CN103906365B - 一种基于石墨烯的电子电路的制作设备及其制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种基于石墨烯的电子电路的制作设备及其制作方法。包括有精密注射器、微纳米纤维收集板、控制系统、高压直流电源、静电纺丝喷头、微纳米纤维、石墨烯层、基板、X‑Y平台、石墨烯氧化环境装置。基板用于保护电路,石墨烯层沉积在基板上,用于电路的制作材料;近场电纺丝直写工艺用于电路的图案轨迹形成;石墨烯氧化过程用于电路的析出。本发明利用石墨烯带不同带宽而显现的导电性或者半导体性质,可以在石墨烯层上形成导体或者晶体管,把石墨烯作为静电纺丝的接收板,利用近场电纺丝直接工艺可以在石墨烯上进行微纳米纤维图案可控沉积,制作电路轨迹,利用氧化石墨烯的不导电性,可以将没有被微纳米纤维保护的石墨烯氧化掉,从而析出电路。

Description

一种基于石墨烯的电子电路的制作设备及其制作方法
技术领域
本发明是一种基于石墨烯的电子电路的制作设备及其制作方法,属于基于石墨烯的电子电路的制作设备及其制作方法的创新技术。
背景技术
电纺丝技术电纺丝技术最早由Formhzls在1934年提出[1],随后Taylor等人于1964年对静电纺丝过程中带电聚合物的变形提出了泰勒锥这一概念[2],直到上个世纪90年代人们开始广泛关注电纺丝技术。但静电纺丝生产出来的纳米纤维很难有序收集,也很难做到有序排布。2006年,孙道恒等人提出近场电纺直写技术[3], 基于近场静电纺的电纺直写技利用电纺过程中直线稳定射流的优点, 实现了单根米纤维的有序沉积, 为电纺丝纳米纤维的产业化应开拓了一种新的方法。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜,只有一个碳原子厚度的二维材料,2004年,英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫,成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯,从此,学术界开展了对石墨烯的一种研究热潮。
石墨烯具备作为优秀的集成电路电子器件的理想性质。石墨烯具有高的载流子迁移率(carrier mobility),以及低噪声,允许它被用作在场效应晶体管的通道。问题是单层的石墨烯制造困难,更难作出适当的基板。2011年6月,IBM的研究人员宣布,他们已经成功地创造了第一个石墨烯为基础的集成电路-宽带无线混频器。电路处理频率高达10 GHz,其性能在高达127℃的温度下不受影响。
通过对石墨烯进行氧化及化工处理后得到的石墨烯氧化物(graphene oxide)的拉伸模数被测量到具有32GPa ,具有很好的热导电性和机械性能[6]
石墨烯材料的各种优异性能,使得其被寄予很多运用,包括代替铜形成导电,以及在石墨烯上直接生产晶体管,还有柔性电子产品电路的运用,MEMS/NEMS电路等等,传统的生产工艺是利用光刻原理,但这种工艺受到尺寸的很大限制。而将电纺工艺用于电子电路的轨迹生成,可以大大提高生产效率。Choi, W.M.等人在2013提出利用静电纺丝工艺来制作石墨烯带的方法,并得到较好的效果
目前,通过近场电纺直写技术已经实现了直径由几纳米到数百纳米范围内近百种不同聚合物纳米纤维、各种类型聚合物、无机物复合纳米纤维及无机纳米纤维的制备。由高压静电纺丝技术所制备的纳米纤维材料已经在光电子、传感器和生物科学领域表现出极大的应用潜力。但由于大部分聚合物不到导电,因此利用电纺制作器件需要在聚合物里面加上一些导电纳米颗粒,而将静电纺丝的工艺与石墨烯材料的结合,可以生产出性能优异的微纳电子电路及其设备。
发明内容
