JP7460128B2 - 酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子及びその分散液並びにそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子及びその分散液並びにそれらの製造方法に関する。
二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電装置は、携帯電話、ノートパソコン、複写機、プロジェクタ等のＯＡ機器、テレビ、ＤＶＤレコーダー等のＡＶ機器、ゲーム機、自動車等に広く使用されている。中でも、電気二重層キャパシタは、高速起動や省エネ化を目的とした補助電源用としても使用されている。
電気二重層キャパシタ用の電極材料として、マンガン酸化物と炭素材料とを複合させた複合材料が知られている。例えば、特許文献１では、平均粒子径１～４０ｎｍのマンガン酸化物粒子が、炭素材料とバインダーポリマーとを含んで構成される炭素材料多孔体に担持されている分極性電極が開示されている。特許文献２では、カーボンナノ粒子、マンガン酸化物粒子、界面活性剤及びバインダーを含み、特定の物性を有する電極が開示されている。
一方、炭素材料として、グラフェンを微粒子化することも検討されている。例えば、非特許文献１では、黒鉛を過マンガン酸カリウムと濃硫酸を併用した強力な酸化作用のもとで酸化することにより、酸化グラフェンが得られることが開示されている。また、非特許文献２には、酸化グラフェンと酸化マンガンの複合粒子が開示されている。
N. Morimoto et al., Chemistry of Materials, 2017, 29, 5, p.2150-2156
J. Yan et al., Carbon, 2010, 48, p.3825-3833
しかしながら、特許文献１の電極材料は、マンガン酸化物粒子が炭素材料多孔体の細孔内に担持されており、導電性の低さからマンガン酸化物表面におけるファラデー反応を十分に利用することができず、静電容量及び充放電性能に劣るものであった。特許文献２の電極材料は、マンガン酸化物粒子を形成した後、カーボンナノ粒子とマンガン酸化物粒子を混合させており、カーボンナノ粒子とマンガン酸化物粒子の接触面積が小さくなるせいか、静電容量及び充放電性能に劣るものであった。また、非特許文献１及び２の方法で得られる酸化グラフェンは、グラフェン粒子の表面が酸化されており、グラフェン固有の導電性が低下し、誘電容量及び充放電性能は不十分なものであった。
よって、本発明が解決しようとする課題は、静電容量及び充放電特性に優れ、電極材料として好適な酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子及びその分散液並びにそれらの製造方法を提供することである。
本発明者らは、電極材料として酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子に着目し、鋭意検討した結果、静電容量及び充放電特性を高めるためには、ナノカーボン粒子の酸化度を小さくし、カーボン自体の高い導電性を生かすこと、及びナノカーボン表面上に酸化マンガンを成長させることにより、カーボン－酸化マンガンの接触面積を大きくすることが重要であることを見出した。本発明者らは、上記知見に基づき更に検討した結果、本発明に至った。
本発明の要旨は以下の通りである。
本発明の要旨は以下の通りである。
（１）ナノカーボン粒子と酸化マンガンとからなる酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子であって、マンガンの含有量がナノカーボン粒子中の炭素原子に対し３～７０ｍｏｌ％であり、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）が２．０～１００である、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子。
（２）酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子が、平均最大径が０．５～２５．０μｍである酸化マンガン－グラフェン複合粒子である、（１）に記載の酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子。
（３）（１）又は（２）に記載の酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子が水及び水溶性溶媒から選択される一種以上の溶媒に分散されている、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液。
（４）さらに、水溶性ポリマーを含む、（３）に記載の酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液。
（５）（３）又は（４）に記載の酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液の製造方法であって、（Ａ）ナノカーボン粒子が水及び水溶性溶媒から選択される一種以上の第一の溶媒に分散されているナノカーボン粒子分散液に、過マンガン酸カリウム又はその水溶液を添加・混合する工程、（Ｂ）（Ａ）で得られた分散液のｐＨをｐＨ調整剤により２．０～９．０に調整する工程、並びに（Ｃ）（Ｂ）で得られた分散液を加熱して、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液を得る工程を含む、方法。
（６）（３）又は（４）に記載の酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液の製造方法であって、（Ｄ）ナノカーボン粒子が水及び水溶性溶媒から選択される一種以上の第一の溶媒に分散されているナノカーボン粒子分散液からナノカーボン粒子を回収する工程、（Ｅ）（Ｄ）で得られたナノカーボン粒子を、水及び水溶性溶媒から選択される一種以上の第二の溶媒に添加し、再び分散させる工程、（Ｆ）（Ｅ）で得られた分散液に、過マンガン酸カリウム又はその水溶液を添加・混合する工程、（Ｇ）（Ｆ）で得られた分散液のｐＨをｐＨ調整剤により２．０～９．０に調整する工程、並びに（Ｈ）（Ｇ）で得られた分散液を加熱して、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液を得る工程を含む、方法。
（７）工程（Ａ）若しくは（Ｄ）の前に、ナノカーボン粒子分散液に水溶性ポリマーを添加・混合する工程、又は工程（Ｆ）の前に、（Ｅ）で得られた分散液に水溶性ポリマーを添加・混合する工程をさらに含む、（５）又は（６）に記載の方法。
（８）工程（Ａ）又は（Ｄ）におけるナノカーボン粒子が、平均最大径が０．５～１５．０μｍ、平均厚さが０．４～２０．０ｎｍであるグラフェン粒子を含む、（５）～（７）のいずれか１つに記載の方法。
（９）ナノカーボン粒子がカーボンナノチューブ粒子をさらに含む、（８）に記載の方法。
（１０）酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子の製造方法であって、（Ｉ）（５）～（９）のいずれか１つに記載の方法で得られた酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液を濾別又は遠心分離して固体粒子を回収する工程、（Ｊ）（Ｉ）で得られた固体粒子を水又はアルコールにより洗浄する工程、及び（Ｋ）（Ｊ）で得られた酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子を乾燥する工程を含む、方法。
（１１）（１）又は（２）に記載の酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子を含む電極材料。
（１２）（１１）に記載の電極材料を含む、電気二重層キャパシタ。
（２）酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子が、平均最大径が０．５～２５．０μｍである酸化マンガン－グラフェン複合粒子である、（１）に記載の酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子。
（３）（１）又は（２）に記載の酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子が水及び水溶性溶媒から選択される一種以上の溶媒に分散されている、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液。
（４）さらに、水溶性ポリマーを含む、（３）に記載の酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液。
（５）（３）又は（４）に記載の酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液の製造方法であって、（Ａ）ナノカーボン粒子が水及び水溶性溶媒から選択される一種以上の第一の溶媒に分散されているナノカーボン粒子分散液に、過マンガン酸カリウム又はその水溶液を添加・混合する工程、（Ｂ）（Ａ）で得られた分散液のｐＨをｐＨ調整剤により２．０～９．０に調整する工程、並びに（Ｃ）（Ｂ）で得られた分散液を加熱して、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液を得る工程を含む、方法。
（６）（３）又は（４）に記載の酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液の製造方法であって、（Ｄ）ナノカーボン粒子が水及び水溶性溶媒から選択される一種以上の第一の溶媒に分散されているナノカーボン粒子分散液からナノカーボン粒子を回収する工程、（Ｅ）（Ｄ）で得られたナノカーボン粒子を、水及び水溶性溶媒から選択される一種以上の第二の溶媒に添加し、再び分散させる工程、（Ｆ）（Ｅ）で得られた分散液に、過マンガン酸カリウム又はその水溶液を添加・混合する工程、（Ｇ）（Ｆ）で得られた分散液のｐＨをｐＨ調整剤により２．０～９．０に調整する工程、並びに（Ｈ）（Ｇ）で得られた分散液を加熱して、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液を得る工程を含む、方法。
（７）工程（Ａ）若しくは（Ｄ）の前に、ナノカーボン粒子分散液に水溶性ポリマーを添加・混合する工程、又は工程（Ｆ）の前に、（Ｅ）で得られた分散液に水溶性ポリマーを添加・混合する工程をさらに含む、（５）又は（６）に記載の方法。
（８）工程（Ａ）又は（Ｄ）におけるナノカーボン粒子が、平均最大径が０．５～１５．０μｍ、平均厚さが０．４～２０．０ｎｍであるグラフェン粒子を含む、（５）～（７）のいずれか１つに記載の方法。
（９）ナノカーボン粒子がカーボンナノチューブ粒子をさらに含む、（８）に記載の方法。
（１０）酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子の製造方法であって、（Ｉ）（５）～（９）のいずれか１つに記載の方法で得られた酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液を濾別又は遠心分離して固体粒子を回収する工程、（Ｊ）（Ｉ）で得られた固体粒子を水又はアルコールにより洗浄する工程、及び（Ｋ）（Ｊ）で得られた酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子を乾燥する工程を含む、方法。
（１１）（１）又は（２）に記載の酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子を含む電極材料。
（１２）（１１）に記載の電極材料を含む、電気二重層キャパシタ。
本発明により、静電容量及び充放電特性に優れ、電極材料として好適な酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子及びその分散液並びにそれらの製造方法を提供することが可能となる。
１．酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子
