CN111098534B - Pvdf/改性还原氧化石墨烯复合膜的制备方法、复合膜及传感器 - Google Patents
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Abstract
PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜的制备方法、复合膜及传感器，该方法包括，破坏PVDF纤维膜的二维结构，使其呈单丝或者束状，并将其与氧化石墨烯分散液搅拌混合，得到PVDF纤维及氧化石墨烯分散液；重新使PVDF纤维及氧化石墨烯分散液成膜，并对PVDF/氧化石墨烯复合膜进行硅烷改性。该制备方法能够使得改性还原氧化石墨烯包覆于PVDF纤维上，这能够显著提高由该PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜制得的压力传感器的灵敏度。
Description
技术领域
本发明涉及柔性设备技术领域，尤其是一种PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜的制备方法，复合膜及具有该复合膜的柔性压力传感器。
背景技术
可穿戴传感器可实现人体多种指标的连续、无创检测，在现代医疗检测中正扮演越来越重要的角色。例如可在衣物中引入柔性压力传感器以监测心率、脉搏等生理信号，或在鞋中加入压力传感器以监测使用者的足底压力、步态并评估运动状态和损伤。
压力传感器根据其原理可分为压阻型、电容型和压电型，其中压电型传感器具有响应快速、量程宽阔且无需外加能量等优点，具有广泛应用。压电型传感器在受到外力时，内部具有压电性质的固体材料(如晶体材料、特殊陶瓷等)会产生电流而作为信号，以反映外力强弱。材料的选择及微纳结构的设计是影响传感器性能的关键因素。
在制备压电型压力传感器时，材料的选择及微纳结构的设计是影响传感器性能的关键因素。传统的压电陶瓷或金属氧化物等材料虽然也有压电响应性，但其难以实现柔性化。聚偏氟乙烯(PVDF)作为典型的压电高分子可用于制备柔性压电传感器，同时石墨烯这种二维纳米碳材料具有高导电性、良好的组装性及结构可设计性等优点，可作为导电材料与压电材料复合，以提高压电型传感器的性能。利用静电纺丝技术可制备具备压电性质的PVDF纤维膜，无需后续极化处理，与石墨烯复合后可将在压力下产生的电信号经由石墨烯快速传导，且纤维与石墨烯片之间形成的微纳结构，可显著提高复合膜的灵敏度。
专利CN106370290B涉及一种PVDF纤维/石墨烯/弹性纤维压电传感器及其制备方法，是将弹性纤维浸入到氧化石墨烯分散液，经后续干燥还原等得到表面包覆石墨烯的弹性纤维，并在其表面静电纺丝制备PVDF，得到PVDF纤维/石墨烯/弹性纤维压电传感器。该方法得到的复合膜为分层结构，PVDF纤维仍为二维膜材料，石墨烯仅从PVDF纤维的上下两个表面覆盖PVDF纤维，石墨烯的复合程度较低。上述方法形成的复合膜的灵敏度较低，无法适应柔性压力传感器精细化的发展要求。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜的制备方法、复合膜及传感器，该制备方法能够使得改性还原氧化石墨烯包覆于PVDF纤维上，这能够显著提高由该PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜制得的压力传感器的灵敏度。
本发明提供了一种PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜的制备方法，该方法包括如下步骤：
提供氧化石墨烯分散液及PVDF纤维膜；
破坏所述PVDF纤维膜的二维结构，并与所述氧化石墨烯分散液搅拌混合，得到PVDF纤维及氧化石墨烯分散液；
将所述PVDF纤维及氧化石墨烯分散液重新成膜，得到PVDF/氧化石墨烯复合膜；
对所述PVDF/氧化石墨烯复合膜进行硅烷改性。
进一步地，破坏所述PVDF纤维膜的二维结构后，所述PVDF纤维膜形成单丝或者束状PVDF纤维。
进一步地，在所述PVDF纤维及氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯包覆于单丝或束状的所述PVDF纤维上。
进一步地，所述PVDF纤维膜为PVDF纳米纤维膜，所述PVDF纳米纤维膜通过静电纺丝法形成。
进一步地，在破坏所述PVDF纤维膜的二维结构，并与所述氧化石墨烯分散液均匀混合中，该方法还包括如下步骤：
对PVDF纤维膜进行预破碎，使所述PVDF纤维膜成为碎片状，并将碎片状的所述PVDF纤维膜加入到所述氧化石墨烯分散液中；
对加入有所述PVDF纤维膜的氧化石墨烯分散液进行高速搅拌，得到所述PVDF纤维及氧化石墨烯分散液。
进一步地，在破坏所述PVDF纤维膜的二维结构，并与所述氧化石墨烯分散液均匀混合中，该方法还包括如下步骤：
