KR20240043334A

KR20240043334A - 잉크젯 인쇄용 그래핀 잉크 조성물 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20240043334A
Application number: KR1020220122299A
Authority: KR
Inventors: 최창호; 전호영
Original assignee: 경상국립대학교산학협력단
Priority date: 2022-09-27
Filing date: 2022-09-27
Publication date: 2024-04-03

Abstract

본 발명은 잉크젯 인쇄용 그래핀 잉크 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그래핀; 용매; 및 바인더;를 포함하며, 상기 그래핀은 1 내지 10 mg/ml 농도이고, 상기 바인더는 상기 용매 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는, 잉크젯 인쇄용 그래핀 잉크 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도를 제공한다.
본 발명에 따라 일반적으로 사용하는 분산제 없이, 간단한 공정을 통해 잉크젯 인쇄에 적합한 그래핀 잉크를 제조할 수 있으며, 상기 그래핀 잉크는 전기전도성 및 안정성이 향상되고 인쇄 횟수와 관계없이 정교한 패턴을 형성할 수 있어, 복잡하고 다양한 회로 및 패턴 구현에 사용될 수 있다.

Description

잉크젯 인쇄용 그래핀 잉크 조성물 및 이의 제조방법{GRAPHENE INK COMPOSITION FOR INKJET PRINTING AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 잉크젯 인쇄용 그래핀 잉크 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기전도성 및 안정성이 향상된 잉크젯 인쇄용 그래핀 잉크 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 잉크젯 인쇄 방법 등에 관한 것이다.

최근 IT 산업의 발전으로 인해 전자 부품, 전기 및 정보통신 분야의 제품들은 소형화, 경량화, 집적화가 요구되고 있고, 이들 부품들의 전극 형성을 위한 패턴 공정을 실현화하고자 하는 연구가 진행되고 있다. 고 정도의 대면적 패턴이 필요한 제품을 제조하는 기술의 기반은 리소그래피(Lithography) 공정이었다. 하지만 이는 진공 공정과 높은 청정도가 요구되는 방식으로, 공정 단계가 복잡하고, 장비 투자, 다수의 공정 및 재료비용으로 제조 원가가 높으며, 유해한 화학 물질의 사용이 요구된다. 이러한 문제로 인해 저렴하고 친환경적인 잉크젯 프린팅 기술이 각광받고 있다.

잉크젯 프린팅(Inkjet printing)은 드랍온 디멘드(Drop on Demand) 방식으로 잉크젯 헤드를 이용해 원하는 위치에 직접 잉크를 도포하여 패턴을 손쉽게 형성할 수 있다 (도 1). 별도의 식각 용액이나 화학처리를 하지 않기 때문에, 내구성이 약한 유연 기판에도 손쉽게 회로를 구현할 수 있어 플렉서블 전자소자 기술과 매우 높은 공정 적합성을 띤다. 다양한 공정이 가능하여 공정 비용을 획기적으로 낮출 수 있으며, 연속공정을 통해 공정속도 또한 증대시킬 수 있으며 공정을 유지하는데 사용되는 전기 등 각종 에너지의 소비를 줄여서 친환경적인 공정이 가능하다. 더불어, 원하는 부분에만 선택적으로 전자소자의 제작이 가능하므로 불필요한 화학폐기물의 배출을 최소화할 수 있다. 이러한 다양한 장점을 지니고 있는 잉크젯 프린팅 기술은 현재 비접촉식 인쇄의 대표적인 공정으로서 디스플레이, 2차전지 등 다양한 산업 분야에서 널리 활용되고 있다.

잉크젯 프린팅 기술은 오염이 적고 안정성 및 재현성이 우수한 공정 기술이지만 안정적인 인쇄를 위한 높은 기술력의 잉크 기술이 요구된다. 즉, 잉크젯용 잉크는 잉크의 조성, 점도, 재료의 안전성, 기화성 등 인쇄 안정성 및 필름 성능을 위한 복합적인 잉크 제형이 필요로 하는 바, 이에 대한 지속적인 기술 개발이 필요한 실정이다.

