CN103224705A - 纳米改性聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米改性聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法，其各种原料的质量百分数为：聚酰亚胺60-85％、纳米改性粉体5-30％，偶联剂5-10％。其制备方法，主要有溶胶-凝胶法、原位聚合法及插层法等制备方法，本发明采用溶胶-凝胶法制备。其具有优异的耐热性能、电绝缘性，具有优良的介电性能。

Description

纳米改性聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于化学材料技术领域，具体涉及一种涉及纳米改性聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺(PI)是一类主链上含有酰亚胺环的高分子材料。由于自身结构的特点，使它具有特别好的耐热性及优异的力学性能、电性能、耐电击穿性能、耐辐照性能、耐溶剂性能等。在高温下具备的卓越性能能够与某些金属相媲美，此外，它还具有优良的化学稳定性、坚韧性、耐磨性、阻燃性、电绝缘性以及其它机械性能，已被广泛应用于航空航天、核电和微电子领域。PI在微电子工业中广泛用于芯片表面的钝化与封装材料、α-粒子屏蔽材料、多层布线的层间绝缘材料和用于制图、通孔的光致抗蚀剂材料以及柔性印制电路板的基体材料和液晶显示器件的取向膜材料等。

通用PI结构也存在着缺陷，主要表现在固化温度偏高、颜色偏深、耐电击穿性能低、介电常数偏高等。为了获得低介电常数、耐电击穿性能高、透明性好的PI，现有的技术着重于对PI的结构改性以及纳米掺杂改性等方面。标准型PI材料的介电常数一般为3.0-3.5，引入氟或将纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数降低到2.0-2.5左右，此外，可以在PI主侧链引入吡啶、三氟甲基等单元来降低其介电常数。

PI由于其高热稳定性和高玻璃化转变温度有助于稳定以纳米尺寸分散的微粒，不使其聚集，对合成杂化材料十分有利。将纳米粉体和偶联剂加入到聚酰胺酸的极性溶剂中，聚酰胺酸的主链会与各种缩合产物发生作用，这样纳米级的粒子以团簇的形式接到了主链上，最后经过热亚胺化法，可以制得纳米粒子镶嵌在聚酰亚胺基体中的薄膜，聚酰亚胺基体中形成-Si/Al-O-Si/Al-的网络结构，并且在聚酰亚胺基体表面分散的比较均匀，也就是纳米粒子贯穿于聚酰亚胺基体中，这样的纳米杂化复合薄膜具有有别于传统有机物与无机物的优良性能。

发明内容

本发明的目的是提出一种纳米改性聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法，克服了现有PI材料耐电击穿性能低、介电常数偏高等的问题，其具有优异的耐热性能、电绝缘性，具有优良的介电性能。

为了达到上述设计目的，本发明采用的技术方案如下：

一种纳米改性聚酰亚胺复合薄膜，其各种原料的质量百分数为：聚酰亚胺60-85％、纳米改性粉体5-30％，偶联剂5-10％。

优选地，其各种原料的质量百分数为：聚酰亚胺70-75％、纳米改性粉体15-20％，偶联剂5-10％。

优选地，其各种原料的质量百分数为：聚酰亚胺72.5％、纳米改性粉体19.5％，偶联剂8％。

优选地，所述的聚酰亚胺可以是标准型PI(所谓标准型PI为不含氟、硅、杂环等特殊结构单元的PI))，也可以是经过改性的PI，如含氟、硅的聚酰亚胺、含杂环的聚酰亚胺、引入特殊结构单元的聚酰亚胺、与不同聚合物共混复合改性的聚酰亚胺等。