对PVDF纤维膜进行预破碎，使所述PVDF纤维膜成为碎片状；
对碎片状的PVDF纤维膜进行高速搅拌，使其成为PVDF纤维膜分散液；
将所述PVDF纤维膜分散液与所述氧化石墨烯分散液进行混合，得到所述PVDF纤维及氧化石墨烯分散液。
进一步地，在进行高速搅拌时，采用高速均质机在10000-14000rpm下搅拌10-30min。
进一步地，所述PVDF纤维膜与所述氧化石墨烯分散液的用量比为：1:1～4:1。
进一步地，在进行成膜时，将所述PVDF纤维及氧化石墨烯分散液浇注到模具中，并进行干燥，以得到所述PVDF/氧化石墨烯复合膜。
进一步地，将所述PVDF/氧化石墨烯复合膜，以及盛有硅烷的容器同时放入密闭容器内；
对密封后的所述密闭容器进行加热，使得所述硅烷挥发后与所述PVDF/氧化石墨烯复合膜内的氧化石墨烯发生反应；
对所述密闭容器进行抽真空处理，去除未反应的所述硅烷。
进一步地，所述硅烷与所述PVDF/氧化石墨烯复合膜内的氧化石墨烯的用量比为2-5μL：1mg。
本发明还提供了一种PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜，该PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜由上述的PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜的制备方法制备而成。
本发明还提供了一种柔性压力传感器，该柔性压力传感器包括上述的PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜。
在本发明中，通过破坏PVDF纤维膜的二维结构，使得PVDF呈单丝或者束状纤维，然后将其与氧化石墨烯分散液均匀混合，这样氧化石墨烯分散液内的氧化石墨烯就能够包覆于单丝或束状的PVDF纤维上，在将该PVDF纤维及氧化石墨烯分散液重新成膜后，氧化石墨烯就不再仅位于PVDF纤维膜的上下两个表面上，而是在每一个单丝或者束状的PVDF纤维上均包覆有氧化石墨烯，氧化石墨烯就进入到了PVDF纤维膜的二维结构内。在压力下产生的电信号可以由改性还原氧化石墨烯快速传导，且由于改性还原氧化石墨烯对单丝或束状纤维形成包覆，PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜能够对更小的压力进行感知，这提高了由该PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜制得的压力传感器的灵敏度。进一步地，通过硅烷改性氧化石墨烯，能够在还原氧化石墨烯，使氧化石墨烯能够导电的同时，提高改性还原氧化石墨烯层的力学性能。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
附图说明
图1所示为本发明实施例提供的PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜的制备方法的流程示意图。
图2所示为采用本发明提供的PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜的制备方法制备的PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜表面的SEM图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，详细说明如下。
本发明提供了一种PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜的制备方法、复合膜及传感器，该制备方法能够使得改性还原氧化石墨烯包覆于PVDF纤维上，这能够显著提高由该PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜制得的压力传感器的灵敏度。
图1所示为本发明实施例提供的PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜的制备方法的流程示意图，图2所示为采用本发明提供的PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜的制备方法制备的PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜表面的SEM图。如图1所示，本发明提供的PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜的制备方法包括如下步骤：
S1：提供氧化石墨烯分散液及PVDF(polyvinylidene fluoride聚偏氟乙烯)纤维膜；
S2：破坏PVDF纤维膜的二维结构，并将其与氧化石墨烯分散液搅拌混合，得到PVDF纤维及氧化石墨烯分散液；
