KR20130075512A - 잉크젯 프린팅을 이용한 그래핀의 마이크로패턴 형성 및 유연성 있는 박막 전극으로의 응용 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 잉크젯 프린팅을 이용한 그래핀 시트 패턴의 제조와 유연성 있는 박막 전극으로의 응용에 관한 것으로, 흑연 결정으로부터 화학적 박리 방법을 통해 제조된 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액을 잉크젯 프린터용 잉크로 사용하고, 컴퓨터 프로그램으로 잉크젯 프린터를 제어하여 상기 산화된 그래핀 필름을 원하는 형태로 출력한 뒤, 산화 그래핀 필름을 환원제가 포함되어 있는 기상증착 반응기 내부에 위치하여 진공 상태의 적정 온도 하에서 환원반응을 통해 그래핀 시트의 패턴을 제조하였을 뿐만 아니라, 유연한 박막 전극으로서의 그래핀 시트 전극의 성능을 제시한다.
본 발명에 따르면, 추가적인 첨가제 없이 산화 그래핀을 잉크젯 프린터의 전도성 잉크로 사용하고 진공 상태에서의 열처리에 의한 환원 과정을 통해 그래핀 시트의 패턴을 손쉽게 제조할 수 있는 장점을 가진다. 특히, 수분산 산화 그래핀 용액에 부용매를 첨가하면 보다 높은 해상도로 패터닝하는 것이 가능하며, 패턴의 크기와 형태는 어떤 조건에도 구애받지 않고 다양하게 제조될 수 있다. 전기적 응용 측면에서 본다면, 상기 제조된 그래핀 시트는 낮은 표면 저항값을 가지며 이러한 특성은 그래핀 시트를 구부려도 유지됨에 따라 유연한 박막 전극으로의 응용이 가능하다는 장점을 갖는다.

Description

잉크젯 프린팅을 이용한 그래핀의 마이크로패턴 형성 및 유연성 있는 박막 전극으로의 응용 {Micropatterning of graphene using inkjet printing and its flexible thin film electrode}
본 발명은 수분산 산화 그래핀 (graphene oxide) 을 제조하고 이를 잉크젯 프린터의 잉크로 사용하여, 플라즈마 처리 (plasma treatment) 를 통해 표면이 개질화된 고분자 필름 위에 원하는 형태 및 크기의 수십 마이크로미터 수준의 패턴을 프린팅하고, 기상증착 (vapor deposition) 반응을 통해 높은 해상도의 균일한 그래핀 시트를 간단하게 제조하여 이를 전극에 응용함으로써 유연성을 지닌 그래핀 박막 전극을 제조하는 방법을 제시한다.
잉크젯 프린팅은 대면적의 나노 구조체를 적은 양의 잉크로 단시간에 손쉽게 패터닝할 수 있다는 점에서 경제적이고 친환경적인 공정기술로서 각광받고 있으며, 현재 전세계적으로 잉크젯 프린팅에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 기존에는 전도성 나노구조체에 의한 패턴을 형성하는 제작 공정으로 광학적 패터닝 (photolithograpy) 방법이 주로 사용되었으나, 복잡한 공정 절차와 고비용, 환경 오염 물질 배출이라는 문제점들이 지적되어 왔다. 이러한 문제점들이 보완될 수 있도록 절차가 간단하고 저비용이며 친환경적인 공정 기술 개발의 필요성이 대두 되던 차에, 잉크젯 프린팅은 상기 광학적 패터닝 공정 방법을 대체할 수 있는 기술로 주목받고 있다.
전기/전자 소자의 나노 구조체를 패터닝 하는 데 잉크젯 프린터를 적용하기 위해서는 잉크의 분사 위치 및 속도, 이미지 구현 방법을 제어하는 잉크젯 프린팅 헤드 제조 기술, 분사되어 이미지를 구현하고 다양한 기능의 패턴을 형성하는 잉크 제조 기술이 있다. 그 중에서도 나노 구조체를 형성할 수 있는 전기 전도성을 띄는 잉크 제조 기술이 중요한 요소로 인식되는데, 잉크젯 프린터의 노즐로부터 잉크가 분사되기 위해서 만족해야 하는 유체의 물성으로는 적절한 점도 및 표면장력이 있다. 이러한 유체의 물성은 액적 형성 기구 및 액적의 크기, 일정 압력 펄스에서의 속도에 영향을 미쳐 디자인된 이미지를 정확한 크기와 모양으로 구현하는 데 매우 중요한 영향을 미친다. 압전 방식의 잉크젯 프린터의 경우에 약 1 ~ 20 cP 의 점도를 유지해야 하며, 이러한 물성 조건을 만족하지 않는 유체를 잉크젯 프린터의 잉크로 사용할 경우, 잉크의 분사 상태가 불안정하거나 분사가 되지 않을 수 있다. 그 외에도 잉크의 안정성과 관계되는 화학적 안정성, 분산성, 장기 안정성 등을 고려하여 잉크를 제조해야 한다.