本发明的目的在于考虑上述问题而提供一种基于石墨烯的电子电路的制作设备及其制作方法。本发明针对当前电子电路生产工艺中,大部分采用光刻和腐蚀的工艺,这种工艺受尺寸限制大,而且无法生产当前热门的柔性电子电路。因此,本发明利用宏微复合原理,利用静电纺丝工艺,设计了一种基于石墨烯的电子电路的制作设备。本发明设计合理,结构简单,制作方便。
本发明的另一目的在于提供一种方便实用的基于石墨烯的电子电路的制作方法。
本发明的技术方案是:本发明的基于石墨烯的电子电路的制作设备,包括有精密注射器、微纳米纤维收集板、控制系统、高压直流电源、静电纺丝喷头、微纳米纤维、石墨烯层、基板、X-Y平台、石墨烯氧化环境装置,其中精密注射器包括有用于给注射器提供动力的注射器推杆、注射器储液器,其中注射器推杆安装在注射器储液器上,注射器储液器用于静电纺丝溶液的供给;用于形成微纳米纤维的静电纺丝喷头安装在注射器储液器上,高压直流电源的高电压端通过导线与静电纺丝喷头连接,为静电纺丝提供纺丝电压;控制高压直流电源的控制系统通过导线与高压直流电源连接,高压直流电源的低电压端通过导线与石墨烯层相连,使得在静电纺丝过程中静电纺丝喷头与石墨烯层之间形成纺丝电场,石墨烯层单层沉积在基板上作为静电纺丝收集板;基板安装在X-Y平台上,X-Y平台用于静电纺丝器件为收集器提供X-Y方向的运动速度和方向,使得微纳米纤维得到可控图案化沉积;控制系统通过信号线控制X-Y平台运动,在石墨烯层上沉积了纳米纤维图案之后,将基板连同石墨烯层送至石墨烯氧化环境装置处进行氧化,在石墨烯氧化环境装置的作用下有微纳米纤维图案保护的石墨烯层将不被氧化,而其他部分将被氧化成氧化石墨烯保护留下的石墨烯带,控制系统通过信号线控制石墨烯氧化环境装置。
本发明基于石墨烯的电子电路的制作方法,包括如下步骤:
16)路基板的制备;
17)电路设计;
18) 形成电路轨迹;
19)析出电路;
20)封装。
本发明与现有技术相比,具有如下优点:
1)本发明制作的电子电路采用石墨烯作为导电介质,具有很高的导电率。
2)本发明采用的石墨烯具有高导热性,可以较快把电子电路在工作中所产生的热量传导出去,保护电路。
3)本发明采用的石墨烯具有柔性,本发明可以用于柔性电子产品的制造。
4)本发明采用的石墨烯被氧化后得到的氧化石墨烯不导电,且具有很好的热学和力学性能,对所得到的电子电路具有保护作用。
5)本发明采用的石墨烯带的尺寸和形状不同表现出来的半导体性质或者高导电率性质,可以直接在石墨烯上形成电子元件或者电路。
6)本发明采用静电纺丝工艺绘制电路,可以进行微纳米尺寸的电路绘制,同时,可加工元件的尺寸比目前的加工工艺大,可不受加工尺寸限制。
7)本发明采用氧化技术将电子电路从石墨烯上生成,不容易出现短路或者断路现象,而且所产生的不导电氧化石墨烯对有用的电子电路部分有保护作用。
本发明是一种设计巧妙,性能优良,方便实用的基于石墨烯的电子电路的制作设备及其制作方法。
附图说明
图1为本发明基于石墨烯的电子电路的制作设备的原理图;
图2为本发明基于石墨烯的电子电路的制作设备的正视图;
图3为本发明基于石墨烯的电子电路的制作设备的左视图;
图4为本发明基于石墨烯的电子电路的制作方法的工艺流程图。
具体实施方式
实施例:
本发明的结构示意图如图1、2、3、4所示,本发明的基于石墨烯的电子电路的制作设备,包括有用于静电纺丝溶液的进给、实现连续纺丝的精密注射器,由石墨烯层沉积在基板上做成的微纳米纤维收集板,石墨烯层作为收集板的导电层;用于提供静电纺丝电场、形成纺丝环境的高压直流电源,用于形成静电纺丝的泰勒锥的静电纺丝喷头10,为微纳米纤维的可控图案化沉积提供速度和方向的X-Y平台14,用来进行电路设计、数控加工以及整个生产工艺控制的控制系统3,用于氧化没有被微纳米纤维保护的石墨烯部分,使石墨烯带析出的石墨烯氧化环境15,精密注射器包括有用于给注射器提供动力的注射器推杆1、注射器储液器2,其中注射器推杆1安装在注射器储液器2上,注射器储液器2用于静电纺丝溶液的供给;用于形成微纳米纤维11的静电纺丝喷头10安装在注射器储液器2上,高压直流电源7的高电压端通过