S3：将PVDF纤维及氧化石墨烯分散液重新成膜，得到PVDF/氧化石墨烯复合膜；
S4：对PVDF/氧化石墨烯复合膜进行硅烷改性，得到PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜。
在本实施例中，通过破坏PVDF纤维膜的二维结构，使得PVDF呈单丝或者束状纤维，也即形成单根纤维，或者多根纤维聚集成的束状纤维，将PVDF纤维由二维的膜状结构变成了线型的一维结构。然后将其与氧化石墨烯分散液搅拌混合，这样氧化石墨烯分散液内的氧化石墨烯就能够包覆于单丝或束状的PVDF纤维上，在将该PVDF纤维及氧化石墨烯分散液重新成膜后，氧化石墨烯就不再仅位于PVDF纤维膜的上下两个表面上，而是在每一个单丝或者束状的PVDF纤维上均包覆有氧化石墨烯，氧化石墨烯就进入到了PVDF纤维膜的二维结构内。如图2所示，在进行硅烷改性后，就可以得到由改性还原氧化石墨烯包覆的单丝或束状PVDF纤维形成的二维膜层。在压力下产生的电信号可以由改性还原氧化石墨烯快速传导，且由于改性还原氧化石墨烯对单丝或束状纤维形成包覆，PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜能够对更小的压力进行感知，这提高了由该PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜制得的压力传感器的灵敏度。进一步地，通过硅烷改性氧化石墨烯，能够在还原氧化石墨烯，使氧化石墨烯能够导电的同时，提高改性还原氧化石墨烯层的力学性能。
在S1步骤中，一般通过Hummer法或改进的Hummer法来制备氧化石墨烯薄膜。本发明采用改进的Hummer法来制备氧化石墨烯薄膜，其具体过程可以为：在第一步预氧化阶段，将16.8g K2S2O8和16.8g P2O5在60℃下分散在80mL浓H2SO4中，随后缓慢加入20g石墨粉，在80℃下反应5h。冷却到室温后，用去离子水缓慢稀释并静置分层。弃掉上清液后用孔径为0.22μm的聚四氟乙烯滤膜抽滤，上层滤饼用3L去离子水洗涤后自然干燥。在第二步氧化阶段，将预氧化产物分散在460mL浓H2SO4中并在冰盐浴内不断搅拌，使温度降至0-3℃。在搅拌下缓慢加入60g KMnO4，并始终保持温度在5℃以下。随后将混合反应液加热到35℃并搅拌2h，用1.5L去离子水稀释后升温至85℃再搅拌2.5h。依次加入1.5L去离子水和500mL H2O2终止反应并将反应液自然冷却至室温。产物静置两天分层后，弃掉上清液，将底部沉淀物离心分离，取分离后的沉淀物，并依次用1M HCl溶液和去离子水洗涤至pH～6，得到浓度为3-5mg/ml的氧化石墨烯分散液。
在其它实施例中，还可以通过溶剂交换法，也即将氧化石墨烯水分散液离心处理后去掉上清液，底部沉淀物用乙醇经机械搅拌重新分散，得到水/乙醇作为混合溶剂的分散液，重复上述操作三次，使混合溶剂中水的比例越来越小，得到氧化石墨烯的乙醇分散溶液。
进一步地，在制备PVDF纤维膜时，PVDF纤维膜优选为纤维直径在纳米级别的PVDF纳米纤维膜。这能够在与氧化石墨烯形成复合膜后，增大PVDF纤维与氧化石墨烯的比表面积，进一步地提高灵敏度。
在制作PVDF纳米纤维膜时，一般将PVDF粉末溶解在N,N-二甲基甲酰胺/四氢呋喃混合溶剂中，混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺/四氢呋喃的体积比为6:4，控制浓度在10-20％。将PVDF溶液置于注射器中，结合不同的溶液浓度，配备不同外径的金属针头，用微量进样器控制流速，通过静电纺丝的方法制得PVDF纳米纤维膜。在静电纺丝时，在10-30kV电压、0.1-5mL/h的流速及5-20cm的接收距离下将PVDF纳米纤维膜成型于平板接收器上。为PVDF纳米纤维均匀地收集，利用喷头的运动控制系统控制喷头在5-10cm的范围内往复运动。通过控制溶液的初始浓度、流速及电压等控制PVDF纳米纤维的形貌，如单根纤维的直径等。所得纳米纤维膜在40℃下真空干燥24h。通过静电纺丝的方法制成PVDF纳米纤维膜，由于在静电纺丝的过程中，PVDF纳米纤维膜已经经过了高压处理，所得到的PVDF纳米纤维膜无需再进行极化处理即可获得压电性能。可以理解地，也可以使用其他的方法形成PVDF纳米纤维膜。然后再对PVDF纳米纤维膜进行极化处理，以获得压电性能。
在S2步骤中，该方法还包括：
对PVDF纤维膜进行预破碎使其成为碎片状，并加入到氧化石墨烯分散液中；
对加入有PVDF纤维膜的氧化石墨烯分散液进行高速搅拌，得到得到PVDF纤维及氧化石墨烯分散液。
在本实施例中，先通过剪裁等方式对完整的PVDF纤维膜进行预破碎，使其成为多个细小的碎片，优选地，该碎片的直径小于3cm，然后再通过高速搅拌的方式，一方面使得碎片状的PVDF纤维膜形成单丝或者束状PVDF纤维，另一方面也使得氧化石墨烯能够包覆于PVDF纤维上。
