KR20230040697A - 초균일 초박형 그래핀 옥사이드 박막 및 이의 제조 방법 - Google Patents
초균일 초박형 그래핀 옥사이드 박막 및 이의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
기판 예열과 저전력 저산소 플라즈마를 이용하는 초균일 초박형 그래핀 옥사이드 박막 및 이의 제조 방법이 개시된다. 상기 그래핀 옥사이드 제조 방법은, 그래핀 옥사이드를 에탄올이 포함된 용매에 희석하여 그래핀 옥사이드 현탁액을 준비하는 제1 단계; 상기 그래핀 옥사이드 현탁액을 기판 상에 분배한 뒤 예열하는 제2 단계; 상기 그래핀 옥사이드 현탁액을 코팅하는 제3 단계; 및 상기 그래핀 옥사이드가 코팅된 기판을 산소 플라즈마 처리하는 제4 단계;를 포함한다. 상기 그래핀 옥사이드 제조 방법에 의해 제조된 그래핀 옥사이드 박막은, 상기 박막 두께의 표준편차가 0.6nm 내지 0.8nm로, 초균일한 형태를 갖는다.
Description
본 발명은 초균일 초박형 그래핀 옥사이드 박막 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 기판 예열과 저전력 저산소 플라즈마를 이용하는 초균일 초박형 그래핀 옥사이드 박막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
2차원 탄소 동소체인 그래핀은 우수한 전기 전도도, 열 안정성, 기계적 강도 및 높은 투명도로 인해 다양한 산업 분야에서 활용되어왔고, 특히, 생물 의학 연구에 유리한 수많은 흥미로운 특성을 가지고 있는 것으로 확인되었다.
생물학적 응용 분야에서 그래핀의 유용성에도 불구하고, 그 주요 단점 중 하나는 비용이 많이 들고 복잡한 제조 공정이다. 층 제어 순수 그래핀은 일반적으로 화학 기상 증착(CVD)을 통해 제조되나, 이 방법은, 고가의 장비, 고순도 탄소 및 수소 공급원, 촉매 금속이 필요하다. 또한, 그래핀을 투명하고 생체 적합성인 기판(플라스틱 배양 용기, 유리 기판 및 고분자 박막 등)으로 옮기는 추가적인 단계가 필수적이므로 다양한 바이오센싱 응용 및 체외 세포 배양 실험을 위한 그래핀의 실제 사용에 큰 장애가 된다.
그래핀의 일종인 그래핀 옥사이드는, 그래핀과 유사하게 핵산 단편 및 단백질과 같은 다양한 생체 분자를 흡수하는 능력을 포함하여 다양한 흥미로운 특성을 가지고 있으며 세포 및 조직에 대한 접착력도 높다. 생체 내 뼈 재생, 뉴런의 축삭 방향, 세포 형태 및 시험관 내 줄기 세포 분화는 그래핀 옥사이드 또는 그래핀 옥사이드 하이브리드 물질에 의해 효과적으로 제어되는 것으로 보고되었다. 이와 같이, 그래핀 옥사이드는 암 치료 및 줄기 세포 기반 재생 의학을 포함한 다양한 생물 의학 연구 분야에서 매우 유망한 물질임이 입증되었다.
그러나, 원하는 기판에 균일한 그래핀 옥사이드 코팅을 얇은 층으로 만드는 것은 그래핀 옥사이드의 크기와 모양의 고유한 가변성으로 인해 용이하지 않았다. 그래핀과 달리 그래핀 옥사이드의 물리적 특성은 제조 공정에서 거친 산화 단계 후에 흑연의 기계적 박리가 필요하기 때문에 제어하기가 극히 어렵고, 따라서, 그래핀 옥사이드는 일반적으로 수성 현탁액에 분산되거나 건조 분말로 제조되며 이러한 공정으로 인해 그래핀 옥사이드 조각 크기와 모양이 일반적으로 극단적인 변화를 보여왔다. 따라서, 다양한 플랫폼 기반의 생물학적 응용에 활용할 수 있도록, 그래핀 옥사이드의 높은 가변성을 제어하여 매우 균일한 그래핀 옥사이드 박막을 제조하는 방법에 대한 추가적인 연구가 필요한 실정이다.
본 발명의 일 목적은, 초균일 초박형 그래핀 옥사이드 박막 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 제조 방법을 통해 제조된 초균일 초박형 그래핀 옥사이드 박막을 제공하는 것이다.
일 측면에서, 본 발명은, 그래핀 옥사이드를 에탄올이 포함된 용매에 희석하여 그래핀 옥사이드 현탁액을 준비하는 제1 단계; 상기 그래핀 옥사이드 현탁액을 기판 상에 분배한 뒤 예열하는 제2 단계; 상기 그래핀 옥사이드 현탁액을 코팅하는 제3 단계; 및 상기 그래핀 옥사이드가 코팅된 기판을 산소 플라즈마 처리하는 제4 단계;를 포함하는, 그래핀 옥사이드 박막 제조 방법을 제공한다.
일 구현예에 있어서, 상기 예열은 70℃내지 90℃에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
일 구현예에 있어서, 상기 예열은 55초 내지 75초 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
일 구현예에 있어서, 상기 제3 단계는 스핀 코팅 방법으로 수행되는 것을 특징으로 한다.
일 구현예에 있어서, 상기 스핀 코팅에서, 스핀 속도는 1500rpm 내지 2000rpm인 것을 특징으로 한다.
일 구현예에 있어서, 상기 스핀 코팅에서, 코팅 시간은 45초 내지 65초인 것을 특징으로 한다.
일 구현예에 있어서, 상기 산소 플라즈마 처리는 전력 25w 내지 40w에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
일 구현예에 있어서, 상기 산소 플라즈마 처리는 산소 유량 30sccm 내지 50sccm로 수행되는 것을 특징으로 한다.
일 구현예에 있어서, 상기 제4 단계 이후, 상기 그래핀 옥사이드 박막을 마이크로 패터닝하는 제5 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은, 상기의 방법으로 제조한, 그래핀 옥사이드 박막을 제공한다.
일 구현예에 있어서, 상기 박막 두께는 4nm 내지 6nm인 것을 특징으로 한다.
일 구현예에 있어서, 상기 박막 두께의 표준편차는 0.6nm 내지 0.8nm인 것을 특징으로 한다.
일 구현예에 있어서, 상기 박막은 기판 상에 마이크로 패터닝된 것을 특징으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은, 그래핀 옥사이드를 70% 에탄올에 희석하여 그래핀 옥사이드 현탁액을 준비하는 제1 단계; 상기 그래핀 옥사이드 현탁액을 기판 상에 분배한 뒤 70℃에서 65초 동안 예열하는 제2 단계; 상기 그래핀 옥사이드 현탁액을 스핀 속도 1800rpm으로 55초 동안 스핀 코팅하는 제3 단계; 및 상기 그래핀 옥사이드가 코팅된 기판을 산소 유량 30sccm로 전력 30w에서 30초 동안 산소 플라즈마 처리하는 제4 단계;를 포함하는, 그래핀 옥사이드 박막 제조 방법을 제공한다.
일 구현예에 있어서, 상기 제4 단계 이후, 상기 그래핀 옥사이드 박막을 마이크로 패터닝하는 제5 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 기판의 예열 및 그래핀 옥사이드 현탁액 내 에탄올 용매의 사용은, 그래핀 옥사이드 현탁액의 커피 링 효과를 억제하여, 그래핀 옥사이드 입자가 가장자리에 과도하게 증착되는 대신 기판 상에 고르게 증착될 수 있도록 하며, 코팅 후 추가적인 저전력 저산소 플라즈마 처리는, 코팅된 그래핀 옥사이드 박막의 높이 표준 편차를 감소시키고 표면을 균일하게 제조할 수 있도록 한다.
도 1은 본 발명의 그래핀 옥사이드 박막 제조 방법의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 저산소 저전력 플라즈마 처리의 개략도이다.
도 3은 그래핀 옥사이드 박막의 마이크로 패터닝 개략도이다.
도 4는 그래핀 옥사이드 박막의 생물학적 응용 방법의 개략도이다.
도 5는 현탁액 용매 조성 및 예열 유무에 따른 차이점을 나타내는 개략도, 예열 온도에 따른 그래핀 옥사이드 박막의 광학 현미경 이미지 및 색상 강도 그래프이다.
도 6은 현탁액 용매 조성, 예열 온도, 및 산소 플라즈마 처리 유무에 따른 그래핀 옥사이드 박막의 라만 분석이다.
도 7은 현탁액 용매 조성, 예열 온도, 및 산소 플라즈마 처리에 따른 그래핀 옥사이드 박막의 XPS 분석이다.