그래핀의 경우 화학적으로 매우 안정할 뿐만 아니라 용매에 분산시키는 양에 따라 점도 및 표면장력 조절이 가능하며, 전기전도도 역시 우수하여 그래핀을 잉크젯 프린터 잉크로 사용하여 그래핀 패턴을 간편하고 빠르게 원하는 형태 및 크기로 제조함으로써, 그래핀 나노구조체를 기반으로 하는 전기/전자 소자에 적용하기가 용이하다. 뿐만 아니라, 잉크젯 프린터를 이용하여 고분자 필름과 같은 유연성 있는 지지체 위에 그래핀 패턴을 형성할 경우, 추가적인 첨가제 및 열처리 공정 없이 유연성이 높고 전력 효율 또한 우수한 전극 제조가 가능하다.
본 발명의 목적은 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액을 잉크젯 프린터에 적용 가능한 전도성 잉크로 사용하여 잉크젯 프린터 제어를 통해 지지체 위에 원하는 모양 및 크기로 산화 그래핀 시트를 패터닝한 뒤, 산화 그래핀이 출력된 지지체를 적정 환원제가 포함된 기상증착 반응기 내부에 위치시키고 적정 압력 및 온도 하에서 환원반응을 진행하여 그래핀 시트의 패턴을 제조할 수 있는 방법을 제시하는 데 있다. 본 발명자들은 수많은 실험과 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 기존에 알려진 방법들인 화학증착법이나 용액 주조법 등으로 그래핀의 패턴을 형성하지 않고, 잉크젯 프린팅이 가능한 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액을 제조하여 원하는 형태 및 두께로 그래핀 시트를 패터닝하였으며, 또한 부용매를 첨가하여 해상도를 향상시킴으로써 낮은 표면저항과 유연성을 갖는 우수한 성능을 가진 전극으로 적용 가능함을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명은 유연성 있는 고분자 필름 위에 잉크젯 프린터로 수분산 산화 그래핀 용액 및 부용매가 첨가된 용액을 원하는 모양과 크기로 프린팅하고, 이를 기상증착 반응기 내에서 온도를 조절하여 환원제를 기화시키고 기화된 환원제가 프린팅된 산화 그래핀 표면에서 반응하여 수십 마이크로미터 크기로 제어된 그래핀 시트 패턴을 형성하고, 유연성 있는 박막 전극으로의 응용을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 잉크젯 프린팅과 기상증착법에 따른 그래핀 전극 증착 및 유연한 박막 전극으로의 응용 방법은,
(A) 산화흑연을 초음파 발생기를 이용하여 물에 분산시킨 후, 잉크젯 프린팅의 전도성 잉크로 사용하기 위한 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액을 제조하는 단계;
(B) 상기 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액이 유연성 있는 고분자 필름 위에서 정밀한 패턴을 형성할 수 있도록 고분자 필름 표면의 화학적 특성을 플라즈마 처리를 통해 개질하는 단계;
(C) 상기 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액에 부용매를 첨가하여 잉크를 제조한 후 이를 프린터 헤드에 주입하여 상기 플라즈마 처리된 고분자 필름 위에 잉크젯 프린터로 잉크를 토출하여 산화 그래핀 박막을 형성하는 단계;
(D) 상기 산화 그래핀 박막이 형성된 고분자 필름을 환원제가 포함된 기상 증착 반응기 내에 위치시키고 진공 상태의 적정 온도 하에서 적정 시간 동안 환원제를 기화시켜 고분자 필름 표면에서 환원반응을 진행하여 그래핀 시트 패턴을 형성하는 단계;
(E) 상기 고분자 필름 위에 다양한 패턴으로 제조된 산화 그래핀 박막 시트를 전극으로 응용하여 표면저항 및 유연성 등 전극의 특성을 분석하는 단계;
본 발명은 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액을 잉크젯 프린터의 잉크로 사용하여 패터닝한 후 기상증착중합법을 통해 그래핀 마이크로패턴을 제조하고 이를 유연성 있는 전극으로 활용하는 기술을 제공한다. 상기 기술로 제조한 전극은, 다양한 지지체를 사용할 수 있고 형태에 제약이 없는 패턴을 자유롭게 형성할 수 있다는 점에서 디자인적인 측면에서도 우수하고, 부용매 첨가로 인한 해상도 향상과 낮은 표면저항 및 유연성을 가진다는 점에서 성능 측면에서도 우수하다. 뿐만 아니라, 전극 물질로서 금속보다 상대적으로 가격 경쟁력이 우수한 그래핀을 사용함으로써, 저가 대량 생산에 유리하다는 장점이 있다. 또한, 상기 기술에 있어서, 잉크로 사용되는 산화 그래핀 나노 입자 용액의 농도, 출력되는 잉크젯 프린팅 횟수를 조절함으로써 그래핀 시트의 표면저항 값을 자유롭게 조절할 수 있으며, 상기 제조된 그래핀 시트를 전극으로 사용했을 때, 유연성이 있는 유기 전자 소자의 배선 전극 및 반도체층 등에 응용이 가능할 것으로 여겨진다.