本発明の一態様は、ナノカーボン粒子と酸化マンガンとからなる酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子であって、マンガンの含有量がナノカーボン粒子中の炭素原子に対し３～７０ｍｏｌ％であり、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）が２．０～１００である、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子である。
本発明の一態様は、ナノカーボン粒子と酸化マンガンとからなる酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子であって、マンガンの含有量がナノカーボン粒子中の炭素原子に対し３～７０ｍｏｌ％であり、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）が２．０～１００である、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子である。
［ナノカーボン粒子］
酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子におけるナノカーボンとは、炭素原子により、円筒状、球状、シート状等の種々の幾何学的構造を形成し、少なくとも一つの寸法が１ｎｍ～１０００μｍ程度、より好ましくは１ｎｍ～５０μｍ程度、更に好ましくは１ｎｍ～１μｍ程度のサイズを有する炭素化合物である。ナノカーボンの具体例は、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、フラーレン、ダイヤモンド様カーボン、カーボンナノクリスタル若しくはこれらの誘導体又はそれらの二種以上の混合物を挙げることができる。
酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子におけるナノカーボンとは、炭素原子により、円筒状、球状、シート状等の種々の幾何学的構造を形成し、少なくとも一つの寸法が１ｎｍ～１０００μｍ程度、より好ましくは１ｎｍ～５０μｍ程度、更に好ましくは１ｎｍ～１μｍ程度のサイズを有する炭素化合物である。ナノカーボンの具体例は、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、フラーレン、ダイヤモンド様カーボン、カーボンナノクリスタル若しくはこれらの誘導体又はそれらの二種以上の混合物を挙げることができる。
グラフェンは、炭素によって構成される六員環ネットワークが１炭素原子厚さのシート状構造を形成した炭素化合物である。グラフェンを円筒形に折り曲げた構造がカーボンナノチューブの構造に対応する。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、炭素によって構成される六員環ネットワークが単層あるいは多層の同軸管状の円筒形構造を形成した炭素化合物であり、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、又はこれらの混合物を挙げることができる。多層のカーボンナノチューブの層数は、例えば２～５０、好ましくは３～３０である。
単層カーボンナノチューブには、複数の単層ナノチューブが非同軸で束になったもの、あるいは単層ナノチューブの中にフラーレンが入った構造（ピーポッドないしサヤエンドウ構造）でもよい。炭素によって構成される六員環ネットワークが円錐台形構造になった炭素化合物も本願発明に係るカーボンナノチューブに含めてもよい。また、カーボンナノチューブの先端が閉じて牛の角のような形状を有するカーボンナノホーンと呼ばれる構造も、本願発明に係るカーボンナノチューブに含めてもよい。
単層カーボンナノチューブには、複数の単層ナノチューブが非同軸で束になったもの、あるいは単層ナノチューブの中にフラーレンが入った構造（ピーポッドないしサヤエンドウ構造）でもよい。炭素によって構成される六員環ネットワークが円錐台形構造になった炭素化合物も本願発明に係るカーボンナノチューブに含めてもよい。また、カーボンナノチューブの先端が閉じて牛の角のような形状を有するカーボンナノホーンと呼ばれる構造も、本願発明に係るカーボンナノチューブに含めてもよい。
本発明に係るナノカーボン粒子は、静電容量及び充放電特性の点で、グラフェン粒子又はカーボンナノチューブ粒子であることが好ましく、グラフェン粒子であることがより好ましい。ナノカーボン粒子は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせる場合は、グラフェン粒子とカーボンナノチューブ粒子との組み合わせが好ましい。
酸化マンガン－グラフェン複合粒子におけるグラフェン粒子の平均層数は、酸化マンガンとグラフェン間の接触面積を大きくし、導電性を向上させ、静電容量及び充放電特性に優れる電極材料とする観点から１～４０であることが好ましく、より好ましくは１～３０、特に好ましくは１～１５である。
酸化マンガン－グラフェン複合粒子の平均最大径は、酸化マンガンとグラフェン間の接触面積を大きくし、導電性を向上させ、静電容量及び充放電特性に優れる電極材料とする観点から０．５～２５．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５～１０．０μｍ、さらに好ましくは０．５～８．０μｍ、特に好ましくは１．０～５．０μｍである。
「平均最大径」とは、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡により、酸化マンガン－グラフェン複合粒子のサンプルを無作為に２０個選択して各サンプルの最大径を測定し、算術平均した値をいう。
「平均最大径」とは、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡により、酸化マンガン－グラフェン複合粒子のサンプルを無作為に２０個選択して各サンプルの最大径を測定し、算術平均した値をいう。
酸化マンガン－グラフェン複合粒子の平均厚さは、酸化マンガンとグラフェン間の接触面積を大きくし、導電性を向上させ、静電容量及び充放電特性に優れる電極材料とする観点から０．４～２０．０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは０．４～１５．０ｎｍ、さらに好ましくは０．４～１０．０ｎｍ、特に好ましくは０．４～８．０ｎｍである。
ナノカーボン粒子は、分散性向上等のために官能基により修飾、例えば、酸化処理等の化学的修飾がなされていてもよいが、大量生産という観点からも、また、高導電性等のナノカーボン粒子の性質をできるだけ損なわない観点からも、酸化処理等の化学的修飾は行われないことが好ましい。
［酸化マンガン］
酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子中の酸化マンガンの例としては、特に限定されないが、酸化マンガン（ＩＶ）／ＭｎＯ２、酸化マンガン（ＩＩＩ）／Ｍｎ２Ｏ３、酸化マンガン（ＩＩ，ＩＩＩ）／Ｍｎ３Ｏ４、酸化マンガン（ＩＩ）／ＭｎＯ等が挙げられる。これらの中で、電極材料としてときの静電容量及び充放電特性の点で、酸化マンガン（ＩＶ）／ＭｎＯ２が好ましい。
また、酸化マンガンの結晶構造についても特に限定されない。例えば酸化マンガン（ＩＶ）／ＭｎＯ２ではα-ＭｎＯ２、birnessite-ＭｎＯ２、アモルファスＭｎＯ２などの結晶構造を持つ。これらの中で、電極材料としてときの静電容量及び充放電特性の点で、α-ＭｎＯ２が好ましい。
同様に、酸化マンガンのドーパントについても特に限定されない。例えばbirnessite-ＭｎＯ２ではドーパントとしてカリウム、ナトリウム、水などを含む場合がある。これらの中で、電極材料としてときの静電容量及び充放電特性の点で、ドーパントがカリウムである、又はドーパントなしが好ましい。
酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子中の酸化マンガンの例としては、特に限定されないが、酸化マンガン（ＩＶ）／ＭｎＯ２、酸化マンガン（ＩＩＩ）／Ｍｎ２Ｏ３、酸化マンガン（ＩＩ，ＩＩＩ）／Ｍｎ３Ｏ４、酸化マンガン（ＩＩ）／ＭｎＯ等が挙げられる。これらの中で、電極材料としてときの静電容量及び充放電特性の点で、酸化マンガン（ＩＶ）／ＭｎＯ２が好ましい。
また、酸化マンガンの結晶構造についても特に限定されない。例えば酸化マンガン（ＩＶ）／ＭｎＯ２ではα-ＭｎＯ２、birnessite-ＭｎＯ２、アモルファスＭｎＯ２などの結晶構造を持つ。これらの中で、電極材料としてときの静電容量及び充放電特性の点で、α-ＭｎＯ２が好ましい。
同様に、酸化マンガンのドーパントについても特に限定されない。例えばbirnessite-ＭｎＯ２ではドーパントとしてカリウム、ナトリウム、水などを含む場合がある。これらの中で、電極材料としてときの静電容量及び充放電特性の点で、ドーパントがカリウムである、又はドーパントなしが好ましい。
酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子中のマンガンの含有量は、電極材料としたときの静電容量及び充放電特性の観点から、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子中の炭素原子に対し３～７０ｍｏｌ％である。酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子中のマンガンの含有量は、ナノカーボン粒子中の炭素原子に対し８～２０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは１０～２０ｍｏｌ％である。
酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子中の炭素原子に対するマンガンの含有量は、該複合粒子のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）による元素分析における炭素及びマンガンの原子数より算出した値である。
酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子中の炭素原子に対するマンガンの含有量は、該複合粒子のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）による元素分析における炭素及びマンガンの原子数より算出した値である。
ナノカーボン粒子がグラフェン粒子である場合、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子中のマンガンの含有量は、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子中の炭素原子に対し３～２０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは８～２０ｍｏｌ％、特に好ましくは１０～２０ｍｏｌ％である。ナノカーボン粒子がカーボンナノチューブ粒子である場合、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子中のマンガンの含有量は、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子中の炭素原子に対し３～７０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは８～２０ｍｏｌ％、特に好ましくは１０～２０ｍｏｌ％である。
［ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）］
酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子において、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）は、ナノカーボンの酸化度合いを規定する指標である。
Ｄバンドは、励起レーザー波長５３２ｎｍ又は６３２ｎｍのレーザーラマンスペクトルにおける１３５０ｃｍ－１付近のピークを指し、Ｇバンドは、１５８０ｃｍ－１付近のピークを指す。ＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）は、各バンドのピーク高さの比を指す。酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子のＧ／Ｄ比を２．０～１００とすることにより、ナノカーボン粒子の酸化度を小さくし、該複合粒子の導電性及びナノカーボンとの接触面積を高めることができ、かつナノカーボンによる電荷吸着量を増加させ、静電容量及び充放電特性に優れる電極材料とすることができる。
酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子のＧ／Ｄ比は、好ましくは２．０～１００であり、より好ましくは２．５～９０、さらに好ましくは２．８～８０であり、さらにより好ましくは５．０～８０であり、特に好ましくは１０～８０である。
酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子において、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）は、ナノカーボンの酸化度合いを規定する指標である。
Ｄバンドは、励起レーザー波長５３２ｎｍ又は６３２ｎｍのレーザーラマンスペクトルにおける１３５０ｃｍ－１付近のピークを指し、Ｇバンドは、１５８０ｃｍ－１付近のピークを指す。ＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）は、各バンドのピーク高さの比を指す。酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子のＧ／Ｄ比を２．０～１００とすることにより、ナノカーボン粒子の酸化度を小さくし、該複合粒子の導電性及びナノカーボンとの接触面積を高めることができ、かつナノカーボンによる電荷吸着量を増加させ、静電容量及び充放電特性に優れる電極材料とすることができる。
酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子のＧ／Ｄ比は、好ましくは２．０～１００であり、より好ましくは２．５～９０、さらに好ましくは２．８～８０であり、さらにより好ましくは５．０～８０であり、特に好ましくは１０～８０である。
２．酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液
本発明の一態様は、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子が水及び水溶性溶媒から選択される一種以上の溶媒に分散されている、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液である。水及び水溶性溶媒から選択される一種以上の溶媒を用いることにより、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子を安定に分散させることができる。
本発明の一態様は、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子が水及び水溶性溶媒から選択される一種以上の溶媒に分散されている、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液である。水及び水溶性溶媒から選択される一種以上の溶媒を用いることにより、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子を安定に分散させることができる。
酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子としては、「１．酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子」で例示した粒子を例示することができる。酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子は、該粒子を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子は、酸化マンガン－グラフェン複合粒子、酸化マンガン－カーボンナノチューブ複合粒子、又はこれらの組み合わせが好ましい。
水溶性溶媒としては、アルコール類、多価アルコール類、極性非プロトン性溶媒等を用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，２－ジメトキシエタン（Ｇｌｙｍｅ）、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸及びＮ－メチル－２－ピロリドンが含まれ、より好ましくは、メタノール、エタノール、プロピレングリコール、グリセリン及びＮ－メチル－２－ピロリドンである。水溶性溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液中の酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子の濃度は、分散液の安定性の観点から、１．０～３０．０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．０～２０．０質量％、特に好ましくは５．０～２０．０質量％である。
酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液は、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子の沈降を抑え、分散液の安定性を高めるために、水溶性ポリマーを含むことが好ましい。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられ、中でも、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）等のセルロース及びその誘導体が、分散液の安定性の点で好ましい。水溶性ポリマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
水溶性ポリマーの含有量は、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子１００質量部に対して、０．０１～４０質量部であることが好ましく、０．０１～２０質量部であることがより好ましく、０．０１～５質量部であることが特に好ましい。
酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液は、本発明の目的を妨げない範囲で、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子以外の粒子を分散していてもよい。
酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液は、分散剤を含有していてもよい。分散剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム塩（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム塩（ＳＤＢＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（ＮａＤＤＢＳ）等のアニオン界面活性剤；オクチルフェノールエトキシレート（Ｔｉｔｏｎ（商標）Ｘ－１００等）等の非イオン界面活性剤等を用いることができ、中でも、ＳＤＳ及びＳＤＢＳが分散液の安定性の点で好ましい。
酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液は、本発明の目的を妨げない範囲で、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
例えば、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）、消泡剤として信越シリコーン（登録商標）ＫＭ－７２（信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
例えば、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）、消泡剤として信越シリコーン（登録商標）ＫＭ－７２（信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
３．酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液の製造方法
本発明の一態様は、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液の製造方法であって、（Ａ）ナノカーボン粒子が水及び水溶性溶媒から選択される一種以上の第一の溶媒に分散されているナノカーボン粒子分散液に、過マンガン酸カリウム又はその水溶液を添加・混合する工程、（Ｂ）（Ａ）で得られた分散液のｐＨをｐＨ調整剤により２．０～９．０に調整する工程、並びに（Ｃ）（Ｂ）で得られた分散液を加熱して、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液を得る工程を含む方法である。この方法により、マンガンの含有量がナノカーボン粒子中の炭素原子に対し３～７０ｍｏｌ％であり、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）が２．０～１００である、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子の分散液を安定に製造することができる。
本発明の一態様は、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液の製造方法であって、（Ａ）ナノカーボン粒子が水及び水溶性溶媒から選択される一種以上の第一の溶媒に分散されているナノカーボン粒子分散液に、過マンガン酸カリウム又はその水溶液を添加・混合する工程、（Ｂ）（Ａ）で得られた分散液のｐＨをｐＨ調整剤により２．０～９．０に調整する工程、並びに（Ｃ）（Ｂ）で得られた分散液を加熱して、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液を得る工程を含む方法である。この方法により、マンガンの含有量がナノカーボン粒子中の炭素原子に対し３～７０ｍｏｌ％であり、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）が２．０～１００である、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子の分散液を安定に製造することができる。
工程（Ａ）は、ナノカーボン粒子が水及び水溶性溶媒から選択される一種以上の第一の溶媒に分散されているナノカーボン粒子分散液に、過マンガン酸カリウム又はその水溶液を添加・混合する工程である。
ナノカーボンとしては、「１．酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子」で例示したナノカーボンを例示することができる。ナノカーボン粒子としては、静電容量及び充放電特性の点で、グラフェン粒子又はカーボンナノチューブ粒子であることが好ましく、グラフェン粒子であることがより好ましい。
ナノカーボンとしては、「１．酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子」で例示したナノカーボンを例示することができる。ナノカーボン粒子としては、静電容量及び充放電特性の点で、グラフェン粒子又はカーボンナノチューブ粒子であることが好ましく、グラフェン粒子であることがより好ましい。
導電性を向上させ、静電容量及び充放電特性に優れる電極材料とする観点から、グラフェン粒子の平均層数は、１～４０であることが好ましく、より好ましくは１～３０、特に好ましくは１～１５である。
導電性を向上させ、静電容量及び充放電特性に優れる電極材料とする観点から、グラフェン粒子の平均最大径は、０．５～１５．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５～１０．０μｍ、さらに好ましくは０．５～８．０μｍ、特に好ましくは１．０～５．０μｍである。
「平均最大径」とは、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡により、グラフェン粒子のサンプルを無作為に２０個選択して各サンプルの最大径を測定し、算術平均した値をいう。
「平均最大径」とは、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡により、グラフェン粒子のサンプルを無作為に２０個選択して各サンプルの最大径を測定し、算術平均した値をいう。
