述无机溶剂可以使用水，所述有机溶剂可以使用乙醇、二氯甲烷和丙酮。此外，本发明中，所述溶剂的蒸发和图案的印刷实质上发生在原位。因此，本发明中，溶剂的沸点温度宜等于或低于水的沸点温度，优选为100℃以下。

本发明中，所述氧化石墨烯片是分散在所述溶剂中。本发明中，所述墨水中的所述氧化石墨烯片的浓度优选为在1g/L～10g/L范围内。在低于所述浓度的浓度下，因氧化石墨烯片的浓度低，从而在印刷时无法制作结构体，在超过所述浓度的浓度下，随着溶剂的蒸发，可能会发生氧化石墨烯片堵塞喷嘴开口的现象。

本发明中，所述氧化石墨烯片的平均尺寸可以具有大于喷嘴口径(aperture)的值。氧化石墨烯片具有高柔韧性，即使使用大于喷嘴口径尺寸的氧化石墨烯片，氧化石墨烯片在通过喷嘴时可以以弯曲或卷曲的状态通过喷嘴。但是，具有喷嘴口径10倍以上的平均尺寸的氧化石墨烯片会堵塞喷嘴的口径，因此不优选。

下面对本发明的例示性实施例进行说明。

<氧化石墨烯墨水的制造例>

准备平均尺寸(宽度)分别为1、3、5μm的氧化石墨烯片。所述氧化石墨烯片是由天然石墨阿法埃莎(Alfa Aesar；纯度为99.999％，200目以下)通过改进的Hummer法(modified Hummer method)制造的。具体而言，在烧瓶中混合20g的石墨与460mL的H₂SO₄，在冷水槽中缓缓添加60g的KMnO₄一小时以上。接着，在常温下剧烈搅拌混合溶液3天，然后添加920mL的去离子水，搅拌10分钟。接着，添加50mL的H₂O₂(30wt％的水溶液(aqueoussolution))，在常温下搅拌约2小时。将最终的混合溶液在10000rpm下进行离心分离，从而制备石墨氧化物粉末。通过超声波剥离石墨氧化物，从而制造氧化石墨烯片。

将制造的氧化石墨烯片以1g/L的浓度分散在水中，从而制备水溶液样品。此时，使用平均尺寸分别为1、3、5μm的氧化石墨烯片来制备另外的水溶液样品。

<实施例1：石墨烯纳米线的制造>

使用制备的氧化石墨烯水溶液样品制造了石墨烯纳米线。使用玻璃微吸管(micro-pippet)作为喷嘴，使用的喷嘴口径为1.3μm及2.6μm两种。

在涂覆有金(gold)的硅基板上印刷了独立式氧化石墨烯线。氧化石墨烯墨水是通过吸管(笔)的后端部进行供给，在没有附加毛细管力以外的其他压力的情况下，从前端排出。在纳米线的制造过程中，微吸管的位置及拖动速度是通过三轴步进电机以250nm的位置精度精确地进行控制。

将制造的氧化石墨烯纳米线(GO)在400℃的真空氛围下进行热处理1小时，从而制造了还原的石墨烯纳米线(rGO)。

图5是对根据本实施例中制造的石墨烯纳米线的拖动速度的氧化石墨烯(GO)线的尺寸变化进行绘制的曲线图。

此时，所使用的喷嘴口径为1.3μm，并使用了分别分散有具有1、3、5μm的尺寸的氧化石墨烯片的墨水。随着喷嘴的拖动速度从1.2μm/s增加到140.4μm/s，线的半径从625nm减少到150nm。根据前述的物料平衡定律(material balance law)绘制时，可以知道该线遵循r～v^-2.5的条件。另一方面，图5的下端图是图示对各速度下的石墨烯线的形状进行拍摄的照片。