도 1은 본 발명의 실시예 15에서 부용매 첨가 유무에 따라 다양한 선폭을 가지는 그래핀 시트 패턴의 광학현미경 사진이며;
도 2는 본 발명의 실시예 25에서 제조된 그래핀 시트 전극의 곡률에 따른 표면저항의 변화를 나타내는 사진 및 그래프이며;
도 3은 본 발명의 실시예 27에서 제조된 그래핀 시트 전극을 포함한 회로의 작동 여부를 나타내는 사진 및 그래프이다.
단계 (A)에서 사용되는 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액의 경우, 개선된 Hummer방법 (참고문헌 : Hummers W, Offeman R., "Preparation of graphite oxide", Jounal of the American Chemical Society, 80, 1958, 1339)을 이용하여 제조하였다. 흑연의 산처리를 위해서 황산과 질산의 혼합물을 이용하여 산화흑연을 제조하였으며, 산처리 시 수반되는 유해한 물질 및 효율적인 산처리를 위해서 질산나트륨 (sodium nitrate)과 염소산칼륨 (potassium chlorate) 을 섞은 혼합물을 함께 이용하였다.
상기 제조된 산화 흑연을 극성 용매인 물에 넣어준 후, 간단한 초음파발생기를 이용하여 수용액 상에 산화 흑연을 분산시킴으로 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액이 제조되었으며, 분산 시간은 2 ~ 3 시간이 바람직하다.
전도성 잉크로 사용되는 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액은 점도가 5-10 cP 인 것이 바람직하다. 상기 산화 그래핀 나노 입자 용액의 점도가 5 cP 미만인 경우에는 프린팅 후 건조시간이 길어지게 되어 용매의 퍼짐 현상으로 인해 원하는 산화 그래핀의 패턴 형성이 어려우며, 10 cP 를 초과화면 잉크의 건조 속도가 너무 빨라져서 노즐 부분에서 막힘 현상이 일어나는 어려움이 있다.
단계 (B)에서 사용되는 지지체로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 프린팅 장비에 적용가능한 것이면 사용될 수 있다. 그 중에서도 휨성이 좋고 투명도 (transparent) 가 뛰어난 PET (polyethyleneteleptalate), PI (polyimide) 필름 등의 고분자 필름이나 유연성이 좋고 프린팅 해상도가 좋은 사진 출력용 포토 용지 (photo paper) 가 바람직하다. 특히, 프린팅 될 지지체가 고분자 필름일 경우에는 소수성 (hydrophobicity)인 지지체 표면과 친수성 (hydrophilicity)인 산화 그래핀 나노 입자 용액의 차이로 인한 표면에너지 차이는 형성되는 패턴의 선형정밀도를 결정하는 주요한 요인이 된다. 이를 제어하기 위해 지지체 표면을 개질 (surface modification) 하게 되는데, 이 때 사용되는 방법으로 산소 및 암모니아 플라즈마 표면처리법이 있다. 일반적으로 플라즈마 처리 이외의 다른 표면 개질화 방법으로는, 아미노 실란과 같은 실란 커플링제를 이용한 화학적 처리 및 고분자나 유기 화합물을 이용한 표면 코팅 등의 방법이 있다. 하지만, 상기 화학적 처리 및 표면 코팅 방법들은 공정 처리 과정이 복잡하고 비싸며, 시간이 오래 걸리고, 고분자 필름 위에 균일하게 코팅하기가 어렵기 때문에 효과적으로 표면처리 하기 어렵다는 단점을 지니고 있다. 또한, 플라즈마 처리의 경우, 헬륨이나 네온과 같은 불활성 가스를 사용하게 되면, 표면의 소수성이 더욱 개질화되기 때문에 이와 같은 가스를 사용할 수 없다.
수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액의 물성과 지지체의 물성에 따라 산소 플라즈마 처리 시간은 10 ~ 20 초 정도가 바람직하고, 가스 유속량은 분당 20 ~ 30 mm 정도가 바람직하다. 암모니아 가스를 사용할 경우에는, 플라즈마 처리 시간은 20 ~ 30 초, 가스 유속량은 분당 30 ~ 40 mm 정도가 바람직하다.
단계 (C)에서 사용되는 잉크젯 프린터로는 휴렛-패커드 (Hewlett-Packard; HP), 캐논 (Cannon) 등에서 사용되는 드랍-온-디멘드 (drop-on-demand; DOD) 방식의 헤드를 가지는 일반 사무용 프린터가 바람직하나, 컴퓨터 프로그램으로 제어되어 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액을 정확히 프린팅 할 수 있는 프린터는 모두 사용할 수 있으므로, 그 범위가 한정되는 것은 아니다. 사용되는 컴퓨터 프로그램은 그래픽 작업으로 원하는 모양을 그릴 수 있고 그것을 잉크젯 프린터로 출력이 가능한 것이면 대부분 응용 가능하며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 원하는 모양은 그래픽 작업을 통해 길이, 넓이, 굴곡 등의 구성을 자유로이 얻을 수 있다.
상기 제조된 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액을 잉크젯 프린팅의 잉크로 사용하여 상기 플라즈마 처리된 지지체 위에 원하는 모양 및 크기대로 출력하며, 출력 횟수는 제한이 없다.