導電性を向上させ、静電容量及び充放電特性に優れる電極材料とする観点から、グラフェン粒子の平均厚さは、０．４～２０．０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは０．４～１５．０ｎｍ、さらに好ましくは０．４～１０．０ｎｍ、特に好ましくは０．４～８．０ｎｍである。
「平均厚さ」とは、グラフェン粒子の場合、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用い、グラフェン粒子のサンプルを無作為に２０個選択して各サンプルの厚さを測定し、算術平均した値をいう。
グラフェン粒子の平均厚さに対する平均最大径の比は、通常、５～５００００である。
「平均厚さ」とは、グラフェン粒子の場合、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用い、グラフェン粒子のサンプルを無作為に２０個選択して各サンプルの厚さを測定し、算術平均した値をいう。
グラフェン粒子の平均厚さに対する平均最大径の比は、通常、５～５００００である。
ナノカーボン粒子は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせる場合は、ナノカーボン粒子がグラフェン粒子に加え、カーボンナノチューブ粒子をさらに含むことが好ましい。
工程（Ａ）における第一の溶媒は、水及び水溶性溶媒から選択される。水溶性溶媒としては、好ましいものを含め、「２．酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液」で例示した水溶性溶媒を例示することができる。
ナノカーボン粒子分散液中のナノカーボン粒子の濃度は、分散液の安定性の観点から、１．０～３０．０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．０～２０．０質量％、特に好ましくは５．０～２０．０質量％である。
ナノカーボン粒子分散液は、ナノカーボン粒子の沈降を抑え、分散液の安定性を高めるために、水溶性ポリマーを含むことが好ましい。水溶性ポリマーとしては、好ましいものを含め、「２．酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液」で例示した水溶性ポリマーを例示することができる。
水溶性ポリマーの含有量は、ナノカーボン粒子１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．０１～５質量部であることが特に好ましい。
ナノカーボン複合粒子分散液は、分散剤を含有していてもよい。分散剤としては、好ましいものを含め、「２．酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液」で例示した水溶性ポリマーを例示することができる。
ナノカーボン粒子分散液は、本発明の目的を妨げない範囲で、ナノカーボン粒子以外の粒子、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
ナノカーボン粒子分散液は市販されており、グラフェン粒子分散液としては、例えば、グラフェンプラットフォーム株式会社製E103 GNH-XX/W（溶媒：水、濃度：１０ｍｇ／ｍＬ、平均グラフェン厚み：１－３ｎｍ、平均粒径：６００ｎｍ）、SuperC (Dongguan) Technology Ltd製PAS2001（溶媒：水、濃度：５０ｍｇ／ｍＬ）、株式会社アライアンスバイオシステムズ製PGF-1-50（溶媒：７０％エタノール、濃度：１ｍｇ／Ｌ、平均断片サイズ：０．３５ｎｍ、平均粒径：１５０～３０００ｎｍ）、ナノサミット株式会社製ＮＳ－Ｇｒａｎｄｅ－２００３（溶媒：水、濃度：５０ｍｇ／ｍＬ、平均グラフェン厚み：５ｎｍ、平均粒径：１０００ｎｍ）等を例示することができる。
カーボンナノチューブ分散液としては、例えば、太洋塗料株式会社製CNTP1511042（溶媒：水、濃度：３０ｍｇ／ｍＬ、ＣＮＴ直径：５～１５ｎｍ）、ナノサミット株式会社製ＮＳ－Ａｖａｎｚａ－２００３（溶媒：水、濃度：７．５ｍｇ／ｍＬ、ＣＮＴ直径：２．７ｎｍ、ＣＮＴ長さ：１９５０ｎｍ）を例示することができる。
カーボンナノチューブ分散液としては、例えば、太洋塗料株式会社製CNTP1511042（溶媒：水、濃度：３０ｍｇ／ｍＬ、ＣＮＴ直径：５～１５ｎｍ）、ナノサミット株式会社製ＮＳ－Ａｖａｎｚａ－２００３（溶媒：水、濃度：７．５ｍｇ／ｍＬ、ＣＮＴ直径：２．７ｎｍ、ＣＮＴ長さ：１９５０ｎｍ）を例示することができる。
工程（Ａ）において、ナノカーボン粒子分散液に、過マンガン酸カリウム又はその水溶液を添加・混合する。ナノカーボン粒子上に均一な酸化マンガン粒子を形成させる点で、過マンガン酸カリウム水溶液を添加することが好ましい。過マンガン酸カリウムは、ナノカーボン粒子上に形成される酸化マンガンの供給源となる。
過マンガン酸カリウム水溶液が添加・混合される場合、過マンガン酸カリウム水溶液の濃度は特に限定されないが、０．５～２００ｍｍｏｌ／Ｌであると好ましく、より好ましくは５～１００ｍｍｏｌ／Ｌである。
ナノカーボン粒子分散液に、過マンガン酸カリウム又はその水溶液を添加・混合する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を使用することができる。
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られた分散液のｐＨをｐＨ調整剤により２．０～９．０に調整する工程である。工程（Ａ）で得られた分散液のｐＨを上記範囲とした後、工程（Ｃ）を行うことにより、ナノカーボン粒子自体の酸化を抑制し、ナノカーボン粒子上に均一に酸化マンガン粒子を形成させることができ、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子のラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）を２．０～１００とすることができる。分散液のｐＨは、２．０～８．０であることが好ましく、より好ましくは３．０～７．０である。
ｐＨ調整剤は、無機酸であっても有機酸でも構わない。例えば 、無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、炭酸等が挙げられ、有機酸としては酢酸、シュウ酸、クエン酸等が挙げられる。
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で得られた分散液を加熱して、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液を得る工程である。必要に応じて、工程（Ｂ）で得られた分散液は、加熱しながら混合を行ってもよい。この工程により、ナノカーボン粒子上に酸化マンガン粒子が形成される。
ナノカーボン粒子上に酸化マンガン粒子を均一に形成させる点及び作業効率の点から、工程（Ｃ）の加熱温度は、６０～２５０℃であることが好ましく、より好ましくは６０～２００℃、特に好ましくは８０～１８０℃である。加熱時間は、０．５～４８時間であることが好ましく、より好ましくは１～３２時間、特に好ましくは１～２４時間である。
本発明の別の態様は、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液の製造方法であって、（Ｄ）ナノカーボン粒子が水及び水溶性溶媒から選択される一種以上の第一の溶媒に分散されているナノカーボン粒子分散液からナノカーボン粒子を回収する工程、（Ｅ）（Ｄ）で得られたナノカーボン粒子を、水及び水溶性溶媒から選択される一種以上の第二の溶媒に添加し、再び分散させる工程、（Ｆ）（Ｅ）で得られた分散液に、過マンガン酸カリウム又はその水溶液を添加・混合する工程、（Ｇ）（Ｆ）で得られた分散液のｐＨをｐＨ調整剤により２．０～９．０に調整する工程、並びに（Ｈ）（Ｇ）で得られた分散液を加熱して、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液を得る工程を含む方法である。
ナノカーボン粒子分散液中に有機溶媒が存在すると、過マンガン酸カリウムが該有機溶媒との反応で消費され、ナノカーボン粒子と過マンガン酸カリウムとの反応が十分に進行しない場合がある。上記方法の工程（Ｄ）及び（Ｅ）を行うことにより、ナノカーボン粒子分散液中の水に対する該有機溶媒の比率を十分に下げ、ナノカーボン粒子と過マンガン酸カリウムとの反応を十分に進行させることができる。この方法によっても、マンガンの含有量がナノカーボン粒子中の炭素原子に対し３～７０ｍｏｌ％であり、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）が２．０～１００である、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子の分散液を安定に製造することができる。
ナノカーボン粒子分散液中に有機溶媒が存在すると、過マンガン酸カリウムが該有機溶媒との反応で消費され、ナノカーボン粒子と過マンガン酸カリウムとの反応が十分に進行しない場合がある。上記方法の工程（Ｄ）及び（Ｅ）を行うことにより、ナノカーボン粒子分散液中の水に対する該有機溶媒の比率を十分に下げ、ナノカーボン粒子と過マンガン酸カリウムとの反応を十分に進行させることができる。この方法によっても、マンガンの含有量がナノカーボン粒子中の炭素原子に対し３～７０ｍｏｌ％であり、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）が２．０～１００である、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子の分散液を安定に製造することができる。
工程（Ｄ）は、ナノカーボン粒子が水及び水溶性溶媒から選択される一種以上の第一の溶媒に分散されているナノカーボン粒子分散液からナノカーボン粒子を回収する工程である。ナノカーボン粒子の回収方法としては、フリーズドドライ、スプレードライ、加熱乾燥等による方法；ナノカーボン粒子分散液にアルコールを添加し、ナノカーボン粒子を再沈殿させ、回収する方法等が挙げられる。
ナノカーボン粒子を再沈殿させるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等が挙げられ、中でも、メタノール及びエタノールが好ましい。再沈殿した粒子は、濾別、遠心分離等により回収することができる。
工程（Ｅ）は、工程（Ｄ）で得られたナノカーボン粒子を、水及び水溶性溶媒から選択される一種以上の第二の溶媒に添加し、再び分散させる工程である。水溶性溶媒としては、好ましいものを含め、「２．酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液」で例示した水溶性溶媒を例示することができる。第一の溶媒と第二の溶媒は、同一であっても異なっていてもよい。
工程（Ｅ）で得られたナノカーボン粒子を第二の溶媒に添加し、再び分散させる方法としては、ナノカーボン粒子を第二の溶媒に添加した混合物を混練・分散する方法、前記混合物を撹拌・分散する方法、これらを組み合わせた方法等が挙げられる。
工程（Ｅ）におけるナノカーボン粒子分散液中のナノカーボン粒子の濃度は、分散液の安定性の観点から、０．１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．０～２０質量％、特に好ましくは３．０～１５質量％である。
工程（Ｅ）で得られたナノカーボン粒子分散液には、ナノカーボン粒子の沈降を抑え、分散液の安定性を高めるために、水溶性ポリマーを配合することができる。水溶性ポリマーとしては、好ましいものを含め、「２．酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液」で例示した水溶性ポリマーを例示することができる。
工程（Ｅ）で得られたナノカーボン粒子分散液には、必要に応じて、分散剤を配合してもよい。分散剤としては、好ましいものを含め、「２．酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液」で例示した水溶性ポリマーを例示することができる。
工程（Ｆ）は、（Ｅ）で得られた分散液に、過マンガン酸カリウム又はその水溶液を添加・混合する工程である。ナノカーボン粒子上に均一な酸化マンガン粒子を形成させる点で、過マンガン酸カリウム水溶液を添加することが好ましい。過マンガン酸カリウムの添加量は、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子中のマンガンの含有量がナノカーボン粒子中の炭素原子に対し３～７０ｍｏｌ％となる量に調整する。
