CN107936249B - 一种二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的制备方法 - Google Patents

一种二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的制备方法，它涉及一种聚酰亚胺复合材料的制备方法。本发明的目的是要解决现有聚酰亚胺的击穿场强、耐电晕寿命和拉伸强度均低的问题。制备方法：一、制备钛酸纳米线；二、制备氨基修饰的钛酸纳米线；三、原位聚合，得到二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质。本发明制备的二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的击穿场强为95kV/mm～170kV/mm，耐电晕寿命为3.5h～16.8h，拉伸强度为99MPa～128MPa。本发明可获得一种二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质。

Description

一种二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺复合材料的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是目前最好的高温绝缘材料之一，其在200℃左右仍然能保持很好的绝缘性能，甚至其在300℃时也能短时间的绝缘，其常应用于变频电机中的绝缘材料，其在电气绝缘、航空航天微电子等领域均得到了大规模的应用。但是目前纯的聚酰亚胺复合薄膜再耐电晕老化性能上仍然需要大幅度提升，国内外研究者均致力于利用纳米颗粒提升聚酰亚胺基体的耐电晕老化寿命，也获得了很多先进技术，然而在纳米颗粒加入的同时聚酰亚胺的力学性能却有一定程度的劣化，同时提升复合纳米电介质的电气绝缘性能与力学性能任在很长一段时间内将成为是行业技术瓶颈。
目前国产的纯聚酰亚胺的交流击穿场强约为100kV/mm左右，耐电晕寿命为一般为2h～3h，我国高端聚酰亚胺市场的大部分份额依然被国外产品所占据。
发明内容
本发明的目的是要解决现有聚酰亚胺的击穿场强、耐电晕寿命和拉伸强度均低的问题，而提供一种二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的制备方法。
一种二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的制备方法具体是按以下步骤完成：
一、
①、将纳米二氧化钛与浓度为6mol/L～10mol/L的氢氧化钠溶液混合，得到混合溶液；将混合溶液置于水热反应釜中，向水热反应釜中加入磁子，再将水热反应釜密封；在磁力搅拌器上放置油浴锅，将密封的水热反应釜放入油浴锅中，打开磁力搅拌器的电源开关，设置加热温度为150℃～200℃，搅拌速度为100r/min～200r/min，将混合溶液在温度为150℃～200℃和搅拌速度为100r/min～200r/min的条件下搅拌反应12h～24h，再自然冷却至室温，得到含有反应产物的混合液；
步骤一①中所述的纳米二氧化钛的质量与浓度为6mol/L～10mol/L的氢氧化钠溶液的体积比为(4g～8g):100mL；
②、在离心速度为6000r/min～8000r/min的条件下对步骤一①中得到的含有反应产物的混合液进行离心，倒掉上清液，得到固体物质；首先使用去离子水对固体物质清洗3次～5次，再使用无水乙醇清洗3次～5次，最后使用浓度为0.2mol/L的盐酸溶液清洗2次～3次，再使用去离子水清洗至清洗液的pH值为7，再进行过滤，再在温度为80℃～100℃下干燥6h～8h，得到钛酸纳米线；
二、钛酸纳米线的表面修饰：
将钛酸纳米线加入到二甲基乙酰胺中，再在搅拌速度为100r/min～300r/min下搅拌反应20min～40min，再在超声功率为100W～500W下超声处理20min～40min，再加入4,4-二氨基二苯醚，再在超声功率为100W～500W下超声处理20min～40min，再在温度为120℃下回流8h～12h，再进行抽滤，抽离后得到的固体物质在温度为70℃～90℃下烘干10h～14h，得到氨基修饰的钛酸纳米线；
步骤二中所述的钛酸纳米线的质量与二甲基乙酰胺的体积比为(1g～3g):100mL；
步骤二中所述的4,4-二氨基二苯醚的质量与二甲基乙酰胺的体积比为(0.1g～0.3g):100mL；
三、原位聚合：
①、将步骤二中得到的氨基修饰的钛酸纳米线加入到二甲基乙酰胺中，再在搅拌速度为100r/min～300r/min下搅拌反应2h～5h，再在超声功率为100W～500W下超声处理12h～24h，得到质量分数为0.5％～5％的氨基修饰的钛酸纳米线分散液；
②、向质量分数为0.5％～5％的氨基修饰的钛酸纳米线分散液中加入二胺，再在超声功率为100W～300W下超声处理2h～6h，再在搅拌速度为100r/min～300r/min下分5次～8次加入二酐，再在搅拌速度为100r/min～300r/min下搅拌12h～24h，得到含有聚酰胺酸和钛酸纳米线的溶液；
步骤三②中所述的二胺的质量与质量分数为0.5％～5％的氨基修饰的钛酸纳米线分散液的体积比为3g:(50mL～60mL)；
步骤三②中所述的二胺与二酐的摩尔比为1:1；