优选地，所述的纳米改性粉体为金属氧化物、金属氮化物、碳化物、金属盐中的一种；其中：

更优选地，所述的金属氧化物为Al₂O₃、TiO₂或SiO₂；

更优选地，所述的金属氮化物为AlN、Si₃N₄或BN；

更优选地，所述的碳化物为TiC、SiC或B₄C₃；

更优选地，所述的金属盐为钛酸钡(BaTiO₃)或铌酸锂(LiNbO₃)。

优选地，所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硬脂酸中的一种。

一种根据所述的纳米改性聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，主要有溶胶-凝胶法、原位聚合法及插层法等制备方法，本发明采用溶胶-凝胶法制备，其步骤包括：

S1、称取18.4克的4，4′-二胺基二苯醚溶于85毫升二甲基乙酰胺中，搅拌至完全溶解，在5-10℃的冰水浴中分批次的加入21.8克均苯四甲酸二酐，反应16h，得到高粘度的聚酰胺酸溶液；

S2、称取72克的聚酰胺酸，用150克二甲基乙酰胺稀释，再称取18克Al₂O₃粉末，用10％的钛酸酯偶联剂在超声波中处理0.5h，然后将Al₂O₃粉末溶液边搅拌边徐徐加入聚酰胺酸溶液中，搅拌8-10h；

S2′、将占总质量的20％的正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷按照1∶2比例溶于二甲基乙酰胺，加入三口瓶中搅拌，滴加入20毫升水，80-90℃回流4h，然后升温至110℃，半小时后在50-60℃蒸馏制得纳米SiO₂溶胶；将S1得到的聚酰胺酸溶液中加入3克邻苯二甲酸酐封端，充分反应后向体系中加入30克SiO₂溶胶，充分搅拌20h；

S3、将混合溶液在干净的玻璃板上涂膜，然后阶段升温处理：70℃(1h)-120℃(1h)-150℃(1h)-200℃(1h)-250℃(1h)-300℃(1h)；冷却后即得Al₂O₃或SiO₂掺杂聚酰亚胺复合薄膜；

S4、将S3步骤中冷却后的玻璃板取出，在蒸馏水中浸泡，脱模，晾干，为提高薄膜的亚胺化程度，消除脱模过程中的造成水解需进行薄膜的后处理。

本发明所述的纳米改性聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法的有益效果是：具有优异的耐热性能，其在氮气下的热分解温度为621.3-629.7℃；本发明的聚酰亚胺具有优异的电绝缘性，PI的介电击穿强度、体积电阻率与SiO₂相当，适合作为电子器件的绝缘膜；此材料还具有优良的介电性能，其介电常数为2.0-2.5、击穿电压为100.7-198.5kV/mm、介电损耗为10-3、体积电阻为1017Q·cm，这些性能在宽广的温度和频率范围内仍保持较高水平。另外，采用本发明可以允许原料配比在一定范围，不影响薄膜的性能，大大提高了生产的可操作性和产品的稳定性。

具体实施方式

下面对本发明的最佳实施方案作进一步的详细的描述。

实施例1：

一种纳米改性聚酰亚胺复合薄膜，其各种原料的质量百分数为：聚酰亚胺72.5％、纳米改性粉体19.5％，偶联剂8％。

实施例2：

一种纳米改性聚酰亚胺复合薄膜，其各种原料的质量百分数为：聚酰亚胺60％、纳米改性粉体30％，偶联剂10％。

实施例3：

一种纳米改性聚酰亚胺复合薄膜，其各种原料的质量百分数为：聚酰亚胺85％、纳米改性粉体10％，偶联剂5％。

实施例4：

一种纳米改性聚酰亚胺复合薄膜，其各种原料的质量百分数为：聚酰亚胺85％、纳米改性粉体5％，偶联剂10％。

实施例5：

一种纳米改性聚酰亚胺复合薄膜，其各种原料的质量百分数为：聚酰亚胺70％、纳米改性粉体20％，偶联剂10％。

实施例6：

一种纳米改性聚酰亚胺复合薄膜，其各种原料的质量百分数为：聚酰亚胺75％、纳米改性粉体15％，偶联剂10％。

实施例7：

一种纳米改性聚酰亚胺复合薄膜，其各种原料的质量百分数为：聚酰亚胺75％、纳米改性粉体20％，偶联剂5％。

其制备方法，步骤包括：

S1、称取18.4克的4，4′-二胺基二苯醚溶于85毫升二甲基乙酰胺中，搅拌至完全溶解，在5-10℃的冰水浴中分批次的加入21.8克均苯四甲酸二酐，反应16h，得到高粘度的聚酰胺酸溶液；

