CN113725553A - 一种聚酰亚胺/氧化锌复合锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺/氧化锌复合锂离子电池隔膜的制备方法，采用离子交换的方法在聚酰胺酸(PAA)纤维上引入Zn2+金属离子，再经过后续热处理，同时实现PAA的酰亚胺化和ZnO纳米颗粒的形成。所述实施方法如下:以二胺和二酐为单体合成PAA，并以其作为纺丝溶液，通过静电纺丝得到PAA纳米纤维膜；然后配制一定浓度的锌盐溶液，将PAA纳米纤维膜浸入锌盐溶液中一段时间进行离子交换，并清洗。最后经热亚胺化，得到聚酰亚胺/氧化锌复合纳米纤维膜。本发明方法简单且成本低，氧化锌同轴包覆于聚酰亚胺纳米纤维膜表面，增加了隔膜电解液浸润性，并有效提升其阻燃性，在新型锂离子电池隔膜领域具有广阔的应用前景。

Description

一种聚酰亚胺/氧化锌复合锂离子电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酰亚胺纳米纤维膜技术领域，涉及一种聚酰亚胺/氧化锌复合锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
如今，锂离子电池是电动汽车和混合动力电动汽车最具竞争力的电源种类，这是因为其具有能量密度高，无记忆效应，循环寿命长和环境友好等优异性能。通常，锂离子电池主要由电极，电解质和隔膜组成。隔膜作为锂离子电池的关键组成部分之一，起着防止阳极和阴极直接接触、并为离子传输提供通道的作用。目前，锂离子电池中使用的商业隔膜多为多孔聚烯烃隔膜，例如聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)及其复合隔膜。但是，由于聚合物固有的低熔点，高温下聚烯烃隔膜会出现高尺寸收缩，从而导致电池内部短路，产生大量热量，最终烧毁甚至爆炸。此外，聚烯烃隔膜的疏水性导致其与有机电解质的相容性差，进而导致电解质的润湿性差和离子电导率低，这将对电池的电化学性能产生不利影响。
当前商业隔膜为聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)隔膜，其具有较为优异的性能和低廉的成本。但是，聚烯烃的熔点较低(PE：130℃，PP：160℃)，难以满足人们对于高安全锂离子电池的需求。为了解决这个问题已经做出了相当大的努力，陶瓷涂覆是目前常用的方法，例如，通过在其上涂覆一层氧化铝来改善PE微孔基材的热稳定性；制备了SiO2-聚(甲基丙烯酸甲酯)核壳亚微球，并将其涂覆在商用多孔PE膜的一侧，以提高安全性。但是，这些陶瓷基涂料在常规的多孔PE膜上涂覆时，会堵塞孔或降低孔隙率，这会降低其离子传导性，并最终降低电池的功率密度。因此科学家开发出许多方法来制造具有纳米纤维形态的纳米级材料，这些材料具有更为优异的电化学性能、耐温性能、浸润性和安全性。
聚酰亚胺(PI)作为一种高性能工程聚合物，因其具有极高的热稳定性，出色的机械性能和良好的耐化学性等特性而被广泛应用于许多先进技术领域。在本发明中，采用离子交换并结合热亚胺化，使氧化锌同轴包覆于聚酰亚胺纳米纤维膜表面，与纯的聚酰亚胺纳米纤维膜相比，增加了电解液浸润性，提升了阻燃性，是一种新型的高性能复合纳米纤维膜，在新型锂离子电池隔膜领域具有广阔的应用。
发明内容
本发明的目的在于通过静电纺丝法制备聚酰亚胺纳米纤维膜，然后通过在锌盐溶液中浸泡进行离子交换，经过后续热处理的方法制备聚酰亚胺/氧化锌复合锂离子电池隔膜。聚酰亚胺/氧化锌复合锂离子电池隔膜具有耐高温、孔隙率高、化学稳定性和高温尺寸稳定性好等特点，并提高了电解液浸润性，使隔膜具备阻燃性。
一种聚酰亚胺/氧化锌复合锂离子电池隔膜，该复合锂离子电池隔膜由聚酰亚胺纳米纤维表面的无纺布隔膜和包覆于其表面的氧化锌的纳米颗粒或壳层构成。其中聚酰亚胺纳米纤维内核直径50nm～2μm，氧化锌颗粒直径5～100nm，构成的无机壳层厚度在5～500nm。
一种聚酰亚胺/氧化锌复合锂离子电池隔膜的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将单体二胺溶于有机溶剂中，充分搅拌使其完全溶解形成混合溶液，按1:1的摩尔比将单体二酐分步加入到混合溶液中，整个混合体系置于冰水浴中，通过搅拌使两者充分反应，合成聚酰胺酸(PAA)溶液，固含量在6～23wt％之间；
(2)将步骤(1)中得到的PAA溶液作为纺丝液进行静电纺丝得到PAA纳米纤维膜；
(3)配制一定浓度的锌盐溶液，将步骤(2)得到的纳米纤维膜浸入锌盐溶液中进行离子交换，然后超声清洗，晾干后进行热处理得到聚酰亚胺/氧化锌复合纳米纤维膜。
进一步地，步骤(1)中所述的单体二胺和二酐均为芳香二胺、二酐。
进一步地，步骤(2)中所述的静电纺丝具体参数为纺丝电压：电压：15-60kV；纺丝温度：10-40℃；纺丝相对湿度：20-95％。