해상도 향상 및 점도 조절을 위하여 부용매를 첨가하여 산화 그래핀 나노 입자 용액을 제조하였으며, 상기 부용매는 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계로 구성된 용매이다. 상기 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액과 상기 부용매의 비율은 부피비로 1:1 인 것이 바람직하다. 부용매를 첨가할수록 해상도가 향상되는 경향을 확인하였으나, 부용매의 첨가량이 산화 그래핀 나노 입자 용액 대비 부피비가 1:1 보다 많아질 경우, 점도가 5 cP 미만이 되어 용매의 퍼짐 현상이 일어나 산화 그래핀 패턴 형성이 어렵다.
단계 (D) 에서는 상기 제조된 산화 그래핀 박막이 프린팅 된 지지체를 환원제가 포함된 기상증착 반응기 내에 위치시키고 환원제를 기상으로 증착시켜 그래핀 시트 패턴을 형성한다. 사용되는 기상증착 반응기는 150℃ 이상의 고온에서도 견딜 수 있고 외부에서 환원 반응을 관찰할 수 있는 투명한 유리로 된 것이 바람직하다. 기상증착 반응기의 구성은 산화 그래핀이 프린팅 된 지지체를 위치할 수 있는 하부체와 환원제와 반응에 함께 참가하는 화학물질을 투입하고 이들이 기화되기까지 머무를 수 있는 투입부 및 최종 반응 후 이들을 제거할 수 있는 제거부가 있는 상부체 및 하부체와 상부체를 밀착시켜 기상증착 반응을 유지할 수 있는 밀착부로 될 수 있으나, 그 모양과 크기가 한정된 것이 아니라, 용도에 맞게 구성을 새로이 할 수 있다.
프린팅 된 산화 그래핀 박막을 기상증착 반응기 내에 위치하여 투입부를 이용해 환원제를 기화시켜 환원 반응을 일으키기 위해 10-3 torr 압력의 진공상태 및 90 ~ 150 ℃ 온도에서 진행하며, 반응시간은 특별히 제한적이지 않으나 최소 2시간 이상인 것이 바람직하다. 반응 시간이 2시간 이하일 경우, 부가된 환원제의 기화반응이 제대로 이루어지지 않고, 반응하지 못하고 남는 환원제가 발생하게 됨을 확인할 수 있었다.
환원 반응에 필요한 환원제의 종류는 특정 환원제에 한정된 것이 아니며, 하이드라진 (hydrazine), 아스코르브산 (ascorbic acid), 수소화붕소나트륨 (sodium borohydride) 이 환원제로 사용될 수 있다.
프린팅 된 산화 그래핀 박막의 환원 반응에 의해 제조된 그래핀 시트 패턴은 대면적으로 원하는 형태와 크기를 컴퓨터 프로그램에 의해 자유롭게 조절 가능하고, 선폭 (width) 과 길이 (length) 역시 조절될 수 있다. 상기 전극의 두께는 최소 300 nm 이상인 것이 바람직하다. 전극의 두께가 300 nm 이하인 경우, 즉, 표면 저항 값이 100 Ω 보다 커지게 됨으로 인해 전극의 기능이 제대로 작동하지 않음을 확인하였다.
단계 (E) 에서 상기 제조된 그래핀 시트 기반의 전극의 표면저항을 측정하기 위해 4 탐침 저항 측정계를 사용하였으며, 두께가 1 μm 인 그래핀 시트의 경우 표면저항이 65 Ω/□ 으로 측정되었다.
상기 그래핀 시트 전극의 성능을 측정하기 위해 그래핀 시트를 구부려 휘어진 각도에 따른 표면저항을 Keithley 2400 sourcemeter 를 사용하여 4 탐침법으로 측정하였으며, 최대 곡률 0.1 mm- 1 에서도 표면저항 65.2 Ω/□ 으로 표면저항 변화가 2 % 인 것을 확인하였다. (도2)
상기 그래핀 시트 전극의 성능을 측정하기 위해 전선과 전구를 그래핀 시트 전극과 연결하여 회로를 구성하였다. (도3)
이하 실시예를 참조하여 본 발명의 구체적인 예를 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
천연흑연 1g 과 질산나트륨 0.5g을 20mL 황산 용액에 넣고 냉각시키면서 과망간산칼륨(또는 염소산칼륨) 3g을 45분에 걸쳐 천천히 넣어준 후, 50ml 의 증류수를 천천히 넣어주고, 온도를 98℃ 까지 높이게 되면, 갈색의 색깔을 띠는 것을 확인할 수 있으며, 과산화수소를 넣어줌에 따라, 용액의 색깔이 황갈색으로 바뀌게 됨을 확인할 수 있었다. 그 후 반복적으로 원심 분리하여 상층액을 버리고 증류수로 씻어주면 적갈색의 걸쭉한 산화 흑연 용액(젤 상태)이 얻어지며, 진공 오븐 상에서 건조하게 되면 필름 형태의 산화 흑연을 얻을 수 있었다. 제조된 산화 흑연 0.2 g 을 극성 용매인 물 40 ml에 넣은 후, 90 분간 초음파 분쇄를 통해 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액을 제조하였으며, 원자탐침현미경 (atomic force microscophy)을 사용하여 분석한 결과, 약 1.5 nm 의 두께와 1~2 μm 크기의 너비를 갖는 판상 형태의 그래핀이 형성됨을 확인할 수 있었다. 얻어진 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액을 점도계 (Rheometer)로 측정한 결과 점도 6.2 cP 로 측정되었다.