导线9与静电纺丝喷头10连接,为静电纺丝提供纺丝电压;控制高压直流电源7的控制系统3通过导线5与高压直流电源7连接,高压直流电源7的低电压端通过导线8与石墨烯层12相连,使得在静电纺丝过程中静电纺丝喷头10与石墨烯层12之间形成纺丝电场,石墨烯层12单层沉积在基板13上作为静电纺丝收集板;基板13安装在X-Y平台14上,X-Y平台14用于静电纺丝器件为收集器提供X-Y方向的运动速度和方向,使得微纳米纤维得到可控图案化沉积;控制系统3通过信号线6控制X-Y平台14运动,在石墨烯层12上沉积了纳米纤维11图案之后,将基板13连同石墨烯层12送至石墨烯氧化环境装置15处进行氧化,在石墨烯氧化环境装置15的作用下有微纳米纤维11图案保护的石墨烯层12将不被氧化,而其他部分将被氧化成氧化石墨烯保护留下的石墨烯带,控制系统3通过信号线4控制石墨烯氧化环境装置15。
本实施例中,上述电子电路的材料是由石墨烯制备;电子元件和电路直接在石墨烯上生成;
本实施例中,上述石墨烯电子电路基板是柔性的。
本发明基于石墨烯的电子电路的制作方法,包括如下步骤:
16)路基板的制备;
17)电路设计;
18) 形成电路轨迹;
19)析出电路;
20)封装。
上述步骤16)中电路基板的制备是将单层石墨烯12沉积到基板13上;上述步骤17)中电路设计是在控制系统3上完成,步骤18)形成电路轨迹是通过静电纺丝工艺在石墨烯12表面上沉积微纳米纤维10。
上述静电纺丝工艺流程为:
1)静电纺丝溶液在注射器推杆1的作用下,从注射器储液器2里面挤出,在静电纺丝喷头10上形成泰勒锥;
2)高压直流电源7在控制系统3的控制下,高压直流电源7通过导线9将高压电传导给静电纺丝喷头10,使得静电纺丝喷头10与石墨烯层12之间形成纺丝高压电场;
3)当开始纺丝后,控制系统3通过导线6控制X-Y运动平台14做数控插补运动,使得微纳米纤维11在石墨烯层12的表面进行可控图案化沉积;
4)静电纺丝工艺石墨烯12表面沉积了微纳米纤维11电路图案后,将包括基板13的石墨烯层12送到石墨烯氧化环境装置15里面氧化,没有被微纳米纤维11保护的石墨烯将被氧化成氧化石墨烯,剩下的石墨烯即为石墨烯电路。
本发明基于石墨烯的电子电路的制作方法能用来生产MEMS或者NEMS器件;能用于制作柔性电子电路。
本发明基于石墨烯的电子电路的制作方法,静电纺丝工艺是近场静电纺丝,微纳米纤维能进行精确沉积,静电纺丝溶液所形成的微纳米纤维能保护石墨烯不被氧化,被氧化的石墨烯依然能做为电路的保护材料。
本发明基于石墨烯的电子电路的制作方法,静电纺丝工艺生产的微纳米纤维能控制其直径的沉积大小。
本发明基于石墨烯的电子电路的制作方法,不会把微纳米纤维所覆盖的石墨烯氧化掉。
本发明单层石墨烯沉积在电路基板上,用于静电纺丝的收集器;本发明制作的电路的导电介质为石墨烯,根据石墨烯的切割形状和大小不同而表现的半导体性质或者是高导电率性质,因此可以直接在石墨烯上形成晶体管或者电路;本发明制作的电子电路的图案绘制是由静电纺丝工艺完成的,近场静电纺丝工艺可以进行可控微纳米纤维高精度图案化沉积,利用石墨烯具有导电性做收集器,在石墨烯上进行微纳米纤维高精度可控沉积,形成微纳米电子电路。本发明石墨烯上的电子元件或者电路是在静电纺丝工艺之后,利用氧化技术,把石墨烯上没有被静电纺丝产生的纤维覆盖的部分氧化成不导电但力学、热学性能很好的氧化石墨烯,这样既可以把导电电路和电子元件留下来,还可以利用氧化石墨烯的性能,对这些功能部件进行有效的保护。
本发明的工作原理如下:近场静电纺丝工艺可以在导电基板上进行微纳米可控图案化沉积,而单层石墨烯具有很好的导电性,而石墨烯被氧化后,不具有导电性,但氧化石墨烯的机械性能和热学性能依然存在。因此在石墨烯上沉积电子电路微纳米纤维图案之后,把石墨烯放到氧化环境下氧化,由于电路图案部分由微纳米纤维的保护,所以不会被氧化,依然保留石墨烯的性质存在,因此可以制作电子电路。