进一步地，步骤(3)中所述的锌盐选用醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、二水合乙酸锌、甲酸锌、碱式碳酸锌中的一种或多种，锌盐溶度为0.03～0.8mol/L。
步骤(3)中所述的离子交换时间为5～30min，温度为10～40℃；干燥温度为40-200℃，
干燥时间为10-120min。
步骤(3)中所述的热亚胺化的条件为：在空气中加热至250～450℃，保温时间为10min～3 h。
本发明是将通过静电纺丝制备的聚酰胺酸纳米纤维膜置于锌盐溶液中，充分进行离子交换，然后进行热处理，同时实现PAA的酰亚胺化和ZnO纳米颗粒的形成，最终得到聚酰亚胺/氧化锌复合锂离子电池隔膜。
与现有技术相比较，本发明的方法具有以下的技术效果：
(1)本发明制备的聚酰亚胺/氧化锌复合锂离子电池隔膜具有比传统聚酰亚胺纳米纤维膜更好的高温尺寸稳定性好等特点，并提高了隔膜的浸润性。
(2)本发明提出了一种简便有效的策略，将电纺技术与离子交换工艺相结合，即将PAA纳米纤维直接浸入ZnCl2溶液中，然后进行后续热处理，可以一步实现同时进行PAA 的酰亚胺化和ZnO的形成。
(3)本发明提供的方法比水热法等其他方法更方便地获得分层的纳米结构。此外，ZnO的形态只需改变ZnCl2溶液的浓度，就可以在纳米纤维上实现纳米粒子从纳米片的纳米棒微调生长，成本低且环保。
附图说明
图1是按照实施例1制备的聚酰亚胺/氧化锌复合锂离子电池隔膜扫描电镜图，放大倍数20000倍；
图2是按照实施例2制备的聚酰亚胺/氧化锌复合锂离子电池隔膜扫描电镜图，放大倍数20000倍；
图3是按照实施例3制备的聚酰亚胺/氧化锌复合锂离子电池隔膜扫描电镜图，放大倍数20000倍；
图4是按照实施例4制备的聚酰亚胺/氧化锌复合锂离子电池隔膜扫描电镜图，放大倍数20000倍；
图5是按照实施例5制备的聚酰亚胺/氧化锌复合锂离子电池隔膜扫描电镜图，放大倍数20000倍；
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述发明。应说明的是：以下实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案。因此，尽管本说明书参照下述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
实施例1
(1)称取摩尔比为1：1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.03g，4,4’-二氨基二苯醚(ODA)1.84g，开启机械搅拌，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，待完全溶解后，在冰水浴的条件下，分批加入PMDA，持续机械搅拌直到出现包轴效应，得到固含量为12％的聚酰胺酸溶液。(2)将聚酰氨酸溶液装入20ml的注射器中，通过静电纺丝技术制备聚酰胺酸纳米纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：20kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：40％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：500r/min；接收距离：20cm。将制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，超净台中干燥12h。(3)称取2.73g氯化锌，溶于100ml 去离子水中，待完全溶解，得到0.2mol/L的氯化锌溶液。将聚酰胺酸纳米纤维膜浸渍到0.2 mol/L的氯化锌溶液10min，取出用去离水清洗，50℃，干燥30min。将聚酰胺酸与锌离子复合的纳米纤维膜进行热亚胺化处理，在空气中以3℃/min的升温速度加热至300℃，保温时间为2h。从而制得聚酰亚胺/氧化锌复合锂离子电池隔膜，形貌如附图1所示。在250℃下，保温30min下，聚酰亚胺/氧化锌复合纳米纤维膜为0％，水在其上的接触角为31°。
对比例1
采用实施例1的方法，仅去掉氧化锌交换的步骤，制备纯聚酰亚胺纳米纤维膜，在250℃下，保温30min下，纯聚酰亚胺纳米纤维膜为0.6％，水在其上的接触角为121°
实施例2