工程（Ｇ）及び（Ｈ）は、それぞれ、工程（Ｂ）及び（Ｃ）の対応する工程である。好ましいｐＨ範囲、ｐＨ調整剤の種類、加熱温度、加熱時間等は、工程（Ｂ）及び（Ｃ）と同様である。
上述の工程（Ａ）若しくは（Ｄ）の前に、ナノカーボン粒子分散液に水溶性ポリマーを添加・混合する工程、又は工程（Ｆ）の前に、（Ｅ）で得られた分散液に水溶性ポリマーを添加・混合する工程をさらに含むと、ナノカーボン粒子分散液又は（Ｅ）で得られた分散液の安定性が向上するため、好ましい。水溶性ポリマーとしては、好ましいものを含め、「２．酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液」で例示した水溶性ポリマーを使用することができる。
水溶性ポリマーの添加量は、ナノカーボン粒子１００質量部に対して、０．０００１～１０質量％であることが好ましく、０．０００５～５質量％であることがより好ましく、０．００１～１．０質量％であることが特に好ましい。
４．酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子の製造方法
本発明の一態様は、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子の製造方法であって、（Ｉ）前記方法で得られた酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液を濾別又は遠心分離して固体粒子を回収する工程、（Ｊ）（Ｉ）で得られた固体粒子を水又はアルコールにより洗浄する工程、及び（Ｋ）（Ｊ）で得られた酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子を乾燥する工程を含む方法である。この方法により、マンガンの含有量がナノカーボン粒子中の炭素原子に対し３～７０ｍｏｌ％であり、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）が２．０～１００であり、分散剤、水溶性ポリマー等の含有量が少ない、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子を安定に製造することができる。
本発明の一態様は、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子の製造方法であって、（Ｉ）前記方法で得られた酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液を濾別又は遠心分離して固体粒子を回収する工程、（Ｊ）（Ｉ）で得られた固体粒子を水又はアルコールにより洗浄する工程、及び（Ｋ）（Ｊ）で得られた酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子を乾燥する工程を含む方法である。この方法により、マンガンの含有量がナノカーボン粒子中の炭素原子に対し３～７０ｍｏｌ％であり、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）が２．０～１００であり、分散剤、水溶性ポリマー等の含有量が少ない、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子を安定に製造することができる。
工程（Ｉ）は、前記方法で得られた酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液を濾別又は遠心分離して固体粒子を回収する工程である。濾別及び遠心分離は、従来公知の方法で行うことができる。
工程（Ｊ）は、工程（Ｉ）で得られた固体粒子を水又はアルコールにより洗浄する工程である。この工程により、固体粒子中に含まれる分散剤、水溶性ポリマー等を洗浄・除去して、最終的に得られる酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子の純度を高めることができる。
工程（Ｊ）におけるアルコールとしては、工程（Ｄ）で例示したアルコールを例示することができ、中でも、メタノール及びエタノールが好ましい。
洗浄方法としては。工程（Ｉ）で得られた固体粒子を水又はアルコールに添加し、一定時間静置又は撹拌した後、固体粒子を濾別又は遠心分離する方法；固体粒子に水又はアルコールを連続的に通液した後、濾別又は遠心分離する方法等が挙げられる。工程（Ｊ）は、１回でも複数回繰り返してもよいが、得られる酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子の純度を高める観点から、複数回繰り返すことが好ましい。
工程（Ｋ）は、工程（Ｊ）で得られた酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子を乾燥する工程である。乾燥方法としては、該複合粒子を室温で放置する方法、５０～２００℃の温度で加熱する方法が挙げられる。
５．電極材料
本発明の酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子は、電極材料として使用することができる。本発明の酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子を含む電極材料は、静電容量及び充放電特性に優れる。特に、本発明の酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子を含む電極材料は、電気二重層キャパシタ用として好適である。
本発明の酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子は、電極材料として使用することができる。本発明の酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子を含む電極材料は、静電容量及び充放電特性に優れる。特に、本発明の酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子を含む電極材料は、電気二重層キャパシタ用として好適である。
電極材料の作製方法としては、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液を含む塗液をアルミ箔等の集電箔にバーコート、ドクターブレード等により塗布、乾燥して酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子の塗膜を得る方法等が挙げられる。電極作製用の塗液には、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液に加え、カーボンブラック等の導電材、集電箔との接着のためのバインダー等を配合することができる。また、電極作製用の塗液は、ナノカーボン粒子以外の粒子、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
＜使用成分＞
ナノカーボン粒子分散液
グラフェン粒子分散液１ ＮＳ－Ｇｒａｎｄｅ－２００３（ナノサミット株式会社製、溶媒：水、濃度：５０ｍｇ／ｍＬ、平均グラフェン厚み：５ｎｍ、平均粒径：１０００ｎｍ）
グラフェン及びＣＮＴ粒子分散液２ ＮＳ－Ｇｒａｎｄｅ－２００３（ナノサミット株式会社製、溶媒：水、濃度：５０ｍｇ／ｍＬ、平均グラフェン厚み：５ｎｍ、平均粒径：１０００ｎｍ）：ＮＳ－Ａｖａｎｚａ－２００３（ナノサミット株式会社製、溶媒：水、濃度：７．５ｍｇ／ｍＬ、ＣＮＴ直径：２．７ｎｍ、ＣＮＴ長さ：１９５０ｎｍ）＝１：０．１５の混合分散液
ＣＮＴ粒子分散液３ ＮＳ－Ａｖａｎｚａ－２００３（ナノサミット株式会社製、溶媒：水、濃度：７．５ｍｇ／ｍＬ、ＣＮＴ直径：２．７ｎｍ、ＣＮＴ長さ：１９５０ｎｍ）
ナノカーボン粒子分散液
グラフェン粒子分散液１ ＮＳ－Ｇｒａｎｄｅ－２００３（ナノサミット株式会社製、溶媒：水、濃度：５０ｍｇ／ｍＬ、平均グラフェン厚み：５ｎｍ、平均粒径：１０００ｎｍ）
グラフェン及びＣＮＴ粒子分散液２ ＮＳ－Ｇｒａｎｄｅ－２００３（ナノサミット株式会社製、溶媒：水、濃度：５０ｍｇ／ｍＬ、平均グラフェン厚み：５ｎｍ、平均粒径：１０００ｎｍ）：ＮＳ－Ａｖａｎｚａ－２００３（ナノサミット株式会社製、溶媒：水、濃度：７．５ｍｇ／ｍＬ、ＣＮＴ直径：２．７ｎｍ、ＣＮＴ長さ：１９５０ｎｍ）＝１：０．１５の混合分散液
ＣＮＴ粒子分散液３ ＮＳ－Ａｖａｎｚａ－２００３（ナノサミット株式会社製、溶媒：水、濃度：７．５ｍｇ／ｍＬ、ＣＮＴ直径：２．７ｎｍ、ＣＮＴ長さ：１９５０ｎｍ）
過マンガン酸カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）
ｐＨ調整剤
硫酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）
硫酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）
水溶性溶媒
メタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）
メタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）
水溶性ポリマー
レオクリスタI-2SX（２質量％セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）水溶液、第一工業製薬株式会社製）
レオクリスタI-2SX（２質量％セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）水溶液、第一工業製薬株式会社製）
アルコール
エタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）
エタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）
＜測定方法＞
［ナノカーボン粒子の作製］
グラフェン粒子分散液１、並びにグラフェン及びＣＮＴ粒子分散液２をそれぞれ濾紙（株式会社アドバンテック製メンブレンフィルター（ポリカーボネートタイプ）、孔径０．２μm）により濾過した。濾紙上に残った各粒子を６０℃で乾燥して、ナノカーボン粒子を得た。
［ナノカーボン粒子の作製］
グラフェン粒子分散液１、並びにグラフェン及びＣＮＴ粒子分散液２をそれぞれ濾紙（株式会社アドバンテック製メンブレンフィルター（ポリカーボネートタイプ）、孔径０．２μm）により濾過した。濾紙上に残った各粒子を６０℃で乾燥して、ナノカーボン粒子を得た。
［酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子の作製］
実施例１～５で得られた酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液をそれぞれ濾紙（株式会社アドバンテック製メンブレンフィルター（ポリカーボネートタイプ）、孔径０．２μm）により濾過した。濾紙上に残った酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子をメタノール１００ｇにより洗浄後、６０℃で乾燥して、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子を得た。
実施例１～５で得られた酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液をそれぞれ濾紙（株式会社アドバンテック製メンブレンフィルター（ポリカーボネートタイプ）、孔径０．２μm）により濾過した。濾紙上に残った酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子をメタノール１００ｇにより洗浄後、６０℃で乾燥して、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子を得た。
［平均最大径］
日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡JSM-IT100を用い、［ナノカーボン粒子の作製］及び［酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子の作製］で得られた粒子について観察を行った。粒子を無作為に２０個選択して、各粒子の最大径を測定し、算術平均した値を平均最大径とした。