Claims (5)

1.一种基于石墨烯的电子电路的制作设备,其特征在于包括有精密注射器、微纳米纤维收集板、控制系统(3)、高压直流电源(7)、静电纺丝喷头(10)、微纳米纤维(11)、石墨烯层(12)、基板(13)、X-Y平台(14)、石墨烯氧化环境装置(15),其中精密注射器包括有用于给注射器提供动力的注射器推杆(1)、注射器储液器(2),其中注射器推杆(1)安装在注射器储液器(2)上,注射器储液器(2)用于静电纺丝溶液的供给;用于形成微纳米纤维(11)的静电纺丝喷头(10)安装在注射器储液器(2)上,高压直流电源(7)的高电压端通过导线(9)与静电纺丝喷头(10)连接,为静电纺丝提供纺丝电压;控制高压直流电源(7)的控制系统(3)通过导线(5)与高压直流电源(7)连接,高压直流电源(7)的低电压端通过导线(8)与石墨烯层(12)相连,使得在静电纺丝过程中静电纺丝喷头(10)与石墨烯层(12)之间形成纺丝电场,石墨烯层(12)单层沉积在基板(13)上作为静电纺丝收集板;基板(13)安装在X-Y平台(14)上,X-Y平台(14)用于静电纺丝器件为收集器提供X-Y方向的运动速度和方向,使得微纳米纤维得到可控图案化沉积;控制系统(3)通过信号线(6)控制X-Y平台(14)运动,在石墨烯层(12)上沉积了纳米纤维(11)图案之后,将基板(13)连同石墨烯层(12)送至石墨烯氧化环境装置(15)处进行氧化,在石墨烯氧化环境装置(15)的作用下有微纳米纤维(11)图案保护的石墨烯层(12)将不被氧化,而其他部分将被氧化成氧化石墨烯保护留下的石墨烯带,控制系统(3)通过信号线(4)控制石墨烯氧化环境装置(15)。
2.根据权利要求1所述的基于石墨烯的电子电路的制作设备,其特征在于上述电子电路的材料是由石墨烯制备;电子元件和电路直接在石墨烯上生成。
3.根据权利要求1所述的基于石墨烯的电子电路的制作设备,其特征在于上述石墨烯电子电路的基板(13)是柔性的。
4.一种基于石墨烯的电子电路的制作方法,其特征在于包括如下步骤:
16)路基板的制备;
17)电路设计;
18) 形成电路轨迹;
19)析出电路;
20)封装;
上述步骤16)中电路基板的制备是将石墨烯层(12)沉积到基板(13)上;上述步骤17)中电路设计是在控制系统(3)上完成,步骤18)形成电路轨迹是通过静电纺丝工艺在石墨烯层(12)表面上沉积微纳米纤维(11);
上述静电纺丝工艺流程为:
1)静电纺丝溶液在注射器推杆(1)的作用下,从注射器储液器(2)里面挤出,在静电纺丝喷头(10)上形成泰勒锥;
2)高压直流电源(7)在控制系统(3)的控制下,高压直流电源(7)通过导线(9)将高压电传导给静电纺丝喷头(10),使得静电纺丝喷头(10)与石墨烯层(12)之间形成纺丝高压电场;
3)当开始纺丝后,控制系统(3)通过信号线(6)控制X-Y运动平台(14)做数控插补运动,使得微纳米纤维(11)在石墨烯层(12)表面进行可控图案化沉积;
4)静电纺丝工艺在石墨烯层(12)表面沉积了微纳米纤维(11)电路图案后,将包括基板(13)的石墨烯层(12)送到石墨烯氧化环境装置(15)里面氧化,没有被微纳米纤维(11)保护的石墨烯将被氧化成氧化石墨烯,剩下的石墨烯即为石墨烯电路。
5.根据权利要求4所述的基于石墨烯的电子电路的制作方法,其特征在于静电纺丝工艺是近场静电纺丝,微纳米纤维能进行精确沉积,静电纺丝溶液所形成的微纳米纤维能保护石墨烯不被氧化,不被氧化的石墨烯依然能做为电路的保护材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102242028B1 (ko) * 2014-11-11 2021-04-21 한국전기연구원 그래핀 나노 패턴 인쇄 방법,그에 사용되는 장치 및 잉크
CN108118447B (zh) * 2018-02-02 2020-06-09 广东工业大学 一种具有聚合物纤维的细胞培养板及其制备方法
CN108950703A (zh) * 2018-09-18 2018-12-07 西安交通大学 基于近场静电纺丝一步化工艺制备压电聚合物mems结构的装置及方法
CN109688715B (zh) * 2019-01-28 2022-03-25 西安工程大学 静电纺丝与化学沉积技术制备柔性导电线路的方法及装置
CN110473856B (zh) * 2019-08-12 2023-05-12 广东工业大学 一种柔性多向检测开关及其制备方法
CN110424057B (zh) * 2019-08-12 2022-05-10 广东工业大学 一种静电纺丝沉积方法及系统

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN203912352U (zh) * 2014-03-06 2014-10-29 广东工业大学 一种基于石墨烯的电子电路的制作设备

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101901693B (zh) * 2010-07-29 2013-02-27 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 石墨烯复合染料敏化太阳能电池的光阳极及其制备方法
CN102569432B (zh) * 2010-12-17 2014-12-10 国家纳米科学中心 一种透明电极材料及其制备方法
CN103481624B (zh) * 2013-08-09 2015-05-27 天津工业大学 一种多层夹心式静电纺聚合物纳米纤维复合膜的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN203912352U (zh) * 2014-03-06 2014-10-29 广东工业大学 一种基于石墨烯的电子电路的制作设备

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