(1)称取摩尔比为1：1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.62g，4,4’-二氨基二苯醚(ODA)2.38g，开启机械搅拌，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，待完全溶解后，在冰水浴的条件下，分批加入PMDA，持续机械搅拌直到出现包轴效应，得到固含量为15％的聚酰胺酸溶液。(2)将聚酰氨酸溶液装入20ml的注射器中，通过静电纺丝技术制备聚酰胺酸纳米纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：20kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：40％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：500r/min；接收距离：20cm。将制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，超净台中干燥12h。(3)称取2.04g氯化锌，溶于100ml 去离子水中，待完全溶解，得到0.15mol/L的氯化锌溶液。将聚酰胺酸纳米纤维膜浸渍到 0.15mol/L的氯化锌溶液20min，取出用去离水清洗，50℃，干燥40min。将聚酰胺酸与锌离子复合的纳米纤维膜进行热亚胺化处理，在空气中以3℃/min的升温速度加热至300℃，保温时间为2h。从而制得聚酰亚胺/氧化锌复合锂离子电池隔膜，形貌如附图2所示。在250℃下，保温30min下，聚酰亚胺/氧化锌复合纳米纤维膜为0％，水在其上的接触角为27°。
对比例2
采用实施例2的方法，仅去掉氧化锌交换的步骤，制备纯聚酰亚胺纳米纤维膜，在250℃下，保温30min下，纯聚酰亚胺纳米纤维膜为0.8％，水在其上的接触角为125°
实施例3
(1)称取摩尔比为1：1的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)2.67g，4,4’-二氨基二苯醚(ODA)1.20g，开启机械搅拌，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 溶剂中，待完全溶解后，在冰水浴的条件下，分批加入6FDA，持续机械搅拌直到出现包轴效应，得到固含量为12％的聚酰胺酸溶液。(2)将聚酰氨酸溶液装入20ml的注射器中，通过静电纺丝技术制备聚酰胺酸纳米纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：25kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：40％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：500r/min；接收距离： 20cm。将制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，超净台中干燥12h。(3)称取1.37g氯化锌，溶于 100ml去离子水中，待完全溶解，得到0.1mol/L的氯化锌溶液。将聚酰胺酸纳米纤维膜浸渍到0.1mol/L的氯化锌溶液10min，取出用去离水清洗，50℃，干燥30min。将聚酰胺酸与锌离子复合的纳米纤维膜进行热亚胺化处理，在空气中以30℃/min的升温速度加热至 300℃，保温时间为2h。从而制得聚酰亚胺/氧化锌复合锂离子电池隔膜，形貌如附图3所示。在250℃下，保温30min下，聚酰亚胺/氧化锌复合纳米纤维膜为0％，水在其上的接触角为26°。
对比例3
采用实施例3的方法，仅去掉氧化锌交换的步骤，制备纯聚酰亚胺纳米纤维膜，在250℃下，保温30min下，纯聚酰亚胺纳米纤维膜为1.0％，水在其上的接触角为127°
实施例4
(1)称取摩尔比为1：1的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)3.45g，4,4’-二氨基二苯醚(ODA)1.56g，开启机械搅拌，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 溶剂中，待完全溶解后，在冰水浴的条件下，分批加入6FDA，持续机械搅拌直到出现包轴效应，得到固含量为15％的聚酰胺酸溶液。(2)将聚酰氨酸溶液装入20ml的注射器中，通过静电纺丝技术制备聚酰胺酸纳米纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：25kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：40％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：500r/min；接收距离： 20cm。将制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，超净台中干燥12h。(3)称取0.68g无水氯化锌，溶于100ml去离子水中，待完全溶解，得到0.05mol/L的氯化锌溶液。将聚酰胺酸纳米纤维膜浸渍到0.05mol/L的氯化锌溶液10min，取出用去离水清洗，80℃，干燥30min。将聚酰胺酸与锌离子复合的纳米纤维膜进行热亚胺化处理，在空气中以3℃/min的升温速度加热至300℃，保温时间为2h。从而制得聚酰亚胺/氧化锌复合锂离子电池隔膜，形貌如附图 4所示。在250℃下，保温30min下，聚酰亚胺/氧化锌复合纳米纤维膜为0％，水在其上的接触角为26°。
