CN103898735B - 氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝的制备方法及其产品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝的制备方法及其产品，氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝的制备方法是先将蚕丝进行脱胶，然后将脱胶蚕丝在KMnO₄溶液中浸泡，然后用水冲洗；最后将KMnO₄溶液浸泡后的蚕丝放置于含有Zn(NO₃)₂·6H₂O和氨水的溶液中，在50～100℃条件下水浴加热，再在18～25℃条件下干燥，得氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝，本发明的方法简单，原料价格低廉，并且氧化锌纳米棒有序致密的包裹在蚕丝表面，可以将机械能转化成电能，因此可以用于制备传感器，且灵敏度高，对敲击、按压、弯曲、呼吸和心跳等均有响应，对于可穿戴技术有很大的应用前景。

Description

氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝的制备方法及其产品

技术领域

本发明属于材料领域，具体属于氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝的制备方法和由该方法制得的产品，还涉及利用该产品制得的传感器。

背景技术

蚕丝是一种纯天然的蛋白质纤维，其丝质轻柔、光滑、富有弹性，素有“纤维皇后”之美誉。蚕丝具有“冬暖夏凉”的特征，其构造和人类的皮肤极为接近，具有滑爽、透气、轻柔、吸湿、不刺痒及抗静电等特点，对人体有保健作用，是世界推崇的绿色产品，从而使其成为制作贴身衣物的上乘织物。穿戴这些蚕丝制作的衣物时，如果能实现人体的生理数据的实时监测，将会对可穿戴技术的发展起到重要的意义。

可穿戴技术是20世纪60年代美国麻省理工学院媒体实验室提出的创新技术，利用该技术可以把多媒体、传感器和无线通信等技术嵌入人们的衣着中，能够随时随地对身体进行保健治疗，对于预防、缓解疾病有很大意义。随着可穿戴技术的进步，耐克推出了第二代Nike+FuelBand智能腕带，该腕表可以支持心率、脉搏监控及蓝牙4.0等，并且可以跟踪更多的人体生理指标；2003年，厦门精图公司与北京服装学院合作打造的“在哪”智能鞋在京发布，该鞋可以在电子地图上或卫星影像上实时、精确的定位跟踪，还可以查询历史轨迹，这款鞋的发布为国产可穿戴设备研发创新领域的一次重大突破。

ZnO纳米材料是纳米材料家族中最丰富多彩的一种，它具有纤锌矿结构，其正负电荷中心非对称，因而具有压电效应。在已知的一维纳米材料中，ZnO有三个主要的优点：第一，它既是半导体又有压电效应，这是做电动机械耦合传感器和变频器的基础；第二，生物安全性和生物相容性相对较高，能够应用在医学方面；第三，在目前已知的纳米结构中，ZnO的种类最多，如纳米线、纳米带、纳米条、纳米环、纳米弓形结构、纳米螺旋结构等。2006年王中林教授在世界上首次研制成功纳米发电机，利用竖直结构的氧化锌纳米线的独特性质，成功地在纳米尺度下将机械能转化成电能。随后王中林教授又将ZnO纳米棒矩阵成功制备在合成纤维上，并实现了利用纳米压电发电机把生物体的机械运动转变为电信号，从而为该结构用于人体生理信息的传感提供了可能。

可穿戴设备要求主要为佩戴舒适，甚至无感，外观应适合使用场合和环境，而蚕丝本身即为高档织物天然纤维，其柔软，光滑，弹性好的特点正好满足可穿戴设备舒适性的要求。然而，由于蚕丝天然蛋白质纤维的特性，难以耐受ZnO纳米棒矩阵合成过程中较高的温度，所以目前未见氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝的报道。因此，急需一种氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝的制备方法，为将氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝用于生理信息传感奠定基础。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的之一在于提供氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝的制备方法，制备方法简单，原料价格廉价，不会造成蚕丝蛋白质成分的降解；本发明的目的之二在于提供由上述方法制得的氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝，该蚕丝表面的氧化锌纳米棒有序致密的包裹在蚕丝表面；本发明的目的之三在于提供含有氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝的传感器。

为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：

1、氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝的制备方法，包括如下步骤：

（1）将蚕丝进行脱胶，得脱胶蚕丝；

（2）将步骤（1）所得脱胶蚕丝在KMnO₄溶液中浸泡，然后用水冲洗；

（3）将经步骤（2）处理后的蚕丝放置于含有Zn(NO₃)₂·6H₂O和氨水的溶液中，在50～100℃条件下水浴加热，然后在18～25℃下干燥，得氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝。