日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡JSM-IT100を用い、［ナノカーボン粒子の作製］及び［酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子の作製］で得られた粒子について観察を行った。粒子を無作為に２０個選択して、各粒子の最大径を測定し、算術平均した値を平均最大径とした。
［平均厚さ］
各ナノカーボン粒子分散液をＳｉ／ＳｉＯ膜上に塗布し、乾燥させてナノカーボン粒子を得た。このようにして得たナノカーボン粒子について、Agilent Technologies社製原子間力顕微鏡5500 Scanning Probe Microscopeを用い、粒子を無作為に２０個選択して、各粒子の厚さを測定し、算術平均した値をナノカーボン粒子の平均厚さとした。
各ナノカーボン粒子分散液をＳｉ／ＳｉＯ膜上に塗布し、乾燥させてナノカーボン粒子を得た。このようにして得たナノカーボン粒子について、Agilent Technologies社製原子間力顕微鏡5500 Scanning Probe Microscopeを用い、粒子を無作為に２０個選択して、各粒子の厚さを測定し、算術平均した値をナノカーボン粒子の平均厚さとした。
［ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）］
日本分光株式会社製ラマン分光光度計ポータブルラマン分光光度計RMP-31を用い、露光時間は１０秒、積算回数を１０回として、［ナノカーボン粒子の作製］及び［酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子の作製］で得られた粒子について測定を行った。１５８０ｃｍ－１付近のピークであるＧバンド、１３５０ｃｍ－１付近のピークであるＤバンドのピーク高さの比をＧ／Ｄ比として算出した。
日本分光株式会社製ラマン分光光度計ポータブルラマン分光光度計RMP-31を用い、露光時間は１０秒、積算回数を１０回として、［ナノカーボン粒子の作製］及び［酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子の作製］で得られた粒子について測定を行った。１５８０ｃｍ－１付近のピークであるＧバンド、１３５０ｃｍ－１付近のピークであるＤバンドのピーク高さの比をＧ／Ｄ比として算出した。
［ナノカーボン粒子中の炭素原子に対するマンガンの含有量］
日本電子株式会社製エネルギー分散型Ｘ線分光器JSM-IT100を用い、［酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子の作製］で得られた複合粒子について測定を行った。得られた元素分析における炭素及びマンガンの原子数より、ナノカーボン粒子中の炭素原子に対するマンガンの含有量を算出した。
日本電子株式会社製エネルギー分散型Ｘ線分光器JSM-IT100を用い、［酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子の作製］で得られた複合粒子について測定を行った。得られた元素分析における炭素及びマンガンの原子数より、ナノカーボン粒子中の炭素原子に対するマンガンの含有量を算出した。
［ＴＧ－ＤＴＡ測定］
株式会社日立ハイテクサイエンス製EXSTAR6000 TG/DTA 6200を用い、空気中にて、２５℃から１０００℃まで１０℃／分の昇温条件で、［酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子の作製］で得られた複合粒子についてＴＧ－ＤＴＡ測定を行った。この条件で、ナノカーボン粒子は完全燃焼し、測定後の残渣は酸化マンガンであると考えられる。測定後の残渣から、複合粒子中の酸化マンガンの含有量を算出した。
株式会社日立ハイテクサイエンス製EXSTAR6000 TG/DTA 6200を用い、空気中にて、２５℃から１０００℃まで１０℃／分の昇温条件で、［酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子の作製］で得られた複合粒子についてＴＧ－ＤＴＡ測定を行った。この条件で、ナノカーボン粒子は完全燃焼し、測定後の残渣は酸化マンガンであると考えられる。測定後の残渣から、複合粒子中の酸化マンガンの含有量を算出した。
＜ナノカーボン粒子の測定結果＞
グラフェン粒子分散液１中のグラフェン粒子について、ＳＥＭ像を図１及び２に、ラマンスペクトルを図３に、ＡＦＭ像を図４にそれぞれ示す。
図１及び２から、粒径１μｍ程度のグラフェン片が折り重なり５μｍ程度の粒子を形成し、粒子同士が積層している様子が観察できる。図３より、ラマンスペクトルのＧ／Ｄ比は２．９５であった。グラフェン粒子分散液１中のグラフェン粒子の平均最大径、平均厚さ及びＧ／Ｄ比を表１に示す。
グラフェン粒子分散液１中のグラフェン粒子について、ＳＥＭ像を図１及び２に、ラマンスペクトルを図３に、ＡＦＭ像を図４にそれぞれ示す。
図１及び２から、粒径１μｍ程度のグラフェン片が折り重なり５μｍ程度の粒子を形成し、粒子同士が積層している様子が観察できる。図３より、ラマンスペクトルのＧ／Ｄ比は２．９５であった。グラフェン粒子分散液１中のグラフェン粒子の平均最大径、平均厚さ及びＧ／Ｄ比を表１に示す。
グラフェン及びＣＮＴ粒子分散液２中のグラフェン粒子について、ＳＥＭ像を図５及び６に、ラマンスペクトルを図７に、ＡＦＭ像を図８にそれぞれ示す。
図５及び６から、粒径１μｍ程度のグラフェン片が孤立分散したＣＮＴと折り重なるように積層している様子が観察できる。特に図６から、グラフェン片の間にＣＮＴが入り込んだ構造が観察できる。図７より、ラマンスペクトルのＧ／Ｄ比は１２．４５であった。図８は代表的なグラフェン片のＡＦＭ像である。グラフェン-ＣＮＴ複合体に含まれるグラフェンの厚みを求めたところ、平均厚さ１０ｎｍ、粒径１～３μｍ程度であった。グラフェンの層間にＣＮＴが入り込んだ構造をしており、グラフェン片一枚ごとの正確な厚み及び粒径測定は不可能であった。グラフェン及びＣＮＴ粒子分散液２中のグラフェン及びＣＮＴ粒子のＧ／Ｄ比を表１に示す。
図５及び６から、粒径１μｍ程度のグラフェン片が孤立分散したＣＮＴと折り重なるように積層している様子が観察できる。特に図６から、グラフェン片の間にＣＮＴが入り込んだ構造が観察できる。図７より、ラマンスペクトルのＧ／Ｄ比は１２．４５であった。図８は代表的なグラフェン片のＡＦＭ像である。グラフェン-ＣＮＴ複合体に含まれるグラフェンの厚みを求めたところ、平均厚さ１０ｎｍ、粒径１～３μｍ程度であった。グラフェンの層間にＣＮＴが入り込んだ構造をしており、グラフェン片一枚ごとの正確な厚み及び粒径測定は不可能であった。グラフェン及びＣＮＴ粒子分散液２中のグラフェン及びＣＮＴ粒子のＧ／Ｄ比を表１に示す。
＜酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液の作製＞
実施例１
グラフェン粒子分散液１ １００ｇに、過マンガンカリウム１．４６ｇを添加・混合して、過マンガンカリウムを完全に溶解させた。こうして得た分散液に硫酸を滴下、混合してｐＨを５．０に調整した。その後、ｐＨ調整済の分散液を８０℃に６０分間加熱して、酸化マンガン－グラフェン複合粒子分散液を作製した。
実施例１
グラフェン粒子分散液１ １００ｇに、過マンガンカリウム１．４６ｇを添加・混合して、過マンガンカリウムを完全に溶解させた。こうして得た分散液に硫酸を滴下、混合してｐＨを５．０に調整した。その後、ｐＨ調整済の分散液を８０℃に６０分間加熱して、酸化マンガン－グラフェン複合粒子分散液を作製した。
実施例２
グラフェン及びＣＮＴ粒子分散液２ １００ｇに、５０ｍｍｏｌ／Ｌの過マンガンカリウム水溶液６００ｇを添加・混合した。こうして得た分散液に硫酸を滴下、混合してｐＨを５．０に調整した。その後、ｐＨ調整済の分散液を８０℃に６０分間加熱して、酸化マンガン－グラフェン／ＣＮＴ複合粒子分散液を作製した。
グラフェン及びＣＮＴ粒子分散液２ １００ｇに、５０ｍｍｏｌ／Ｌの過マンガンカリウム水溶液６００ｇを添加・混合した。こうして得た分散液に硫酸を滴下、混合してｐＨを５．０に調整した。その後、ｐＨ調整済の分散液を８０℃に６０分間加熱して、酸化マンガン－グラフェン／ＣＮＴ複合粒子分散液を作製した。
実施例３
グラフェン粒子分散液１ １００ｇに、メタノール１０００ｇを添加して、グラフェン粒子を再沈殿させ、濾過によりグラフェン粒子を回収した。回収したグラフェン粒子を乾燥させることなく、水：エタノール＝９９．５：０．５（ｇ/ｇ）（第二の溶媒）５ｇに添加・混合して、グラフェン粒子を再度分散させた。
グラフェン粒子分散液１ １００ｇに、メタノール１０００ｇを添加して、グラフェン粒子を再沈殿させ、濾過によりグラフェン粒子を回収した。回収したグラフェン粒子を乾燥させることなく、水：エタノール＝９９．５：０．５（ｇ/ｇ）（第二の溶媒）５ｇに添加・混合して、グラフェン粒子を再度分散させた。
このようにして得たグラフェン粒子分散液５ｇに、６５ｍｍｏｌ／Ｌの過マンガンカリウム水溶液３０ｇを添加・混合した。こうして得た分散液に硫酸を滴下、混合してｐＨを５．０に調整した。その後、ｐＨ調整済の分散液を８０℃に６０分間加熱して、酸化マンガン－グラフェン複合粒子分散液を作製した。
実施例４
グラフェン粒子分散液１ １００ｇに、０．２質量％のＣＮＦ水溶液（水溶性ポリマー）２ｇを添加・混合した後、５０ｍｍｏｌ／Ｌの過マンガンカリウム水溶液２００ｇを添加・混合した。こうして得た分散液を８０℃に６０分間加熱して、酸化マンガン－グラフェン複合粒子分散液を作製した。
グラフェン粒子分散液１ １００ｇに、０．２質量％のＣＮＦ水溶液（水溶性ポリマー）２ｇを添加・混合した後、５０ｍｍｏｌ／Ｌの過マンガンカリウム水溶液２００ｇを添加・混合した。こうして得た分散液を８０℃に６０分間加熱して、酸化マンガン－グラフェン複合粒子分散液を作製した。
実施例５
ＣＮＴ粒子分散液３ １００ｇに、過マンガンカリウム０．７５ｇを添加・混合して、過マンガンカリウムを完全に溶解させた。こうして得た分散液に硫酸を滴下、混合してｐＨを４．０に調整した。その後、ｐＨ調整済の分散液を８０℃に６０分間加熱して、酸化マンガン－ＣＮＴ複合粒子分散液を作製した。
ＣＮＴ粒子分散液３ １００ｇに、過マンガンカリウム０．７５ｇを添加・混合して、過マンガンカリウムを完全に溶解させた。こうして得た分散液に硫酸を滴下、混合してｐＨを４．０に調整した。その後、ｐＨ調整済の分散液を８０℃に６０分間加熱して、酸化マンガン－ＣＮＴ複合粒子分散液を作製した。
＜酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子の測定結果＞
実施例１～５で得た酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液について、［酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子の作製］に記載した方法により測定試料を作製し、ＳＥＭ観察、ラマン分光測定及びエネルギー分散型Ｘ線分光測定を行った。
実施例１～５で得た酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液について、［酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子の作製］に記載した方法により測定試料を作製し、ＳＥＭ観察、ラマン分光測定及びエネルギー分散型Ｘ線分光測定を行った。
実施例１の分散液を乾燥させて得た酸化マンガン－グラフェン複合粒子について、ＳＥＭ像を図９及び１０に、ラマンスペクトルを図１１に、ＥＤＳ測定結果を図１２及び１３にそれぞれ示す。
図９及び１０から、粒径１μｍ以上のグラフェン表面に粒子状及び柱状の酸化マンガンが成長している様子が観察できる。図１１より、ラマンスペクトルのＧ／Ｄ比は２．９５であった。図１２及び１３は、図９のＳＥＭ像に相当する領域におけるＥＤＳ測定結果である。図１２より、Ｍｎ／Ｃ＝９．０９（＝６．８５／７５．３２）ｍｏｌ％であることがわかる。図１３から、Ｃ、Ｍｎ及びＯが均一に存在していることが確認できる。
図１４は、実施例１の分散液を乾燥させて得た酸化マンガン－グラフェン複合粒子のＴＧ－ＤＴＡ測定結果を示す。空気中にて、２５℃から１０００℃まで１０℃／分で昇温した結果、２５質量％の残渣を確認した。この残渣についてのＥＤＳ測定結果を図１５に示す。図１５より、この残渣がＫ、Ｍｎ及びＯのみから構成されることを確認できた。空気中においてナノカーボン粒子の燃焼温度が６００℃前後であることを考慮すれば、図１４のＴＧ－ＤＴＡ測定によりグラフェンが完全燃焼したと考えられ、残渣である２５質量％は酸化マンガンであることを確認できた。