S2、分别称取72克的聚酰胺酸，用150克二甲基乙酰胺稀释，再称取18克Al₂O₃粉末，用10％的钛酸酯偶联剂在超声波中处理0.5h，然后将Al₂O₃粉末溶液边搅拌边徐徐加入聚酰胺酸溶液中，搅拌8-10h；

S2′、将正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷按照1∶2比例溶于二甲基乙酰胺(正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷的质量占总质量的20％)，加入三口瓶中搅拌，滴加入20毫升水，80-90℃回流4h，然后升温至110℃，半小时后在50-60℃蒸馏制得纳米SiO₂溶胶；将S1得到的聚酰胺酸溶液中加入3克邻苯二甲酸酐封端，充分反应后向体系中加入30克SiO₂溶胶，充分搅拌20h；

S3、将混合溶液在干净的玻璃板上涂膜，然后阶段升温处理：70℃(1h)-120℃(1h)-150℃(1h)-200℃(1h)-250℃(1h)-300℃(1h)；冷却后即得Al₂O₃或SiO₂掺杂聚酰亚胺复合薄膜；

S4、将S3步骤中冷却后的玻璃板取出，在蒸馏水中浸泡，脱模，晾干。

上述实施例中，所述的纳米改性粉体为金属氧化物、金属氮化物、碳化物、金属盐中的一种；其中：

所述的金属氧化物为Al₂O₃、TiO₂或SiO₂；

所述的金属氮化物为AlN、Si₃N₄或BN；

所述的碳化物为TiC、SiC或B₄C₃；

所述的金属盐为钛酸钡(BaTiO₃)或铌酸锂(LiNbO₃)。

所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硬脂酸中的一种。

采用上述方法制得粒径20nm的Al₂O₃粉末掺杂标准型PI的复合薄膜，Al₂O₃含量分别为0、5％、10％、20％、30％，标记样品为A₁、A₂、A₃、A₄、A₅。

采用上述方法制得SiO₂掺杂标准型PI的复合薄膜，SiO₂含量分别为0、10％、20％、30％、40％，标记样品为B₁、B₂、B₃、B₄、B₅。

对上述实施例所得的纳米改性的聚酰亚胺复合薄膜进行性能测试，结果如下：

性能测试表

从上述实施例1中得出，本发明的Al₂O₃掺杂PI复合薄膜的性能优异，当Al₂O₃含量较小时，热分解温度有所提高，但是当Al₂O₃的含量超过10％时，热分解温度有所下降。介电强度测试结果表明，Al₂O₃的引入可以一定程度上改善PI的耐电击穿性能和耐电晕时间。当Al₂O₃含量较少时，最佳组分为Al₂O₃含量为10％时，其团聚程度低，由于与PI之间的协同作用，因此在一定程度上提高了复合薄膜的介电强度和耐电晕时间。但是随着Al₂O₃含量的增加，团聚就会越来越厉害，导致分散均匀性降低，从而使复合薄膜的介电强度和耐电晕时间降低。