도 8은 산소 플라즈마 처리 유무에 따른 그래핀 옥사이드 박막의 AFM 이미지, 두께, 및 높이 범위 그래프이다.
도 9는 산소 플라즈마 처리 환경에 따른 그래핀 옥사이드 박막의 표면 및 계면 AFM 이미지이다.
도 10은 산소 플라즈마 처리 환경에 따른 그래핀 옥사이드 박막의 라만 분석이다.
도 11은 산소 플라즈마 처리 환경에 따른 그래핀 옥사이드 박막의 특성 그래프이다.
도 12는 스핀 코팅의 스핀 속도에 따른 그래핀 옥사이드 박막의 AFM 이미지이다.
도 13은 스핀 코팅의 스핀 속도에 따른 그래핀 옥사이드 박막의 특성 그래프이다.
도 14는 스핀 코팅의 스핀 속도에 따른 그래핀 옥사이드 박막의 라만 분석이다.
도 15는 저속 스핀 코팅된 그래핀 옥사이드 박막의 표면 및 계면 AFM 이미지, 두께, 및 높이 범위 그래프이다.
도 16은 본 발명의 그래핀 옥사이드 박막 계면의 라만 분석이다.
도 17은 본 발명의 그래핀 옥사이드 박막 표면의 라만 분석이다.
도 18은 그래핀 옥사이드 박막의 마이크로 패터닝의 생물학적 응용 개략도 및 이미지이다.
도 19는 본 발명의 그래핀 옥사이드 박막의 마이크로 패터닝 사진이다.
도 2는 본 발명의 저산소 저전력 플라즈마 처리의 개략도이다.
도 3은 그래핀 옥사이드 박막의 마이크로 패터닝 개략도이다.
도 4는 그래핀 옥사이드 박막의 생물학적 응용 방법의 개략도이다.
도 5는 현탁액 용매 조성 및 예열 유무에 따른 차이점을 나타내는 개략도, 예열 온도에 따른 그래핀 옥사이드 박막의 광학 현미경 이미지 및 색상 강도 그래프이다.
도 6은 현탁액 용매 조성, 예열 온도, 및 산소 플라즈마 처리 유무에 따른 그래핀 옥사이드 박막의 라만 분석이다.
도 7은 현탁액 용매 조성, 예열 온도, 및 산소 플라즈마 처리에 따른 그래핀 옥사이드 박막의 XPS 분석이다.
도 8은 산소 플라즈마 처리 유무에 따른 그래핀 옥사이드 박막의 AFM 이미지, 두께, 및 높이 범위 그래프이다.
도 9는 산소 플라즈마 처리 환경에 따른 그래핀 옥사이드 박막의 표면 및 계면 AFM 이미지이다.
도 10은 산소 플라즈마 처리 환경에 따른 그래핀 옥사이드 박막의 라만 분석이다.
도 11은 산소 플라즈마 처리 환경에 따른 그래핀 옥사이드 박막의 특성 그래프이다.
도 12는 스핀 코팅의 스핀 속도에 따른 그래핀 옥사이드 박막의 AFM 이미지이다.
도 13은 스핀 코팅의 스핀 속도에 따른 그래핀 옥사이드 박막의 특성 그래프이다.
도 14는 스핀 코팅의 스핀 속도에 따른 그래핀 옥사이드 박막의 라만 분석이다.
도 15는 저속 스핀 코팅된 그래핀 옥사이드 박막의 표면 및 계면 AFM 이미지, 두께, 및 높이 범위 그래프이다.
도 16은 본 발명의 그래핀 옥사이드 박막 계면의 라만 분석이다.
도 17은 본 발명의 그래핀 옥사이드 박막 표면의 라만 분석이다.
도 18은 그래핀 옥사이드 박막의 마이크로 패터닝의 생물학적 응용 개략도 및 이미지이다.
도 19는 본 발명의 그래핀 옥사이드 박막의 마이크로 패터닝 사진이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 또는 "함유"한다고 할 때, 이는 특별히 달리 정의되지 않는 한, 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있으며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명이 개시하는 그래핀 옥사이드 박막 제조 방법 및 이를 통해 제조된 그래핀 옥사이드 박막을, 본 발명의 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 그래핀 옥사이드 박막 제조 방법의 개략도이다.
상기 도 1을 참조로 하면, 본 발명의 그래핀 옥사이드 박막을 제조하기 위하여, 그래핀 옥사이드를 에탄올이 포함된 용매에 희석하여 그래핀 옥사이드 현탁액을 준비하고; 상기 그래핀 옥사이드 현탁액을 기판 상에 분배 후 예열한 뒤, 상기 그래핀 옥사이드 현탁액을 코팅하고; 상기 그래핀 옥사이드가 코팅된 기판을 산소 플라즈마 처리할 수 있다. 이때, 상기 에탄올은 70% 에탄올일 수 있다. 또한, 상기 예열 온도는 70℃ 내지 90℃, 바람직하게는 70℃ 일 수 있다. 또한, 상기 예열은 55초 내지 75초, 바람직하게는 65초 수행될 수 있다.
그래핀 옥사이드를 포함한 물질을 기판에 코팅하기 위해 종래에는 드롭 코팅 방법이 사용되었다. 그러나, 드롭 코팅 방법을 통해 제조된 그래핀 옥사이드 박막은 박막의 두께가 균일하지 않은 단점이 있다.
이때, 코팅 공정 중 그래핀 옥사이드 박막의 품질을 결정하는 것은 그래핀 옥사이드 함유 현탁액의 증발이 큰 비중을 차지한다. 일반적으로, 그래핀 옥사이드 현탁액의 건조 과정 중, 현탁액 내 그래핀 옥사이드 입자는 현탁액 용매의 높은 표면 장력 및 증발에 의해 중심 영역보다 액적의 가장자리에 축적되는 경향이 있다. 가장자리 위주로 불균일하게 축적된 그래핀 옥사이드 입자 분포는 그래핀 옥사이드 박막 형성 시, '커피 링 효과'로 알려진 링과 같은 불균일 분포 구조를 남긴다. 이때, 현탁액 용매의 증발 속도가 증가할 경우, 그래핀 옥사이드 입자가 가장자리보다는 현탁액-공기 계면층에 더 많이 축적되어 기판의 표면에 그래핀 옥사이드 입자가 균일하게 코팅되도록 할 수 있다. 또한, 현탁액 용매의 표면 장력을 감소시켜 현탁액-공기 계면의 각도를 감소시켜 현탁액 방울의 곡률(접촉각)을 낮추면, 마찬가지로 기판의 표면에 그래핀 옥사이드 입자가 균일하게 코팅되도록 할 수 있다. 따라서, 상기 '커피 링 효과'를 억제하기 위하여, 현탁액 용매의 표면 장력 및 증발 속도의 조절이 필요하다.
(1) 상기 현탁액 용매의 표면 장력을 감소시키고, (2) 상기 현탁액 용매의 증발을 가속화시키기 위하여, 그래핀 옥사이드 현탁액 용액의 용매를 에탄올이 포함된 용매로 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 용매는 70% 에탄올 (물:에탄올=3:7)일 수 있다. 이는, 그래핀 옥사이드 현탁액의 증발 특성을 제어함으로써 '커피 링 효과', 즉 액적 가장자리에 그래핀 옥사이드 입자가 과도하게 침착되는 것을 크게 억제할 수 있었고, 이는 낮은 높이 변동으로 그래핀 옥사이드의 기판 상 박막 내 균일한 분포를 야기할 수 있다. 또한, 예열 온도에 있어서, 그래핀 옥사이드 현탁액에 에탄올이 포함되어 있기 때문에, 에탄올의 끓는 점인 78℃ 인근의 온도, 즉 70℃ 내지 90℃에서 기판을 예열하여 그래핀 옥사이드 현탁액의 증발을 가속화시킬 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드의 코팅을 위하여, 코팅 방법으로는 스핀 코팅 방법이 사용될 수 있다. 상기 스핀 코팅에서, 스핀 속도는 1500rpm 내지 2000rpm일 수 있고, 바람직하게는 1800rpm일 수 있다. 또한, 상기 스핀 코팅에서, 코팅 시간은 45초 내지 65초, 바람직하게는 55초일 수 있다.
상기와 같은 그래핀 옥사이드 현탁액 조성 및 예열 조건의 최적화와 더불어, 더욱 현저한 박막의 두께 감소 및 박막 두께 균일성 향상을 위해 상기 코팅 방법으로 스핀 코팅을 사용할 수 있다.
