CN103481624B - 一种多层夹心式静电纺聚合物纳米纤维复合膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多层夹心式静电纺聚合物纳米纤维复合膜的制备方法。其内容是先将聚合物纺丝液通过静电纺的方式纺成纤维膜，然后借助喷射技术将含有无机纳米颗粒的喷涂液喷涂在上述静电纺纤维膜表面，然后再继续纺制纤维膜，可根据具体情况重复以上步骤制备出多层夹心式复合膜。由于无机纳米颗粒是附着在纤维膜表面，不仅能充分发挥出纳米纤维超高的比表面积和独特的结构优势，而且喷涂液及聚合物纺丝液的可选范围灵活，因此，可根据实际需要将含有不同无机纳米颗粒的喷涂液喷涂在不同原料的静电纺纤维膜上，由此制备出具有不同功能和厚度、结构稳定且性能良好的夹心式复合膜，从而扩大了静电纺聚合物纳米纤维复合膜的应用范围。

Description

一种多层夹心式静电纺聚合物纳米纤维复合膜的制备方法

技术领域

本发明属于静电纺丝技术领域，特别是一种多层夹心式静电纺聚合物纳米纤维复合膜的制备方法。

背景技术

静电纺丝技术是由Formhals于1934年首次提出。近年来，有关技术人员运用静电纺丝技术已成功制备出结构多样的纳米纤维材料，尤其是在制备纳米复合材料方面取得了显著效果。图1为一种目前常用的静电纺丝装置示意图。如图1所示，这种静电纺丝装置包括注射器1、注射泵2、聚合物纺丝液储罐3、接收滚筒4、电机5和高压电源6；其中；接收滚筒4以可转动的方式水平设置；电机5的输出轴与接收滚筒4的一端相连，用于驱动接收滚筒4转动；注射器1安装在接收滚筒4的上方，且针头向下，内部用于容纳由聚合物和溶剂组成的聚合物纺丝液；注射泵2连接在注射器1上端和聚合物纺丝液储罐3之间的管路上，用于将聚合物纺丝液储罐3内的聚合物纺丝液提供给注射器1；高压电源6的正极与注射器1上喷嘴相连，负极与接收滚筒4的一端相接，同时接收滚筒4接地。其工作原理是由注射泵2将聚合物纺丝液储罐3内的聚合物纺丝液提供给注射器1并从针头向下喷出，形成稳定的细流，然后溶剂挥发，纤维逐渐变细，最后在作为接收装置的接收滚筒4上收集并固化，形成超细纤维杂乱无章排列的薄层。其核心是使带电聚合物熔体或溶液在电场中流动变形牵伸，然后冷却固化，得到纤维状物质。

但目前制备静电纺丝纳米复合膜的方法大多是在配制纺丝液时将多种原料混合，然后将混合纺丝液通过静电纺的方式制得纳米复合膜。这种方法虽简单易实现，但存在一些不足。例如，纳米粒子大多包埋在纤维基体中，因此无法发挥出纳米粒子超高比表面积和独特的结构优势。其次，溶剂的选择也会严重受限，既要考虑聚合物在溶剂中的溶解性，同时还要考虑纳米粒子在溶剂中的分散性，否则会导致多种材料在溶液中分散不均，进而影响纤维细度及成丝效果。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种产品结构稳定且性能较好的多层夹心式静电纺聚合物纳米纤维复合膜的制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供的多层夹心式静电纺聚合物纳米纤维复合膜的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：

1）采用传统的静电纺丝方法制备出单层纤维膜或采用商品纤维膜作为第一层纤维膜；

2）将配置好的由无机纳米颗粒和溶剂配制成的喷涂液加入到喷涂装置中，然后将喷涂装置的喷口对准上述第一层纤维膜的表面，启动喷涂装置开始喷涂，以形成第一层喷涂层；

3）在上述第一层喷涂层的表面采用传统的静电纺丝方法制备出单层纤维膜，或将商品纤维膜附着在第一层喷涂层的表面而作为第二层纤维膜；

4）根据实际需要可选择性重复步骤2）—3），制得多层夹心式静电纺聚合物纳米纤维复合膜；

5）将上述多层夹心式静电纺聚合物纳米纤维复合膜加温干燥；

6）将上述干燥后的多层夹心式静电纺聚合物纳米纤维复合膜放在热压机上进行热压即可制成多层夹心式静电纺聚合物纳米纤维复合膜。

所述的聚合物纺丝液中的聚合物选自聚酯、聚乳酸、聚乙烯醇、聚氨酯、聚酰胺、聚丙烯腈和聚偏氟乙烯中的至少一种；溶剂选自水、三氯甲烷、二氯甲烷、无水乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和丙酮中的至少一种。

