CN106480519B - 电纺尼龙66/pva/硼酸纳米纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电纺尼龙66/PVA/硼酸纳米纤维，包括尼龙66盐、PVA以及硼酸，其中，尼龙66盐与PVA的质量比例为4：(1～6)。此方法解决了在无毒，廉价，环保的水溶剂中采用电纺法制备尼龙66/PVA/硼酸复合纳米纤维，克服了由于甲酸味道大，不适合大规模化从甲酸溶液中电纺制备尼龙纳米纤维的缺点。采用本发明提供的方法制备得到的尼龙66/PVA/硼酸复合纳米纤维，具有更好的拉伸强度，韧性以及模量，同时具有适中的伸长率。另一方面，由于尼龙纳米纤维的纤维直径小，有韧性，强度高的特点，采用本发明制得的尼龙66/PVA/硼酸纳米纤维非织造布同样具有更好的拉伸强度及断裂伸长率，过滤性好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及复合纳米纤维领域，更具体地，涉及一种电纺尼龙66/PVA/硼酸纳米纤维及其制备方法。
背景技术
聚酰胺(Polyamiade,简称PA)俗称为尼龙(Nylon),作为半结晶型热塑性聚合物的典型代表,是五大工程塑料(聚酷胺,聚甲醛,聚碳酸酯,改性聚苯酸,热塑性聚酯)中产量最大、品种最多、用途最广的聚合物材料。其中尼龙66由于具有优良的性能而成为应用最广泛的品种之一。尼龙66具有优良的力学性能，机械强度高，韧性好，自润性、耐摩擦性好等优点。尼龙66主要用于汽车、机械工业、电子电器、精密仪器等领域。
尼龙66是由己二胺和己二酸缩聚合成的高分子材料,其分子结构式如下:
由于尼龙66的结构中含有酰胺基团(-NHCO-),属于极性基团,在高温、潮湿或紫外照射的环境中,尼龙会发生热降解、水解以及光降解,从而影响其制品的尺寸稳定性和力学性能,降低了产品的稳定性和使用寿命,这限制了尼龙66的应用。为了扩大尼龙的应用范围，利用电纺法制备尼龙纳米纤维是一种有效的手段。但尼龙仅溶于甲酸、DMSO等少数溶剂。甲酸味道大且有毒，不适合大规模化从尼龙的甲酸溶液中电纺制备尼龙纳米纤维。
因此有必要开发从廉价、无毒、不易挥发的水溶液中电纺制备尼龙纳米纤维的方法。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明第一方面提供了一种电纺尼龙66/PVA/硼酸复合纳米纤维，包括尼龙66盐、PVA以及硼酸，其中，尼龙66盐与PVA的质量比例为4：(1～6)。
在一种优选的实施方式中，所述PVA与硼酸的质量比例为12：(3～8)。
在一种优选的实施方式中，所述纳米纤维的纤维直径为50nm-300nm。
本发明第二方面提供了一种电纺尼龙66/PVA/硼酸复合纳米纤维的制备方法包含以下步骤：
(1)将尼龙66盐溶于水中，形成前驱体溶液；
(2)在步骤(1)所述的前驱体溶液中，加入PVA以及硼酸，形成纺丝混合溶液，通过静电纺丝法制得尼龙66/PVA/硼酸原丝；
(3)将步骤(2)中所述的尼龙66/PVA/硼酸原丝进行干燥，热处理后，制得尼龙66/PVA/硼酸复合纳米纤维。
在一种优选的实施方式中，所述的热处理的温度为180℃～300℃。
在一种优选的实施方式中，所述的热处理的温度为200℃～260℃。
在一种优选的实施方式中，所述纺丝混合溶液浓度为10％～25％。
在一种优选的实施方式中，所述纺丝混合溶液的绝对粘度为1.0～3.6Pa·S。
在一种优选的实施方式中，所述纺丝混合溶液的绝对粘度为2.5～3.0Pa·S。
本发明第三方面提供了用所述尼龙66/PVA/硼酸复合纳米纤维制备得到的非织造布。
与现有技术相比，本发明的有益效果为:
本发明采用尼龙66盐，PVA，以及硼酸为原料，水为溶剂，电纺制备得到复合纳米纤维。此方法解决了在无毒，廉价，不易挥发，环保的水溶剂中采用电纺法制备尼龙66/PVA/硼酸复合纳米纤维，克服了由于甲酸味道大，不适合大规模化从甲酸溶液中电纺制备尼龙纳米纤维的缺点。采用本发明提供的方法制备得到的尼龙66/PVA/硼酸复合纳米纤维，具有更好的拉伸强度，韧性以及模量，同时具有适中的伸长率。另一方面，由于尼龙纳米纤维的纤维直径小，有韧性，强度高的特点，采用本发明制得的尼龙66/PVA/硼酸纳米纤维非织造布同样具有更好的拉伸强度及断裂伸长率，过滤性好的特点。
具体实施方式：
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显指单数形式。
本发明第一个方面提供了一种电纺尼龙66/PVA/硼酸复合纳米纤维，包括尼龙66盐、PVA以及硼酸，其中，尼龙66盐与PVA的质量比例为4：(1～6)。
尼龙66盐：
尼龙66盐是己二酸己二胺盐的俗称，分子式：C12H26O4N2，分子量262.35。尼龙66盐是无臭、无腐蚀、略带氨味的白色或微黄色宝石状单斜晶系结晶。室温下，干燥或溶液中的尼龙66盐比较稳定，但温度高于200℃时，会发生聚合反应。
PVA：
聚乙烯醇(简称PVA)外观为白色粉末,是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物,性能介于塑料和橡胶之间,它的用途可分为纤维和非纤维两大用途。聚乙烯醇树脂系列产品系白色固体，外型分絮状、颗粒状、粉状三种；无毒无味、无污染,可在80--90℃水中溶解。其水溶液有很好的粘接性和成膜性；能耐油类、润滑剂和烃类等大多数有机溶剂；具有长链多元醇酯化、醚化、缩醛化等化学性质。
硼酸：
硼酸，为白色粉末状结晶或三斜轴面鳞片状光泽结晶，有滑腻手感，无臭味。溶于水、酒精、甘油、醚类及香精油中，水溶液呈弱酸性。大量用于玻璃(光学玻璃、耐酸玻璃、耐热玻璃、绝缘材料用玻璃纤维)工业，可以改善玻璃制品的耐热、透明性能，提高机械强度，缩短溶融时间。
在一种优选的实施方式中，所述PVA与硼酸的质量比例为12：(3～8)。
在一种优选的实施方式中，所述纳米纤维的纤维直径为50nm-300nm。
本发明另外一个方面提供了一种电纺尼龙66/PVA/硼酸复合纳米纤维制备方法，包含以下步骤：
(1)将尼龙66盐溶于水中，形成前驱体溶液；
(2)在步骤(1)所述的前驱体溶液中，加入PVA以及硼酸，形成纺丝混合溶液，通过静电纺丝法制得尼龙66/PVA/硼酸原丝；
(3)将步骤(2)中所述的尼龙66/PVA/硼酸原丝进行干燥，热处理后，制得尼龙66/PVA/硼酸复合纳米纤维。
静电纺丝：
步骤(2)中所述的静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺，聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝。在电场作用下，针头处的液滴会由球形变为圆锥形(即“泰勒锥”)，并从圆锥尖端延展得到纤维细丝。这种方式可以生产出纳米级直径的聚合物细丝。
所述静电纺丝所采用的条件为：纺丝温度低于30℃；优选地，纺丝温度为5～30℃；更优选地，纺丝温度为10～25℃。
纺丝电压为10～40KV；优选地，纺丝电压为10～30KV；更优选地，纺丝电压为20～30KV；纺丝接收距离即固化距离为10～40cm；优选地，纺丝接收距离为15～35cm；更优选地，纺丝接收距离为16cm。
静电纺丝的纳米纤维直径的范围：50～300nm；优选地，纳米纤维直径的范围：100～200nm；更优选地，纳米纤维直径为150～180nm。
步骤(3)中所述的热处理时指在惰性气体存在的条件下加热到180℃～300℃。