③、将含有聚酰胺酸和钛酸纳米线的溶液在室温下的真空箱中静置2h～8h，再流延、旋涂或铺膜于洁净的玻璃板上，再以3℃/min～6℃/min的升温速率从室温升温至75℃～85℃，并在75℃～85℃下保温0.5h～1.5h；
再以3℃/min～6℃/min的升温速率从75℃～85℃升温至115℃～125℃，再在115℃～125℃下保温0.5h～1.5h；
再以3℃/min～6℃/min的升温速率从115℃～125℃升温至145℃～155℃，再在145℃～155℃下保温0.5h～1.5h；
再以3℃/min～6℃/min的升温速率从145℃～155℃升温至205℃～215℃，再在205℃～215℃下保温0.5h～1.5h；
再以3℃/min～6℃/min的升温速率从205℃～215℃升温至235℃～245℃，再在235℃～245℃下保温0.5h～1.5h；
再以3℃/min～6℃/min的升温速率从235℃～245℃升温至295℃～305℃，再在295℃～305℃下保温0.5h～1.5h；
再以3℃/min～6℃/min的升温速率从295℃～305℃升温至345℃～355℃，再在345℃～355℃下保温0.5h～1.5h；
再自然降温至室温，脱模，得到二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质；
步骤三③所述的二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的厚度为40μm～50μm。
本发明的原理及优点：
一、本发明利用一维二氧化钛纳米线作为填料，通过表面氨基化处理不但提高了二氧化钛纳米线在聚酰亚胺基体中的分散，同时加强了一维二氧化钛纳米线与基体的相互作用，此外一维的二氧化钛结构也提升了复合材料基体的结晶性，进而提升了复合材料的力学强度，获得高电绝缘与力学性能的聚酰亚胺复合纳米电介质；
二、本发明方法制备工艺简单，易于工业化生产，本发明制备的二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质有望应用于电气绝缘与航空航天等领域；
三、本发明制备的二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的击穿场强为95kV/mm～170kV/mm，耐电晕寿命为3.5h～16.8h，拉伸强度为99MPa～128MPa。
本发明可获得一种二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质。
附图说明
图1为实施例一制备的二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质放大5000倍的SEM图；
图2为实施例二制备的二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质放大10000倍的SEM图；
图3为二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的击穿场强图，图3中A为对比实施例制备的聚酰亚胺的击穿场强，B为实施例一制备的二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的击穿场强，C为实施例二制备的二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的击穿场强，D为实施例三制备的二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的击穿场强，E为实施例四制备的二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的击穿场强；
图4为二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的耐电晕寿命图，图4中A为对比实施例制备的聚酰亚胺的耐电晕寿命，B为实施例一制备的二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的耐电晕寿命，C为实施例二制备的二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的耐电晕寿命，D为实施例三制备的二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的耐电晕寿命，E为实施例四制备的二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的耐电晕寿命；
图5为二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的拉伸强度图，图5中A为对比实施例制备的聚酰亚胺的拉伸强度，B为实施例一制备的二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的拉伸强度，C为实施例二制备的二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的拉伸强度，D为实施例三制备的二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的拉伸强度，E为实施例四制备的二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的拉伸强度。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的制备方法，具体是按以下步骤完成：