대한민국 공개특허 제10-2013-0075512호 (2013년07월05일 공개)

본 발명의 목적은 잉크젯 인쇄를 위한 맞춤 제형의 그래핀 잉크 및 이의 제조방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기의 그래핀 잉크를 이용한 잉크젯 인쇄 방법 및 이의 용도를 제공하는 데에 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 그래핀; 용매; 및 바인더;를 포함하며, 상기 그래핀은 1 내지 10 mg/ml 농도이고, 상기 바인더는 상기 용매 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는, 잉크젯 인쇄용 그래핀 잉크 조성물을 제공한다.

상기 그래핀은, 평균 측면 크기(laterial size)가 200 내지 300 nm 이고, 평균 두께는 2 내지 3 nm 일 수 있다.

상기 용매는, 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol), 2-에톡시에탄올(2-ethoxyethanol), 2-부톡시에탄올(2-butoxyethanol), 2-메톡시프로판올(2-methoxypropanol), 에틸렌 글리콜, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 바인더는, 에틸 셀룰로오스(Ethyl cellulose), 및 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

본 발명은 그라파이트(graphite)를 제1 용매에 분산시키고 초음파 처리하여 그래핀을 박리시키는 단계; 상기 박리된 그래핀이 포함된 제1 용매를 원심분리하여 박리되지 않은 그라파이트 입자 및 상기 제1 용매를 제거하는 단계; 상기 제1 용매가 제거된 박리된 그래핀을 제2 용매에 재분산시키는 단계; 및 상기 그래핀이 재분산된 제2 용매에 바인더를 혼합하는 단계;를 포함하는, 잉크젯 인쇄용 그래핀 잉크 제조방법을 제공한다.

상기 제1 용매는, N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone, NMP), 디메틸설폭사이드(Dimethyl Sulfoxide, DMSO), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF), 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol, IPA), 사이클로핵산(Cyclohexanone) 및 클로로폼(Chloroform) 으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 제2 용매는, 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol), 2-에톡시에탄올(2-ethoxyethanol), 2-부톡시에탄올(2-butoxyethanol), 2-메톡시프로판올(2-methoxypropanol), 에틸렌 글리콜, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 그라파이트 입자 및 상기 제1 용매를 제거하는 단계는, 상기 박리된 그래핀이 포함된 제1 용매를 500 내지 1,000 rpm으로 원심분리하여 그라파이트 입자를 가라앉혀 제거하고, 상기 그라파이트 입자가 제거된 제1 용매를 5,000 내지 15,000 rpm으로 원심분리하여 상기 박리된 그래핀을 가라앉힌 후 상기 제1 용매를 제거하여 수행될 수 있다.

상기 제1 용매를 제거하는 단계 및 상기 재분산시키는 단계는, 2회 이상 반복 수행될 수 있다.

본 발명은 상기의 제조방법에 따라 제조된, 잉크젯 인쇄용 그래핀 잉크를 제공한다.

상기 잉크는, 안정한 형태의 토출 액적 형태를 나타내며, 전기전도성이 향상된 것일 수 있다.

본 발명은 상기 잉크젯 인쇄용 그래핀 잉크를 인쇄 노즐에 제공하고 이를 방출시켜 기판 상에 그래핀 패턴을 형성하는 단계;를 포함하는, 잉크젯 인쇄 방법을 제공한다.

상기 기판은, 유리, 종이, 플라스틱, Si/SiO₂, 또는 실리콘에서 선택될 수 있다.

상기 그래핀 패턴을 형성하는 단계는, 상기 인쇄 노즐이 10 내지 30℃로, 상기 기판은 40 내지 60℃의 온도로 설정되어 수행될 수 있다.

본 발명은 상기 잉크젯 인쇄 방법에 따라 형성된 그래핀 패턴을 포함하는, 전극을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 전극을 포함하는, 전자 장치를 제공한다.

본 발명에 따른 잉크젯 인쇄용 그래핀 잉크 조성물 및 이의 제조방법은 기존 보고된 잉크제형법에서 일반적으로 사용하는 분산제 없이, 그래핀, 용매, 및 바인더만을 포함하고, 간단한 공정을 통해 잉크젯 인쇄에 적합한 그래핀 잉크를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 그래핀 잉크는 전기전도성 및 안정성이 향상되고 인쇄횟수와 관계없이 정교한 패턴을 형성할 수 있어, 복잡하고 다양한 회로 및 패턴 구현에 사용될 수 있다.

더불어, 유연한 기판을 포함하여 다양한 기판에 적용이 가능한 바, 플렉서블 기기를 비롯한 다양한 산업 분야에서 활용될 수 있다.