本发明中脱胶蚕丝可以由现有的蚕丝脱胶方法进行脱胶，优选的，将蚕丝在浓度为0.05g/L的NaCO₃溶液中煮沸0.5～1小时，用水洗涤2次，重复用0.05g/L的NaCO₃溶液煮沸和用水洗涤步骤2次，然后在18～25℃下干燥，得脱胶蚕丝；

优选的，所述步骤（2）是将脱胶蚕丝在浓度为1～5mM的KMnO₄溶液中浸泡20min，然后用水冲洗2-3次。

优选的，所述步骤（3）中，所述含有Zn(NO₃)₂·6H₂O和氨水的溶液是将浓度为10～25mM的Zn(NO₃)₂·6H₂O和质量百分比为28%的氨水按体积比为50:3混合。

更优选的，所述水浴加热是在50-100℃下水浴加热1小时。

2、由所述制备方法制得的氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝。氧化锌纳米棒修饰蚕丝直径约为15μm，氧化锌纳米棒呈六方对称性的纤锌矿结构，直径为100-200nm，且有序致密的包裹在蚕丝表面。

3、含有所述氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝的传感器。

优选的，所述传感器包括氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝、导线和柔性基底，所述氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝一端表面喷有壳状结构的金，且氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝的两端分别与导线两端连接形成回路并通过银胶固定于柔性基底上。

本发明的有益效果在于：本发明公开了一种氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝的制备方法，该方法采用化学水浴沉积法在蚕丝表面修饰氧化锌纳米棒，由于反应条件温和，反应温度低，不会造成蚕丝中蛋白质成分的降解；由于采用中温液相控制，条件可控，可以通过调节反应液浓度、反应温度、反应时间、溶液pH值等因素控制反应过程和晶体生长，且能耗比较少；此外本发明的方法制备使用原料价格廉价，反应快速、纯度高且结晶良好，氧化锌纳米棒有序致密的包裹蚕丝表面；制得的氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝在纳米尺度下将机械能转化成电能，能将生物体本身的生理信号如运动、呼吸、心跳等以电信号的形式给出，并且灵敏度高；其单根氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝即可作为传感器使用，从而实现了传感器件的微型化；由于蚕丝在传统穿戴应用上的优势，结合氧化锌纳米棒矩阵的传感性能，对于可穿戴传感技术有极大的应用价值。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：

图1为脱胶蚕丝和氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝的扫描电子显微镜照片（A：脱胶蚕丝；B：氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝；C：放大的氧化锌纳米棒；D：氧化锌纳米棒竖直侧面扫描电子显微镜照片）。

图2为氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝的X射线能量色散谱分析。

图3为利用氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝制备传感器的过程图。

图4为传感器测试敲击过程开路电位和闭路电流变化曲线（A和B：开路电位变化曲线；C和D：闭路电流变化）。

图5为传感器测试按压过程开路电位和闭路电流变化曲线（A和B：开路电位变化曲线；C和D：闭路电流变化）。

图6为传感器测试弯曲过程开路电位和闭路电流变化曲线（A和B：开路电位变化曲线；C和D：闭路电流变化）。

图7为传感器测试呼吸过程开路电位和闭路电流变化曲线（A和B：开路电位变化曲线；C和D：闭路电流变化）。

图8为传感器测试心跳过程心脏位置和非心脏位置开路电位和闭路电流变化曲线（A和B：开路电位变化曲线；C和D：闭路电流变化）。

具体实施方式

下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

一种氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝的制备方法，包括如下步骤：

（1）蚕丝脱胶：取蚕丝置于浓度为0.05g/L的NaCO₃溶液中煮沸0.5～1小时，用去离子水洗涤2次，重复用NaCO₃溶液煮沸和去离子水洗涤步骤2次，然后在室温（18～25℃）下干燥，得脱胶蚕丝；

（2）将步骤（1）所得脱胶蚕丝在20mL新配制的浓度为5mM的KMnO₄溶液中浸泡20min，然后用去离子水冲洗2-3次；

（3）将步骤（2）处理后的蚕丝放入含有Zn(NO₃)₂·6H₂O和氨水的溶液中，在50～100℃条件下水浴加热1小时，然后在室温（18～25℃）下干燥，得氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝，其中含有Zn(NO₃)₂·6H₂O和氨水的溶液是将浓度为10mmol/L的Zn(NO₃)₂·6H₂O和质量百分比为28%的氨水按体积比为50:3混合制得。