一、
①、将纳米二氧化钛与浓度为6mol/L～10mol/L的氢氧化钠溶液混合，得到混合溶液；将混合溶液置于水热反应釜中，向水热反应釜中加入磁子，再将水热反应釜密封；在磁力搅拌器上放置油浴锅，将密封的水热反应釜放入油浴锅中，打开磁力搅拌器的电源开关，设置加热温度为150℃～200℃，搅拌速度为100r/min～200r/min，将混合溶液在温度为150℃～200℃和搅拌速度为100r/min～200r/min的条件下搅拌反应12h～24h，再自然冷却至室温，得到含有反应产物的混合液；
步骤一①中所述的纳米二氧化钛的质量与浓度为6mol/L～10mol/L的氢氧化钠溶液的体积比为(4g～8g):100mL；
②、在离心速度为6000r/min～8000r/min的条件下对步骤一①中得到的含有反应产物的混合液进行离心，倒掉上清液，得到固体物质；首先使用去离子水对固体物质清洗3次～5次，再使用无水乙醇清洗3次～5次，最后使用浓度为0.2mol/L的盐酸溶液清洗2次～3次，再使用去离子水清洗至清洗液的pH值为7，再进行过滤，再在温度为80℃～100℃下干燥6h～8h，得到钛酸纳米线；
二、钛酸纳米线的表面修饰：
将钛酸纳米线加入到二甲基乙酰胺中，再在搅拌速度为100r/min～300r/min下搅拌反应20min～40min，再在超声功率为100W～500W下超声处理20min～40min，再加入4,4-二氨基二苯醚，再在超声功率为100W～500W下超声处理20min～40min，再在温度为120℃下回流8h～12h，再进行抽滤，抽离后得到的固体物质在温度为70℃～90℃下烘干10h～14h，得到氨基修饰的钛酸纳米线；
步骤二中所述的钛酸纳米线的质量与二甲基乙酰胺的体积比为(1g～3g):100mL；
步骤二中所述的4,4-二氨基二苯醚的质量与二甲基乙酰胺的体积比为(0.1g～0.3g):100mL；
三、原位聚合：
①、将步骤二中得到的氨基修饰的钛酸纳米线加入到二甲基乙酰胺中，再在搅拌速度为100r/min～300r/min下搅拌反应2h～5h，再在超声功率为100W～500W下超声处理12h～24h，得到质量分数为0.5％～5％的氨基修饰的钛酸纳米线分散液；
②、向质量分数为0.5％～5％的氨基修饰的钛酸纳米线分散液中加入二胺，再在超声功率为100W～300W下超声处理2h～6h，再在搅拌速度为100r/min～300r/min下分5次～8次加入二酐，再在搅拌速度为100r/min～300r/min下搅拌12h～24h，得到含有聚酰胺酸和钛酸纳米线的溶液；
步骤三②中所述的二胺的质量与质量分数为0.5％～5％的氨基修饰的钛酸纳米线分散液的体积比为3g:(50mL～60mL)；
步骤三②中所述的二胺与二酐的摩尔比为1:1；
③、将含有聚酰胺酸和钛酸纳米线的溶液在室温下的真空箱中静置2h～8h，再流延、旋涂或铺膜于洁净的玻璃板上，再以3℃/min～6℃/min的升温速率从室温升温至75℃～85℃，并在75℃～85℃下保温0.5h～1.5h；
再以3℃/min～6℃/min的升温速率从75℃～85℃升温至115℃～125℃，再在115℃～125℃下保温0.5h～1.5h；
再以3℃/min～6℃/min的升温速率从115℃～125℃升温至145℃～155℃，再在145℃～155℃下保温0.5h～1.5h；
再以3℃/min～6℃/min的升温速率从145℃～155℃升温至205℃～215℃，再在205℃～215℃下保温0.5h～1.5h；
再以3℃/min～6℃/min的升温速率从205℃～215℃升温至235℃～245℃，再在235℃～245℃下保温0.5h～1.5h；
再以3℃/min～6℃/min的升温速率从235℃～245℃升温至295℃～305℃，再在295℃～305℃下保温0.5h～1.5h；
再以3℃/min～6℃/min的升温速率从295℃～305℃升温至345℃～355℃，再在345℃～355℃下保温0.5h～1.5h；
再自然降温至室温，脱模，得到二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质；
步骤三③所述的二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的厚度为40μm～50μm。
本实施方式的原理及优点：
一、本实施方式利用一维二氧化钛纳米线作为填料，通过表面氨基化处理不但提高了二氧化钛纳米线在聚酰亚胺基体中的分散，同时加强了一维二氧化钛纳米线与基体的相互作用，此外一维的二氧化钛结构也提升了复合材料基体的结晶性，进而提升了复合材料的力学强度，获得高电绝缘与力学性能的聚酰亚胺复合纳米电介质；
二、本实施方式方法制备工艺简单，易于工业化生产，本发明制备的二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质有望应用于电气绝缘与航空航天等领域；
三、本实施方式制备的二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的击穿场强为95kV/mm～170kV/mm，耐电晕寿命为3.5h～16.8h，拉伸强度为99MPa～128MPa。