도 1은 잉크젯(Inkjet) 프린팅 공정을 개략적인 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 잉크젯용 그래핀 잉크 제조방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3은 도 2의 과정에서 박리된 그래핀의 투과전자현미경 이미지이다.
도 4는 상기 실시예에 따라 제조된 2번 잉크의 유변 특성을 분석한 데이터이다.
도 5는 2번 잉크의 패턴 안정성을 확인한 것으로, (a)는 상기 잉크로 인쇄된 패턴 이미지이고, (b)는 프린팅 횟수에 따른 패턴 두께 변화를 나타낸 것이다.
도 6은 2번 잉크로 인쇄된 그래핀 패턴의 라만 맵핑 분석 데이터를 나타낸 것이다.
도 7은 2번 잉크로 인쇄된 그래핀 패턴의 전기적 특성을 분석한 것이다.
도 8은 시판 그래핀 잉크와 비교한 데이터로, (a)는 인쇄된 그래핀 패턴의 I-V 측정 결과, (b)는 시판 그래핀 잉크를 이용한 인쇄 패턴의 표면 SEM 이미지이다 (스케일 바 : 2μm).
도 9는 다양한 기판에의 적용 가능성을 확인한 것이다.
도 10은 유연 기판에 인쇄된 그래핀 패턴의 안정성을 평가한 것이다.
도 11은 인쇄된 그래핀 패턴을 전극으로 사용한 마이크로-슈퍼커퍼시터의 성능을 확인한 것이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명자는 그래핀을 기반으로 잉크젯 인쇄에 최적화된 농도, 첨가제, 용매를 이용하여 간단한 방식으로 잉크를 제조하였고, 이를 이용하여 인쇄된 그래핀 패턴의 향상된 전기전도성 및 안정성을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 그래핀; 용매; 및 바인더;를 포함하는 잉크젯 인쇄용 그래핀 잉크 조성물을 제공한다.

상기 그래핀은 그라파이트(graphite)로 부터 액상 박리(liquid-phase exfoliation, LPE)된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 그래핀은 평균 측면 크기(laterial size)가 200 내지 300 nm, 바람직하게는 220 내지 240 nm 일 수 있고, 평균 두께는 2 내지 3 nm, 바람직하게는 2.4 내지 2.6 nm로 약 8 내지 9 레이어의 시트 형태일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 그래핀은, 1 내지 10 mg/ml 농도로 포함될 수 있고, 바람직하게는, 3 내지 5 mg/ml 농도로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 용매는, 상기 그래핀과 바인더를 분산시키고, 인쇄에 적절한 기화성을 부여하기 위한 것으로, 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol), 2-에톡시에탄올(2-ethoxyethanol), 2-부톡시에탄올(2-butoxyethanol), 2-메톡시프로판올(2-methoxypropanol), 에틸렌 글리콜, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

인쇄 분야에서 적절한 기화성은 중요한 요소로서, 기화가 너무 빨리되거나 너무 느리면 막 표면이 고르지 않아 인쇄 성능이 떨어질 수 있는 바, 2-메톡시에탄올이 가장 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 바인더는, 상기 그래핀의 분산성과 그래핀 잉크의 점도를 향상시키기 위한 것으로, 에틸 셀룰로오스(Ethyl cellulose), 및 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 에틸 셀룰로오스일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 바인더는, 상기 용매 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부 포함될 수 있고, 바람직하게는, 0.01 내지 0.5 중량부 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.15 중량부 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 잉크젯 인쇄용 그래핀 잉크 조성물은 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 분산제 등을 사용하지 않고, 오직 상기 바인더로 분산도와 점도를 확보할 수 있다.

본 발명은 잉크젯 인쇄용 그래핀 잉크 제조방법을 제공한다.

보다 상세하게는, 상기 잉크젯 인쇄용 그래핀 잉크 제조방법은 그라파이트(graphite)를 제1 용매에 분산시키고 초음파 처리하여 그래핀을 박리시키는 단계; 상기 박리된 그래핀이 포함된 제1 용매를 원심분리하여 박리되지 않은 그라파이트 입자 및 상기 제1 용매를 제거하는 단계; 상기 제1 용매가 제거된 박리된 그래핀을 제2 용매에 재분산시키는 단계; 및 상기 그래핀이 재분산된 제2 용매에 바인더를 혼합하는 단계;를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 그래핀을 박리시키는 단계는, 그라파이트(graphite)를 제1 용매에 분산시키고 초음파 처리함으로써 수행될 수 있다.