将制得的氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝用扫描电子显微照片观察，同时观察脱胶蚕丝，其结果如图1所示。由图1所示，通过对比图1A和图1B可以发现，在蚕丝表面成功修饰上了氧化锌纳米棒矩阵，且氧化锌纳米棒有序致密的包裹在蚕丝表面，修饰了氧化锌纳米棒的蚕丝直径约为15μm，将氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝放大后用扫描电子显微镜观察（图1C和图1D），发现修饰的氧化锌纳米棒的直径为100-200nm，形状呈六方对称性的纤锌矿结构，其长度为1.5μm-2μm，符合纳米压电发电机对于ZnO纳米棒直径和长度的要求。

对制得的氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝用X射线能量色散谱分析，结果如图2所示。由图2可知，蚕丝表面致密的纳米棒确定为ZnO纳米棒，表明ZnO纳米棒已成功修饰到蚕丝表面，结果与扫描电子显微镜的结果一致。

本发明中，步骤（2）中使用的KMnO₄溶液浓度在1～5mM范围内均可以实现发明目的；步骤（3）中，Zn(NO₃)₂·6H₂O的浓度在10～25mmol/L范围内均可以实现发明目的。

实施例2

利用氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝制备传感器的方法，具体方法为：

（1）将氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝，用铝箔遮住蚕丝一端，然后在磁控下溅射喷金2～3min；

（2）将步骤（1）喷金后的蚕丝用导线连接，然后用银胶固定在柔性基底上(3.5cm×2.5cm)，柔性基底厚度为1mm，得氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝的传感器，结构如图3所示。

上述在制备传感器时，柔性基底的尺寸范围为3～4cm×2～3cm，柔性基底厚度为1～3mm均可。

由图3可知，氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝的传感器结构包括一端喷金的氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝、导线和柔性基底，氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝两端分别与导线两端连接形成回路并通过银胶固定于柔性基底上。制得的传感器中蚕丝不仅是作为氧化锌生长的基底，同时也作为电荷传输的电极；喷金的氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝上氧化锌纳米棒与金接触形成的壳状结构作为敏感元件，在外界压力的作用下，氧化锌纳米棒与金发生肖特基接触，势垒发生改变，导致电子的传递；而未喷金的氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝部分使整个电路形成断路，保证在无外界压力的作用下，电路中无电流的形成，当有外界压力作用时，电子又可以通过氧化锌纳米棒传递。因此，制成的氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝的传感器可以把人体的机械运动能转化成电能并且通过电信号表达出来。下面利用所制造的机械传感器装置，通过电化学工作站（CHI660e）测试敲击、按压、弯曲、呼吸和心跳过程输出电荷的电信号，在测试开路电位和闭路电流过程中分别实时监控外界压力作用过程中电压-时间的变化和电流-时间变化。

（1）利用制备的传感器测试敲击过程的开路电位和闭路电流变化

利用手指轻敲（约1牛顿）传感器的氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝，然后检测开路电位和闭路电流变化，检测结果如图4所示。结果显示，在正向偏压条件下所产生的电压是正电压，当改变设备的极性，电压变为负电压，因此电压的正负和设备的极性有关。敲击时电压负方向增大，释放时电压回到基线，而敲击时电流形成单峰，回到基线，释放时形成方向相反的单峰，并回到基线，具有即时性。由敲击过程产生的电压平均峰值为0.208V，平均电流为0.333nA至-0.314nA，敲击一次的输出功率为0.134nW。产生上述结果的原因是手指敲击传感器时，在压力作用下引起敏感元件形变，电路中电子传递；当离开传感器表面时，形变恢复的过程电路中也有电子传递，并能够通过相关的电信号表达。

（2）利用制备的传感器测试按压过程的开路电位和闭路电流变化

利用手指以约1牛顿力按压传感器的氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝，手指按压为三个过程，敲击、滞留、离开，然后检测开路电位和闭路电流变化结果如图5所示。结果显示，按压时向下按的过程和停顿的过程两个动作中，当手指滞留在传感器表面时，压力作用引起形变不发生改变，电路中无电子传递，而向下按的过程电压负方向增大，电流出现单峰，停顿时电压变化趋势较小，电流回到基线后保持不变，释放时电压回到基线，电流出现方向相反的单峰。由按压过程产生的电压平均峰值为0.374V，平均电流为0.238nA至-0.108nA，按压一次的输出功率为0.129nW。