일반적으로, 스핀 코팅 조건은 박막 두께를 결정하는 다음 방정식 (1)을 기반으로 최적화되었다.
h=h0(1+4ρ23μh02t)
(1)
여기서, h는 총 박막 두께, h0는 t=0에서 박막 두께, ρ는 현탁액의 밀도, ω는 각속도, μ는 점도, t는 스핀 코팅에 소요된 시간이다. 점도는 고정된 현탁액 밀도에서 영향을 받지 않을 것으로 생각되며, 스핀 코팅의 회전 시간(t)가 본 발명에서 55초로 수행될 때, 상기 방정식(1)을 참조하면, 각속도(ω)는 그래핀 옥사이드 박막 두께에 영향을 미치는 유일한 나머지 요소이다. 일반적으로, 박막의 높이는 표면 적용 범위와 양의 상관 관계가 있으므로, 가장 낮은 박막 높이 및 전체 표면 적용 범위를 갖는 그래핀 옥사이드 박막을 생성하기 위해 상기 스핀 코팅 속도는 1500rpm 내지 2000rpm일 수 있고, 바람직하게는 1800rpm일 수 있다.
한편, CVD와 유사한 매우 얇고 균일한 그래핀 옥사이드 시트를 달성하기 위하여, 상기 스핀 코팅 공정 이후에, 추가로 저전력 저산소 농도 환경으로 설정된 특수 산소 플라즈마 처리를 적용할 수 있다.
도 2는 본 발명의 저산소 저전력 플라즈마 처리의 개략도이다.
저전력 저산소 플라즈마(LOLP)는 박막 두께를 줄이고 표면 거칠기를 감소시켜 박막의 높이 표준 편차를 감소시키는데 매우 현저한 효과를 나타낸다. 상기 도 2를 참조하면, 저전력 저산소 플라즈마(LOLP) 처리 하에서(좌측 흐름도), 그래핀 옥사이드 플레이크는 미세하게 부서지고, 다른 그래핀 옥사이드 층에 대한 인력을 잃기 시작하며, 점차적으로 표면에서 분리될 수 있다. 이때, 일반적인 산소 플라즈마(우측 흐름도)와는 달리, 최상층에 위치한 그래핀 옥사이드 플레이크가 대부분 영향을 받아 박막에서 제거될 수 있다. 저전력 저산소 플라즈마(LOLP) 처리 후, 그래핀 옥사이드의 형태는 초소형 펠렛으로 변형되어 박막 두께와 높이 편차가 모두 현저히 감소할 수 있다. 상기 설명을 참조하면, 최적화된 스핀 코팅 및 저전력 저산소 플라즈마(LOLP) 처리 방법이 초균질 초박형 그래핀 옥사이드 박막 생성에 매우 효과적일 수 있다. 추가로, 산소 플라즈마를 사용함으로써, 코팅된 그래핀 옥사이드의 두께가 감소되는 것 외에도, 유기 먼지의 제거 및 표면 산화를 포함하여 다양한 유리한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 초균질 초박형 그래핀 옥사이드 박막을 생성하기 위해, 상기 산소 플라즈마 처리는 전력 25w 내지 40w에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 30w에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 산소 플라즈마 처리는 산소 유량 30sccm 내지 50sccm로 수행될 수 있고, 바람직하게는 40sccm으로 수행될 수 있다. 본 발명의 저전력 저산소 플라즈마(LOLP)를 이용한 평활화 공정 후 그래핀 옥사이드 박막의 두께는 약 5.1nm까지 감소했으며 높이 편차는 0.67nm(표면 피복률: 100%)로 기존 코팅 방법으로는 달성하기 매우 어려운 값을 나타낼 수 있다. 일반적인 산소 플라즈마를 처리할 경우, 그래핀 옥사이드 박막 표면의 구조는 그래핀 옥사이드의 다각형 단층 플레이크 형태를 갖게 되는데, 이는 그래핀 옥사이드 박막 표면의 거칠기를 증가시켜 박막의 균일함에 불리한 영향을 끼친다. 그러나, 본 발명의 저전력 저산소 플라즈마를 처리할 경우, 종래의 산소 플라즈마에 비해 현저하게 뛰어난 초균일 그래핀 옥사이드 박막 표면을 수득할 수 있다.
상기의 방법으로 제조한, 그래핀 옥사이드 박막은, 상기 박막 두께는 4nm 내지 6nm 일 수 있고, 상기 박막 두께의 표준편차는 0.6nm 내지 0.8nm일 수 있다.
또한 추가로, 상기 그래핀 옥사이드 박막을 저전력 저산소 플라즈마 처리한 뒤, 상기 그래핀 옥사이드 박막을 마이크로 패터닝하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
도 3은 그래핀 옥사이드 박막의 마이크로 패터닝 개략도이다.
상기 도 3을 참조하면, 상기 마이크로 패터닝을 위해서, 폴리머 마스크, 바람직하게는 폴리디메틸실록산(PDMS) 폴리머 마스크를 사용할 수 있고, 이를 통해 주기적 초균일 초박형 그래핀 옥사이드 박막(UGTF) 미세 패턴을 생성할 수 있다. 상기 폴리머 마스크를 부착한 뒤, 일반적인 플라즈마 식각 공정을 수행할 수 있다. 일반적인 식각 공정을 수행한 뒤 폴리머 마스크를 제거하면, 초저 높이(5.18nm)를 갖는 초균일 초박형 그래핀 옥사이드 박막가 형성될 수 있다. 이때, 상기 초균일 조박형 그래핀 옥사이드 박막은 초저 높이를 갖기 때문에, 기판 상에 생성된 패턴이 종래의 광학 현미경 이미지에서 관찰되지 않아 대부분의 생물학적 응용에 유리하게 사용될 수 있다.
추가로, 일반적인 유리 기판 상에 형성된 초균일 초박형 그래핀 옥사이드 박막(UGTF) 마이크로 패턴을 세포 접착 반발성 폴리머로 옮긴 후 세포 마이크로 패터닝을 수행하면, 세포가 기판에 부착되지 않으며 그래핀 옥사이드 박막 상에서만 상기 박막의 마이크로 패턴 기하학에 따라 패턴화될 수 있다.
도 4는 그래핀 옥사이드 박막의 생물학적 응용 방법의 개략도이다.
상기 도 4를 참조하면, 본 발명의 그래핀 옥사이드 박막을 (1) 생체재료의 마이크로 패터닝, 및 (2) 세포의 마이크로 패터닝, 2가지 방법으로 활용할 수 있다.
생체재료의 마이크로 패터닝에서, 그래핀 옥사이드 마이크로 패턴과 생체재료, 바람직하게는 항체가 원스텝으로 직접 결합할 수 있다. 그래핀 옥사이드 자체는 생물학적 응용에 유용한 수많은 흥미로운 물리적 및 화학적 특성을 가지고 있고, 특히, 그래핀 옥사이드의 가장자리에 위치하는 풍부한 카르복실기는, 생체재료의 기반이 되는 단백질 내 아민기와 안정적인 펩티드 결합을 형성할 수 있다. 이와 같이, 다양한 생체 물질에 대한 그래핀 옥사이드의 높은 접착 특성 덕분에, 외부 화학 시약, 즉, 화학적 링커 및 반응물을 사용하지 않고도 초균일 초박형 그래핀 옥사이드 박막(UGTF) 패턴의 표면에 효과적으로 흡수되어 매우 균일한 항체 마이크로어레이를 생성할 수 있어, 다양한 면역 분석, 예를 들어, ELISA(Enzyme-Linked Immunosorbent Assay)를 위한 바닥 표면의 포획 항체 접합에 사용할 수 있다.
세포의 마이크로 패터닝에 있어서, 그래핀 옥사이드의 미세 패턴 구조는 세포 형태 및 접착을 조작하고 궁극적으로 주요 세포 기능(성장, 분화 및 세포자멸사 등)에 영향을 미치는 업스트림 세포골격 재구성 및 다운스트림 유전자 조절을 유도하는 데 효율적이다. 구체적으로, 표면에 세포 부착을 방지하는 물질과 결합된 그래핀 옥사이드 미세 패턴은 또한 스페로이드로 알려진 구형 세포 응집체의 생성에 유용할 수 있다. 또한, 세포에 대한 초균일 초박형 그래핀 옥사이드 박막(UGTF) 미세 패턴의 세포 성장 및 오염 억제를 포함한 부작용은 관찰되지 않아, 본 발명의 그래핀 옥사이드 박막 마이크로 패턴을 세포 마이크로 패터닝에 사용할 수 있다.