在一种优选的实施方式中，所述纺丝混合溶液浓度为10％～25％。
在一种优选的实施方式中，所述纺丝混合溶液的绝对粘度为1.0～3.6Pa·S。
在一种优选的实施方式中，所述纺丝混合溶液的绝对粘度为2.5～3.0Pa·S。
作为一种优选的实施方式，加热温度为200℃～260℃。
作为一种优选的实施方式，加热温度为220℃。
作为一种优选的实施方式，惰性气体为氮气、氩气中任意一种。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其他说明，所用原料都是市售的。
实施例1：
在室温下，称取4g尼龙66盐，将尼龙66盐溶解在水中，磁力搅拌2h，形成前驱体溶液，并标记为A溶液；
在A溶液中加入1g PVA，0.25g硼酸，配成溶液浓度为10％的纺丝混合溶液，标记为B溶液，纺丝混合溶液的绝对粘度为2.5Pa·S；
将配制B溶液置于纺丝装置中，调节固化距离为15cm和电压为20kV，铁丝网上接入负极，在作为负极的铁丝网上就收集到尼龙66/PVA/硼酸原丝。
将得到的尼龙66/PVA/硼酸原丝烘干，氮气条件下加热220℃,2h，制备得到尼龙66/PVA/硼酸复合纳米纤维。
在制备得到的尼龙66/PVA/硼酸复合纳米纤维中各组分的质量比为：
尼龙66盐：PVA＝4：1
PVA：硼酸＝4：1
实施例2：
在室温下，称取4g尼龙66盐，将尼龙66盐溶解在水中，磁力搅拌2h，形成前驱体溶液，并标记为A溶液；
在A溶液中加入6g PVA，1.5g硼酸，配成溶液浓度为15％的纺丝混合溶液，标记为B溶液，纺丝混合溶液的绝对粘度为3.0Pa·S；
将配制B溶液置于纺丝装置中，调节固化距离为16cm和电压为22kV，铁丝网上接入负极，在作为负极的铁丝网上就收集到尼龙66/PVA/硼酸原丝。
将得到的尼龙66/PVA/硼酸原丝烘干，氮气条件下加热230℃,2h，制备得到尼龙66/PVA/硼酸复合纳米纤维。
在制备得到的尼龙66/PVA/硼酸复合纳米纤维中各组分的质量比为：
尼龙66盐：PVA＝2：3
PVA：硼酸＝4：1
实施例3：
在室温下，称取4g尼龙66盐，将尼龙66盐溶解在水中，磁力搅拌2h，形成前驱体溶液，并标记为A溶液；
在A溶液中加入6g PVA，4g硼酸，配成溶液浓度为20％的纺丝混合溶液，标记为B溶液，纺丝混合溶液的绝对粘度为1.0Pa·S；
将配制B溶液置于纺丝装置中，调节固化距离为16cm和电压为22kV，铁丝网上接入负极，在作为负极的铁丝网上就收集到尼龙66/PVA/硼酸原丝。
将得到的尼龙66/PVA/硼酸原丝烘干，氮气条件下加热260℃,2h，制备得到尼龙66/PVA/硼酸复合纳米纤维。
在制备得到的尼龙66/PVA/硼酸复合纳米纤维中各组分的质量比为：
尼龙66盐：PVA＝2：3
PVA：硼酸＝3：2
实施例4：
在室温下，称取4g尼龙66盐，将尼龙66盐溶解在水中，磁力搅拌2h，形成前驱体溶液，并标记为A溶液；
在A溶液中加入4g PVA，2g硼酸，配成溶液浓度为20％的纺丝混合溶液，标记为B溶液，纺丝混合溶液的绝对粘度为1.5Pa·S；
将配制B溶液置于纺丝装置中，调节固化距离为20cm和电压为25kV，铁丝网上接入负极，在作为负极的铁丝网上就收集到尼龙66/PVA/硼酸原丝。
将得到的尼龙66/PVA/硼酸原丝烘干，氮气条件下加热240℃,2h，制备得到尼龙66/PVA/硼酸复合纳米纤维。
在制备得到的尼龙66/PVA/硼酸复合纳米纤维中各组分的质量比为：
尼龙66盐：PVA＝1：1
PVA：硼酸＝2：1
实施例5：
在室温下，称取4g尼龙66盐，将尼龙66盐溶解在水中，磁力搅拌2h，形成前驱体溶液，并标记为A溶液；