对比例4
采用实施例4的方法，仅去掉氧化锌交换的步骤，制备纯聚酰亚胺纳米纤维膜，在250℃下，保温30min下，纯聚酰亚胺纳米纤维膜为0.7％，水在其上的接触角为122°
实施例5
(1)称取摩尔比为1：1的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐2.30g，4,4’-二氨基二苯醚(ODA) 1.57g，开启机械搅拌，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，待完全溶解后，在冰水浴的条件下，分批加入BPDA，持续机械搅拌直到出现包轴效应，得到固含量为12％的聚酰胺酸溶液。(2)将聚酰氨酸溶液装入20ml的注射器中，通过静电纺丝技术制备聚酰胺酸纳米纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：20kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：40％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：500r/min；接收距离：20cm。将制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，超净台中干燥12h。(3)称取1.37g无水氯化锌，溶于100ml 去离子水中，待完全溶解，得到0.1mol/L的氯化锌溶液。将聚酰胺酸纳米纤维膜浸渍到0.1 mol/L的氯化锌溶液10min，取出用去离水清洗，100℃，干燥30min。将聚酰胺酸与锌离子复合的纳米纤维膜进行热亚胺化处理，在空气中以3℃/min的升温速度加热至300℃，保温时间为2h。从而制得聚酰亚胺/氧化锌复合锂离子电池隔膜，形貌如附图5所示。在250℃下，保温30min下，聚酰亚胺/氧化锌复合纳米纤维膜为0％，水在其上的接触角为28°。
对比例5
采用实施例5的方法，仅去掉氧化锌交换的步骤，制备纯聚酰亚胺纳米纤维膜，在250℃下，保温30min下，纯聚酰亚胺纳米纤维膜为0.7％，水在其上的接触角为125°。

Claims (8)

1.一种聚酰亚胺/氧化锌复合锂离子电池隔膜，该复合锂离子电池隔膜由聚酰亚胺纳米纤维表面的无纺布隔膜和包覆于其表面的氧化锌的纳米颗粒或壳层构成；其中聚酰亚胺纳米纤维内核直径50nm～2μm，氧化锌颗粒直径5～100nm，构成的无机壳层厚度在5～500nm。
2.一种聚酰亚胺/氧化锌复合锂离子电池隔膜的制备方法,其特征在于，包括以下步骤：
(1)将单体二胺溶于有机溶剂中，充分搅拌使其完全溶解形成混合溶液，按1:1的摩尔比将单体二酐分步加入到混合溶液中，整个混合体系置于冰水浴中，通过搅拌使两者充分反应，合成聚酰胺酸溶液，固含量在6～23wt％之间；
(2)将步骤(1)中得到的聚酰胺酸溶液作为纺丝液进行静电纺丝得到聚酰胺酸纳米纤维膜；
(3)配制摩尔浓度在0.03～0.8mol/L之间的锌盐溶液，将步骤(2)得到的纳米纤维膜浸入锌盐溶液中进行离子交换，然后超声清洗，干燥后进行热亚胺化处理得到聚酰亚胺/氧化锌复合纳米纤维膜。
3.根据权利要求2所述的一种聚酰亚胺/氧化锌复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的单体二胺和二酐均为芳香二胺、二酐。
4.根据权利要求2所述的一种聚酰亚胺/氧化锌复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的静电纺丝具体参数为纺丝电压：15-60kV；纺丝温度：10-40℃；纺丝湿度：20-95％。
5.根据权利要求2所述的一种聚酰亚胺/氧化锌复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的锌盐选用醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、二水合乙酸锌、甲酸锌、碱式碳酸锌中的一种或多种，锌盐溶度为0.05～0.2mol/L。
6.根据权利要求2所述的一种聚酰亚胺/氧化锌复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的离子交换时间为5～30min，温度为10～40℃；干燥温度为40-200℃，干燥时间为10-120min。
7.根据权利要求2所述的一种聚酰亚胺/氧化锌复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的热亚胺化的条件为：在空气中加热至250～450℃，保温时间为10min～3h。
8.按照权利要求2-7中的任一方法所制备的聚酰亚胺/氧化锌复合锂离子电池隔膜及其制品。
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