상기 제1 용매는 상기 그라파이트를 분산시킬 수 있는 유기용매로, N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone, NMP), 디메틸설폭사이드(Dimethyl Sulfoxide, DMSO), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF), 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol, IPA), 사이클로핵산(Cyclohexanone) 및 클로로폼(Chloroform)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈(NMP)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 박리되지 않은 그라파이트 입자 및 상기 제1 용매를 제거하는 단계는 상기 박리된 그래핀이 포함된 제1 용매를 원심분리함으로써 수행될 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 박리된 그래핀이 포함된 제1 용매를 500 내지 1,000 rpm으로 원심분리하여 그라파이트 입자를 가라앉혀 제거하고, 상기 그라파이트 입자가 제거된 제1 용매를 다시 5,000 내지 15,000 rpm으로 원심분리하여 상기 박리된 그래핀을 가라앉힌 후 상기 제1 용매를 제거함으로써 수행될 수 있다.

상기 액상 박리 과정에서 사용되는 제1 용매인 NMP와 같은 유기용매는 그래핀 분산에는 유용하나, 고비점 용매로 인쇄할 경우 입자의 응집을 일으켜 패턴 형성을 방해하기 때문에 제거할 필요성이 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 제1 용매가 제거된 박리된 그래핀을 제2 용매에 재분산시키는 단계는, 인쇄에 적절한 기화성을 부여하기 위한 제2 용매에 상기 박리된 그래핀을 재분산시킴으로써 수행될 수 있다.

상기 제2 용매는 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol), 2-에톡시에탄올(2-ethoxyethanol), 2-부톡시에탄올(2-butoxyethanol), 2-메톡시프로판올(2-methoxypropanol), 에틸렌 글리콜, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 2-메톡시에탄올일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 용매를 제거하는 단계 및 상기 재분산시키는 단계는, 잔류 용매를 확실하게 제거하기 위해 2회 이상 반복 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 그래핀이 재분산된 제2 용매에 바인더를 혼합하는 단계는, 상기 그래핀의 분산성과 그래핀 잉크의 점도를 향상시키기 위해 제2 용매에 상기 바인더를 분산시켜 원심분리하고 여과 후, 상기 그래핀과 혼합함으로써 수행될 수 있다.

상기 바인더는, 에틸 셀룰로오스(Ethyl cellulose), 및 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 에틸 셀룰로오스일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 바인더는, 상기 제2 용매 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부 포함될 수 있고, 바람직하게는, 0.01 내지 0.5 중량부 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.15 중량부 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명은 상기의 잉크젯 인쇄용 그래핀 잉크 제조방법에 따라 제조된 잉크젯 인쇄용 그래핀 잉크를 제공한다.

본 발명의 일 실험예에 따르면, 상기 잉크의 오네소지(Ohnesorge, Oh) 함수의 역수 값이 12.3으로 확인되어, 이의 토출 액적이 인쇄에 안정적인 거동을 가짐을 확인할 수 있었다.

본 발명의 다른 실험예에 따르면, 상기 잉크를 이용하여 인쇄한 경우, 기존 시판 그래핀 잉크의 값보다 40배 이상 큰, 4,000 S/m 이상의 전기전도성을 가짐을 확인할 수 있었다.

본 발명은 상기의 제조방법에 따라 제조된 잉크젯 인쇄용 그래핀 잉크를 인쇄 노즐에 제공하고 이를 방출시켜 기판 상에 그래핀 패턴을 형성하는 단계;를 포함하는, 잉크젯 인쇄 방법을 제공한다.

상기 기판은, 유리, 종이, 플라스틱, Si/SiO₂, 또는 실리콘에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않고, 당해 기술분야에 사용되는 기판을 모두 포함할 수 있다.

상기 그래핀 패턴을 형성하는 단계는, 그래핀 잉크를 인쇄 노즐에 제공하고 이를 방출시킴으로써 수행될 수 있고, 바람직하게는 상기 인쇄 노즐은 10 내지 30℃, 바람직하게는 20℃, 상기 기판은 40 내지 60℃로, 바람직하게는 50℃로 설정되어 수행될 수 있다.

