CN103866491B - 一种表面包覆纳米二氧化钛的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种表面包覆纳米二氧化钛的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法，采用二元胺和二元酸酐合成聚酰胺酸，由静电纺丝制得纳米纤维膜，然后将聚酰胺酸或半环化的聚酰亚胺纳米纤维膜浸于二氧化钛溶胶中，静置后干燥，经梯度升温热亚胺化处理后制得表面包覆纳米二氧化钛的聚酰亚胺纳米纤维膜。本发明提供的聚酰亚胺纳米纤维复合膜是由聚酰亚胺纳米纤维表面包覆二氧化钛层所构成，二氧化钛层的厚度为10～200nm，聚酰亚胺纤维直径为30～600nm，复合膜的厚度为10～90μm，二氧化钛纳米层的包覆改善了聚酰亚胺纤维膜的表面浸润性、尺寸稳定性和耐温性能，其实施过程简单，易于流程化，应用前景良好。
Description
技术领域
本发明属于聚酰亚胺纳米纤维膜技术领域，尤其是涉及一种表面包覆纳米二氧化钛的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展与进步，人们对材料的需求越来越多，各种新型材料不断出现，复合材料是由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料。其组分材料虽然保持相对独立性，但性能却不是组分材料性能的简单加和，而是综合了各组分材料的优势，并起到多功能的作用。
聚合物基复合材料在建筑、化学、交通运输、机械电器、电子工业及医疗、国防等领域都有广泛应用。是目前先进复合材料发展的重要方向。在众多的聚合物材料中，聚酰亚胺因具有优异的机械性能、优异的耐热性、良好的化学稳定性及耐湿热性、良好的耐辐射性能、良好的介电性能耐低温以及膨胀系数低、阻燃以及良好的生物相容性等特性成为制备有机/无机复合材料的重要基体。
制备聚酰亚胺基有机/无机复合材料的方法有很多种，其中直接共混法、原位聚合法和溶胶-凝胶法是较为广泛采用的技术。直接共混法就是将无机纳米粒子直接与聚酰亚胺或聚酰亚胺的前驱体直接进行混合，将无机纳米粒子分散在聚合物基体之中，从而得到复合材料。而原位聚合法则是将纳米粒子与有机单体混合均匀后，再在适当条件下引发单体聚合，从而得到掺杂无机纳米粒子的聚酰亚胺复合材料。相比直接共混法，原位法更易实现纳米粒子在聚合物基体中的均匀分散。这是因为无机粒子表面通常含有一定量的结合羟基，用高能辐射、等离子体处理以及表面化学修饰等方法处理后可使这些无机粒子表面产生具有引发活性的活性种，能引发单体在其表面聚合或者附着，从而提高其与基体树脂之间的相容性。专利CN1709973A曾通过采用加入无机粒子或其前驱体原位聚合的方法制得了无机纳米复合的纤维增强聚酰亚胺复合材料。专利CN102277648B也曾报道采用原位法成功地制备出了无机/有机复合聚酰亚胺基纳米纤维膜。
溶胶-凝胶法是制备聚酰亚胺基有机/无机复合材料的另一种重要方法。它是指将无机化合物水解缩合后形成溶胶，再与有机高分子溶液或乳液共混，发生凝胶化后形成聚合物/无机纳米复合材料。专利CN1831034A和专利CN100491469C曾报道了采用溶胶-凝胶法制备聚酰亚胺/二氧化硅和聚酰亚胺/无机纳米复合材料的研究。由于无机纳米粒子的加入，材料的力学性能、光学性能和耐热性能得到一定程度的改善。但是，由上述这些方法制备的复合材料，无机纳米粒子大部分都处于基体的内部，仅有很少量的纳米粒子附着在基体的表面，因此对于制备表面包覆无机纳米粒子层的纳米纤维膜并不适用。
本发明是将聚酰亚胺的预聚体聚酰胺酸或者半环化的聚酰亚胺的纳米纤维膜在二氧化钛溶胶中浸渍，得到表面负载二氧化钛溶胶的聚酰亚胺预聚体纳米纤维膜，然后对所得到的纳米纤维膜进行热处理，在热处理的过程中将聚酰胺酸或者半环化的聚酰亚胺完全热亚胺化形成聚酰亚胺，同时将二氧化钛的溶胶通过热处理转换为二氧化钛，从而得到表面负载二氧化钛纳米颗粒或纳米层的聚酰亚胺纳米纤维复合膜。而本发明中所采用的先制得聚酰胺酸或半环化的聚酰亚胺纤维膜，然后再通过在二氧化钛溶胶中浸渍后热处理的方法，制得纳米纤维表面包覆纳米二氧化钛的复合纳米纤维膜材料的研究还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于通过静电纺丝法制备聚酰胺酸纳米纤维膜以及半环化的聚酰亚胺纳米纤维膜，然后通过在二氧化钛溶胶中浸渍后热处理的方法来制备聚酰亚胺纳米纤维表面包覆二氧化钛纳米层的复合纳米纤维膜材料。