在本实施例中，在破坏PVDF纤维膜的二维结构时，是先将碎片状的PVDF纤维膜加入到氧化石墨烯分散液中，然后再进行高速搅拌的。由于PVDF纤维的分散液为一个亚稳定的系统，事先加入氧化石墨烯分散液可以使得该分散液内的氧化石墨烯具有稳定剂的作用，增加PVDF纤维及氧化石墨烯分散液的稳定性。可以理解地，在其它实施例中，也可以先对碎片状的PVDF纤维膜进行高速搅拌，使其成为单丝或者束状的PVDF纤维的分散液，然后再与氧化石墨烯分散液进行混合。
在本实施例中，在进行高速搅拌时，可以采用高速均质机在10000-14000rpm下搅拌10-30min，以使PVDF纤维膜的二维结构完全破碎，并与氧化石墨烯分散液均匀混合。
进一步地，PVDF纤维膜与氧化石墨烯分散液的质量比为：1:1～4:1。
在S3步骤中，在进行成膜时，可以将PVDF纤维及氧化石墨烯分散液浇注到聚四氟乙烯制成的模具中，然后进行自然干燥24h，以得到PVDF/氧化石墨烯复合膜。
在S4步骤中，该方法包括如下步骤：
将PVDF/氧化石墨烯复合膜，以及盛有硅烷的容器同时放入密闭容器内；
对密封后的密闭容器进行加热，使得硅烷挥发后与PVDF/氧化石墨烯复合膜内的氧化石墨烯发生反应；
对密闭容器进行抽真空处理，以去除未反应的硅烷，得到PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜。
在上述步骤中，硅烷可以为甲基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-丙基三乙氧基硅烷等。硅烷与PVDF/氧化石墨烯复合膜内的氧化石墨烯的用量比为2-5μL：1mg。其加热温度为160-180℃，反应时间为3h。由于硅烷的分子较小，硅烷可以直接通过扩散进行到PVDF/氧化石墨烯复合膜内，并与PVDF纤维上包覆的氧化石墨烯进行反应，以使其在还原后能具有导电性能，并提升结构强度。
以下以具体实施例来对上述方法进行说明：
取浓度为15％溶剂为N,N-二甲基甲酰胺/四氢呋喃混合溶液的PVDF溶液，将其置于10mL注射器中，配备外径为0.7mm的金属针头，用微量进样器控制流速，以铺设有铝箔的平板接收器收集所得产物。电纺在15kV电压、0.5mL/h的流速及10cm的接收距离下进行，为保证PVDF纳米纤维均匀地收集，利用喷头的运动控制系统控制喷头在5-10cm的范围内往复运动，加工持续时间为12h。所得纳米纤维膜在在40℃下真空干燥24h，以得到PVDF纳米纤维膜。
将800mg的PVDF纳米纤维膜剪成碎片加到100mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水分散液中，用高速均质机在14000rpm下搅拌20min后得到PVDF纳米纤维及氧化石墨烯分分散液。将该分散液在聚四氟乙烯模具中浇注成100cm2的膜，并自然干燥24h，得到PVDF纳米纤维/氧化石墨烯复合膜。将所得的氧化石墨烯/纳米纤维复合膜从模具中剥离后在40℃下真空干燥24h。取其中200mg复合膜置于干燥器中，干燥器内放置盛有100μL的甲基三乙氧基硅烷的培养皿，密封后在180℃下反应3h。反应结束后将PVDF纳米纤维/改性还原氧化石墨烯复合膜取出，并抽真空处理三次，得到PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜。
在得到该复合膜后，由于PVDF纳米纤维膜在成膜时已经经过了高压处理，可以直接将PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜放置于基底上，然后在PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜两端连接导线，即可对压力进行测量。
本发明还提供了一种PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜，该PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜由上述的PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜制备方法制得。该PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜内的单丝或束状纤维上包覆改性还原氧化石墨烯。
本发明还提供了一种柔性压力传感器，该柔性压力传感器包括上述的PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜，关于该柔性压力传感器的其它技术特征，请参见现有技术，在此不再赘述。