所述的静电纺丝聚合物溶液的浓度为0.05～0.2g/ml。

所述的喷涂液中的无机纳米颗粒选自碳纳米管、石墨烯、二氧化钛纳米颗粒、蒙脱土纳米片和氧化石墨烯中的至少一种；溶剂选自水、三氯甲烷、二氯甲烷、无水乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和丙酮中的至少一种。

所述的喷涂液的浓度为0.1～10mg/ml，喷涂装置为喷枪或静电喷涂装置。

所述的步骤5）中干燥温度为30～60℃，干燥时间为24～48h。

所述的步骤6）中热压温度为40～130℃，压力为4～10MPa，热压时间为1～20min。

本发明提供的多层夹心式静电纺聚合物纳米纤维复合膜的制备方法是先将聚合物纺丝液通过静电纺的方式纺成纤维膜，或以商品纤维膜作为第一层纤维膜，然后借助喷射技术将含有无机纳米颗粒的喷涂液喷涂在上述第一层纤维膜表面，然后再继续纺制或附着纤维膜，可根据具体情况重复以上步骤制备出多层夹心式复合膜。由于无机纳米颗粒是附着在纤维膜表面，不仅能充分发挥出纳米纤维超高的比表面积和独特的结构优势，而且喷涂液及聚合物纺丝液的可选范围灵活，因此，可根据实际需要将含有不同无机纳米颗粒的喷涂液喷涂在不同原料的静电纺纤维膜上，由此制备出具有不同功能和厚度、结构稳定且性能良好的夹心式复合膜，从而扩大了静电纺聚合物纳米纤维复合膜的应用范围；另外，本制备方法可利用现有的静电纺丝复合膜制备装置完成上述复合膜制备过程，或直接采用商品纤维膜完成上述复合膜制备过程，因此成本低，并且制备方法简单、快捷。

附图说明

图1为一种目前常用的静电纺丝装置示意图。

具体实施方式

实施例1

将8g聚乳酸和80ml三氯甲烷混合后于40℃下磁力搅拌2h而制成浓度为0.1g/ml的聚合物纺丝液，之后加入到传统的静电纺丝装置中；将0.05g碳纳米管(CNTs)和200ml无水乙醇混合后超声分散30min，使其分散均匀，制成含无机纳米颗粒的喷涂液，浓度为0.25mg/ml；打开如图1所示的静电纺丝装置，在接收装置上纺制出单层纤维膜作为第一层纤维膜；将上述配置好的喷涂液加入到喷枪中，然后将喷枪的喷口对准上述第一层纤维膜的表面，启动喷枪开始喷涂，以形成一层喷涂层；然后再次打开静电纺丝装置，在上述喷涂层表面形成第二层纤维膜，将上述两层夹心式静电纺聚合物纳米纤维复合膜从接收装置上取下，于40℃下真空干燥48h，然后放在热压机上进行热压，热压温度为50℃，压力为6MPa，热压时间为5min，最终制得两层夹心式静电纺聚乳酸/碳纳米管/聚乳酸复合膜。

实施例2

将5g聚偏氟乙烯和50ml二甲基乙酰胺混合后于60℃下磁力搅拌2h而制成浓度为0.1g/ml的聚合物纺丝液，之后加入到静电纺丝装置中；将100mg氧化石墨烯（GO）和500ml蒸馏水混合后超声分散15min，使其分散均匀，制成含无机纳米颗粒的喷涂液，浓度为0.2mg/ml；打开如图1所示的静电纺丝装置，在接收装置上纺制出单层纤维膜作为第一层纤维膜；将上述配置好的喷涂液加入到静电喷涂装置中，然后将静电喷涂装置的喷口对准上述第一层纤维膜的表面，启动静电喷涂装置开始喷涂，以形成一层喷涂层；然后再次打开静电纺丝装置，在喷涂层表面上形成第二层纤维膜，将上述两层夹心式静电纺聚合物纳米纤维复合膜从接收装置上取下，于60℃下真空干燥48h，然后放在热压机上进行热压，热压温度为60℃，压力为8MPa，热压时间为3min，最终制得两层夹心式静电纺聚偏氟乙烯/氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合膜。