另外，参照图5，可以知道本发明中制造的石墨烯线会随着拖动速度，石墨烯图案显示出多种表面结构。例如，如图5的(c)～(d)所示，可以知道，在低拖动速度(c)下，组成石墨烯纳米线的单个石墨烯纳米片是卷曲或起皱，并严重变形。由于石墨烯纳米片的起皱或相互间的缠绕，石墨烯纳米图案的表面上会形成很多褶皱。但是，随着拖动速度的增加，石墨烯纳米图案表面的褶皱显示出逐渐减少的趋势。即，随着拖动速度的增加，氧化石墨烯片的排列显示出从随机排列到石墨烯片的面向拖动喷嘴的方向排列(即，石墨烯片的法向量与拖动喷嘴的方向实质上垂直地排列)的趋势。电子在沿着石墨烯的面移动时，会显示出低电阻，因此，当石墨烯片的面向喷嘴方向排列时，具有低电阻的路径会增加，从而会使石墨烯结构体的电导率得到提高。

图6是示出本实施例中制造的石墨烯纳米线的喷嘴拖动速度、氧化石墨烯尺寸和纳米线的线宽的变化的照片。

参照图6，可以知道，与石墨烯(rGO)线片的尺寸无关，喷嘴的拖动速度越高，可以获得线宽越细的线。

<实施例2：石墨烯线的电学、机械特性>

使用与实施例1相同的装置，在具有10μm的间隔的金电极上印刷氧化石墨烯纳米线，从而制造连接两个电极的连接体(interconnect)。从氧化石墨烯到石墨烯的还原是在真空下实施热处理(在400℃下1小时)。

图7是示出本实施例中制造的连接体的特性的照片。

图7的(a)是绘制所制造的石墨烯纳米连接体的电流-电压特性的曲线图。

电流-电压特性是在常温下使用吉时利(Keithley)2612A设备，并通过二探针法进行测定。从图7的(a)可知，在测定的电压区间显示出线性电流特性。

图7的(b)是示出所制造的石墨烯纳米连接体的机械特性的照片。图7的(b)示出了因应力而加压变形的线消除了应力，从而得到复原。

<实施例3：伸缩连接体与气体检测用传感器的制造>

图8的(a)示出伸缩引线电极的应用例。为此，在可变形的PDMS上的具有30μm的间隔的金电极上印刷氧化石墨烯纳米线，从而制造连接两个电极的连接体(interconnect)。为了防止在还原过程中PDMS受损，从氧化石墨烯到石墨烯的还原是通过肼处理(在120℃下12小时)来实施。可以知道，连接体在340％的变形下，其电阻也没有发生变化，在25％至150％之间的120次的反复变形下，其电阻也没有发生变化，显示出稳定的特性。

图8的(b)示出气体检测用传感器的应用例。制造了5个将具有印刷10μm间隔的铂图案并列连接的石墨烯纳米线，从而印刷了气体检测用传感器。对于在常温下注入的二氧化碳的浓度从0.25％到5％的变化，纳米线传感器显示出线性反应。

<石墨烯纳米线的多种实施方式>

图9是示出本发明的一例中印刷的多种形状的线图案的照片。

图9的(a)是示出独立式线的排列，图9的(b)是示出锯齿形状的纳米拱，图9的(c)是示出链结构的线，图9的(d)是示出文字“KERI”，图9的(e)是示出织造结构。

工业实用性

本发明的石墨烯线可以实现多种形状的图案，并可以适用于引线键合、伸缩连接体等三维印刷电子技术。

Claims

1.氧化石墨烯纳米图案的印刷方法，其特征在于，包括以下步骤：

向喷嘴供给溶剂中分散有氧化石墨烯片的墨水；

将所述喷嘴定位在基板上的规定位置；以及

从所述喷嘴排出所述墨水，同时沿着所述基板上的规定路径向所述基板的上方移动所述喷嘴，从而印刷与所述喷嘴的移动路径对应的三维氧化石墨烯纳米图案，

在所述氧化石墨烯纳米图案的印刷步骤中，所述纳米图案是以氧化石墨烯片进行印刷，其中所述氧化石墨烯片是通过在所述喷嘴与所述基板之间从所述喷嘴排出的所述墨水形成的弯液面内的溶剂的蒸发来层积的，