게다가, 본 발명의 그래핀 옥사이드 박막은 초균질 초박형 박막이기 때문에, 박막의 최상층에 부착된 그래핀 옥사이드가 박막에서 쉽게 분리되지 않고, 그 때문에, 그래핀 옥사이드 표면에 부착된 생체재료의 손실을 방지할 수 있다. 또한, 항체와 단백질 모두에 대한 초균일 초박형 그래핀 옥사이드 박막(UGTF) 마이크로 패턴은 한 달 이상의 장기 안정성을 나타낼 수 있다. 추가로, 제조된 초균일 초박형 그래핀 옥사이드 박막(UGTF) 박막은 고농도 세제 및 고온으로 초음파 세척과 같은 가혹한 세척 조건에서 제거할 수 없다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 초균일 초박형 그래핀 옥사이드 박막(UGTF) 마이크로 패턴은 다양한 단백질과 전체 세포의 원스텝 패터닝에 매우 유용할 수 있다. 추가로, 상기 방법은, 다양한 그래핀 기반 생물학적 응용뿐만 아니라, MoS2, WS2, BN 및 심지어 MXene을 포함한 다른 신규한 재료에도 적용될 수 있어, 생물의학, 에너지 및 전자 응용 분야에서 광범위한 용도로 활용될 수 있다.
이하, 본 발명의 다양한 실시예들 및 평가예들에 대해 상술한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 일부 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
<실시예>
1. 그래핀 옥사이드 박막의 제조
실시예: 초균일 초박형 그래핀 옥사이드 박막
본 발명의 그래핀 옥사이드 박막의 실시예를, 아래와 같이 제조하였다.
(1) 재료: 그래핀 옥사이드는 그래핀 슈퍼마켓(단층 산화 그래핀)에서 구입했다. Alexa 488-conjugated 염소 항-마우스 IgG는 Abcam(cat. ab150113)에서 구입하였고, B16-F10 세포주는 Korean Cell Line Bank(Seoul, Republic of Korea)에서 구입했다.
(2) 그래핀 옥사이드 현탁액 준비: 500 mg/L 농도의 수성 현탁액 형태인 그래핀 옥사이드 현탁액을 14,000rpm(18,341g)에서 교반시켰다. 그런 다음, 현탁액에 남아있는 그래핀 옥사이드 펠릿을 선별하고 22℃ 내지 25°C에서 건조하여 남아있는 수분을 제거하였다. 남은 그래핀 옥사이드를 정량한 후 70% 에탄올에 희석하여 500 mg/L 그래핀 옥사이드-에탄올 현탁액을 제조하였다.
(3) 예열 과정: 상기 그래핀 옥사이드 현탁액(100μL, 70% EtOH 중 500mg/L)을 18mm2 유리 기판에 분배하고 70℃ 온도의 핫 플레이트에서 65초 동안 예열했다.
(4) 스핀 코팅 공정: 초균일 초박형 그래핀 옥사이드 박막(UGTF)을 예열된 유리 기판에 1800rpm(303g)으로 55초 동안 스핀 코팅했다.
(5) 저산소 및 저전력 플라즈마 처리: 초균일 초박형 그래핀 옥사이드 박막(UGTF)을 30초 동안 저전력 저산소 플라즈마(LOLP) 처리했다. 저전력 저산소 플라즈마(LOLP) 구동 시, 산소 농도는 30sccm, 전력은 30W로 설정하였다. 플라즈마 발생 주파수는 30kHz로 설정하였으며, 모든 작업은 0.05torr의 대기압에서 수행하였다.
(6) 마이크로 패터닝: 초균일 초박형 그래핀 옥사이드 박막(UGTF) 위에 폴리디메틸실록산(PDMS, Polydimethylsiloxane)으로 이루어진 마이크로웰 고분자 마스크를 덮고 산소 플라즈마 식각 처리하여 초균일 초박형 그래핀 옥사이드 박막(UGTF)을 마이크로 패터닝했다. 산소 플라즈마 식각 시, 산소 농도는 100 sccm, 전력은 100 W로 설정하였다. 플라즈마 발생 주파수는 70 kHz로 설정하였으며, 모든 작업은 0.05 torr의 대기압에서 20분간 수행하였다. 이후, 추가적인 생체물질의 부착을 위해, 형광단으로 Alexa 488이 결합된 염소 항-마우스 IgG를 사용하였다. 상기 형광 부착 항체를 DW에 희석하고 UGTF 미세 패턴에 분배한 뒤 화학 시약 없이 4°C에서 12시간 동안 유지하는 것만으로, 상기 항체를 상기 마이크로 패턴 상에 부착했다. 또는, 상기 추가적인 생체물질 대신, 추가적인 세포의 부착을 위해, 마우스 흑색종 세포주(한국 세포주 은행, 한국 세포주 연구재단의 B16-F10)를 사용하였다. 이때, 상기 마우스 흑색종 세포주는 Dulbecco의 Modified Eagle Medium(Gibco)을 사용하여 세포 배양 플레이트(Corning)에서 4 x 105 세포 밀도로 배양되고 추가로 12시간 동안 인큐베이팅된 것을 사용하였다. 상기 세포의 배양은 공기 중 5% CO2로 37℃에서 수행되었다. 상기 마우스 흑색종 세포주를 부착하는 경우, 상기 세포의 유리 기판 상 부착을 방지하기 위해, 일반 유리 기판 상에 형성된 그래핀 옥사이드 박막의 마이크로 패턴을, 세포의 부착을 방지할 수 있는, 소수성 고분자 필름으로 전이시키는 과정을 포함했다.
비교예1: 현탁액 용매 조성
상기 실시예와의 비교를 위한 비교예로써, 그래핀 옥사이드 펠렛을 희석하는 용매로 에탄올 대신 물을 사용하는 것 말고는, 상기 실시예의 제조 방법과 동일한 방법을 사용하여 제조하였다.
비교예2: 예열 온도
상기 실시예와의 비교를 위한 비교예로써, 상기 기판의 예열 온도를 30℃, 50℃, 60℃, 및 300℃로 적용하는 것 말고는, 상기 실시예의 제조 방법과 동일한 방법을 사용하여 제조하였다.
비교예3: 스핀 코팅의 스핀 속도
상기 실시예와의 비교를 위한 비교예로써, 상기 스핀 코팅의 스핀 속도를 500rpm, 1500rpm, 2000rpm, 및 3000rpm(각각 23g, 211g, 374g 및 842g)으로 설정하는 것 말고는, 상기 실시예의 제조 방법과 동일한 방법을 사용하여 제조하였다.
비교예4: 산소 플라즈마 처리
상기 실시예와의 비교를 위한 비교예로써, 상기 산소 플라즈마를 처리하지 않는 것, 및, 산소 플라즈마의 산소 농도 및 전력을, 고산소 농도 및 고전력 환경(100sccm 및 100w) 또는 초저산소 농도 및 초저전력 환경(20sccm 및 20w)으로 설정하는 것 말고는, 상기 실시예의 제조 방법과 동일한 방법을 사용하여 제조하였다.
비교예4: 산소 플라즈마 처리
상기 실시예와의 비교를 위한 비교예로써, 상기 산소 플라즈마를 처리하지 않는 것, 및, 산소 플라즈마의 산소 농도 및 전력을, 고산소 농도 및 고전력 환경(100sccm 및 100w) 또는 초저산소 농도 및 초저전력 환경(20sccm 및 20w)으로 설정하는 것 말고는, 상기 실시예의 제조 방법과 동일한 방법을 사용하여 제조하였다.
<평가예>
평가예 1: 예열 온도에 따른 그래핀 옥사이드 박막
도 5는 현탁액 용매 조성 및 예열 유무에 따른 차이점을 나타내는 개략도, 예열 온도에 따른 그래핀 옥사이드 박막의 광학 현미경 이미지 및 색상 강도 그래프이다.
상기 도 5a의 개략도를 참조하면, 상기에서 설명한, 예열 및 용매 조성을 통한 '커피 링 효과'의 감소를 확인할 수 있다. 용매에 에탄올이 포함되어 있고, 예열 공정을 진행하면, 박막 상에 드롭된 현탁액의 표면 장력이 감소하고 용매의 증발이 빠르게 일어나, 액적의 가장자리에 그래핀 옥사이드 입자가 분포하는 '커피 링 효과'가 감소될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 그래핀 옥사이드 박막의 예열 온도에 따른 차이점을 확인하기 위하여, 실시예 및 비교예2의 예열 직후 잔여 그래핀 옥사이드 현탁액을 제거하고 그래핀 옥사이드로 코팅된 영역을 광학 현미경 사진 및 상기 광학 현미경 사진 내 빛의 세기 그래프를 분석했고, 이를 도 5b 및 도 5c로 나타내었다.