본 발명의 일 실험예에 따르면, 상기 잉크는 상온에서 최적 점도를 가지는 바, 상기 범위의 온도에서 잉크의 점성을 유지할 수 있다. 또한, 상기 잉크는 기판 온도가 상기 범위일 때, 상기 기판 상에 떨어져 고체 특성을 가지게 되는 바, 정교한 패턴을 형성하기 위해 상기 인쇄 노즐 및 상기 기판의 온도는 상기 범위가 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기의 잉크젯 인쇄 방법에 따라 형성된 그래핀 패턴을 포함하는 전극을 제공한다.

또한, 상기의 전극을 포함하는, 전자장치를 제공한다.

이에 상응하는 특징들은 상술된 부분에서 대신할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

<실시예 1> 잉크젯(Inkjet)용 그래핀 잉크 제조

대표적인 2차원 소재인 그래핀을 사용하여 잉크젯 인쇄를 위한 맞춤 제형의 잉크를 제조하였다.

도 2에 나타난 바와 같이, 먼저 액상 박리(liquid-phase exfoliation, LPE) 공정을 이용하여 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone, NMP) 용매 속에 분산시킨 흑연(graphite)을 초음파 분해하여 그래핀을 박리하였다 (도 3). 라만 분광기 분석 통계치에 따르면, 박리된 그래핀은 평균 측면 사이즈가 231 nm 이며, 시트 두께는 평균 2.5 nm 로 약 8.3 layer 인 것으로 확인되었다.

이어서, 박리된 그래핀 분산액을 500 rpm 으로 원심분리하여 박리되지 않은 큰 흑연 입자를 제거하였다. 큰 흑연 입자가 제거된 그래핀 분산액을 10,000 rpm 으로 원심분리하여 그래핀 입자들을 가라앉힌 다음, NMP 용매를 제거하였다. 가라앉힌 그래핀 입자를 인쇄에 용이한 2-메톡시에탄올(2-Methoxyethanol, 2ME) 용매에 재분산시켰다. 그래핀 입자에 잔류된 NMP 용매를 확실하게 제거하기 위하여 10,000 rpm 으로 원심분리한 후 용매 제거하는 과정 및 2-메톡시에탄올 재분산 작업을 3회 반복하였다. 최종적으로 인쇄 작업을 위해 요구되는 잉크의 점도 및 분산 안정성을 위해 2ME에 에틸 셀룰로오스(Ethyl cellulose, EC)를 하기 표 1과 같이 다양한 중량%로 분산시킨 후 1,000 rpm으로 원심분리하고 0.2μm 실린지 필터에 필터링하여 큰 EC 입자를 제거하고, 이를 그래핀 입자와 혼합하여 최종 잉크를 완성하였다.

하기 표 1은 다양한 점도 및 분산 안정성을 위한 그래핀 잉크 제조에 필요한 물질들의 함유량을 나타낸 것이다.

Sample No.	그래핀 농도	2-메톡시에탄올 (2ME)	에틸 셀룰로오스 (EC)
1	3.55 mg/ml	5 ml	0.01 wt%
2	3.55 mg/ml	5 ml	0.05 wt%
3	3.55 mg/ml	5 ml	0.15 wt%
4	3.55 mg/ml	5 ml	3 wt%
5	3.55 mg/ml	5 ml	5 wt%

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 잉크젯 인쇄용 그래핀 잉크는 박리된 그래핀 나노 시트와 인쇄에 적절한 기화성을 가진 2-메톡시에탄올(끓는점 105℃) 용매, 및 그래핀 입자의 분산성과 잉크의 점도를 높여주는 에틸 셀룰로오스로 구성된다. 기존 보고된 잉크제형법에서 일반적으로 사용하는 분산제를 사용하지 않고 오직 EC 로 분산도와 점도를 확보하는 방법이다. 잉크 및 인쇄 안정성 여부와 그래핀 필름의 높은 전도성을 확보하기 위하여 에틸 셀룰로오스의 양(0.01 - 5 wt%)에 따라 다양한 잉크 제형을 기획하고 그래핀 잉크를 인쇄하여 그 특성을 평가하였다.