（3）利用制备的传感器测试弯曲过程的开路电位和闭路电流变化

利用胶带把制备的传感器与手指同向固定在手指内测，手指向内弯曲时，传感器的氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝同时会出现弯曲。其弯曲过程包括由手指的伸直到弯曲、再由弯曲到伸直，然后检测弯曲过程开路电位和闭路电流变化，结果如图6所示。结果显示，弯曲过程电压电流的变化和按压过程类似，由弯曲过程产生的电压平均峰值为0.049V，平均电流为0.00785nA至-0.00799nA，弯曲一次的输出功率为0.776pW。产生上述结果的原因是当伸直的手指弯曲时，会引起蚕丝构成的传感器的敏感元件部分发生形变，导致电子的传递；保持弯曲过程时无形变，没有电荷的传递；当弯曲的手指伸直时，同样会引起蚕丝构成的传感器的敏感元件部分发生形变，导致电子的传递。

（4）利用制备的传感器测试呼吸过程的开路电位和闭路电流变化

将制备的传感器固定在人体腹部表面，通过腹式呼吸测试呼吸过程电信号的变化。由于腹式呼吸时腹部会出现起伏，通过腹部的起伏来测试呼吸过程电信号的变化，其检测结果如图7所示。结果显示，吸气时，电压在负方向增大，电流出现单峰，呼气时，电压回到基线，电流出现方向相反的单峰。由呼吸过程产生的电压平均峰值为0.177V，平均电流为0.722pA至-0.0024nA，吸气一次的输出功率为0.553pW。产生上述结果的原因是人体腹式呼吸时，在呼气和吸气过程都会引起敏感元件的形变，从而有电荷的传递。虽然呼吸过程信号强度相对敲击、按压过程较弱，但是峰型变化明显，表明制得的传感器的灵敏度高。

（5）利用制备的传感器测试心跳过程的开路电位和闭路电流变化

将传感器分别在心脏位置和非心脏位置检测开路电位和闭路电流变化，检测结果如图8所示。结果显示，心脏跳动过程中，在心脏位置测试时，每一次的心跳在开路电位和闭路电流下都可以测到峰值的变化，并且伴随着一个很明显的尖峰，都有一个小峰，这与心跳过程相吻合。在非心脏位置测试时，开路电位有规律的小峰变化，应该是其他内脏的响应，闭路电流有轻微的波动，相对心跳来说，开路电位和闭路电流的峰值都较小，不会影响心跳的测试，说明传感器对心跳有较灵敏的响应。产生上述结果的原因是心跳过程中，当紧贴在心脏位置，心跳会引起敏感元件的形变，从而有电荷的传递，相关的电信号输出，而其他脏器同样会引起敏感元件的形变，但相对于心跳引起的形变，形变量较小，对心跳的测试可以忽略。

从上述检测结果均可以看出，制得的传感器可以将机械运动转化成电能，且灵敏度高。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (6)

1.氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将蚕丝进行脱胶，得脱胶蚕丝；

（2）将步骤（1）所得脱胶蚕丝在浓度为1~5mM 的KMnO₄溶液中浸泡20 min，然后用水冲洗2-3次；

（3）将经步骤（2）处理后的蚕丝放置于含有Zn(NO₃)₂·6H₂O和氨水的溶液中，在50~100℃条件下水浴加热，然后在18~25℃下干燥，得氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝；所述含有Zn(NO₃)₂·6H₂O和氨水的溶液是将浓度为10~25mmol/L的Zn(NO₃)₂·6H₂O和质量百分比为28%的氨水按体积比为50:3混合。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述脱胶蚕丝的制备方法是将蚕丝在浓度为0.05g/L的NaCO₃溶液中煮沸0.5~1小时，用水洗涤2次，重复用0.05g/L的NaCO₃溶液煮沸和用水洗涤步骤2次，然后在18~25℃下干燥，得脱胶蚕丝。

3.根据权利要求1~2任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，所述水浴加热是在50~100℃条件下水浴加热1小时。

4.由权利要求1~3任一项所述制备方法制得的氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝。

5.含有权利要求4所述氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝的传感器。

6.根据权利要求5所述的传感器，其特征在于：所述传感器包括氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝、导线和柔性基底，所述氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝一端表面喷有壳状结构的金，且氧化锌纳米棒矩阵修饰蚕丝的两端分别与导线两端连接形成回路并通过银胶固定于柔性基底上；所述壳状结构的金由磁控下溅射喷金2~3min形成。