実施例１の分散液を乾燥させて得た酸化マンガン－グラフェン複合粒子の物性を表２に示す。
実施例１の分散液を乾燥させて得た酸化マンガン－グラフェン複合粒子の物性を表２に示す。
実施例２の分散液を乾燥させて得た酸化マンガン－グラフェン／ＣＮＴ複合粒子について、ＳＥＭ像を図１６に、ラマンスペクトルを図１７に、ＥＤＳ測定結果を図１８及び１９にそれぞれ示す。
図１６は、代表的な酸化マンガン－グラフェン／ＣＮＴ複合粒子のＳＥＭ像である。粒径１μｍ以上のグラフェンの表面及びＣＮＴの表面に粒子状の酸化マンガンが成長している様子が観察できる。図１７より、ラマンスペクトルのＧ／Ｄ比は１０．８６であった。図１８及び１９は、図１６のＳＥＭ像を含む領域をより広域で観察したＥＤＳ測定結果である。図１８より、Ｍｎ／Ｃ＝１２．４８（＝７．６４／６１．２０）ｍｏｌ％であることがわかる。図１９から、Ｃ、Ｍｎ及びＯが均一に存在していることが確認できる。
図２０は、実施例２の分散液を乾燥させて得た酸化マンガン－グラフェン／ＣＮＴ複合粒子のＴＧ－ＤＴＡ測定結果を示す。空気中にて、２５℃から１０００℃まで１０℃／分で昇温した結果、酸化マンガンの含有量５５質量％を確認した。
実施例２の分散液を乾燥させて得た酸化マンガン－グラフェン／ＣＮＴ複合粒子の物性を表２に示す。
実施例２の分散液を乾燥させて得た酸化マンガン－グラフェン／ＣＮＴ複合粒子の物性を表２に示す。
実施例３の分散液を乾燥させて得た酸化マンガン－グラフェン複合粒子について、ＳＥＭ像を図２１に、ラマンスペクトルを図２２に、ＥＤＳ測定結果を図２３及び２４にそれぞれ示す。
図２１は、代表的な酸化マンガン－グラフェン複合粒子のＳＥＭ像である。粒径１μｍ以上のグラフェンの表面に粒子状の酸化マンガンが成長している様子が観察できる。実施例２の複合粒子に比べ、柱状の酸化マンガン量が多い（図１６を参照）。図２２より、ラマンスペクトルのＧ／Ｄ比は９．９２であった。図２３及び２４は、図２１のＳＥＭ像に相当する領域におけるＥＤＳ測定結果である。図２３より、Ｍｎ／Ｃ＝８．１８（＝５．３９／６５．８８）ｍｏｌ％であることがわかる。図２４から、Ｃ、Ｍｎ及びＯが均一に存在していることが確認できる。
図２５は、実施例３の分散液を乾燥させて得た酸化マンガン－グラフェン複合粒子のＴＧ－ＤＴＡ測定結果を示す。空気中にて、２５℃から１０００℃まで１０℃／分で昇温した結果、酸化マンガンの含有量３２質量％を確認した。
実施例３の分散液を乾燥させて得た酸化マンガン－グラフェン複合粒子の物性を表２に示す。
実施例３の分散液を乾燥させて得た酸化マンガン－グラフェン複合粒子の物性を表２に示す。
実施例４の分散液を乾燥させて得た酸化マンガン－グラフェン複合粒子について、ＳＥＭ像を図２６に、ラマンスペクトルを図２７に、ＥＤＳ測定結果を図２８及び２９にそれぞれ示す。
図２６は、代表的な酸化マンガン－グラフェン複合粒子のＳＥＭ像である。水溶性ポリマーであるＣＮＦがないときは粒子同士の間に明瞭な界面が存在していたが、ＣＮＦの添加により界面があいまいになっていることが観察できる。図２７より、ラマンスペクトルのＧ／Ｄ比は１２．７０であった。図２８及び２９は、図２６のＳＥＭ像を含む領域をより広域で観察したＥＤＳ測定結果である。図２８より、Ｍｎ／Ｃ＝１５．４４（＝７．７３／５０．０５）ｍｏｌ％であることがわかる。図２９から、Ｍｎが均一に存在していることが確認できる。
図３０は、実施例４の分散液を乾燥させて得た酸化マンガン－グラフェン複合粒子のＴＧ－ＤＴＡ測定結果を示す。空気中にて、２５℃から１０００℃まで１０℃／分で昇温した結果、酸化マンガンの含有量５０質量％を確認した。
実施例４の分散液を乾燥させて得た酸化マンガン－グラフェン複合粒子の物性を表２に示す。
実施例４の分散液を乾燥させて得た酸化マンガン－グラフェン複合粒子の物性を表２に示す。
実施例５の分散液を乾燥させて得た酸化マンガン－ＣＮＴ複合粒子について、ＳＥＭ像を図３１に、ラマンスペクトルを図３２に、ＥＤＳ測定結果を図３３及び３４にそれぞれ示す。
図３１は、代表的な酸化マンガン－ＣＮＴ複合粒子のＳＥＭ像である。粒径１０～２５μmの複合粒子を観察することができる。図３２より、ラマンスペクトルのＧ／Ｄ比は８．６５であった。図３３及び３４は、図３１のＳＥＭ像を含む領域をより広域で観察したＥＤＳ測定結果である。図３３より、Ｍｎ／Ｃ＝６７．６８（＝１５．４１／２２．７７）ｍｏｌ％であることがわかる。図３４から、Ｃ、Ｍｎ及びＯが均一に存在していることが確認できる。
図３５は、実施例５の分散液を乾燥させて得た酸化マンガン－ＣＮＴ複合粒子のＴＧ－ＤＴＡ測定結果を示す。空気中にて、２５℃から１０００℃まで１０℃／分で昇温した結果、酸化マンガンの含有量５２質量％を確認した。
実施例５の分散液を乾燥させて得た酸化マンガン－グラフェン複合粒子の物性を表２に示す。
実施例５の分散液を乾燥させて得た酸化マンガン－グラフェン複合粒子の物性を表２に示す。
実施例１～５の分散液の作製条件及び実施例１～５の分散液を乾燥させて得た酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子の物性を表２に示す。
実施例１～５で得られた酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子は、マンガンの含有量がナノカーボン粒子中の炭素原子に対し３～７０ｍｏｌ％であり、Ｇ／Ｄ比が２．０～１００であることが確認できた。また、実施例１、３及び４の酸化マンガン－グラフェン複合粒子は、平均最大径が０．５～２５．０μｍであることが確認できた。
＜静電容量の評価＞
実施例１～５で得られた酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液について、［酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子の作製］に記載した方法により、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子を得た。
実施例１～５で得られた酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液について、［酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子の作製］に記載した方法により、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子を得た。
実施例６
実施例１の複合粒子５０ｍｇ及び２０％ナフィオン（商標）分散溶液DE2020 CSタイプ（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．１ｍｇに８ｍＬの脱イオン水を加え十分に混錬し、グラッシーカーボン電極（GCEガラス状カーボン電極、6.0×3.0 mm、ビー・エー・エス株式会社製）上にドロップキャストし、８０℃で乾燥することで作用電極を作製した。ALS600E電気化学アナライザー（ビー・エー・エス株式会社製）を用い、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照極、Ｐｔ線を対極として３電極法でのサイクリックボルタンメトリー測定を行った。その結果を図３６及び３７に示す。
実施例１の複合粒子５０ｍｇ及び２０％ナフィオン（商標）分散溶液DE2020 CSタイプ（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．１ｍｇに８ｍＬの脱イオン水を加え十分に混錬し、グラッシーカーボン電極（GCEガラス状カーボン電極、6.0×3.0 mm、ビー・エー・エス株式会社製）上にドロップキャストし、８０℃で乾燥することで作用電極を作製した。ALS600E電気化学アナライザー（ビー・エー・エス株式会社製）を用い、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照極、Ｐｔ線を対極として３電極法でのサイクリックボルタンメトリー測定を行った。その結果を図３６及び３７に示す。
図３６では電解液として６Ｍ ＬｉＣｌ水溶液を使用し、－０．６Ｖから０．６Ｖまでを１００ｍＶ／ｓｅｃ、１０ｍＶ／ｓｅｃでそれぞれ測定した。特に０Ｖ以上の領域においてＣＶ曲線の囲う面積が大きく、高い静電容量が期待できることが判明した。
そこで図３７では、電解液として０．５Ｍ Ｎａ２ＳＯ４水溶液を使用し、０Ｖから０．８Ｖまでを１００ｍＶ／ｓｅｃ及び１０ｍＶ／ｓｅｃでそれぞれ測定した。また、１００ｍＶ／ｓｅｃにおいて１００回の充放電を繰り返した後、１００ｍＶ／ｓｅｃにて再測定を行った結果も記載している。初回測定時の静電容量は１０ｍＶ／ｓｅｃでは３９５Ｆ／ｇ、１００ｍＶ／ｓｅｃでは３００Ｆ／ｇとなった。
いずれも明確な酸化還元ピークは存在せず、電気二重層キャパシタとしての使用に適していることが示唆された。
そこで図３７では、電解液として０．５Ｍ Ｎａ２ＳＯ４水溶液を使用し、０Ｖから０．８Ｖまでを１００ｍＶ／ｓｅｃ及び１０ｍＶ／ｓｅｃでそれぞれ測定した。また、１００ｍＶ／ｓｅｃにおいて１００回の充放電を繰り返した後、１００ｍＶ／ｓｅｃにて再測定を行った結果も記載している。初回測定時の静電容量は１０ｍＶ／ｓｅｃでは３９５Ｆ／ｇ、１００ｍＶ／ｓｅｃでは３００Ｆ／ｇとなった。
いずれも明確な酸化還元ピークは存在せず、電気二重層キャパシタとしての使用に適していることが示唆された。
実施例７
実施例１の複合粒子の代わりに実施例２の複合粒子を用いた以外は、実施例６と同様にして３電極法でのサイクリックボルタンメトリー測定を行った。電解液として０．５Ｍ Ｎａ２ＳＯ４水溶液を使用し、電圧域は０Ｖから０．８Ｖまでを測定した。その結果を図３８及び３９に示す。
図３８では掃引速度１００ｍＶ／ｓｅｃにて１０，０００回の測定を行った。掃引１回目と１０，０００回のいずれも静電容量１７０±２０Ｆ／ｇとなった。図３９では掃引速度１０ｍＶ／ｓにて１０，０００回の測定を行った。初回の静電容量は４３０Ｆ／ｇであったが、１０，０００サイクル後は３８５Ｆ／ｇとなった。ＣＶ曲線の変化から酸化マンガンの結晶構造が変化したことが示唆された。いずれも明確な酸化還元ピークは存在せず、電気二重層キャパシタとしての使用に適していることが示唆された。
実施例１の複合粒子の代わりに実施例２の複合粒子を用いた以外は、実施例６と同様にして３電極法でのサイクリックボルタンメトリー測定を行った。電解液として０．５Ｍ Ｎａ２ＳＯ４水溶液を使用し、電圧域は０Ｖから０．８Ｖまでを測定した。その結果を図３８及び３９に示す。
図３８では掃引速度１００ｍＶ／ｓｅｃにて１０，０００回の測定を行った。掃引１回目と１０，０００回のいずれも静電容量１７０±２０Ｆ／ｇとなった。図３９では掃引速度１０ｍＶ／ｓにて１０，０００回の測定を行った。初回の静電容量は４３０Ｆ／ｇであったが、１０，０００サイクル後は３８５Ｆ／ｇとなった。ＣＶ曲線の変化から酸化マンガンの結晶構造が変化したことが示唆された。いずれも明確な酸化還元ピークは存在せず、電気二重層キャパシタとしての使用に適していることが示唆された。
実施例８
実施例１の複合粒子の代わりに実施例３の複合粒子を用いた以外は、実施例６と同様にして３電極法でのサイクリックボルタンメトリー測定を行った。電解液として０．５Ｍ Ｎａ２ＳＯ４水溶液を使用し、電圧域は０Ｖから０．８Ｖまでを測定した。その結果を図４０に示す。
図４０では掃引速度１０ｍＶ／ｓｅｃ及び１００ｍＶ／ｓｅｃにて測定を行った。静電容量は、掃引速度１０ｍＶ／ｓｅｃのとき７１Ｆ／ｇ、１００ｍＶ／ｓｅｃのとき５３Ｆ／ｇとなった。
いずれも明確な酸化還元ピークは存在せず、電気二重層キャパシタとしての使用に適していることが示唆された。
実施例１の複合粒子の代わりに実施例３の複合粒子を用いた以外は、実施例６と同様にして３電極法でのサイクリックボルタンメトリー測定を行った。電解液として０．５Ｍ Ｎａ２ＳＯ４水溶液を使用し、電圧域は０Ｖから０．８Ｖまでを測定した。その結果を図４０に示す。
図４０では掃引速度１０ｍＶ／ｓｅｃ及び１００ｍＶ／ｓｅｃにて測定を行った。静電容量は、掃引速度１０ｍＶ／ｓｅｃのとき７１Ｆ／ｇ、１００ｍＶ／ｓｅｃのとき５３Ｆ／ｇとなった。
いずれも明確な酸化還元ピークは存在せず、電気二重層キャパシタとしての使用に適していることが示唆された。
実施例９