상기 도 5b는 예열 온도에 따른 광학 현미경 사진이다. 그래핀 옥사이드의 두께가 증가함에 따라 광학 투명도가 감소하기 때문에, 따라서, 상기 도 5b에서, 어두운 부분은 빛의 세기가 약한 구간, 즉, 그래핀 옥사이드가 다량 증착된 구간이고, 밝은 부분은 빛의 세기가 강한 구간, 즉, 그래핀 옥사이드가 소량 증착된 구간이다. 상기 도 5b를 참조하면, 실온에서 70℃의 온도로 갈수록, 기판 가장자리 상에 형성되는 그래핀 옥사이드 입자의 축적이 감소하며 중앙부를 코팅하는 모습을 확인할 수 있다. 또한, 그래핀 옥사이드 입자의 응집이 감소하며 고르게 빛을 투과하는 모습도 확인할 수 있다. 상기 도 5b에서, 온도가 60℃를 넘어 70℃에 도달하면 현저하게 중앙부 전체를 덮는 균일한 그래핀 옥사이드 박막이 형성된 것을 명확하게 관찰할 수 있다.
상기 도 5c는 예열 온도에 따른 광학 현미경 사진 내 빛의 세기를 그래프로 나타낸 것이다. 구체적으로, 상기 도 5c에서, 그래핀 옥사이드 박막의 균일성을 더 잘 분석하기 위해 광학 이미지를 111,556픽셀, 즉 X 및 Y축에 대해 334 Х 334픽셀로 분할한 뒤, 다음 색상의 강도를 0(검정색, 가장 낮은 신호 강도)에서 255(흰색, 가장 높은 신호 강도) 범위의 상대 숫자 값으로 변환하고, 각각, 빛의 강도 및 개수를 나타내는 X 및 Y 축을 사용하여 다이어그램에 재분배한 그래프를 도시한다. 그 결과, 70℃로 예열된 기판에서 생성된 그래핀 옥사이드 박막은 60.37%의 픽셀(111,556픽셀 중 67,341픽셀)이 신호 강도 252-254 사이에 위치했다. 개수(Y축)는 다른 온도 조건, 특히 30℃ 내지 50 ℃에서 코팅 된 기판의 경우 0과 255에서 피크로 나타났으며, 이는 그래핀 옥사이드 입자가 상기 30℃ 내지 50℃ 예열된 기판의 표면에 균일하게 코팅되지 않았음을 나타낸다.
이는, 본 발명의 그래핀 옥사이드 박막을 제조하는데 있어서, 예열 온도가 70℃인 것이 가장 바람직한 그래핀 옥사이드 박막 형태를 형성한다는 것을 입증하였다. 추가로, 70℃를 초과하는 온도에서는 90℃까지 유의미한 차이를 나타내지 않았다.
평가예 2: 현탁액 용매 조성, 예열 온도, 및 산소 플라즈마 처리 유무에 따른 그래핀 옥사이드 박막
도 6은 현탁액 용매 조성, 예열 온도, 및 산소 플라즈마 처리 유무에 따른 그래핀 옥사이드 박막의 라만 분석이다.
본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 그래핀 옥사이드 박막의 현탁액 용매 조성, 예열 온도, 및 산소 플라즈마 처리 유무에 따른 차이점을 확인하기 위하여, 실시예 및 비교예의 라만 맵핑 및 상기 라만 맵핑을 통해 유도한 라만 강도 분포 그래프를 분석하였고, 이를 각각 도 6a 및 도 6b로 나타내었다.
상기 도 6a는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 그래핀 옥사이드 박막의 라만 맵핑 이미지이다. 상기 도 6a에서 사용된 비교예의 구체적인 사양을 아래의 [표 1]로 나타내었다.
| 샘플 | 예열 | LOLP | 용매 | 샘플 | 예열 | LOLP | 용매 |
| A | 미실시 | 미처리 | 물 | E | 300℃ | 미처리 | 물 |
| B | 미실시 | 미처리 | 에탄올 | F | 300℃ | 미처리 | 에탄올 |
| C | 70℃ | 미처리 | 물 | G | 70℃ | 처리 | 에탄올 |
| D | 70℃ | 미처리 | 에탄올 | *G가 본 발명의 그래핀 옥사이드 박막 | |||
상기 실시예(G) 및 비교예(A, B, C, D, E, 및 F)들을 라만 분석하였고, 맵핑 결과를 도 6a로 나타내었다. 이때, 상기 라만 맵핑은, sp2 결합 탄소 원자의 일반 진동을 분석하여 D 밴드, G 밴드, 및 D/G값 3가지 항목을 관찰한 뒤, 이를 맵핑으로 나타낸 것이다.
상기 라만 맵핑을 볼 때, 가장 우수한 D/G값을 나타내는 것은 샘플 G(본 발명의 실시예)였다. 샘플 G는 라만 맵핑에서 균일하고 낮은 D/G값을 나타내어, 결점이 적은 그래핀 구조를 갖고 있음을 나타낸다.
상기 도 6b는 상기 도 6a의 라만 맵핑으로부터 도출한, 각 샘플의 400개 지점에서의 라만 강도 비율 분포 그래프이다. 상기 라만 강도 비율 분포 그래프를 참조하여도, D/G 값이 가장 낮은 것은 샘플 G, 즉, 본 발명의 실시예인 것을 확인할 수 있다.
도 7은 현탁액 용매 조성, 예열 온도, 및 산소 플라즈마 처리에 따른 그래핀 옥사이드 박막의 XPS 분석이다.
상기 도 6에서 사용된 샘플의 그래핀 옥사이드 박막을 XPS 분석한 결과, 모든 박막은 유사한 형태의 XPS 그래프 피크를 나타냈습니다. 이는, 상기 실시예(G) 및 비교예(A, B, C, D, E 및 F)들이 화학적으로 유사하게 구성되어 있어, 각 박막의 특성을 결정짓는 것이, 박막의 화학적 구성 요소가 아닌 박막의 물리적 형태라는 것을 나타낸다.
평가예 3: 산소 플라즈마 처리에 따른 그래핀 옥사이드 박막
도 8은 산소 플라즈마 처리 유무에 따른 그래핀 옥사이드 박막의 AFM 이미지, 두께, 및 높이 범위 그래프이다.
본 발명의 실시예 및 비교예4에 따라 제조된 그래핀 옥사이드 박막의 산소 플라즈마 처리 유무에 따른 차이점을 확인하기 위하여, 실시예 및 비교예의 원자현미경(AFM) 이미지, 박막 두께, 및 높이 범위 그래프를 분석하였다.
상기 도 8b는 실시예(LOLP 처리) 및 비교예(LOLP 미처리)의 표면 및 계면 AFM 이미지를 나타낸다. 상기 AFM 이미지를 참조하면, 본 발명의 실시예 박막은 GO 단편의 크기가 크게 감소하여 균일한 박막 표면을 갖는 것을 관찰할 수 있고, 본 발명의 비교예 박막은 전형적인 적층 GO 펠릿 형태인 것을 관찰할 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 실시예 박막이 본 발명의 비교예 박막보다 균일한 표면을 갖는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 실시예 박막의 두께 및 높이 범위를 분석하기 위해, 상기 도 8b의 계면을 분석하였다. 상기 도 8c는, 본 발명의 비교예 박막의 계면 두께 그래프이고, 상기 도 8d는, 본 발명의 실시예 박막의 계면 두께 그래프이다. AFM 이미지와 그래프 간의 비교를 용이하게 하기 위하여, 상기 도 8b의 계면의 적색 지점이 상기 도 8c 및 8d에 표시되어 있다.
상기 도 8c를 참조하면, 계면에서 측정된 본 발명의 비교예 박막의 높이는 7.95(±1.8)nm 인 것을 확인할 수 있다. 반면, 상기 도 8d를 참조하면, 계면에서 측정된 본 발명의 실시예 박막의 높이는 5.18nm(±0.3)로 LOLP 처리 후 크게 감소하였으며, 상기 박막의 높이의 표준 편차는 3.35nm에서 0.697nm로 감소하여 79.2% 감소하였다.
상기 박막들의 높이 변화를 정량적으로 비교하기 위하여, 본 발명의 비교예 및 본 발명의 실시예의 AFM 이미지를 65,536픽셀로 분할하여 각 점의 높이를 측정하였고, 이를 각각, 상기 도 8e 및 도 8f로 나타내었다. 상기 도 8e 및 도 8f를 참조하면, 상기 박막의 높이 범위는 LOLP 처리 후 20nm에서 5nm(count > 100)로 좁혀졌다.
이를 통해, 저전력 저산소 플라즈마를 처리가, 그래핀 옥사이드 박막의 표면 두께와 높이의 편차를 감소시켜 더욱 초균일하고 초박형인 박막을 제조하는데 현저한 효과가 있다는 것을 확인할 수 있다.