<실험예 1> 그래핀 잉크의 인쇄 안정성 및 인쇄 조건 평가

상기 표 1의 조건에 따라 제조된 잉크 제형에 따라 토출되는 잉크의 형태를 관찰한 결과, 1번 잉크의 경우 안정된 형태의 잉크 토출 액적이 관찰되지만, 낮은 에틸 아세테이트의 농도로 인해 잉크의 분산 안정성이 낮아져, 좌-우 흔들림이 발생함으로써 일관성 있는 토출이 불가능하였다. 반면 2번 잉크는 잉크의 토출된 액적의 형태, 안정성, 일관성 모두 우수하게 관찰되었다. 이러한 특징은 정교한 고해상도 그래핀 패턴을 구현하기에 적합하다. 3 내지 5번 잉크는 높아진 점성과 에틸 아세테이트 함량으로 인해 노즐 입구에서 불안정한 토출이 발생하여 제어되지 않는 불규칙 액적을 보이거나 토출할 수 없는 것이 관찰되었다.

하기 식 1의 Z 값은 오네소지(Ohnesorge, Oh) 함수의 역수로, 잉크 물성에 따른 토출 액적의 거동 및 인쇄 적합성을 예측할 수 있다.

<식 1>

잉크의 점도(μ), 밀도(ρ), 표면에너지(σ), 노즐의 길이(L)로 구성된 무차원수 Z는 1 < Z < 14의 범위에서 인쇄에 안정적인 액적 거동을 관찰할 수 있는 것으로 보고된다.

액적 거동이 가장 안정적인 2번 잉크는 점도 2 mPa·s, 밀도 0.967 g/cm³, 표면장력 29.7 mN/m, 노즐길이 21μm로 측정되어 무차원수 Z값이 12.3으로 나타났다. 이는 여러 국제 논문을 통해 알려진 안정적으로 인쇄 가능한 Z값 범위에 해당하는 것으로 확인된다.

상기 2번 잉크의 유변 특성을 분석한 데이터 도 4를 참조하면, 온도가 높아지면 잉크의 점성이 낮아지는 것을 확인할 수 있는 바 (a), 상온에서 최적화된 점도가 측정되기 때문에 인쇄 노즐의 온도를 20℃로 설정하여 잉크의 점성을 유지하였다. 반면, 기판에 인쇄된 잉크의 경우 고체 특성을 나타내는 G’(탄성모듈러스) 값이 50℃, 각진동수(angluar frequency) 전 범위에서 높게 나타났다 (b). 따라서, 기판 온도를 50℃로 설정하여 기판에 떨어진 잉크가 고체 특성을 가짐으로 인해 정교한 패턴이 잘 형성될 수 있도록 인쇄 조건을 설정하였다.

<실험예 2> 2번 잉크 제형을 활용한 패턴의 안정성 및 특성 평가

2번 잉크 제형을 활용해 인쇄 패턴을 1~10 layer까지 동일한 패턴을 인쇄하였다.

그 결과, 도 5에 나타난 바와 같이, 인쇄횟수와 관계없이 정교한 패턴이 잘 인쇄되었으며 (a), 각 패턴의 두께는 0.2μm에서 2.2μm까지 선형적으로 증가하였다 (b). 정밀한 두께 조절은 여러 전자 장치에 최적화된 전류 제어를 할 수 있게 하여 다양한 전자 장치에 적용이 가능할 수 있도록 한다.

상기 인쇄된 그래핀 패턴은 라만 맵핑 분석을 통해 패턴닝된 그래핀 입자의 결함(defect)을 분석하였다. 라만 분석은 ID/IG 피크의 반치폭 비교를 통해 그래핀에 생성된 결함을 추정할 수 있다.

그 결과, 도 6에서 나타난 바와 같이, 패턴 내부 무작위 지점의 10μm×10μm 영역에서 측정된 입자 결함률은 0.22%로 매우 낮았다.

즉, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 잉크 제형은 잉크 제형 및 인쇄과정에서 그래핀 입자가 결함이 발생하지 않고 고품질의 그래핀을 잘 유지할 수 있다. 뿐만아니라 인쇄된 그래핀 패턴은 10장 이내의 그래핀 입자들로 구성되었음이 라만 분석을 통해 밝혀졌다.

도 7을 참조하면, 인쇄된 그래핀 패턴은 인쇄횟수에 따라 I-V 측정에서 전류의 차이가 나타나며, 인쇄횟수가 증가함에 따라 전류 값이 선형적으로 증가하는 것으로 나타났다 (a). 이를 통해, 앞서 측정한 패턴의 두께 (도 5b)와 같이, 정교한 두께 제어를 통해 전류 제어를 손쉽게 할 수 있을 것으로 사료된다.