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 산화 그래핀 0.02 g 을 극성 용매인 물 40 ml에 넣은 후, 90분간 초음파 분쇄를 통해 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액을 제조하였으며, 원자탐침현미경을 사용하여 분석한 결과, 약 1 nm 의 두께와 1~2 μm 크기의 너비를 갖는 판상 형태의 그래핀이 형성됨을 확인할 수 있었다. 얻어진 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액을 점도계로 측정한 결과 점도 1.7 cP 로 측정되었다.
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 산화 그래핀 0.4 g 을 극성 용매인 물 40 ml에 넣은 후, 90분간 초음파 분쇄를 통해 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액을 제조하였으며, 원자탐침현미경을 사용하여 분석한 결과, 약 2 nm 의 두께와 1~2 μm 크기의 너비를 갖는 판상 형태의 그래핀이 형성됨을 확인할 수 있었다. 얻어진 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액을 점도계로 측정한 결과 점도 9.7 cP 로 측정되었다.
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 산화 그래핀 0.8 g 을 극성 용매인 물 40 ml에 넣은 후, 90분간 초음파 분쇄를 통해 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액을 제조하였으며, 원자탐침현미경을 사용하여 분석한 결과, 약 3.2 nm 의 두께와 1~2 μm 크기의 너비를 갖는 판상 형태의 그래핀이 형성됨을 확인할 수 있었다. 얻어진 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액을 점도계로 측정한 결과 점도 12.1 cP 로 측정되었다.
프린팅 될 지지체인 PET 필름 표면의 표면에너지와 실시예 1과 같은 방법으로 제조한 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액간의 표면 에너지 차이를 줄이기 위해, PET 필름을 산소 플라즈마 처리를 실시하였으며, PET 필름의 구김을 막기 위해 5 ℃ 의 물을 흘려주는 가운데 진행하였다. 산소 가스의 유속량은 20 sccm 이었으며, 전력량 100 W, 지속 시간 20 초 동안 산소 플라즈마 처리를 진행하였다.
상기 산소 플라즈마 처리된 PET 필름 위에 물을 떨어뜨려 접촉각을 측정한 후 Owens-Wandt 식에 의해 PET 필름의 표면 에너지가 41 mNm- 1 에서 95.2 mNm- 1 로 증가하는 것을 확인하였다. 산소 가스의 유속량이 20 sccm 이하일 경우, 장시간 플라즈마 처리를 진행하였음에도 필름의 표면 에너지가 50 mNm-1 미만이 되어 필름 위에 수분산 산화 그래핀 박막 형성이 어려움을 확인하였다. 산소 가스의 유속량이 30 sccm 이상일 경우, 플라즈마 처리 중에 PET 필름이 구겨지는 현상이 일어나는 등 변형이 발생함을 확인하였다.
실시예 6과 동일한 조건에서 플라즈마 처리 시간만 변수로 두어 Owens-Wandt 식에 따라 PET 필름의 표면 에너지를 측정해본 결과, 산소 플라즈마 처리 지속 시간이 10 초 이하인 경우, 50 mNm-1 이하의 낮은 표면 에너지를 갖게 되어 PET 필름 위에 상기 제조된 수분산 산화 그래핀 박막 형성이 어려움을 확인하였다. 플라즈마 처리 지속 시간이 20 초 이상인 경우, PET 필름이 약간 구겨지고 휘는 등의 변형이 일어남을 확인하였다.
프린팅 될 지지체인 PET 필름 표면의 표면에너지와 실시예 1과 같은 방법으로 제조한 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액간의 표면 에너지 차이를 줄이기 위해, PET 필름을 암모니아 플라즈마 처리를 실시하였으며, PET 필름의 구김을 막기 위해 5 ℃ 의 물을 흘려주는 가운데 진행하였다. 암모니아 가스의 유속량은 30 sccm 이었으며, 전력량 100 W, 지속 시간 30 초 동안 암모니아 플라즈마 처리를 진행하였다.
상기 암모니아 플라즈마 처리된 PET 필름 위에 물을 떨어뜨려 접촉각을 측정한 후 Owens-Wandt 식에 의해 PET 필름의 표면 에너지가 41 mNm- 1 에서 87.6 mNm-1 로 증가하는 것을 확인하였다. 암모니아 가스의 유속량이 30 sccm 이하일 경우, 장시간 플라즈마 처리를 진행하였음에도 PET 필름의 표면 에너지가 50 mNm-1 미만이 되어 필름 위에 수분산 산화 그래핀 시트 형성이 어려움을 확인하였다. 암모니아 가스의 유속량이 40 sccm 이상일 경우, 플라즈마 처리 중에 PET 필름이 구겨지는 현상이 일어나는 등 변형이 발생함을 확인하였다.