도 9는 산소 플라즈마 처리 환경에 따른 그래핀 옥사이드 박막의 표면 및 계면 AFM 이미지이다.
본 발명의 실시예 및 비교예4에 따라 제조된 그래핀 옥사이드 박막의 산소 플라즈마 처리 환경에 따른 차이점을 확인하기 위하여, 실시예 및 비교예4의 원자현미경(AFM) 이미지를 분석하였다.
상기 도 9는 실시예(LOLP 처리) 및 비교예(플라즈마 미처리, 고전력 고산소 플라즈마 처리, 초저전력 초저산소 플라즈마 처리)의 표면 및 계면 AFM 이미지를 나타낸다.
좌측부터, 본 발명의 실시예 AFM 이미지이며, 그래핀 옥사이드 입자가 작고 표면 상에 균일하게 분포된 것을 확인할 수 있다. 플라즈마 미처리한 비교예의 AFM 이미지에서는, 그래핀 옥사이드 입자의 크기가 큰 플레이크 형태로 형성되었으며, 표면이 균일하지 않은 것을 확인할 수 있다.
고전력 고산소 플라즈마 처리한 비교예는 100w의 고전력 및 100sccm의 고산소 환경에서 플라즈마 처리하였으며, 초저전력 초저산소 플라즈마 처리한 비교예는 20w의 초저전력 및 20sccm의 초저산소 환경에서 플라즈마 처리하였다. 두 비교예의 AFM 이미지를 참조하면, 두 비교예 모두, 플라즈마 미처리한 비교예보다는 균일한 표면 및 작은 그래핀 옥사이드 입자를 가졌으나, 본 발명의 저전력 저산소 플라즈마 처리한 실시예에 비하면 현저하게 불균일한 표면 및 거대한 그래핀 옥사이드 플레이크 형태를 나타낸다. 따라서, 상기 도 9를 참조하면, 본 발명의 저전력 저산소 플라즈마 처리가, 초균일 초박형 그래핀 옥사이드 박막의 제조에 가장 유리하다는 것을 확인할 수 있다.
도 10은 산소 플라즈마 처리 환경에 따른 그래핀 옥사이드 박막의 라만 분석이다.
본 발명의 실시예 및 비교예4에 따라 제조된 그래핀 옥사이드 박막의 산소 플라즈마 처리 환경에 따른 차이점을 확인하기 위하여, 실시예 및 비교예4를 라만 분석하였다.
상기 도 10은 실시예(LOLP 처리) 및 비교예(플라즈마 미처리, 고전력 고산소 플라즈마 처리, 초저전력 초저산소 플라즈마 처리)의 라만 맵핑 이미지 및 라만 강도 도수 히스토그램을 나타낸다. 상기 라만 맵핑 이미지를 참조하면, 본 발명의 실시예인 저전력 저산소 플라즈마 처리한 그래핀 옥사이드 박막의 표면이 가장 균일한 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 라만 강도 도수 히스토그램을 참조하면, 본 발명의 실시예인 저전력 저산소 플라즈마 처리한 그래핀 옥사이드 박막의 표면 표준 편차가 2274.5로 가장 적은 것을 확인할 수 있다. 상기 라만 맵핑 이미지 및 라만 강도 도수 히스토그램을 통하여, 본 발명의 실시예의 저전력 저산소 플라즈마 환경에서 처리할 경우의 그래핀 옥사이드 박막이 가장 초균일 초박형을 갖는다는 것을 알 수 있다.
도 11은 산소 플라즈마 처리 환경에 따른 그래핀 옥사이드 박막의 특성 그래프이다.
본 발명의 실시예 및 비교예4에 따라 제조된 그래핀 옥사이드 박막의 산소 플라즈마 처리 환경에 따른 차이점을 확인하기 위하여, 실시예 및 비교예4의 그래핀 옥사이드 박막의 물리적인 특성, 높이, 거칠기(Rq), 및 왜도(skewness)(Rsk)을 분석하였다.
상기 도 11은 실시예(LOLP 처리) 및 비교예(플라즈마 미처리, 고전력 고산소 플라즈마 처리, 초저전력 초저산소 플라즈마 처리)의 높이, 거칠기(Rq), 및 왜도(skewness)(Rsk) 그래프를 나타낸다.
상기 높이 그래프를 참조하면, 고전력 고산소 플라즈마 환경에서 형성된 그래핀 옥사이드 박막이 가장 낮은 높이를 나타내며, 본 발명의 실시예인 저전력 저산소 플라즈마 환경에서 형성된 그래핀 옥사이드 박막은 두 번째로 낮은 높이를 나타낸다.
상기 거칠기 그래프를 참조하면, 본 발명의 저전력 저산소 플라즈마 처리된 그래핀 옥사이드 박막은, 다른 비교예와는 현저하게 차이가 날 정도로 적은 값의 거칠기를 나타낸다. 이는, 그래핀 옥사이드 박막의 초균일화에 저전력 저산소 플라즈마 처리 환경이 현저하게 유리한 효과를 미친다는 것을 의미한다.
상기 왜도(skewness) 그래프를 참조하면, 본 발명의 저전력 저산소 플라즈마 처리된 그래핀 옥사이드 박막만 0 이상의 왜도(skewness)을 나타낸다. 일반적으로, 기판 표면의 왜도(skewness)는 0 미만의 음의 값을 나타낼 경우, 표면 상에 기공이나 함몰 등의 결함이 존재하여 기판의 균일성이 떨어진다는 것을 의미한다. 상기 왜도(skewness) 그래프 내에서, 본 발명의 실시예를 제외한 모든 비교예들은 현저하게 낮은 음수 값을 나타낸다. 이는, 본 발명의 실시예의 그래핀 옥사이드 박막만이 초균일한 박막 표면을 갖는다는 것을 의미한다.
평가예 4: 스핀 속도에 따른 그래핀 옥사이드 박막
도 12는 스핀 코팅의 스핀 속도에 따른 그래핀 옥사이드 박막의 AFM 이미지이다.
본 발명의 실시예 및 비교예3에 따라 제조된 그래핀 옥사이드 박막의 스핀 코팅의 스핀 속도에 따른 차이점을 확인하기 위하여, 실시예, 플라즈마 미처리 샘플 및 비교예3 중 저속 스핀 코팅(500rpm) 샘플의 원자현미경(AFM) 이미지를 분석하였다.
상기 도 12는 실시예(1800rpm), 플라즈마 미처리 샘플, 및 비교예3(샘플 중 500 rpm)의 표면 AFM 이미지를 나타낸다.
본 발명의 실시예의 박막 표면은 그래핀 옥사이드의 작은 입자들로 균일하게 형성되어 있는 것을 관찰할 수 있다. 반면, 플라즈마 미처리 샘플은 그래핀 옥사이드가 작은 입자 형태가 아닌 거대한 플레이크 형태를 갖는 것을 확인할 수 있다. 저속 스핀 코팅(500 rpm)을 이용한 비교예3의 경우에서, 그래핀 옥사이드 박막의 표면에 다수의 거대한 크랙이 발생하여 박막의 표면이 균일하지 못한 것을 확인할 수 있다.
도 13은 스핀 코팅의 스핀 속도에 따른 그래핀 옥사이드 박막의 특성 그래프이다.
상기 도 12에서와 같이, 본 발명의 실시예 및 비교예3에 따라 제조된 그래핀 옥사이드 박막의 스핀 코팅의 스핀 속도에 따른 차이점을 확인하기 위하여, 실시예, 플라즈마 미처리 샘플 및 비교예3 중 저속 스핀 코팅(500 rpm) 샘플의 그래핀 옥사이드 박막의 물리적인 특성, 거칠기(Rq), 및 왜도(skewness)(Rsk)을 분석하였다.
상기 도 13은 실시예(1800rpm), 플라즈마 미처리 샘플, 및 비교예3(샘플 중 500 rpm)의 거칠기(Rq), 및 왜도(skewness)(Rsk) 그래프를 나타낸다.
상기 거칠기 그래프를 참조하면, 본 발명의 실시예의 그래핀 옥사이드 박막은, 다른 비교예와는 현저하게 차이가 날 정도로 적은 값의 거칠기를 나타낸다. 이는, 그래핀 옥사이드 박막의 초균일화에 본 발명의 실시예 제조 방법(LOLP 처리, 및 스핀 속도 1800rpm)이 현저하게 유리한 효과를 미친다는 것을 의미한다.