本实施方式可获得一种二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一①中将纳米二氧化钛与浓度为6mol/L～8mol/L的氢氧化钠溶液混合，得到混合溶液；将混合溶液置于水热反应釜中，向水热反应釜中加入磁子，再将水热反应釜密封；在磁力搅拌器上放置油浴锅，将密封的水热反应釜放入油浴锅中，打开磁力搅拌器的电源开关，设置加热温度为150℃～180℃，搅拌速度为100r/min～150r/min，将混合溶液在温度为150℃～180℃和搅拌速度为100r/min～150r/min的条件下搅拌反应12h～18h，再自然冷却至室温，得到含有反应产物的混合液。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一①中将纳米二氧化钛与浓度为7mol/L～9mol/L的氢氧化钠溶液混合，得到混合溶液；将混合溶液置于水热反应釜中，向水热反应釜中加入磁子，再将水热反应釜密封；在磁力搅拌器上放置油浴锅，将密封的水热反应釜放入油浴锅中，打开磁力搅拌器的电源开关，设置加热温度为170℃～190℃，搅拌速度为150r/min～200r/min，将混合溶液在温度为170℃～190℃和搅拌速度为150r/min～200r/min的条件下搅拌反应16h～20h，再自然冷却至室温，得到含有反应产物的混合液。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一①中所述的纳米二氧化钛的质量与浓度为6mol/L～8mol/L的氢氧化钠溶液的体积比为(4g～6g):100mL。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤三①中将步骤二中得到的钛酸纳米线加入到二甲基乙酰胺中，再在搅拌速度为100r/min～200r/min下搅拌反应2h～3h，再在超声功率为100W～300W下超声处理12h～18h，得到钛酸纳米线的质量分数为1％～3％的钛酸纳米线分散液。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤三②中所述的二胺为4,4′-二氨基二苯醚。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三②中所述的二酐为联苯型二酐或均苯型二酐；所述的联苯型二酐为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；所述的均苯型二酐为均苯四甲酸二酐。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三②中所述的二胺的质量与质量分数为0.5％～5％的氨基修饰的钛酸纳米线分散液的体积比为3g:(50mL～55mL)。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三③中将含有聚酰胺酸和钛酸纳米线的溶液在室温下的真空箱中静置4h～6h，再流延、旋涂或铺膜于洁净的玻璃板上，再以3℃/min～5℃/min的升温速率从室温升温至75℃～80℃，并在75℃～80℃下保温0.5h～1h；
再以3℃/min～5℃/min的升温速率从75℃～80℃升温至115℃～120℃，再在115℃～120℃下保温0.5h～1h；
再以3℃/min～5℃/min的升温速率从115℃～120℃升温至145℃～150℃，再在145℃～150℃下保温0.5h～1h；
再以3℃/min～5℃/min的升温速率从145℃～150℃升温至205℃～210℃，再在205℃～210℃下保温0.5h～1h；
再以3℃/min～5℃/min的升温速率从205℃～210℃升温至235℃～240℃，再在235℃～240℃下保温0.5h～1h；
再以3℃/min～5℃/min的升温速率从235℃～240℃升温至295℃～300℃，再在295℃～300℃下保温0.5h～1h；
再以3℃/min～5℃/min的升温速率从295℃～300℃升温至345℃～350℃，再在345℃～350℃下保温0.5h～1h；
再自然降温至室温，脱模，得到二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤三③中将含有聚酰胺酸和钛酸纳米线的溶液在室温下的真空箱中静置3h～5h，再流延、旋涂或铺膜于洁净的玻璃板上，再以4℃/min～5℃/min的升温速率从室温升温至80℃～82℃，并在80℃～82℃下保温0.8h～1h；
再以4℃/min～5℃/min的升温速率从80℃～82℃升温至118℃～120℃，再在118℃～120℃下保温0.8h～1h；
再以4℃/min～5℃/min的升温速率从118℃～120℃升温至148℃～150℃，再在148℃～150℃下保温0.8h～1h；
再以4℃/min～5℃/min的升温速率从148℃～150℃升温至208℃～210℃，再在208℃～210℃下保温0.8h～1h；
再以4℃/min～5℃/min的升温速率从208℃～210℃升温至238℃～240℃，再在238℃～240℃下保温0.8h～1h；
再以4℃/min～5℃/min的升温速率从238℃～240℃升温至298℃～300℃，再在298℃～300℃下保温0.8h～1h；