실시예 8과 동일한 조건에서 플라즈마 처리 시간만 변수로 두어 Owens-Wandt 식에 따라 PET 필름의 표면 에너지를 측정해본 결과, 암모니아 플라즈마 처리 지속 시간이 20 초 이하인 경우, 50 mNm-1 이하의 낮은 표면 에너지를 갖게 되어 PET 필름 위에 상기 제조된 수분산 산화 그래핀 박막 형성이 어려움을 확인하였다. 플라즈마 처리 지속 시간이 30 초 이상인 경우, PET 필름이 약간 구겨지고 휘는 등의 변형이 일어남을 확인하였다.
상기 제조된 산화 그래핀 0.2 g 을 극성 용매인 물 20 ml 와 부용매 에탄올 20 ml 에 넣은 후, 90 분간 초음파 분쇄를 통해 잉크젯 프린터용 잉크를 제조하였다. 제조된 그래핀 나노 입자 용액을 잉크가 들어있지 않은 상용 잉크젯 프린터 (canon pixima ip1300) 카트리지 내에 10 mL 넣고 완전히 밀봉한 후 잉크젯 프린터 내에 설치하여 작동 가능하게 하였다. 이 후 마이크로 소프트사의 파워포인트 프로그램을 이용하여 원하고자 하는 형태의 패턴을 디자인하여 상기 산소 가스의 유속량 20 sccm, 전력량 100 W, 지속 시간 20 초 동안 산소 플라즈마 처리한 PET 지지체 위에 30회 프린팅하여 산화 그래핀이 패터닝 된 지지체를 제조하였다.
상기 제조된 산화 그래핀 0.2 g 을 극성 용매인 물 20 ml 와 부용매 에탄올 20 ml 에 넣은 후, 90 분간 초음파 분쇄를 통해 잉크젯 프린터용 잉크를 제조하였다. 제조된 그래핀 나노 입자 용액을 잉크가 들어있지 않은 상용 잉크젯 프린터 (canon pixima ip1300) 카트리지 내에 10 mL 넣고 완전히 밀봉한 후 잉크젯 프린터 내에 설치하여 작동 가능하게 하였다. 이 후 마이크로 소프트사의 파워포인트 프로그램을 이용하여 원하고자 하는 형태의 패턴을 디자인하여 상기 암모니아 가스의 유속량 30 sccm, 전력량 100 W, 지속 시간 30 초 동안 암모니아 플라즈마 처리한 PET 지지체 위에 30회 프린팅하여 산화 그래핀이 패터닝 된 지지체를 제조하였다.
상기 제조된 산화 그래핀 0.2 g 을 극성 용매인 물 20 ml 와 부용매 이소프로판올 20 ml 에 넣은 후, 90 분간 초음파 분쇄를 통해 잉크젯 프린터용 잉크를 제조하였다. 제조된 그래핀 나노 입자 용액을 잉크가 들어있지 않은 상용 잉크젯 프린터 (canon pixima ip1300) 카트리지 내에 10 mL 넣고 완전히 밀봉한 후 잉크젯 프린터 내에 설치하여 작동 가능하게 하였다. 이 후 마이크로 소프트사의 파워포인트 프로그램을 이용하여 원하고자 하는 형태의 패턴을 디자인하여 상기 산소 가스의 유속량 20 sccm, 전력량 100 W, 지속 시간 20 초 동안 산소 플라즈마 처리한 PET 지지체 위에 30회 프린팅하여 산화 그래핀이 패터닝 된 지지체를 제조하였다.
상기 제조된 산화 그래핀 0.2 g 을 극성 용매인 물 20 ml 와 부용매 이소프로판올 20 ml 에 넣은 후, 90 분간 초음파 분쇄를 통해 잉크젯 프린터용 잉크를 제조하였다. 제조된 그래핀 나노 입자 용액을 잉크가 들어있지 않은 상용 잉크젯 프린터 (canon pixima ip1300) 카트리지 내에 10 mL 넣고 완전히 밀봉한 후 잉크젯 프린터 내에 설치하여 작동 가능하게 하였다. 이 후 마이크로 소프트사의 파워포인트 프로그램을 이용하여 원하고자 하는 형태의 패턴을 디자인하여 상기 암모니아 가스의 유속량 30 sccm, 전력량 100 W, 지속 시간 30 초 동안 암모니아 플라즈마 처리한 PET 지지체 위에 30회 프린팅하여 산화 그래핀이 패터닝 된 지지체를 제조하였다.