1、一种表面包覆纳米二氧化钛的聚酰亚胺纳米纤维膜，其特征在于该表面包覆纳米二氧化钛的聚酰亚胺纳米纤维膜中的纳米纤维具有核壳结构，是由聚酰亚胺纳米纤维作为内核经表面包覆二氧化钛纳米壳层后所构成；其中，二氧化钛层的厚度为10～200nm，聚酰亚胺纤维直径为30～600nm，复合膜的厚度为10～90μm，复合膜的孔隙率为30～80％，拉伸强度为10～80MPa。
2、一种表面包覆纳米二氧化钛的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A：二氧化钛溶胶凝胶的制备：加入酸调节醇/水溶液的pH值为1～6，醇体积浓度为70～98％，再加入钛化合物与醇的混合溶液，钛化合物与醇的摩尔比为1:1～16，搅拌均匀后，恒温60～75℃，回流3～72h后得到溶胶。
B：静电纺丝法制备聚酰胺酸纳米纤维膜，将二氧化钛溶胶进行稀释，然后将聚酰胺酸纳米纤维膜或经部分环化后制得的半环化聚酰亚胺纳米纤维膜浸于稀释后的二氧化钛溶胶中。
C：将经过处理的纳米纤维膜经高温热酰亚胺化处理，得到表面包覆纳米二氧化钛的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，步骤A中用来调节pH的酸为盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、磷酸、亚硫酸、硝酸中的一种或者两种以上的混合酸；钛化合物为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、四氟化钛、四氯化钛、硫酸氧钛、硫酸钛中的一种或两种以上的混合物；醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、丙三醇中的一种或两种以上的混合醇；钛化合物/醇：醇/水的体积比1:1～50。
步骤B中聚酰胺酸的体系由任何一种二元胺和任何一种二元酸酐经混缩聚反应制得；或者由任何一种二元胺和几种二元酸酐经共缩聚反应制得；或者由几种二元胺和一种二元酸酐经共缩聚反应制得；或者由几种二元胺和几种二元酸酐经共缩聚反应制得。其聚酰胺酸的固含量为12％～20％；静电纺丝法，纺丝电压为15～20kV，纺丝温度为室温，纺丝湿度为30～40％，接收辊转速为80～100m/min，二氧化钛溶胶中二氧化钛浓度范围为0.05～3.00mol/L。
聚酰亚胺纳米纤维膜部分环化的条件为，温度50～300℃，升温速度1.0～3.5℃/min，保温时间0.5～1.5h；聚酰胺酸纤维膜浸泡时间为1～5s。
步骤C中所采用的热亚胺化工艺为梯度温度热亚胺化工艺，最终热处理温度在300-350℃之间。
本发明是将聚酰亚胺的预聚体聚酰胺酸或者半环化的聚酰亚胺的纳米纤维膜在二氧化钛溶胶中浸渍，得到表面负载二氧化钛溶胶的聚酰亚胺预聚体纳米纤维膜，然后对所得到的纳米纤维膜进行热处理，在热处理的过程中将聚酰胺酸或者半环化的聚酰亚胺完全热亚胺化形成聚酰亚胺，同时将二氧化钛的溶胶通过热处理转换为二氧化钛，从而得到表面负载二氧化钛纳米颗粒或纳米层的聚酰亚胺纳米纤维复合膜。通过调节二氧化钛溶胶浓度，可以在纤维表面实现不同厚度和含量的二氧化钛纳米层的包覆；同时由于溶胶以及最终形成的无机物之间的粘连作用，采用该方法制得的纳米纤维膜不仅在聚酰亚胺纳米纤维表面上附着二氧化钛纳米层，而且在纳米纤维之间还存在粘连点，具有交联形貌。本发明制备的聚酰亚胺纳米纤维膜具有交联结构，且通过控制溶胶的浓度可以对其交联的程度进行调节。由于粘连点的引入，提高了纳米纤维膜的强度。
附图说明
图1：由PMDA/ODA体系聚酰胺酸纤维浸渍到0.12mol/L二氧化钛溶胶中并热亚胺化后得到的聚酰亚胺与二氧化钛复合纳米纤维膜的SEM图，其放大倍数为2K；右上角的放大倍数为80K；
(1)为PMDA/ODA体系未经过二氧化钛溶胶处理制得的聚酰亚胺纳米纤维膜的SEM照片，(2)为PMDA/ODA体系聚酰胺酸纤维膜浸渍到0.12mol/L二氧化钛溶胶中并热亚胺化所制得的聚酰亚胺纳米纤维膜的SEM照片；
图2：由PMDA/6FDA/ODA体系聚酰胺酸纤维浸渍到0.56mol/L的二氧化钛溶胶中并热亚胺化后得到的聚酰亚胺与二氧化钛复合纳米纤维膜的SEM图，其放大倍数为2K；右上角的放大倍数为80K；
(1)为PMDA/6FDA/ODA体系未经过二氧化钛溶胶处理制得的聚酰亚胺纳米纤维膜的SEM照片，(2)为PMDA/6FDA/ODA体系聚酰胺酸纤维膜浸渍到0.56mol/L二氧化钛溶胶中并热亚胺化所制得的聚酰亚胺纳米纤维膜的SEM照片；
图3：由6FDA/ODA体系聚酰胺酸纤维浸渍到0.78mol/L二氧化钛溶胶中并热亚胺化后得到的聚酰亚胺与二氧化钛复合纳米纤维膜的SEM图，左图的放大倍数为5K，右上角的放大倍数为80K；右图的放大倍数为2.5K，右上角的放大倍数为80K；