再以4℃/min～5℃/min的升温速率从298℃～300℃升温至348℃～350℃，再在348℃～350℃下保温0.8h～1h；
再自然降温至室温，脱模，得到二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的制备方法，具体是按以下步骤完成：
一、
①、将6g纳米二氧化钛与100mL浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液混合，得到混合溶液；将混合溶液置于水热反应釜中，向水热反应釜中加入磁子，再将水热反应釜密封；在磁力搅拌器上放置油浴锅，将密封的水热反应釜放入油浴锅中，打开磁力搅拌器的电源开关，设置加热温度为180℃，搅拌速度为150r/min，将混合溶液在温度为180℃和搅拌速度为150r/min的条件下搅拌反应12h～24h，再自然冷却至室温，得到含有反应产物的混合液；
②、在离心速度为8000r/min的条件下对步骤一①中得到的含有反应产物的混合液进行离心，倒掉上清液，得到固体物质；首先使用去离子水对固体物质清洗5次，再使用无水乙醇清洗5次，最后使用浓度为0.2mol/L的盐酸溶液清洗3次，再使用去离子水清洗至清洗液的pH值为7，再进行过滤，再在温度为80℃下干燥8h，得到钛酸纳米线；
二、钛酸纳米线的表面修饰：
将2g钛酸纳米线加入到100mL二甲基乙酰胺中，再在搅拌速度为200r/min下搅拌反应30min，再在超声功率为200W下超声处理30min，再加入0.2g 4,4-二氨基二苯醚，再在超声功率为300W下超声处理30min，再在温度为120℃下回流8h～12h，再进行抽滤，抽离后得到的固体物质在温度为80℃下烘干12h，得到氨基修饰的钛酸纳米线；
三、原位聚合：
①、将步骤二中得到的氨基修饰的钛酸纳米线加入到二甲基乙酰胺中，再在搅拌速度为150r/min下搅拌反应3h，再在超声功率为300W下超声处理12h，得到质量分数为0.5％的氨基修饰的钛酸纳米线分散液；
②、向质量分数为0.5％的氨基修饰的钛酸纳米线分散液中加入二胺，再在超声功率为200W下超声处理4h，再在搅拌速度为200r/min下分6次加入二酐，再在搅拌速度为200r/min下搅拌16h，得到含有聚酰胺酸和钛酸纳米线的溶液；
步骤三②中所述的二胺的质量与质量分数为0.5％的氨基修饰的钛酸纳米线分散液的体积比为3g:55mL；
步骤三②中所述的二胺与二酐的摩尔比为1:1；
步骤三②中所述的二胺为4,4′-二氨基二苯醚；
步骤三②中所述的二酐为均苯四甲酸二酐；
③、将含有聚酰胺酸和钛酸纳米线的溶液在室温下的真空箱中静置6h，再旋涂于洁净的玻璃板上，再以5℃/min的升温速率从室温升温至80℃，并在80℃下保温1h；
再以5℃/min的升温速率从80℃升温至120℃，再在120℃下保温1h；
再以5℃/min的升温速率从120℃升温至150℃，再在150℃下保温1h；
再以5℃/min的升温速率从150℃升温至210℃，再在210℃下保温1h；
再以5℃/min的升温速率从210℃升温至240℃，再在240℃下保温1h；
再以5℃/min的升温速率从240℃升温至300℃，再在300℃下保温1h；
再以5℃/min的升温速率从300℃升温至350℃，再在350℃下保温1h；
再自然降温至室温，脱模，得到二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质；
步骤三③所述的二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的厚度为50μm。
实施例二：本实施例与实施例一的不同点是：步骤三①中将步骤二中得到的氨基修饰的钛酸纳米线加入到二甲基乙酰胺中，再在搅拌速度为150r/min下搅拌反应3h，再在超声功率为300W下超声处理12h，得到质量分数为1％的氨基修饰的钛酸纳米线分散液。其他步骤及参数与实施例一均相同。
实施例三：本实施例与实施例一的不同点是：步骤三①中将步骤二中得到的氨基修饰的钛酸纳米线加入到二甲基乙酰胺中，再在搅拌速度为150r/min下搅拌反应3h，再在超声功率为300W下超声处理12h，得到质量分数为3％的氨基修饰的钛酸纳米线分散液。其他步骤及参数与实施例一均相同。
实施例四：本实施例与实施例一的不同点是：步骤三①中将步骤二中得到的氨基修饰的钛酸纳米线加入到二甲基乙酰胺中，再在搅拌速度为150r/min下搅拌反应3h，再在超声功率为300W下超声处理12h，得到质量分数为5％的氨基修饰的钛酸纳米线分散液。其他步骤及参数与实施例一均相同。
对比实施例：聚酰亚胺是按以下步骤完成的：
①、向二甲基乙酰胺中加入二胺，再在超声功率为200W下超声处理4h，再在搅拌速度为200r/min下分6次加入二酐，再在搅拌速度为200r/min下搅拌16h，得到含有聚酰胺酸的溶液；
步骤①中所述的二胺的质量与二甲基乙酰胺的体积比为3g:55mL；
步骤①中所述的二胺与二酐的摩尔比为1:1；
步骤①中所述的二胺为4,4′-二氨基二苯醚；
步骤①中所述的二酐为均苯四甲酸二酐；
②、将含有聚酰胺酸的溶液在室温下的真空箱中静置6h，再旋涂于洁净的玻璃板上，再以5℃/min的升温速率从室温升温至80℃，并在80℃下保温1h；
再以5℃/min的升温速率从80℃升温至120℃，再在120℃下保温1h；
再以5℃/min的升温速率从120℃升温至150℃，再在150℃下保温1h；