상기 산화 그래핀이 패터닝 된 PET 지지체를 환원제인 하이드라진 20 ul 가 포함된 기상증착 반응기 내에 위치시키고 완전히 밀폐한 후, 10-3 Torr 압력의 진공 상태에서, 95 ℃ 오븐에 넣어 하이드라진의 기화를 촉진하여 3시간 동안 산화 그래핀의 패터닝 된 지지체가 표면에서 환원반응을 일으키고, 광학현미경 (optical microscope) 를 통해 원하고자 하는 형태의 그래핀 시트 패턴으로 변화되었음을 확인할 수 있었다. 광학현미경을 통해 대면적 형태의 그래핀 시트 패턴을 분석해본 결과, 동일 농도의 수분산 산화 그래핀 용액으로 프린팅한 패터닝과 비교하여 보았을 때 상기 에탄올을 부용매로 첨가한 패턴의 최소 선폭이 약 42 μm 으로 가장 해상도가 좋았으며, 이소프로판올을 부용매로 첨가한 패턴의 최소 선폭이 약 45 μm 으로 동일 농도 수분산 산화 그래핀 용액 패턴 (최소 선폭 : 50 μm) 보다는 좋은 해상도를 나타내었으나 부용매로 에탄올을 첨가한 패턴보다는 낮은 해상도를 나타내었다. (도1)
실시예 11과 동일한 방법으로 실험하되, 제조된 그래핀 시트의 두께를 측정해 보았다. 상기 제조된 그래핀 시트의 두께를 주사전자현미경 (scanning electron microscope) 으로 분석한 결과, 450 ~ 500 nm 의 값을 나타내었다. 또한, 프린팅 출력 횟수에 따라 비례적으로 그래핀 시트의 두께가 증가됨을 확인할 수 있었고, 1회 프린팅 시 제조된 그래핀 시트의 두께가 약 15 nm 임을 확인할 수 있었다.
상기 방법으로 제조된 그래핀 시트의 표면 저항값을 측정해 보았다. 먼저, 산화 그래핀 0.2 g 을 극성 용매인 물 20 ml 와 부용매 에탄올 20 ml 에 넣은 후, 90 분간 초음파 분쇄를 통해 제조된 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액을 이용하고 마이크로 소프트사의 파워포인트 프로그램을 사용하여 가로, 세로 5 cm 정사각형 형태의 패턴을 디자인하여 산소 가스의 유속량 20 sccm, 전력량 100 W, 지속 시간 20 초 동안 산소 플라즈마 처리한 PET 지지체 위에 30회 프린팅하여 산화 그래핀이 패터닝 된 지지체를 제조한 후, 하이드라진 20 μl 가 포함된 95 ℃ 기상증착 반응기 내에 3시간 동안 위치하여 환원반응을 일으키도록 하여 가로, 세로 5 cm 정사각형 형태의 그래핀 시트 패턴을 제조하였고, 전기적 탐지기로서 Keithley 2400 sourcemter 를 사용하여 4 탐침법으로 표면 저항값을 측정한 결과, 65 Ω/□ 의 값을 나타냄을 확인할 수 있었다. 프린팅 출력횟수가 30회 이상일 경우, 표면 저항값이 크게 달라지지 않음을 확인할 수 있었다.
상기 방법으로 제조된 그래핀 시트의 표면 저항값을 측정해 보았다. 먼저, 산화 그래핀 0.2 g 을 극성 용매인 물 20 ml 와 부용매 이소프로판올 20 ml 에 넣은 후, 90 분간 초음파 분쇄를 통해 제조된 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액을 이용하고 마이크로 소프트사의 파워포인트 프로그램을 사용하여 가로, 세로 5 cm 정사각형 형태의 패턴을 디자인하여 산소 가스의 유속량 30 sccm, 전력량 100 W, 지속 시간 30 초 동안 산소 플라즈마 처리한 PET 지지체 위에 30회 프린팅하여 산화 그래핀이 패터닝 된 지지체를 제조한 후, 하이드라진 20 μl 가 포함된 95 ℃ 기상증착 반응기 내에 3시간 동안 위치하여 환원반응을 일으키도록 하여 가로, 세로 5 cm 정사각형 형태의 그래핀 시트 패턴을 제조하였고, 전기적 탐지기로서 Keithley 2400 sourcemter 를 사용하여 4 탐침법으로 표면 저항값을 측정한 결과, 75 Ω/□ 의 값을 나타냄을 확인할 수 있었다. 프린팅 출력횟수가 30회 이상일 경우, 표면 저항값이 크게 달라지지 않음을 확인할 수 있었다.
실시예 17과 동일한 방법으로 실험하되, 1회 프린팅 한 후, 제조된 그래핀 시트의 표면 저항값을 측정해 보았다. 그 결과, 표면 저항값이 6.7 MΩ/□ 임을 확인할 수 있었으며, 출력된 프린팅 횟수가 증가할수록 표면 저항값은 감소됨을 확인할 수 있었다.
실시예 18과 동일한 방법으로 실험하되, 1회 프린팅 한 후, 제조된 그래핀 시트의 표면 저항값을 측정해 보았다. 그 결과, 표면 저항값이 7.1 MΩ/□ 임을 확인할 수 있었으며, 출력된 프린팅 횟수가 증가할수록 표면 저항값은 감소됨을 확인할 수 있었다.
실시예 17과 동일한 방법으로 실험하되, 산소 가스 유속량 20 sccm, 전력량 100 W, 지속 시간 20 초의 조건으로 산소 플라즈마 처리한 PI 필름 위에 30회 프린팅하여 산화 그래핀 패턴을 제조한 후, 하이드라진 20 μl 가 포함된 95 ℃ 기상증착 반응기 내에 3시간 동안 위치하여 환원반응을 일으키도록 하여 제조된 그래핀 시트의 표면 저항을 측정해 보았다. 그 결과, 표면 저항값이 62 Ω/□ 임을 확인하였다.