(1)为6FDA/ODA体系未经过二氧化钛溶胶处理制得的聚酰亚胺纳米纤维膜的SEM照片，
(2)为6FDA/ODA体系聚酰胺酸纤维膜浸渍到0.78mol/L二氧化钛溶胶中，热亚胺化所制得的聚酰亚胺纳米纤维膜的SEM照片；
图4：由BPDA/ODA体系聚酰胺酸纤维膜加热到300℃后浸渍到0.20mol/L二氧化钛溶胶中，热亚胺化后得到的聚酰亚胺与二氧化钛复合纳米纤维膜的SEM图，左图的放大倍数为5K，右上角的放大倍数为100K；右图的放大倍数为2K，右上角的放大倍数为100K；
(1)为BPDA/ODA体系未经过二氧化钛溶胶处理制得的聚酰亚胺纳米纤维膜的SEM照片，(2)为BPDA/ODA体系聚酰胺酸纤维膜加热到300℃，浸渍到0.20mol/L二氧化钛溶胶中，热亚胺化所制得的聚酰亚胺纳米纤维膜的SEM照片；
图5：由BPDA/p-PDA体系聚酰胺酸纤维膜加热到200℃后浸渍到0.83mol/L的二氧化钛溶胶中，热亚胺化后得到的聚酰亚胺与二氧化钛复合纳米纤维膜的SEM图，左图放大倍数为5K，右上角的放大倍数为100K；右图放大倍数为10K，右上角的放大倍数为80K；
(1)为BPDA/p-PDA体系未经过二氧化钛溶胶处理制得的聚酰亚胺纳米纤维膜的SEM照片，(2)为BPDA/p-PDA体系聚酰胺酸纤维膜加热到200℃，浸渍到0.83mol/L二氧化钛溶胶中，热亚胺化所制得的聚酰亚胺纳米纤维膜的SEM照片；
图6：由BPDA/ODA体系聚酰胺酸纤维膜加热到100℃后浸渍到0.14mol/L二氧化钛溶胶中，热亚胺化后得到的聚酰亚胺与二氧化钛复合纳米纤维膜的SEM图，其放大倍数为5K；右上角的放大倍数为100K；
(1)为BPDA/ODA体系未经过二氧化钛溶胶处理制得的聚酰亚胺纳米纤维膜的SEM照片，(2)为BPDA/ODA体系聚酰胺酸纤维膜加热到100℃，浸渍到0.14mol/L二氧化钛溶胶中，热亚胺化所制得的聚酰亚胺纳米纤维膜的SEM照片；
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述发明。应说明的是：以下实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案。因此，尽管本说明书参照下述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
实施例1
制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜浸泡到被稀释3倍的二氧化钛溶胶中晾干后，热亚胺化后得到的聚酰亚胺与二氧化钛复合纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4,4`-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N‐二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到黏度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：15.34kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：80.0m/min；接收距离：20cm。将制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，超净台中干燥12h。(2)取冰醋酸加入到42.5ml的95％的乙醇中，调节pH至5，取17ml钛酸四丁酯溶液加入到40ml无水乙醇中，搅拌均匀，磁力搅拌条件下，将钛酸四丁酯与无水乙醇的混合溶液，缓慢滴加到冰醋酸与95％乙醇的混合溶液中，滴加完毕后，将混合液在70℃恒温油浴条件下，冷凝回流72h后，即可得到浓度为0.48mol/L的二氧化钛溶胶。(3)取5ml二氧化钛溶胶，将其加入到15ml无水乙醇中，搅拌均匀。(4)将聚酰胺酸纳米纤维膜浸渍到0.12mol/L二氧化钛溶胶5s，取出晾干。(5)将聚酰胺酸与二氧化钛溶胶复合的纳米纤维膜进行梯度热亚胺化处理至350℃并保温3h，从而制得聚酰亚胺/二氧化钛复合纳米纤维膜，所得纤维膜的形貌如附图1所示。
实施例2