再以5℃/min的升温速率从150℃升温至210℃，再在210℃下保温1h；
再以5℃/min的升温速率从210℃升温至240℃，再在240℃下保温1h；
再以5℃/min的升温速率从240℃升温至300℃，再在300℃下保温1h；
再以5℃/min的升温速率从300℃升温至350℃，再在350℃下保温1h；
再自然降温至室温，脱模，得到聚酰亚胺；
步骤②中所述的聚酰亚胺的厚度为50μm。
图1为实施例一制备的二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质放大5000倍的SEM图；
从图1可知，低组分掺杂二氧化钛纳米线时，其在聚酰亚胺基体中具有良好的分散特性，由于二氧化钛纳米线的表面氨基化处理，其可与聚酰亚胺分子链发生反应，聚酰亚胺分子链会锚定在二氧化钛纳米线上，所以图1中很难观测到二氧化钛纳米线。
图2为实施例二制备的二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质放大10000倍的SEM图；
从图2可知，当氨基修饰的钛酸纳米线分散液中氨基修饰的钛酸纳米线的质量分数为1％时，可以从图2中观测到二氧化钛纳米线被聚酰亚胺包裹的聚集体结构变多，其在复合材料中仍能均匀分散，这也是良好宏观性能的保障。
采用CS2674C型耐压测试仪测试对比实施例制备的聚酰亚胺和实施例一至四制备的二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的击穿场强，对比实施例制备的聚酰亚胺和实施例一至四制备的二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的击穿性能如图3所示；
图3为二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的击穿场强图，图3中A为对比实施例制备的聚酰亚胺的击穿场强，B为实施例一制备的二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的击穿场强，C为实施例二制备的二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的击穿场强，D为实施例三制备的二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的击穿场强，E为实施例四制备的二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的击穿场强；
从图3可知，当氨基修饰的钛酸纳米线分散液中氨基修饰的钛酸纳米线的质量分数为0.5％和1％时，二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的绝缘性能明显提升，其击穿场强与对比实施例制备的纯的聚酰亚胺相比，最高提升近20％，而当氨基修饰的钛酸纳米线分散液中氨基修饰的钛酸纳米线的质量分数为大于1％时，二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的击穿性能稍有下降，但仍保持良好的绝缘性能。
根据国际电工委员会薄膜材料耐电晕老化寿命测试标准IEC-60343，测试场强为80Kv/mm，对二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质和聚酰亚胺的耐电晕寿命进行测试，如图4所示。
图4为二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的耐电晕寿命图，图4中A为对比实施例制备的聚酰亚胺的耐电晕寿命，B为实施例一制备的二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的耐电晕寿命，C为实施例二制备的二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的耐电晕寿命，D为实施例三制备的二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的耐电晕寿命，E为实施例四制备的二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的耐电晕寿命；
从图4可知，二氧化钛纳米线的添加不但提升二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的击穿场强，其也大幅提升了复合材料的电晕老化寿命，当氨基修饰的钛酸纳米线分散液中氨基修饰的钛酸纳米线的质量分数为5％时，与对比实施例制备的纯的聚酰亚相比，其电晕老化寿命几乎提升了约7倍。
图5为二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的拉伸强度图，图5中A为对比实施例制备的聚酰亚胺的拉伸强度，B为实施例一制备的二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的拉伸强度，C为实施例二制备的二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的拉伸强度，D为实施例三制备的二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的拉伸强度，E为实施例四制备的二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的拉伸强度。