실시예 17과 동일한 방법으로 실험하되, 산소 가스 유속량 20 sccm, 전력량 100 W, 지속 시간 20 초의 조건으로 산소 플라즈마 처리한 포토 용지 위에 30회 프린팅하여 산화 그래핀 패턴을 제조한 후, 하이드라진 20 μl 가 포함된 95 ℃ 기상증착 반응기 내에 3시간 동안 위치하여 환원반응을 일으키도록 하여 제조된 그래핀 시트의 표면 저항을 측정해 보았다. 그 결과, 표면 저항값이 57 Ω/□ 임을 확인하였다.
실시예 17과 동일한 방법으로 실험하되, 수소화붕소나트륨 20 μl 을 환원제로 사용하여 제조된 그래핀 시트의 표면 저항을 측정해 본 결과, 표면 저항값이 102 Ω/□ 임을 확인하였다.
실시예 17과 동일한 방법으로 실험하되, 아스코르브산 20 μl 을 환원제로 사용하여 제조된 그래핀 시트의 표면 저항을 측정해 본 결과, 표면 저항값이 127 Ω/□ 임을 확인하였다.
실시예 17과 동일한 방법으로 산화 그래핀 시트를 제조한 후, 곡률이 0.1 mm-1 에 도달할 때까지 필름을 구부려 곡률에 따른 표면저항의 변화를 측정해본 결과, 표면저항의 변화가 2.5 % 미만으로 매우 작음을 확인하였다. (도2)
실시예 18과 동일한 방법으로 산화 그래핀 시트를 제조한 후, 곡률이 0.1 mm-1 에 도달할 때까지 필름을 구부려 곡률에 따른 표면저항의 변화를 측정해본 결과, 표면저항의 변화가 2 % 로 매우 작음을 확인하였다.
LED 전구 9개를 직렬 연결하여 그래핀 시트 전극을 포함한 회로를 제작한 후, 상기 회로에 27.0 V 의 직류 전압을 가했을 때 9개의 LED 전구에 모두 불이 들어오는 것을 확인함으로써 그래핀 시트 전극이 원활히 작동함을 확인하였다. (도3)
없음.

Claims (13)

  1. 산화흑연을 초음파 발생기를 이용하여 물에 분산시킨 후, 잉크젯 프린팅의 전도성 잉크로 사용하기 위한 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액을 제조하는 단계;
    상기 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액이 유연성 있는 고분자 필름 위에서 정밀한 패턴을 형성할 수 있도록 고분자 필름 표면의 화학적 특성을 플라즈마 처리를 통해 개질하는 단계;
    상기 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액에 부용매를 첨가하여 잉크를 제조한 후 이를 프린터 헤드에 주입하여 상기 플라즈마 처리된 고분자 필름 위에 잉크젯 프린터로 잉크를 토출하여 산화 그래핀 박막을 형성하는 단계;
    상기 산화 그래핀 박막이 형성된 고분자 필름을 환원제가 포함된 기상 증착 반응기 내에 위치시키고 진공 상태의 적정 온도 하에서 적정 시간 동안 환원제를 기화시켜 고분자 필름 표면에서 환원반응을 진행하여 그래핀 시트 패턴을 형성하는 단계;
    상기 고분자 필름 위에 다양한 패턴으로 제조된 산화 그래핀 박막 시트를 전극으로 응용하여 표면저항 및 유연성 등 전극의 특성을 분석하는 단계;
  2. 제1항에 있어서, 초음파 발생기를 이용하여 산화흑연을 수분산 산화 그래핀 용액으로 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법
  3. 제1항에 있어서, 잉크젯 프린터를 이용하여 나노 구조체를 패터닝하는 것을 특징으로 하는 제조방법
  4. 제1항에 있어서, 전도성 잉크로 사용되는 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액의 점도가 5-10 cP 인 것을 특징으로 하는 제조방법
  5. 제1항에 있어서, 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액에 첨가하는 부용매가 에탄올, 이소프로판올 등과 같은 알코올계인 것을 특징으로 하는 제조방법
  6. 제1항에 있어서, 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액과 첨가하는 부용매의 부피비가 1:1 인 것을 특징으로 하는 제조방법
  7. 제1항에 있어서, 유연성 있는 고분자 필름으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리이미드(PI), 포토용지를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법
  8. 제1항에 있어서, 고분자 필름 표면의 화학적 특성 개질화는 산소 및 암모니아 플라즈마 처리를 특징으로 하는 제조방법
  9. 제1항에 있어서, 산소 및 암모니아 플라즈마 처리 시간은 10 에서 30 초인 것을 특징으로 하는 제조방법
  10. 제1항에 있어서, 산소 및 암모니아 플라즈마 가스 유속량은 20 에서 40 sccm 인 것을 특징으로 하는 제조방법
  11. 제1항에 있어서, 기상증착을 이용한 환원반응시 필요한 환원제가 하이드라진, 수소화붕소나트륨, 아스코르브산인 것을 특징으로 하는 제조방법
  12. 제1항에 있어서, 기상증착을 이용한 환원반응시 온도는 섭씨 90 에서 150 도인 것을 특징으로 하는 제조방법
  13. 제1항에 있어서, 기상증착을 이용한 환원반응시 시간은 최소 2시간 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법
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