在A溶液中加入4g PVA，2g硼酸，配成溶液浓度为25％的纺丝混合溶液，标记为B溶液，纺丝混合溶液的绝对粘度为3.6Pa·S；
将配制B溶液置于纺丝装置中，调节固化距离为25cm和电压为26kV，铁丝网上接入负极，在作为负极的铁丝网上就收集到尼龙66/PVA/硼酸原丝。
将得到的尼龙66/PVA/硼酸原丝烘干，氮气条件下加热250℃,2h，制备得到尼龙66/PVA/硼酸复合纳米纤维。
在制备得到的尼龙66/PVA/硼酸复合纳米纤维中各组分的质量比为：
尼龙66盐：PVA＝1：1
PVA：硼酸＝2：1
实施例6：
在室温下，称取4g尼龙66盐，将尼龙66盐溶解在水中，磁力搅拌2h，形成前驱体溶液，并标记为A溶液；
在A溶液中加入2g PVA，1g硼酸，配成溶液浓度为25％的纺丝混合溶液，标记为B溶液，纺丝混合溶液的绝对粘度为2.0Pa·S；
将配制B溶液置于纺丝装置中，调节固化距离为20cm和电压为25kV，铁丝网上接入负极，在作为负极的铁丝网上就收集到尼龙66/PVA/硼酸原丝。
将得到的尼龙66/PVA/硼酸原丝烘干，氮气条件下加热260℃,2h，制备得到尼龙66/PVA/硼酸复合纳米纤维。
在制备得到的尼龙66/PVA/硼酸复合纳米纤维中各组分的质量比为：
尼龙66盐：PVA＝2：1
PVA：硼酸＝2：1
非织造布：
以实施例1-6制备得到的聚苯纳米纤维为原料，利用熔融法制得非织造布。具体包含以下步骤：
采用螺杆挤出机对聚合物切片进行熔融并压送熔体；聚合物熔体进入喷丝模头之前经多层细目金属筛网过滤；齿轮计量泵进行熔体计量,高聚物熔体经准确计量后送至熔喷模头；熔体被输送至模头后,经过流道被均匀分散至各个喷丝孔,并经喷丝孔喷出；从模头喷丝孔挤出的熔体细流发生膨化胀大的同时,受到两侧高速热空气流的牵伸,处于粘流态的熔体细流被迅速拉细，同时,两侧的室温空气掺入牵伸热空气流,使熔体细流冷却固化成形,形成超细纤维；经牵伸和冷却固化的超细纤维在牵伸气流的作用下,吹向凝网帘或滚筒,纤维收集在凝网帘或滚筒上,形成纳米纤维非织造布。
对比例1：
尼龙66产品的制备方法如下：
(1)按质量比，称量以下组分的原料：尼龙66∶环氧树脂∶甲酸＝1∶4∶5；将尼龙66加入甲酸中使其溶解，在溶有尼龙66的甲酸溶液中加入环氧树脂并搅拌，得均匀的混合体系；在搅拌作用下向混合体系中滴加水，使环氧树脂和尼龙66一起析出而生成白色沉淀，继续滴加过量水至白色沉淀不再生成，将白色沉淀过滤出来并烘干，得到白色块状物，将其粉碎得到环氧树脂-尼龙66复合粉末；
(2)将玻璃纤维切碎成短切玻纤；
(3)按质量比，称量以下组分的原料：尼龙66∶短切玻纤∶偶联剂∶环氧树脂-尼龙66复合粉末＝100∶10∶0.5∶8，所述偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷。将称量后的尼龙66、短切玻纤、偶联剂、环氧树脂-尼龙6复合粉末加入到混合机中混合均匀，得到混合料；
(4)将混合料加入到双螺杆挤出机中，在挤出温度为240℃-270℃-290℃-280℃(从进料口至出料口)的条件下挤出，得到环氧-玻纤复合改性尼龙66材料。
对比例2：
市售尼龙66。购买自天津希恩思生化科技有限公司，产品规格：50g，纯度98％。
对比例3：
厚型针刺非织造布，以及961树脂采用手糊法制备得到的复合材料。
制备工艺过程是先在模具上涂刷含有环烷酸钻的961树脂混合物，(环烷酸钻用量为树脂重量的1-2％)再在其上铺贴一层按要求剪裁好的纤维织物，用刷子、压辊或刮刀压挤织物，使其均匀浸胶并排除气泡后，再涂刷树脂混合物和铺贴第二层纤维织物，反复上述过程直至达到所需厚度为止。然后在一定压力作用下加热固化成型，最后脱模得到复合材料制品。
性能测试：
1.纤维直径测定