从图5可知，当氨基修饰的钛酸纳米线分散液中氨基修饰的钛酸纳米线的质量分数小于1％时，二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的拉伸强度得到的显著的提升，当氨基修饰的钛酸纳米线分散液中氨基修饰的钛酸纳米线的质量分数为1％时，二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的拉伸强度约提升了30％，即使二氧化钛纳米线的进一步的增加，二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的拉伸强度仍优于纯的聚酰亚胺。

Claims (7)

1.一种二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的制备方法，其特征在于一种二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的制备方法具体是按以下步骤完成：
一、
①、将纳米二氧化钛与浓度为 6mol/L~10mol/L 的氢氧化钠溶液混合，得到混合溶液；将混合溶液置于水热反应釜中，向水热反应釜中加入磁子，再将水热反应釜密封；在磁力搅拌器上放置油浴锅，将密封的水热反应釜放入油浴锅中，打开磁力搅拌器的电源开关，设置加热温度为150℃~200℃，搅拌速度为100r/min~200r/min，将混合溶液在温度为150℃~200℃和搅拌速度为100r/min~200r/min的条件下搅拌反应12h~24h，再自然冷却至室温，得到含有反应产物的混合液；
步骤一①中所述的纳米二氧化钛的质量与浓度为 6mol/L~10mol/L 的氢氧化钠溶液的体积比为(4g~8g):100mL；
②、在离心速度为6000r/min~8000r/min的条件下对步骤一①中得到的含有反应产物的混合液进行离心，倒掉上清液，得到固体物质；首先使用去离子水对固体物质清洗3次~5次，再使用无水乙醇清洗3次~5次，最后使用浓度为0.2mol/L的盐酸溶液清洗2次~3次，再使用去离子水清洗至清洗液的pH值为7，再进行过滤，再在温度为80℃~100℃下干燥6h~8h，得到钛酸纳米线；
二、钛酸纳米线的表面修饰：
将钛酸纳米线加入到二甲基乙酰胺中，再在搅拌速度为100r/min~300r/min下搅拌反应20min~40min，再在超声功率为100W~500W下超声处理20min~40min，再加入4,4-二氨基二苯醚，再在超声功率为100W~500W下超声处理20min~40min，再在温度为120℃下回流8h~12h，再进行抽滤，抽离后得到的固体物质在温度为70℃~90℃下烘干10h~14h，得到氨基修饰的钛酸纳米线；
步骤二中所述的钛酸纳米线的质量与二甲基乙酰胺的体积比为(1g~3g):100mL；
步骤二中所述的4,4-二氨基二苯醚的质量与二甲基乙酰胺的体积比为(0.1g~0.3g):100mL；
三、原位聚合：
①、将步骤二中得到的氨基修饰的钛酸纳米线加入到二甲基乙酰胺中，再在搅拌速度为100r/min~300r/min下搅拌反应2h~5h，再在超声功率为100W~500W下超声处理12h~24h，得到质量分数为0.5%~1%的氨基修饰的钛酸纳米线分散液；
②、向质量分数为0.5%~1%的氨基修饰的钛酸纳米线分散液中加入二胺，再在超声功率为100W~300W下超声处理2h~6h，再在搅拌速度为100r/min~300r/min下分5次~8次加入二酐，再在搅拌速度为100r/min~300r/min下搅拌12h~24h，得到含有聚酰胺酸和钛酸纳米线的溶液；
步骤三②中所述的二胺为4,4′-二氨基二苯醚；
步骤三②中所述的二酐为均苯型二酐；所述的均苯型二酐为均苯四甲酸二酐；
步骤三②中所述的二胺的质量与质量分数为0.5%~1%的氨基修饰的钛酸纳米线分散液的体积比为3g:(50mL~60mL)；
步骤三②中所述的二胺与二酐的摩尔比为1:1；
③、将含有聚酰胺酸和钛酸纳米线的溶液在室温下的真空箱中静置2h~8h，再流延、旋涂或铺膜于洁净的玻璃板上，再以3℃/min~6℃/min的升温速率从室温升温至75℃~85℃，并在75℃~85℃下保温0.5h~1.5h；
再以3℃/min~6℃/min的升温速率从75℃~85℃升温至115℃~125℃，再在115℃~125℃下保温0.5h~1.5h；
再以3℃/min~6℃/min的升温速率从115℃~125℃升温至145℃~155℃，再在145℃~155℃下保温0.5h~1.5h；
再以3℃/min~6℃/min的升温速率从145℃~155℃升温至205℃~215℃，再在205℃~215℃下保温0.5h~1.5h；
再以3℃/min~6℃/min的升温速率从205℃~215℃升温至235℃~245℃，再在235℃~245℃下保温0.5h~1.5h；
再以3℃/min~6℃/min的升温速率从235℃~245℃升温至295℃~305℃，再在295℃~305℃下保温0.5h~1.5h；
再以3℃/min~6℃/min的升温速率从295℃~305℃升温至345℃~355℃，再在345℃~355℃下保温0.5h~1.5h；