制备PMDA/6FDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜浸泡到被稀释1倍的二氧化钛溶胶中晾干后，热亚胺化后得到的聚酰亚胺与二氧化钛复合纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)1.0g、4,4`-(六氟乙丙烯)二酞酸酐(6FDA)2.1g、4,4`-二氨基二苯醚(ODA)1.9g，将ODA全部溶于30ml的N,N‐二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，先分步加入6FDA，再分步加入PMDA，得到黏度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：16.78kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：33％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：83.2m/min；接收距离：20cm。将制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，超净台中干燥12h。(2)取硫酸加入到10ml的70％的丁醇中，调节pH至4，取17ml钛酸四乙酯溶液加入到46ml无水丁醇中，搅拌均匀，磁力搅拌条件下，将钛酸四乙酯与无水丁醇的混合溶液，缓慢滴加到硫酸与70％丁醇的混合溶液中，滴加完毕后，将混合液在75℃恒温油浴条件下，冷凝回流40h后，即可得到浓度为1.11mol/L的二氧化钛溶胶。(3)取5ml二氧化钛溶胶，将其加入到5ml无水乙醇中，搅拌均匀。(4)将聚酰胺酸纳米纤维膜浸渍到0.56mol/L二氧化钛溶胶2s，取出晾干。(5)将聚酰胺酸与二氧化钛溶胶复合的纳米纤维膜进行梯度热亚胺化处理至300℃并保温3h，从而制得聚酰亚胺/二氧化钛复合纳米纤维膜，所得纤维膜的形貌如附图2所示。
实施例3
制备6FDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜浸泡到被稀释0倍的二氧化钛溶胶中晾干后，热亚胺化后得到的聚酰亚胺与二氧化钛复合纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的4,4`-(六氟乙丙烯)二酞酸酐(6FDA)3.4g、4,4`-二氨基二苯醚(ODA)1.5g，将ODA全部溶于30ml的N,N‐二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入6FDA，得到黏度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：17.62kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：35％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：86.4m/min；接收距离：20cm。将制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，超净台中干燥12h。(2)取甲酸加入到14ml的85％的丙醇中，调节pH至3，取17ml钛酸异丙酯溶液加入到42ml无水丙醇中，搅拌均匀，磁力搅拌条件下，将钛酸异丙酯与无水丙醇的混合溶液，缓慢滴加到甲酸与85％丙醇的混合溶液中，滴加完毕后，将混合液在60℃恒温油浴条件下，冷凝回流30h后，即可得到浓度为0.78mol/L二氧化钛溶胶。(3)将聚酰胺酸纳米纤维膜浸渍到0.78mol/L二氧化钛溶胶1s，取出晾干。(5)将聚酰胺酸与二氧化钛溶胶复合的纳米纤维膜进行梯度热亚胺化处理至320℃并保温3h，从而制得聚酰亚胺/二氧化钛复合纳米纤维膜，所得纤维膜的形貌如附图3所示。
实施例4
制备BPDA/ODA体系的聚酰胺酸纳米纤维膜加热到300℃后浸渍到0.20mol/L二氧化钛溶胶中晾干后，热亚胺化后得到的聚酰亚胺与二氧化钛复合纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的3,3’4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)3.0g、4,4`-二氨基二苯醚(ODA)2.0g，将ODA全部溶于30ml的N,N‐二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入BPDA，得到黏度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：18.35kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：37％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：91.2m/min；接收距离：20cm。