性能测试表

从上述实施例2中得出，本发明的SiO₂掺杂PI复合薄膜的性能优异，当SiO₂含量逐渐增大时，热分解温度有些许提高，当SiO₂的含量为20％时，热分解温度变化趋势出现波动，但均高于未掺杂的PI，表明SiO₂掺杂PI复合薄膜的耐热性能提高。介电强度和耐电晕性能测试结果表明，SiO₂的引入可以明显改善PI的耐电击穿性能和耐电晕性能。当SiO₂含量较少时，最佳组分为SiO₂的含量为30％时，其团聚程度低，由于与PI之间的协同作用，因此在一定程度上提高了复合薄膜的介电强度和耐电晕时间。但是随着SiO₂含量的增加，团聚就会越来越厉害，导致分散均匀性降低，从而使复合薄膜的介电强度和耐电晕时间降低。SiO₂的含量为40％时的耐电晕时间下降幅度较大，耐电晕时间基本等于纯膜的耐电晕时间，可能是由于随着SiO₂的掺杂量的增加，导致PI与无机相的相容性变差。分析原因可能是：有机硅溶胶自聚现象严重，SiO₂的含量为40％的PI薄膜就相当于有机硅溶胶的自聚和纯聚酰胺酸的自聚的机械性结合的薄膜。聚酰胺酸的自聚相当于SiO₂的含量为40％的PI薄膜的缺陷区域。所以，测得的实验数据与纯PI薄膜的耐电晕时间相近。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，便于该技术领域的技术人员能理解和应用本发明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干简单推演或替换，而不必经过创造性的劳动。因此，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的简单改进都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种纳米改性聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于：其各种原料的质量百分数为：聚酰亚胺60-85％、纳米改性粉体5-30％，偶联剂5-10％。

2.根据权利要求1所述的纳米改性聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于：其各种原料的质量百分数为：聚酰亚胺70-75％、纳米改性粉体15-20％，偶联剂5-10％。

3.根据权利要求2所述的纳米改性聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于：其各种原料的质量百分数为：聚酰亚胺72.5％、纳米改性粉体19.5％，偶联剂8％。

4.根据权利要求3所述的纳米改性聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于：所述的纳米改性粉体为金属氧化物、金属氮化物、碳化物、金属盐中的一种；其中：

所述的金属氧化物为Al₂O₃、TiO₂或SiO₂；

所述的金属氮化物为AlN、Si₃N₄或BN；

所述的碳化物为TiC、SiC或B₄C₃；

所述的金属盐为钛酸钡(BaTiO₃)或铌酸锂(LiNbO₃)。

5.根据权利要求3所述的纳米改性聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于：所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硬脂酸中的一种。

6.一种根据权利要求1～5所述任意一项所述的纳米改性聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：其步骤包括：

S1、称取18.4克的4，4′-二胺基二苯醚溶于85毫升二甲基乙酰胺中，搅拌至完全溶解，在5-10℃的冰水浴中分批次的加入21.8克均苯四甲酸二酐，反应16h，得到高粘度的聚酰胺酸溶液；

S2、称取72克的聚酰胺酸，用150克二甲基乙酰胺稀释，再称取18克Al₂O₃粉末，用10％的钛酸酯偶联剂在超声波中处理0.5h，然后将Al₂O₃粉末溶液边搅拌边徐徐加入聚酰胺酸溶液中，搅拌8-10h；

S2′、将占总质量的20％的正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷按照1∶2比例溶于二甲基乙酰胺，加入三口瓶中搅拌，滴加入20毫升水，80-90℃回流4h，然后升温至110℃，半小时后在50-60℃蒸馏制得纳米SiO₂溶胶；将S1得到的聚酰胺酸溶液中加入3克邻苯二甲酸酐封端，充分反应后向体系中加入30克SiO₂溶胶，充分搅拌20h；

S3、将混合溶液在干净的玻璃板上涂膜，然后阶段升温处理：70℃(1h)-120℃(1h)-150℃(1h)-200℃(1h)-250℃(1h)-300℃(1h)；冷却后即得Al₂O₃或SiO₂掺杂聚酰亚胺复合薄膜；

S4、将S3步骤中冷却后的玻璃板取出，在蒸馏水中浸泡，脱模，晾干。