또한, 측정된 I-V 데이터를 기반으로 계산된 전도성(conductivity)은 2번의 낮은 인쇄횟수에도 그래핀 입자의 퍼콜레이션 네트워크(percolation network)가 잘 형성되어 전류가 잘 흐를 수 있는 것을 입증하였다 (b). 마찬가지로 SEM을 이용해 측정된 그래핀 패턴 표면은 percolation network가 잘 형성된 것으로 관찰되었다 (c).

더불어, 기존 시판 중인 그래핀 잉크와 2번 잉크를 동일한 인쇄 조건에서 인쇄하여 전기적, 물리적 특성을 비교하였다.

그 결과, 도 8에 나타난 바와 같이, 동일한 조건으로 2회 인쇄했을 경우 기존 시판 잉크보다 2번 잉크가 더 높은 전류 값을 나타냈으며, 표면 형태에서 두 잉크의 차이가 분명한 것을 확인할 수 있다. 기존 시판 그래핀의 경우 2회 인쇄 기준 109.18 S/m 전도성이 측정되었으나, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 2번 잉크의 경우 4,398 S/m로, 낮은 인쇄횟수 영역에서 높은 전도성 가지는 것으로 나타났다. 높은 전기전도성과 함께 이러한 특성은 인쇄횟수가 낮을수록 공정시간이 단축되어 단위 시간당 생산성을 크게 높일 수 있으므로 기존 판매 제품과의 차별성을 보여준다.

또한, 본 발명에 따른 잉크 제형의 다양한 기판에의 적용 가능성을 평가하기 위해 각 유리(glass), Si/SiO₂, 종이(paper), PET, 실리콘(silicon) 기판에 그래핀 패턴을 인쇄하였다.

그 결과, 도 9를 참조하면, 상기 잉크는 기판에 상관없이 정교한 패턴 구현이 가능하며 휠 수 있는 유연(flexible) 기판에도 패턴을 잘 유지하는 것을 확인할 수 있다.

유연 기판에 인쇄된 그래핀 패턴의 안정성을 평가하기 위하여 실리콘 기판에 인쇄된 그래핀 패턴을 당김(stretching)과 구부림(bending)을 반복하여 전기 저항의 변화를 관찰하였다.

그 결과, 도 10에 나타난 바와 같이, 200회의 당김-회복 반복에도 그래핀 입자들이 잘 연결되어 전기전도성을 잘 유지하였고, 지름 1 cm 타원 유리관에 1600회의 구부림 반복에도 저항이 상승하지 않았다. 이러한 높은 안정성은 제안된 잉크 제형 방식이 최근 개발되고 있는 플랙서블 장치에도 충분히 적용이 가능할 것으로 사료된다.

마지막으로, 상기 잉크로 인쇄된 그래핀 패턴을 전극으로 사용한 마이크로-슈퍼커퍼시터의 성능을 입증하기 위해 전기화학적 특성평가를 수행하였다.

유리 기판에 인쇄된 그래핀 전극 패턴 위에 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로-메틸술포닐)이미드 [1-ethyl-3methylimidazolium bis(trifluoro- methylsulfonyl)imide, ([EMI][TFSI])] 전해질을 도포하고 5 ~ 200mV/S의 다양한 스캔 속도에서 Cyclic Voltammetry(CV) Curve를 측정해 전류 충-방전 거동을 관찰하였다.

그 결과, 도 11에 나타난 바와 같이, 제조된 단위 전지에서는 정상적인 전기화학적 충-방전 거동이 확인되었다 (a). 또한, 1~10μA/cm의 전류 밀도에서 정전류식 충-방전(galvanostatic charge-discharge, GCD)을 측정하여 높은 전자 밀도에서 대칭적인 삼각형 모양을 나타내는 강력한 전기 이중층 용량성(electrical double-layer capacitive, EDLC) 거동을 관찰할 수 있었다 (b). 상기 마이크로-슈퍼캐퍼시터의 면적 커패시턴스는 전자 밀도 1μA/cm²에서 51μF/cm²으로 측정되었다 (c).