将制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，超净台中干燥12h。(2)取盐酸加入到22ml的90％的异丙醇中，调节pH至6，取17ml钛酸四丁酯溶液，加入到42ml无水异丙醇中，搅拌均匀，磁力搅拌条件下，将钛酸四丁酯与无水异丙醇的混合溶液，缓慢滴加到盐酸与90％异丙醇的混合溶液中，滴加完毕后，将混合液在70℃恒温油浴条件下，冷凝回流50h后，即可得到浓度为0.59mol/L二氧化钛溶胶。(3)取5ml二氧化钛溶胶，将其加入到10ml无水异丙醇中，搅拌均匀。(4)将聚酰胺酸纳米纤维膜置于电热鼓风干燥箱中，3h从室温升到300℃，保温0.5h后，自然降到室温，取出。(5)将加热到300℃后的聚酰胺酸纳米纤维膜浸渍到0.20mol/L二氧化钛溶胶1s,取出晾干。(6)将聚酰胺酸与二氧化钛溶胶复合的纳米纤维膜进行梯度热亚胺化处理至330℃并保温3h，从而制得聚酰亚胺/二氧化钛复合纳米纤维膜，所得纤维膜的形貌如附图4所示。
实施例5
制备BPDA/p-PDA体系的聚酰胺酸纳米纤维膜加热到200℃后再浸泡到被稀释2倍的二氧化钛溶胶中晾干后，热亚胺化后得到的聚酰亚胺与二氧化钛复合纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的3,3’4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)2.8g、对苯二胺(p-PDA)1.0g，将p-PDA全部溶于30ml的N,N‐二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待p-PDA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入BPDA，得到黏度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：19.82kv；纺丝温度：室温；纺丝湿度：38％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：96.0m/min；接收距离：20cm。将制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，超净台中干燥12h。(2)取磷酸加入到23ml的95％的乙二醇中，调节PH至1，取17ml四氯化钛溶液，加入到22ml无水乙二醇中，搅拌均匀，磁力搅拌条件下，将四氯化钛与无水乙二醇的混合溶液，缓慢滴加到磷酸与95％乙二醇的混合溶液中，滴加完毕后，将混合液在70℃恒温油浴条件下，冷凝回流60h后，即可得到浓度为2.50mol/L二氧化钛溶胶。(3)取5ml二氧化钛溶胶，将其加入到10ml无水乙二醇中，搅拌均匀。(4)将聚酰胺酸纳米纤维膜置于电热鼓风干燥箱中，2h从室温升到200℃，保温1h后，自然降到室温，取出。(5)将加热到200℃后的聚酰胺酸纳米纤维膜浸渍到0.83mol/L二氧化钛溶胶1s,取出晾干。(6)将聚酰胺酸与二氧化钛溶胶复合的纳米纤维膜进行梯度热亚胺化处理至340℃并保温3h，从而制得聚酰亚胺/二氧化钛复合纳米纤维膜，所得纤维膜的形貌如附图5所示。
实施例6
制备BPDA/ODA体系的聚酰胺酸纳米纤维膜加热到100℃后浸渍到0.14mol/L二氧化钛溶胶中晾干后，热亚胺化后得到的聚酰亚胺与二氧化钛复合纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的3,3’4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)4.2g、4,4`-二氨基二苯醚(ODA)2.9g，将ODA全部溶于30ml的N,N‐二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入BPDA，得到黏度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：20.00kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：40％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：100.0m/min；接收距离：20cm。