상기 왜도(skewness) 그래프를 참조하면, 본 발명의 실시예의 그래핀 옥사이드 박막만 0 이상의 왜도(skewness)을 나타낸다. 일반적으로, 기판 표면의 왜도(skewness)는 0 미만의 음의 값을 나타낼 경우, 표면 상에 기공이나 함몰 등의 결함이 존재하여 기판의 균일성이 떨어진다는 것을 의미한다. 상기 왜도(skewness) 그래프 내에서, 본 발명의 실시예를 제외한 모든 비교예들은 음수 값을 나타낸다. 이는, 본 발명의 실시예의 그래핀 옥사이드 박막만이 초균일한 박막 표면을 갖는다는 것을 의미한다. 한편, 작은 음수의 왜도(skewness) 값을 갖는 플라즈마 미처리 샘플과는 달리, 저속 스핀 코팅(500rpm)을 이용한 비교예3의 왜도(skewness) 값은 상기 플라즈마 미처리 샘플에 비하여 현저하게 낮은 음수 값을 나타낸다. 이는, 저속으로 스핀 코팅을 할 경우, 박막의 표면 상에 다수의 결함이 생긴다는 것, 즉, 박막의 균일성이 불량하다는 것을 의미한다.
도 14는 스핀 코팅의 스핀 속도에 따른 그래핀 옥사이드 박막의 라만 분석이다.
본 발명의 실시예 및 비교예3에 따라 제조된 그래핀 옥사이드 박막의 스핀 코팅의 더욱 다양한 스핀 속도에 따른 차이점을 확인하기 위하여, 실시예 및 비교예3을 라만 분석하였다.
상기 도 14a는 플라즈마 처리하기 전의 실시예(1800rpm) 및 비교예3(500rpm, 1500rpm, 2000rpm 및 3000rpm)의 라만 맵핑 이미지를 나타낸다. 상기 라만 맵핑 이미지를 참조하면, 낮은 스핀 속도에서 박막의 표면에 그래핀 옥사이드의 과잉 증착이 관찰되었고, 높은 스핀 속도에서 박막의 표면 상의 그래핀 옥사이드의 탈락이 발생하였고, 마지막으로, 1800rpm에서 가장 균일한 표면이 관찰된다.
상기 도 14b는, LOLP 처리된 실시예(1800rpm)의 무작위 3군데 지점에서의 라만 맵핑 이미지를 나타낸다. 상기 라만 맵핑 이미지를 참조하면, 본 발명의 실시예를 제조하는 것과 동일한 공정으로 제조한 무작위 3가지 샘플 A, B, 및 C 모두에서 유사하게 균일한 표면이 관찰된다. 이는, 본 발명의 실시예가 높은 재현성을 갖는다는 것을 의미한다.
상기 도 14c는, 플라즈마 처리하기 전의 실시예(1800rpm) 및 비교예3(500rpm, 1500rpm, 2000rpm 및 3000rpm), 및 본 발명의 실시예(LOLP 처리, 1800rpm)의 라만 강도 분포 그래프를 나타낸다. 상기 라만 강도 분포 그래프를 참조하면, 본 발명의 실시예인 LOLP 처리한 1800rpm 샘플에서 라만 강도의 분포가 가장 좁은 것을 확인할 수 있다. 이는, 본 발명의 실시예가 가장 균일한 값의 박막 표면 라만 강도를 나타내는 것으로 해석할 수 있다. 또한, 고속 스핀 코팅을 사용한 비교예 샘플에서는, 본 발명의 실시예와 같이 라만 강도의 분포가 좁으나, 라만 강도 자체가 너무 낮아 그래핀 옥사이드 박막 표면 상에 결함이 존재하여 박막으로써의 특성이 우수하지 못한 것이 관찰된다. 따라서, 그래핀 옥사이드 박막 표면 상에 결함이 존재하지 않는 샘플 중, 그래핀 옥사이드 박막 표면의 표준 편차가 가장 작은 샘플은, 본 발명의 실시예인 것을 확인할 수 있다.
상기 도 14d는 플라즈마 미처리된 샘플의 라만 강도 도수 히스토그램을 나타내고, 상기 도 14e는 본 발명의 실시예, 구체적으로, 상기 도 14b의 라만 맵핑에서 무작위로 선정되었던 B 지점의 라만 강도 도수 히스토그램을 나타낸다. 상기 도 14d 및 상기 도 14e를 참조하면, 플라즈마 미처리된 샘플에 비해, 본 발명의 실시예에서 그래핀 옥사이드 박막의 라만 강도 도수 히스토그램에서, 표준 편차가 77% 감소하여 35 Х 103에서 17 Х 103(51.43% 감소)으로 줄어들었고, 따라서, 본 발명의 실시예가 현저하게 좁은 범위의 표준 편차를 갖는 것을 확인할 수 있다. 이는, 본 발명의 실시예의 그래핀 옥사이드 박막이 더욱 균일화된 표면을 갖는다는 것을 의미한다.
상기 도 14f는, 상기 도 14b의 라만 맵핑에서 재현성 테스트를 위해 본 발명의 실시예 제조 방법을 동일하게 적용하여 제조한 A, B, 및 C 샘플의 라만 강도 분포를 나타낸 그래프이다. 상기 그래프를 참조하면, 3개의 샘플에서 유사한 형태의 라만 강도 분포를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는, 본 발명의 실시예의 그래핀 옥사이드 박막의 재현성이 뛰어나다는 것을 나타낸다.
도 15는 저속 스핀 코팅된 그래핀 옥사이드 박막의 표면 및 계면 AFM 이미지, 두께, 및 높이 범위 그래프이다.
비교예3 중 저속 스핀 코팅(500rpm)에 의해 제조된 그래핀 옥사이드 박막의 계면 및 표면 특성을 확인하기 위하여, 비교예3 중 저속 스핀 코팅 샘플(500rpm)의 원자현미경(AFM) 이미지, 두께, 및 높이 범위를 분석하였다.
상기 도 15a는 저속 스핀 코팅(500rpm)에 의해 제조된 그래핀 옥사이드 박막의 계면 및 표면 AFM 이미지를 나타낸다. 상기 도 15a를 참조하면, 저속 스핀 코팅(500rpm)을 통해 제조된 그래핀 옥사이드 박막의 표면에 다수의 크랙이 관찰되었다.
상기 도 15b는 저속 스핀 코팅(500rpm)에 의해 제조된 그래핀 옥사이드 박막의 두께를 나타내는 그래프이다. 상기 도 15a의 이미지 내 적색 표시된, 박막 및 기판 지점 사이의 높이 차이, 즉, 박막의 두께는 25.48nm로, 본 발명의 실시예에 비해 현저하게 두꺼운 그래핀 옥사이드 박막이 형성되는 것을 확인할 수 있다.
상기 도 15c는 저속 스핀 코팅(500rpm)에 의해 제조된 그래핀 옥사이드 박막의 상대 높이에 대한 도수 히스토그램을 나타낸다. 상기 도 15c를 참조하면, 본 발명의 실시예에 비해 넓은 도수 히스토그램 분포를 확인할 수 있다.
평가예 5: 본 발명의 그래핀 옥사이드 박막
도 16은 본 발명의 그래핀 옥사이드 박막 계면의 라만 분석이다.
본 발명의 실시예의 그래핀 옥사이드 박막을 분석하기 위하여, 본 발명의 실시예의 그래핀 옥사이드 박막 계면을 라만 분석하였다.
상기 도 16a는 본 발명의 실시예의 그래핀 옥사이드 계면의 라만 맵핑 이미지이다. 상기 라만 맵핑 이미지를 통해, 상기 도 16b의 라만 강도 그래프 및 상기 도 16c의 평균 라만 스펙트럼을 도출했다.
상기 도 16b는 상기 도 16a에 도시된 검은 점선 상의 라만 강도 그래프를 나타낸다. 상기 라만 강도 그래프 내 적색 표식은 상기 도 16a에 도시된 적색 표식으로, 각각 본 발명의 실시예의 박막 및 기판 지점을 나타낸다. 상기 도 16b를 참조하면, 본 발명의 실시예의 박막 및 기판 지점의 라만 강도는 현저하게 차이가 있음을 확인할 수 있다.
상기 도 16c는 상기 도16a의 흰색 상자로 표시된 박막의 평균 라만 스펙트럼 그래프를 나타낸다. 상기 라만 스펙트럼 그래프를 참조하면, D밴드 및 G밴드를 관찰할 수 있으며, 상기 D밴드보다 G밴드의 값이 크기 때문에 D/G 값이 적게 나와, 우수한 특성을 갖는 그래핀 박막이 형성되었음을 확인할 수 있다.
도 17은 본 발명의 그래핀 옥사이드 박막 표면의 라만 분석이다.
본 발명의 실시예의 그래핀 옥사이드 박막을 분석하기 위하여, 본 발명의 실시예의 그래핀 옥사이드 박막 표면을 라만 분석하였다.