形貌以及纤维直径使用扫描电子显微镜(VEGA3LMU，捷克Tescan公司)进行观察测定；
2.纤维单丝的拉伸强度的测定(测定标准采用GB 9997-88)
采用JQ03new型微型张力仪(上海中晨数字设备有限公司)测得，每种样品的结果由10个该组样品的平均值得出
3.纤维单丝断裂伸展率的测定(测定标准采用GB 9997-88)
用CMT8102微型控制电子万能试验机(深圳SANS材料检测有限公司)测定；
4.杨氏模量的测定
采用YMC-1杨氏模量测定仪(长春市长城教学仪器有限公司)测定。
5.电纺纳米纤维非织造布断裂伸展率的测定
用CMT8102微型控制电子万能试验机(深圳SANS材料检测有限公司)测定；
6.电纺纳米纤维非织造布拉伸强度的测定
用CMT8102微型控制电子万能试验机(深圳SANS材料检测有限公司)测定；
7.电纺纳米纤维非织造布杨氏模量的测定
采用YMC-1杨氏模量测定仪(长春市长城教学仪器有限公司)测定。
上述测试结果见表1性能测试结果。
表1性能测试结果
第一方面，通过实施例与对比例1与对比例2的比较得出，使用本发明提供的方法制得尼龙66/PVA/硼酸纳米纤维具有更好的拉伸强度，韧性以及模量，同时具有适中的伸长率。
第二方面，本发明提供的另一有益效果是，通过实施例与对比例1的比较得出，本发明采用水作为溶解得到的尼龙66/PVA/硼酸纳复合纳米纤维，比在甲酸中值得尼龙66纤维具有更强的拉伸强度，另一方面，溶剂水具有无毒，易得，廉价等优点。溶剂甲酸味道大且有毒，对环境不友好，并不适合大规模化从尼龙的甲酸溶液中制备纳米纤维。
第三方面，由于尼龙纳米纤维的纤维直径小，有韧性，强度高的特点，通过实施例与对比例3的比较，得出采用本发明制得的尼龙66/PVA/硼酸纳米纤维非织造布同样具有更好的拉伸强度及断裂伸长率，过滤性好的特点。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
Claims (6)
1.一种电纺尼龙66/PVA/硼酸复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)将尼龙66盐溶于水中，形成前驱体溶液；
(2)在步骤(1)所述的前驱体溶液中，加入PVA以及硼酸，形成纺丝混合溶液，通过静电纺丝法制得尼龙66/PVA/硼酸原丝；
(3)将步骤(2)中所述的尼龙66/PVA/硼酸原丝进行干燥，热处理后，制得尼龙66/PVA/硼酸复合纳米纤维。
2.如权利要求1所述的电纺尼龙66/PVA/硼酸复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述的热处理的温度为180℃～300℃。
3.如权利要求2所述的电纺尼龙66/PVA/硼酸复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述的热处理的温度为200℃～260℃。
4.如权利要求1所述的电纺尼龙66/PVA/硼酸复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述纺丝混合溶液浓度为10％～25％。
5.如权利要求1所述的电纺尼龙66/PVA/硼酸复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述纺丝混合溶液的绝对粘度为1.0～3.6Pa·S。
6.如权利要求5所述的电纺尼龙66/PVA/硼酸复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述纺丝混合溶液的绝对粘度为2.5～3.0Pa·S。
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