实施例3

在120ml二甲基乙酰胺中加入12g聚丙烯腈，于35℃下磁力搅拌3h而制成浓度为0.1g/ml的聚合物纺丝液，之后加入到静电纺丝装置中。然后按实施例2的方法配制喷涂液。打开如图1所示的静电纺丝装置，在接收装置上纺制出单层纤维膜作为第一层纤维膜；将上述配置好的喷涂液加入到喷枪中，然后将喷枪的喷口对准上述第一层纤维膜的表面，启动喷枪开始喷涂，以形成一层喷涂层；然后再次打开静电纺丝装置，在上述喷涂层的表面上形成第二层纤维膜，各重复一次上述静电纺丝和喷涂的步骤，将上述五层夹心式静电纺聚合物纳米纤维复合膜从接收装置上取下，于50℃下真空干燥48h，然后放在热压机上进行热压，热压温度为90℃，压力为5MPa，热压时间为8min，最终制得五层夹心式静电纺聚丙烯腈/氧化石墨烯/聚丙烯腈/氧化石墨烯/聚丙烯腈复合膜。

实施例4

将商品聚乙烯醇纤维膜作为第一层纤维膜，然后按实施例1的方法配制喷涂液，之后将上述配置好的喷涂液加入到喷枪中，然后将喷枪的喷口对准上述第一层纤维膜的表面，启动喷枪开始喷涂，以形成一层喷涂层；之后将另一层商品聚乙烯醇纤维膜附着在上述喷涂层的表面上而作为第二层纤维膜，于60℃下真空干燥48h，然后放在热压机上进行热压，热压温度为80℃，压力为8MPa，热压时间为3min，最终制得两层夹心式静电纺聚乙烯醇/碳纳米管/聚乙烯醇复合膜。

实施例5

将商品聚丙烯腈纤维膜作为第一层纤维膜，然后按实施例1的方法配制喷涂液，之后将上述配置好的喷涂液加入到喷枪中，将喷枪的喷口对准上述第一层纤维膜的表面，启动喷枪开始喷涂，以形成一层喷涂层；之后将另一层商品聚乳酸纤维膜附着在上述喷涂层的表面上而作为第二层纤维膜，于60℃下真空干燥48h，然后放在热压机上进行热压，热压温度为60℃，压力为8MPa，热压时间为3min，最终制得两层夹心式静电纺聚丙烯腈/碳纳米管/聚乳酸复合膜。

Claims (6)

1.一种多层夹心式静电纺聚合物纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：

1)采用传统的静电纺丝方法将由聚合物和溶剂制成的聚合物纺丝液在静电纺丝装置上制备出单层纤维膜作为第一层纤维膜；

2)将配置好的由无机纳米颗粒和溶剂配制成的喷涂液加入到喷涂装置中，然后将喷涂装置的喷口对准上述第一层纤维膜的表面，启动喷涂装置开始喷涂，以形成第一层喷涂层；

3)在上述第一层喷涂层的表面采用传统的静电纺丝方法制备出单层纤维膜，附着在第一层喷涂层的表面而作为第二层纤维膜；

4)根据实际需要可选择性重复步骤2)—3)，制得多层夹心式静电纺聚合物纳米纤维复合膜；

5)将上述多层夹心式静电纺聚合物纳米纤维复合膜加温干燥；

6)将上述干燥后的多层夹心式静电纺聚合物纳米纤维复合膜放在热压机上进行热压即可制成多层夹心式静电纺聚合物纳米纤维复合膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的聚合物纺丝液中的聚合物选自聚酯、聚乳酸、聚乙烯醇、聚氨酯、聚酰胺、聚丙烯腈和聚偏氟乙烯中的至少一种；溶剂选自水、三氯甲烷、二氯甲烷、无水乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和丙酮中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的喷涂液中的无机纳米颗粒选自碳纳米管、石墨烯、二氧化钛纳米颗粒、蒙脱土纳米片和氧化石墨烯中的至少一种；溶剂选自水、三氯甲烷、二氯甲烷、无水乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和丙酮中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的喷涂液的浓度为0.1～10mg/ml，喷涂装置为喷枪或静电喷涂装置。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤5)中干燥温度为30～60℃，干燥时间为24～48h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤6)中热压温度为40～130℃，压力为4～10MPa，热压时间为1～20min。