상기 도 17a는 본 발명의 실시예의 그래핀 옥사이드 표면의 라만 맵핑 이미지이다. 상기 라만 맵핑 이미지를 참조하면, 본 발명의 실시예의 그래핀 옥사이드 표면이 균일한 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 라만 맵핑 이미지를 통해, 상기 도 17b의 평균 라만 스펙트럼을 도출했다.
상기 도 17b는 본 발명의 실시예의 그래핀 옥사이드 표면의 평균 라만 스펙트럼 그래프이다. 상기 도 17b를 참조하면, D밴드 및 G밴드를 관찰할 수 있으며, 상기 D밴드보다 G밴드의 값이 크기 때문에 D/G 값이 적게 나와, 우수한 특성을 갖는 그래핀 박막이 형성되었음을 확인할 수 있다.
평가예 6: 본 발명의 그래핀 옥사이드 박막의 생물학적 응용
도 18은 그래핀 옥사이드 박막의 마이크로 패터닝의 생물학적 응용 개략도 및 이미지이다.
상기 도 18a는 본 발명의 그래핀 옥사이드 박막의 마이크로 패터닝을 생체물질 패터닝, 바람직하게는, 형광 염료 항체의 부착에 사용하는 방법을 개략적으로 도시한다. 이때, 그래핀 옥사이드의 물질 자체의 특성 때문에, 추가적인 화학 물질의 첨가 없이, 원스텝으로 형광 염료 항체를 그래핀 옥사이드에 부착할 수 있어, 생체물질 패터닝 및 항체 어레이의 제조에 있어서, 제조 비용 감소 및 제조 과정 간소화에 유리하다.
상기 도 18b는 마이크로 패터닝된 그래핀 옥사이드 박막의 플랫폼 크기에 따른 염소 항-마우스 IgG 어레이의 공초점 현미경 이미지이다. 상기 도 18b를 참조하면, 형광 색상 관찰이 상기 그래핀 옥사이드 박막의 마이크로 패턴 상에서 이루어지는 것으로 보아, 본 발명의 염소 항-마우스 IgG 형광 항체가 그래핀 옥사이드 마이크로 패턴 상에 잘 부착되었다는 것을 확인할 수 있다.
상기 도 18c는 다기능 플랫폼을 통한 세포 마이크로 패턴 환경을 제어하는 개략도를 나타낸다. 세포의 마이크로 패터닝을 위하여, 일반 유리 기판 상에 형성된 그래핀 옥사이드 박막의 마이크로 패턴을, 세포의 부착을 방지할 수 있는, 소수성 고분자 필름으로 전이시킨다. 이후, 상기 소수성 고분자 필름 상에 전이된 그래핀 옥사이드 박막의 마이크로 패턴 상에, 세포를 분주하면, 상기 세포가 소수성 고분자 필름 상에는 부착되지 않고 그래핀 옥사이드 패턴 상에만 부착되어, 세포의 마이크로 패터닝을 성공적으로 수행할 수 있다.
상기 도 18d는 마이크로 패터닝된 그래핀 옥사이드 박막의 플랫폼 크기에 따른 마우스 흑색종 세포의 광학 및 공초점 이미지이다. 상기 도 18d를 참조하면, 공초점 이미지 내 형광 색상 관찰이, 광학 이미지에서 확인되었던 상기 그래핀 옥사이드 박막의 마이크로 패턴 상에서 이루어지는 것으로 보아, 본 발명의 마우스 흑색종 세포가 그래핀 옥사이드 마이크로 패턴 상에 잘 부착되었다는 것을 확인할 수 있다.
도 19는 본 발명의 그래핀 옥사이드 박막의 마이크로 패터닝 사진이다.
상기 도 19는, 습윤 환경 유무에 따른, 일반 유리 기판 상의 또는 소수성 고분자 상의 그래핀 옥사이드 박막의 마이크로 패터닝 사진이다.
상기 도 19를 참조하면, 생체물질의 마이크로 패터닝 생성과는 달리, 세포의 마이크로 패터닝의 경우, 일반 유리 기판 또는 소수성 고분자 둘 모두에서, 마이크로 패터닝이 높은 습도 조건 하에서만 효과적으로 수행된 것을 확인할 수 있다. 이에 더하여, 일반 유리 기판 상의 마이크로 패턴은 경계가 선명하지 않고 희미한 것이 관찰되나, 그래핀 옥사이드를 소수성 고분자 상에 부착한 경우, 소수성 고분자 상에 세포가 부착되지 않는 영향으로 인해, 마이크로 패턴과 패턴 아닌 곳의 경계가 선명하게 구분되는 것을 확인할 수 있다. 이는, 생체물질의 마이크로 패터닝이 아닌 세포의 마이크로 패터닝은, 습윤 환경 및 소수성 고분자 기판에서 보다 우수한 마이크로 패터닝 효과를 보여주는 것을 증명한다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명했지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (13)
- 그래핀 옥사이드를 에탄올이 포함된 용매에 희석하여 그래핀 옥사이드 현탁액을 준비하는 제1 단계;
상기 그래핀 옥사이드 현탁액을 기판 상에 분배한 뒤 예열하는 제2 단계;
상기 그래핀 옥사이드 현탁액을 코팅하는 제3 단계; 및
상기 그래핀 옥사이드가 코팅된 기판을 산소 플라즈마 처리하는 제4 단계;를 포함하는,
그래핀 옥사이드 박막 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 예열은 70℃ 내지 90℃에서 수행되는,
그래핀 옥사이드 박막 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 예열은 55초 내지 75초 동안 수행되는,
그래핀 옥사이드 박막 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제3 단계는 스핀 코팅 방법으로 수행되는,
그래핀 옥사이드 박막 제조 방법. - 제4항에 있어서,
상기 스핀 코팅에서, 스핀 속도는 1500rpm 내지 2000rpm인,
그래핀 옥사이드 박막 제조 방법. - 제4항에 있어서,
상기 스핀 코팅에서, 코팅 시간은 45초 내지 65초인,
그래핀 옥사이드 박막 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 산소 플라즈마 처리는 전력 25w 내지 40w에서 수행되는,
그래핀 옥사이드 박막 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 산소 플라즈마 처리는 산소 유량 30sccm 내지 50sccm로 수행되는,
그래핀 옥사이드 박막 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제4 단계 이후, 상기 그래핀 옥사이드 박막을 마이크로 패터닝하는 제5 단계를 추가로 포함하는,
그래핀 옥사이드 박막. - 제1항의 방법으로 제조한,
그래핀 옥사이드 박막. - 제10항에 있어서,
상기 박막 두께는 4nm 내지 6nm인,
그래핀 옥사이드 박막. - 제10항에 있어서,
상기 박막 두께의 표준편차는 0.6nm 내지 0.8nm인,
그래핀 옥사이드 박막. - 제10항에 있어서,
상기 박막은 기판 상에 마이크로 패터닝된,
그래핀 옥사이드 박막.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210124129A KR102595380B1 (ko) | 2021-09-16 | 2021-09-16 | 초균일 초박형 그래핀 옥사이드 박막 및 이의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210124129A KR102595380B1 (ko) | 2021-09-16 | 2021-09-16 | 초균일 초박형 그래핀 옥사이드 박막 및 이의 제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230040697A true KR20230040697A (ko) | 2023-03-23 |
| KR102595380B1 KR102595380B1 (ko) | 2023-10-26 |
Family
ID=85799331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210124129A KR102595380B1 (ko) | 2021-09-16 | 2021-09-16 | 초균일 초박형 그래핀 옥사이드 박막 및 이의 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102595380B1 (ko) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130075512A (ko) * | 2011-12-27 | 2013-07-05 | 서울대학교산학협력단 | 잉크젯 프린팅을 이용한 그래핀의 마이크로패턴 형성 및 유연성 있는 박막 전극으로의 응용 |
| KR102286931B1 (ko) * | 2019-05-10 | 2021-08-05 | 포항공과대학교 산학협력단 | 용액공정 기반 초박막 비결정질 탄소 박막의 제조방법 |
-
2021
- 2021-09-16 KR KR1020210124129A patent/KR102595380B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
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| KR20130075512A (ko) * | 2011-12-27 | 2013-07-05 | 서울대학교산학협력단 | 잉크젯 프린팅을 이용한 그래핀의 마이크로패턴 형성 및 유연성 있는 박막 전극으로의 응용 |
| KR102286931B1 (ko) * | 2019-05-10 | 2021-08-05 | 포항공과대학교 산학협력단 | 용액공정 기반 초박막 비결정질 탄소 박막의 제조방법 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ACS Appl. Mater. Interfaces. 2017, Vol. 9, pp. 40774-40781 (2017.11.07.)* * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102595380B1 (ko) | 2023-10-26 |
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