在所述氧化石墨烯纳米图案的印刷步骤中，所述墨水在没有外部压力的情况下通过弯液面的表面张力排出。

2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯纳米图案的印刷方法，其特征在于，所述氧化石墨烯片的浓度为1g/L～10g/L。

3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯纳米图案的印刷方法，其特征在于，所述喷嘴的移动速度为0.1μm/秒～200μm/秒，并以此来控制图案的尺寸。

4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯纳米图案的印刷方法，其特征在于，所述喷嘴的口径为0.1μm～50μm。

5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯纳米图案的印刷方法，其特征在于，所述溶剂为选自由水、乙醇、丙酮和二氯甲烷组成的极性溶剂组中的至少一种。

6.氧化石墨烯纳米图案的印刷方法，其特征在于，包括以下步骤：

向喷嘴供给溶剂中分散有氧化石墨烯片的墨水；

使所述喷嘴与基板接触；

印刷三维氧化石墨烯纳米图案，其中通过使所述喷嘴相对于所述基板向上方移动，从而在所述喷嘴与所述基板之间形成由所述墨水形成的弯液面，并通过所述弯液面内的溶剂的蒸发使氧化石墨烯片层积，

7.根据权利要求6所述的氧化石墨烯纳米图案的印刷方法，其特征在于，所述溶剂的蒸发是在所述溶剂的沸点以下实施。

8.根据权利要求6所述的氧化石墨烯纳米图案的印刷方法，其特征在于，所述溶剂的蒸发是在常温下实施。

9.根据权利要求6所述的氧化石墨烯纳米图案的印刷方法，其特征在于，所述层积的氧化石墨烯片是通过范德华力结合的。

10.石墨烯纳米图案的印刷方法，其特征在于，包括以下步骤：

向喷嘴供给溶剂中分散有氧化石墨烯片的墨水；

将所述喷嘴定位在基板上的规定位置；

从所述喷嘴排出所述墨水，同时沿着所述基板上的规定路径向所述基板的上方移动所述喷嘴，从而印刷与所述喷嘴的移动路径对应的三维氧化石墨烯纳米图案；以及

将所述氧化石墨烯纳米图案进行还原，从而形成石墨烯纳米图案，

11.根据权利要求10所述的石墨烯纳米图案的印刷方法，其特征在于，所述石墨烯纳米图案的印刷步骤是在真空或非氧化氛围下通过热处理来实施。

12.根据权利要求10所述的石墨烯纳米图案的印刷方法，其特征在于，所述石墨烯纳米图案的印刷步骤是通过肼处理来实施。

13.氧化石墨烯纳米图案的印刷方法，其特征在于，包括以下步骤：

向喷嘴供给包含氧化石墨烯片和溶剂的墨水；

使所述喷嘴与基板接触；以及

印刷三维纳米图案，其中通过用所述喷嘴排出墨水，同时在所述排出的墨水不会中断的情况下，相对于所述基板向上方移动所述喷嘴的位置，从而在所述喷嘴与所述基板之间形成由所述墨水形成的弯液面，并通过所述弯液面内的溶剂的蒸发使所述片层积，

在所述氧化石墨烯纳米图案的印刷步骤中，所述墨水在没有外部压力的情况下通过弯液面的表面张力排出，

所述纳米图案是通过氧化石墨烯片之间的范德华力结合的。

14.根据权利要求13所述的纳米图案的印刷方法，其特征在于，所述纳米图案包括所述氧化石墨烯片卷曲或起皱形成的褶皱。

15.根据权利要求13所述的纳米图案的印刷方法，其特征在于，构成所述纳米图案的所述氧化石墨烯片是片面的法线方向相对于所述喷嘴的移动方向实质上垂直地排列。

16.根据权利要求13所述的纳米图案的印刷方法，其特征在于，所述墨水是将选自由水、乙醇、丙酮和二氯甲烷组成的极性溶剂组中的至少一种作为溶剂。

17.根据权利要求13所述的纳米图案的印刷方法，其特征在于，所述墨水不包含结合剂。

18.根据权利要求13所述的纳米图案的印刷方法，其特征在于，进一步包括将所述纳米图案进行还原的步骤。