実施例１の複合粒子の代わりに実施例４の複合粒子を用いた以外は、実施例６と同様にして３電極法でのサイクリックボルタンメトリー測定を行った。電解液として０．５Ｍ Ｎａ２ＳＯ４水溶液を使用し、電圧域は０Ｖから０．８Ｖまでを測定した。その結果を図４１に示す。
図４１では掃引速度１０ｍＶ／ｓｅｃ及び１００ｍＶ／ｓｅｃにて測定を行った。静電容量は、掃引速度１０ｍＶ／ｓｅｃのとき１８６Ｆ／ｇ、１００ｍＶ／ｓｅｃのとき１１２Ｆ／ｇとなった。
いずれも明確な酸化還元ピークは存在せず、電気二重層キャパシタとしての使用に適していることが示唆された。
実施例１の複合粒子の代わりに実施例４の複合粒子を用いた以外は、実施例６と同様にして３電極法でのサイクリックボルタンメトリー測定を行った。電解液として０．５Ｍ Ｎａ２ＳＯ４水溶液を使用し、電圧域は０Ｖから０．８Ｖまでを測定した。その結果を図４１に示す。
図４１では掃引速度１０ｍＶ／ｓｅｃ及び１００ｍＶ／ｓｅｃにて測定を行った。静電容量は、掃引速度１０ｍＶ／ｓｅｃのとき１８６Ｆ／ｇ、１００ｍＶ／ｓｅｃのとき１１２Ｆ／ｇとなった。
いずれも明確な酸化還元ピークは存在せず、電気二重層キャパシタとしての使用に適していることが示唆された。
実施例１０
実施例１の複合粒子の代わりに実施例５の複合粒子を用いた以外は、実施例６と同様にして３電極法でのサイクリックボルタンメトリー測定を行った。電解液として０．５Ｍ Ｎａ２ＳＯ４水溶液を使用し、電圧域は０Ｖから０．８Ｖまでを測定した。その結果を図４２に示す。
図４２では掃引速度１０ｍＶ／ｓｅｃ及び１００ｍＶ／ｓｅｃにて測定を行った。静電容量は、掃引速度１０ｍＶ／ｓｅｃのとき５３０Ｆ／ｇ、１００ｍＶ／ｓｅｃのとき９８Ｆ／ｇとなった。
いずれも明確な酸化還元ピークは存在せず、電気二重層キャパシタとしての使用に適していることが示唆された。
実施例１の複合粒子の代わりに実施例５の複合粒子を用いた以外は、実施例６と同様にして３電極法でのサイクリックボルタンメトリー測定を行った。電解液として０．５Ｍ Ｎａ２ＳＯ４水溶液を使用し、電圧域は０Ｖから０．８Ｖまでを測定した。その結果を図４２に示す。
図４２では掃引速度１０ｍＶ／ｓｅｃ及び１００ｍＶ／ｓｅｃにて測定を行った。静電容量は、掃引速度１０ｍＶ／ｓｅｃのとき５３０Ｆ／ｇ、１００ｍＶ／ｓｅｃのとき９８Ｆ／ｇとなった。
いずれも明確な酸化還元ピークは存在せず、電気二重層キャパシタとしての使用に適していることが示唆された。
実施例６～１０のサイクリックボルタンメトリー測定において、電解液として０．５Ｍ Ｎａ２ＳＯ４水溶液を使用し、０Ｖから０．８Ｖまでを１０ｍＶ／ｓｅｃ及び１００ｍＶ／ｓｅｃでそれぞれ１回目に掃引した場合の静電容量を表３に示す。
実施例６～１０では、マンガンの含有量がナノカーボン粒子中の炭素原子に対し３～７０ｍｏｌ％であり、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）が２．０～１００である、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子を使用している。
いずれも明確な酸化還元ピークは存在せず、サイクリックボルタンメトリーの０～０．８Ｖでの静電容量が高いため、電気二重層キャパシタとしての使用に適していることが示唆された。実施例２の酸化マンガン－グラフェン／ＣＮＴ複合粒子を用いた実施例７では、掃引速度１０ｍＶ／ｓｅｃ及び１００ｍＶ／ｓｅｃにて１０，０００回の掃引を繰り返したところ、いずれの条件でも静電容量の低下が小さく、良好であった。
いずれも明確な酸化還元ピークは存在せず、サイクリックボルタンメトリーの０～０．８Ｖでの静電容量が高いため、電気二重層キャパシタとしての使用に適していることが示唆された。実施例２の酸化マンガン－グラフェン／ＣＮＴ複合粒子を用いた実施例７では、掃引速度１０ｍＶ／ｓｅｃ及び１００ｍＶ／ｓｅｃにて１０，０００回の掃引を繰り返したところ、いずれの条件でも静電容量の低下が小さく、良好であった。
実施例１１
電極の作製１
実施例２の酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子９０質量部、カーボンブラック（デンカブラック（登録商標）、デンカ株式会社製）５質量部、メタクリル酸メチル－ブタジエン（ＭＢＲ）樹脂（コアテックス MBT-8049、ムサシノケミカル株式会社製）５質量部、及び溶媒として水２００質量部を混合してペースト状にし、塗工用組成物を調製した。
得られた塗工用組成物を、エッチドアルミ集電箔（３０ＣＢ、日本蓄電器工業株式会社製）の片面に乾燥後の厚さが１００－２００μｍとなるようにバーコート法により塗布し、１８０℃で乾燥して、集電箔上に酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子が接合した電極を得た。
電極の作製１
実施例２の酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子９０質量部、カーボンブラック（デンカブラック（登録商標）、デンカ株式会社製）５質量部、メタクリル酸メチル－ブタジエン（ＭＢＲ）樹脂（コアテックス MBT-8049、ムサシノケミカル株式会社製）５質量部、及び溶媒として水２００質量部を混合してペースト状にし、塗工用組成物を調製した。
得られた塗工用組成物を、エッチドアルミ集電箔（３０ＣＢ、日本蓄電器工業株式会社製）の片面に乾燥後の厚さが１００－２００μｍとなるようにバーコート法により塗布し、１８０℃で乾燥して、集電箔上に酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子が接合した電極を得た。
このようにして得た電極を使用して２電極法のコインセルを組み、充放電試験装置SPEC90476 PFX2011 Basic Package（菊水電子工業株式会社製）を用い、定電流測定により充放電挙動の観察を行った。セルのアセンブリには集電体は前述のエッチドアルミ集電箔、バインダーはメタクリル酸メチル－ブタジエン（ＭＢＲ）樹脂、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液、導電補助剤としてカーボンブラック（デンカブラック（登録商標）、デンカ株式会社製）、セパレータとしてセルロースセパレータ（TF4535、ニッポン高度紙工業株式会社製）、電解液として１Ｍ Ｅｔ４ＮＢＦ４／炭酸プロピレンを使用した。
正極、負極とも複合粒子を使用したコインセルを使用し、充放電速度３Ａ／ｇにて測定電圧０－２．４Ｖまでの条件下での測定結果を図４３に示す。正極にやし殻由来の炭素材料を賦活処理してなる活性炭（ＹＰ５０Ｆ、株式会社クラレ製）を使用し、負極に複合粒子を使用したコインセルを使用し、充放電速度３Ａ／ｇにて測定電圧０－２．４Ｖまでの条件下での測定結果を図４４に示す。
正極、負極とも複合粒子を使用したコインセルを使用し、充放電速度３Ａ／ｇにて測定電圧０－２．４Ｖまでの条件下での測定結果を図４３に示す。正極にやし殻由来の炭素材料を賦活処理してなる活性炭（ＹＰ５０Ｆ、株式会社クラレ製）を使用し、負極に複合粒子を使用したコインセルを使用し、充放電速度３Ａ／ｇにて測定電圧０－２．４Ｖまでの条件下での測定結果を図４４に示す。
図４３では１回目の静電容量７４Ｆ／ｇ、エネルギー密度８１Ｗｈ／ｋｇとなったが、１，０００回の充放電後、静電容量が６４％減少した。図４４では負極のみに複合粒子を使用したが、１，０００回の充放電後でも１８％の容量減少に抑えられており、充放電特性に優れている。このことからも負極としての性能が高いことが示唆された。
本発明の酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子は、電極材料、特に電気二重層キャパシタ用の電極材料として使用することができる。
Claims (12)
- ナノカーボン粒子と酸化マンガンとからなる酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子であって、マンガンの含有量がナノカーボン粒子中の炭素原子に対し３～７０ｍｏｌ％であり、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）が２．０～１００である、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子。
- 酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子が、平均最大径が０．５～２５．０μｍである酸化マンガン－グラフェン複合粒子である、請求項１に記載の酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子。
- 請求項１又は２に記載の酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子が水及び水溶性溶媒から選択される一種以上の溶媒に分散されている、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液。
- さらに、水溶性ポリマーを含む、請求項３に記載の酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液。
- 請求項３又は４に記載の酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液の製造方法であって、
（Ａ）ナノカーボン粒子が水及び水溶性溶媒から選択される一種以上の第一の溶媒に分散されているナノカーボン粒子分散液に、過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸カリウム水溶液を添加・混合する工程、
（Ｂ）（Ａ）で得られた分散液のｐＨをｐＨ調整剤により２．０～９．０に調整する工程、並びに
（Ｃ）（Ｂ）で得られた分散液を加熱して、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液を得る工程
を含む、方法。 - 請求項３又は４に記載の酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液の製造方法であって、
（Ｄ）ナノカーボン粒子が水及び水溶性溶媒から選択される一種以上の第一の溶媒に分散されているナノカーボン粒子分散液からナノカーボン粒子を回収する工程、
（Ｅ）（Ｄ）で得られたナノカーボン粒子を、水及び水溶性溶媒から選択される一種以上の第二の溶媒に添加し、再び分散させる工程、
（Ｆ）（Ｅ）で得られた分散液に、過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸カリウム水溶液を添加・混合する工程、
（Ｇ）（Ｆ）で得られた分散液のｐＨをｐＨ調整剤により２．０～９．０に調整する工程、並びに
（Ｈ）（Ｇ）で得られた分散液を加熱して、酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液を得る工程
を含む、方法。 - 工程（Ａ）若しくは（Ｄ）の前に、ナノカーボン粒子分散液に水溶性ポリマーを添加・混合する工程、又は工程（Ｆ）の前に、（Ｅ）で得られた分散液に水溶性ポリマーを添加・混合する工程をさらに含む、請求項５又は６に記載の方法。
- 工程（Ａ）又は（Ｄ）におけるナノカーボン粒子が、平均最大径が０．５～１５．０μｍ、平均厚さが０．４～２０．０ｎｍであるグラフェン粒子を含む、請求項５～７のいずれか１項に記載の方法。
- ナノカーボン粒子がカーボンナノチューブ粒子をさらに含む、請求項８に記載の方法。
- 酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子の製造方法であって、
（Ｉ）請求項５～９のいずれか１項に記載の方法で得られた酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子分散液を濾別又は遠心分離して固体粒子を回収する工程、
（Ｊ）（Ｉ）で得られた固体粒子を水又はアルコールにより洗浄する工程、及び
（Ｋ）（Ｊ）で得られた酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子を乾燥する工程
を含む、方法。 - 請求項１又は２に記載の酸化マンガン－ナノカーボン複合粒子を含む電極材料。
- 請求項１１に記載の電極材料を含む、電気二重層キャパシタ。
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