将制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，超净台中干燥12h。(2)取甲酸、乙酸加入到102ml的98％的异丁醇中，调节pH至6，取17ml酞酸异丙酯溶液，加入到20ml无水异丁醇中，搅拌均匀，磁力搅拌条件下，将酞酸异丙酯与无水异丁醇的混合溶液，缓慢滴加到甲酸、乙酸与98％异丁醇的混合溶液中，滴加完毕后，将混合液在75℃恒温油浴条件下，冷凝回流3h后，即可得到浓度为0.41mol/L二氧化钛溶胶。(3)取5ml二氧化钛溶胶，将其加入到10ml无水异丁醇中，搅拌均匀。(4)将聚酰胺酸纳米纤维膜置于电热鼓风干燥箱中，1h从室温升到200℃，保温1.5h后，自然降到室温，取出。(5)将加热到100℃后的聚酰胺酸纳米纤维膜浸渍到0.14mol/L二氧化钛溶胶1s,取出晾干。(6)将聚酰胺酸与二氧化钛溶胶复合的纳米纤维膜进行梯度热亚胺化处理至350℃并保温3h，从而制得聚酰亚胺/二氧化钛复合纳米纤维膜，所得纤维膜的形貌如附图6所示。
Claims (9)
1.一种表面包覆纳米二氧化钛的聚酰亚胺纳米纤维膜，其特征在于该表面包覆纳米二氧化钛的聚酰亚胺纳米纤维膜中的纳米纤维具有核壳结构，是由聚酰亚胺纳米纤维作为内核经表面包覆二氧化钛纳米壳层后所构成；其中，二氧化钛层的厚度为10～200nm，聚酰亚胺纤维直径为30～600nm，复合膜的厚度为10～90μm，复合膜的孔隙率为30～80％，拉伸强度为10～80MPa。
2.一种表面包覆纳米二氧化钛的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A：二氧化钛溶胶的制备：加入酸调节醇/水溶液的pH值为1～6，醇体积浓度为70～98％，再加入钛化合物与醇的混合溶液，钛化合物与醇的摩尔比为1:1～16，搅拌均匀后，恒温60～75℃，回流3～72h后得到溶胶；
B：静电纺丝法制备聚酰胺酸纳米纤维膜，将二氧化钛溶胶进行稀释，然后将聚酰胺酸纳米纤维膜或经部分环化后制得的半环化聚酰亚胺纳米纤维膜浸于稀释后的二氧化钛溶胶中；
C：将经过处理的纳米纤维膜进行高温热酰亚胺化处理，得到表面包覆纳米二氧化钛的聚酰亚胺纳米纤维膜。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤A中用来调节pH的酸为盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、磷酸、亚硫酸、硝酸中的一种或者两种以上的混合酸；钛化合物为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、四氟化钛、四氯化钛、硫酸氧钛、硫酸钛中的一种或两种以上的混合物。
4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤A中醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、丙三醇中的一种或两种以上的混合醇；钛化合物/醇：醇/水的体积比1:1～50。
5.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤B中的聚酰胺酸体系由任何一种二元胺和任何一种二元酸酐经混缩聚反应制得，或者由任何一种二元胺和几种二元酸酐经共缩聚反应制得，或者由几种二元胺和一种二元酸酐经共缩聚反应制得，或者由几种二元胺和几种二元酸酐经共缩聚反应制得，其聚酰胺酸的固含量为12％～20％。
6.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤B中静电纺丝法制备聚酰胺酸纳米纤维膜时，纺丝电压为15～20kV，纺丝温度为室温，纺丝湿度为30～40％，接收辊转速为80～100m/min。
7.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤B中二氧化钛溶胶中二氧化钛的浓度范围为0.05～3.00mol/L；聚酰胺酸纳米纤维膜部分环化的条件为温度50～300℃，升温速度为1.0～3.5℃/min，保温时间0.5～1.5h；聚酰胺酸纤维膜浸泡时间为1～5s。
8.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤C中所采用的热亚胺化工艺为梯度温度热亚胺化工艺，最终热处理温度在300-350℃之间。
9.按照权利要求2-8中任意一项所述方法所制备的表面包覆二氧化钛的聚酰亚胺纳米纤维膜。
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