再自然降温至室温，脱模，得到二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质；
步骤三③所述的二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的厚度为40μm~50μm。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的制备方法，其特征在于步骤一①中将纳米二氧化钛与浓度为 6mol/L~8mol/L 的氢氧化钠溶液混合，得到混合溶液；将混合溶液置于水热反应釜中，向水热反应釜中加入磁子，再将水热反应釜密封；在磁力搅拌器上放置油浴锅，将密封的水热反应釜放入油浴锅中，打开磁力搅拌器的电源开关，设置加热温度为150℃~180℃，搅拌速度为100r/min~150r/min，将混合溶液在温度为150℃~180℃和搅拌速度为100r/min~150r/min的条件下搅拌反应12h~18h，再自然冷却至室温，得到含有反应产物的混合液。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的制备方法，其特征在于步骤一①中将纳米二氧化钛与浓度为 7mol/L~9mol/L 的氢氧化钠溶液混合，得到混合溶液；将混合溶液置于水热反应釜中，向水热反应釜中加入磁子，再将水热反应釜密封；在磁力搅拌器上放置油浴锅，将密封的水热反应釜放入油浴锅中，打开磁力搅拌器的电源开关，设置加热温度为170℃~190℃，搅拌速度为150r/min~200r/min，将混合溶液在温度为170℃~190℃和搅拌速度为150r/min~200r/min的条件下搅拌反应16h~20h，再自然冷却至室温，得到含有反应产物的混合液。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的纳米二氧化钛的质量与浓度为 6mol/L~8mol/L 的氢氧化钠溶液的体积比为(4g~6g):100mL。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的制备方法，其特征在于步骤三②中所述的二胺的质量与质量分数为0.5%~1%的氨基修饰的钛酸纳米线分散液的体积比为3g:(50mL~55mL)。
6.根据权利要求1所述的一种二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的制备方法，其特征在于步骤三③中将含有聚酰胺酸和钛酸纳米线的溶液在室温下的真空箱中静置4h~6h，再流延、旋涂或铺膜于洁净的玻璃板上，再以3℃/min~5℃/min的升温速率从室温升温至75℃~80℃，并在75℃~80℃下保温0.5h~1h；
再以3℃/min~5℃/min的升温速率从75℃~80℃升温至115℃~120℃，再在115℃~120℃下保温0.5h~1h；
再以3℃/min~5℃/min的升温速率从115℃~120℃升温至145℃~150℃，再在145℃~150℃下保温0.5h~1h；
再以3℃/min~5℃/min的升温速率从145℃~150℃升温至205℃~210℃，再在205℃~210℃下保温0.5h~1h；
再以3℃/min~5℃/min的升温速率从205℃~210℃升温至235℃~240℃，再在235℃~240℃下保温0.5h~1h；
再以3℃/min~5℃/min的升温速率从235℃~240℃升温至295℃~300℃，再在295℃~300℃下保温0.5h~1h；
再以3℃/min~5℃/min的升温速率从295℃~300℃升温至345℃~350℃，再在345℃~350℃下保温0.5h~1h；
再自然降温至室温，脱模，得到二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质。
7.根据权利要求1所述的一种二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质的制备方法，其特征在于步骤三③中将含有聚酰胺酸和钛酸纳米线的溶液在室温下的真空箱中静置3h~5h，再流延、旋涂或铺膜于洁净的玻璃板上，再以4℃/min~5℃/min的升温速率从室温升温至80℃~82℃，并在80℃~82℃下保温0.8h~1h；
再以4℃/min~5℃/min的升温速率从80℃~82℃升温至118℃~120℃，再在118℃~120℃下保温0.8h~1h；
再以4℃/min~5℃/min的升温速率从118℃~120℃升温至148℃~150℃，再在148℃~150℃下保温0.8h~1h；
再以4℃/min~5℃/min的升温速率从148℃~150℃升温至208℃~210℃，再在208℃~210℃下保温0.8h~1h；
再以4℃/min~5℃/min的升温速率从208℃~210℃升温至238℃~240℃，再在238℃~240℃下保温0.8h~1h；
再以4℃/min~5℃/min的升温速率从238℃~240℃升温至298℃~300℃，再在298℃~300℃下保温0.8h~1h；
再以4℃/min~5℃/min的升温速率从298℃~300℃升温至348℃~350℃，再在348℃~350℃下保温0.8h~1h；
再自然降温至室温，脱模，得到二氧化钛纳米线与聚酰亚胺复合纳米电介质。
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