该柔性要传感器具有较高的灵敏度，可用于人体脉搏的实时监测、喉头震动及手指弯曲等微小变形的检测等。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (13)
1.一种PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
提供氧化石墨烯分散液及PVDF纤维膜；
破坏所述PVDF纤维膜的二维结构，并与所述氧化石墨烯分散液搅拌混合，得到PVDF纤维及氧化石墨烯分散液；
将所述PVDF纤维及氧化石墨烯分散液重新成膜，得到PVDF/氧化石墨烯复合膜；
对所述PVDF/氧化石墨烯复合膜进行硅烷改性。
2.根据权利要求1所述的PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于：破坏所述PVDF纤维膜的二维结构后，所述PVDF纤维膜形成单丝或者束状PVDF纤维。
3.根据权利要求2所述的PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于：在所述PVDF纤维及氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯包覆于单丝或束状的所述PVDF纤维上。
4.根据权利要求1所述的PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于：所述PVDF纤维膜为PVDF纳米纤维膜，所述PVDF纳米纤维膜通过静电纺丝法形成。
5.根据权利要求1所述的PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于：在破坏所述PVDF纤维膜的二维结构，并与所述氧化石墨烯分散液均匀混合时，该方法还包括如下步骤：
对PVDF纤维膜进行预破碎，使所述PVDF纤维膜成为碎片状，并将碎片状的所述PVDF纤维膜加入到所述氧化石墨烯分散液中；
对加入有所述PVDF纤维膜的氧化石墨烯分散液进行高速搅拌，得到所述PVDF纤维及氧化石墨烯分散液。
6.根据权利要求1所述的PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于：在破坏所述PVDF纤维膜的二维结构，并与所述氧化石墨烯分散液均匀混合时，该方法还包括如下步骤：
对PVDF纤维膜进行预破碎，使所述PVDF纤维膜成为碎片状；
对碎片状的PVDF纤维膜进行高速搅拌，使其成为PVDF纤维分散液；
将所述PVDF纤维分散液与所述氧化石墨烯分散液进行混合，得到所述PVDF纤维及氧化石墨烯分散液。
7.根据权利要求5或6所述的PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于：在进行高速搅拌时，采用高速均质机在10000-14000rpm下搅拌10-30min。
8.根据权利要求5或6所述的PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于：所述PVDF纤维膜与所述氧化石墨烯分散液的氧化石墨烯的质量比为：1:1～4:1。
9.根据权利要求1所述的PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于：在进行成膜时，将所述PVDF纤维及氧化石墨烯分散液浇注到模具中，并进行干燥，以得到所述PVDF/氧化石墨烯复合膜。
10.根据权利要求1所述的PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于：对所述PVDF/氧化石墨烯复合膜进行硅烷改性时，该方法还包括：
将所述PVDF/氧化石墨烯复合膜，以及盛有硅烷的容器同时放入密闭容器内；
对密封后的所述密闭容器进行加热，使得所述硅烷挥发后与所述PVDF/氧化石墨烯复合膜内的氧化石墨烯发生反应；
对所述密闭容器进行抽真空处理，去除未反应的所述硅烷。
11.根据权利要求10所述的PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于：所述硅烷与所述PVDF/氧化石墨烯复合膜内的氧化石墨烯的用量比为2-5μL：1mg。
12.一种PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜，其特征在于：该PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜由权利要求1至11中任意一项所述的PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜的制备方法制备而成。
13.一种柔性压力传感器，其特征在于：所述柔性压力传感器包括权利要求12所述的PVDF/改性还原氧化石墨烯复合膜。
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