따라서, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 그래핀 잉크 제형은 잉크젯 인쇄 최적화를 통해 전극을 사용하는 다양한 장치에 적용할 수 있을 것으로 사료된다.

이제까지 본 발명에 대한 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

그래핀; 용매; 및 바인더;를 포함하며,
상기 그래핀은 1 내지 10 mg/ml 농도이고,
상기 바인더는 상기 용매 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는, 잉크젯 인쇄용 그래핀 잉크 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 그래핀은,
평균 측면 크기(laterial size)가 200 내지 300 nm 이고, 평균 두께는 2 내지 3 nm 인 것을 특징으로 하는, 잉크젯 인쇄용 그래핀 잉크 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 용매는,
2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol), 2-에톡시에탄올(2-ethoxyethanol), 2-부톡시에탄올(2-butoxyethanol), 2-메톡시프로판올(2-methoxypropanol), 에틸렌 글리콜, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 잉크젯 인쇄용 그래핀 잉크 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 바인더는,
에틸 셀룰로오스(Ethyl cellulose), 및 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 잉크젯 인쇄용 그래핀 잉크 조성물.
그라파이트(graphite)를 제1 용매에 분산시키고 초음파 처리하여 그래핀을 박리시키는 단계;
상기 박리된 그래핀이 포함된 제1 용매를 원심분리하여 박리되지 않은 그라파이트 입자 및 상기 제1 용매를 제거하는 단계;
상기 제1 용매가 제거된 박리된 그래핀을 제2 용매에 재분산시키는 단계; 및
상기 그래핀이 재분산된 제2 용매에 바인더를 혼합하는 단계;를 포함하는, 잉크젯 인쇄용 그래핀 잉크 제조방법.
제 5 항에 있어서,
상기 제1 용매는,
N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone, NMP), 디메틸설폭사이드(Dimethyl Sulfoxide, DMSO), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF), 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol, IPA), 사이클로핵산(Cyclohexanone) 및 클로로폼(Chloroform) 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 잉크젯 인쇄용 그래핀 잉크 제조방법.
제 5 항에 있어서,
상기 제2 용매는,
2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol), 2-에톡시에탄올(2-ethoxyethanol), 2-부톡시에탄올(2-butoxyethanol), 2-메톡시프로판올(2-methoxypropanol), 에틸렌 글리콜, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 잉크젯 인쇄용 그래핀 잉크 제조방법.
제 5 항에 있어서,
상기 그라파이트 입자 및 상기 제1 용매를 제거하는 단계는,
상기 박리된 그래핀이 포함된 제1 용매를 500 내지 1,000 rpm으로 원심분리하여 그라파이트 입자를 가라앉혀 제거하고,
상기 그라파이트 입자가 제거된 제1 용매를 5,000 내지 15,000 rpm으로 원심분리하여 상기 박리된 그래핀을 가라앉힌 후 상기 제1 용매를 제거하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 잉크젯 인쇄용 그래핀 잉크 제조방법.
제 5 항에 있어서,
상기 제1 용매를 제거하는 단계 및 상기 재분산시키는 단계는,
2회 이상 반복 수행되는 것을 특징으로 하는, 잉크젯 인쇄용 그래핀 잉크 제조방법.
제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따라 제조된, 잉크젯 인쇄용 그래핀 잉크.
제 10 항에 있어서,
상기 잉크는,
안정한 형태의 토출 액적 형태를 나타내며, 전기전도성이 향상된 것을 특징으로 하는, 잉크젯 인쇄용 그래핀 잉크.
제 10 항에 따른 잉크젯 인쇄용 그래핀 잉크를 인쇄 노즐에 제공하고 이를 방출시켜 기판 상에 그래핀 패턴을 형성하는 단계;를 포함하는, 잉크젯 인쇄 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 기판은,
유리, 종이, 플라스틱, Si/SiO₂, 또는 실리콘에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 잉크젯 인쇄 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 그래핀 패턴을 형성하는 단계는,
상기 인쇄 노즐이 10 내지 30℃로, 상기 기판은 40 내지 60℃의 온도로 설정되어 수행되는 것을 특징으로 하는, 잉크젯 인쇄 방법.
제 12 항에 따른 잉크젯 인쇄 방법에 따라 형성된 그래핀 패턴을 포함하는, 전극.
제 15 항에 따른 전극을 포함하는, 전자 장치.