CN114369362A - 一种高绝缘强度聚醚酰亚胺纳米复合电介质的制备方法 - Google Patents

一种高绝缘强度聚醚酰亚胺纳米复合电介质的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高绝缘强度聚醚酰亚胺纳米复合电介质的制备方法，用Al2O3纳米粒子作为填料，用硅烷偶联剂将Al2O3纳米粒子进行表面修饰，偶联剂水解生成的硅醇与Al2O3纳米粒子表面的羟基发生脱水反应从而附着在Al2O3纳米粒子上。Al2O3纳米粒子有了外加基团而不容易团聚，再利用聚醚酰亚胺的两种单体间苯二胺(m‑PDA)和双酚A型二醚二酐(BPADA)通过原位聚合法制备出纳米复合电介质，提升聚合物薄膜电容器的储能性能和高温下的安全裕度。

Description

一种高绝缘强度聚醚酰亚胺纳米复合电介质的制备方法
技术领域
本发明属于纳米复合电介质技术领域，具体涉及一种高绝缘强度聚醚酰亚胺纳米复合电介质的制备方法。
背景技术
聚合物薄膜电容器通过在电介质隔开的电极上保持相反电荷来存储电能，是清洁高效的能量存储方式，具有环境友好、回收利用率高、体积小、环境适应性强等诸多优点而被广泛应用于风力发电、电动汽车、电力机车、逆变器和喷气发动机等领域。随着电压水平不断提高，能量存储设备向灵活化、小型化发展，但传统的聚合物薄膜电容器材料储能密度较低，且薄膜电容器在上述环境下工作，常常面临着高温的考验，高温会严重恶化聚合物薄膜电容器的击穿强度，使得电容器面临着失效的风险，研发具有高温适应性和高绝缘强度的聚合物电介质材料势在必行。
在众多的聚合物电介质材料中，固体有机电介质介电性能优异，同时成本相比无机材料更为低廉，加工工艺也较为多样，因而有机电介质得以快速的发展。聚醚酰亚胺(PEI)薄膜由于具有极高的击穿强度，较低的介电损耗和优良的热稳定性，具有高达215℃的玻璃化转变温度，同时聚醚酰亚胺的化学稳定性高，尺寸较稳定，阻燃性能好，工艺性能优良，是一种高性能低成本的高温热塑性材料。
纳米技术的发展为开发高绝缘强度的纳米复合电介质提供了思路，掺杂的纳米粒子在含量、类型和结构调控方面也会影响纳米复合电介质的性能提升，采用低介电常数填料和较低的掺杂含量能够提升复合材料的击穿强度，而高介电常数填料和较高掺杂含量会导致纳米粒子团聚和界面区的高局部电场反而降低复合材料的击穿强度。
发明内容
本发明提供了一种高绝缘强度聚醚酰亚胺纳米复合电介质的制备方法，提升聚合物薄膜电容器的储能性能和高温下的安全裕度。
为达到上述目的，本发明所述一种高绝缘强度聚醚酰亚胺纳米复合电介质的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、用硅烷偶联剂对纳米粒子进行表面修饰，得到硅烷偶联剂修饰的Al2O3纳米粒子；
步骤2、用溶剂溶解聚醚酰亚胺单体间苯二胺得到溶液，按制得聚醚酰亚胺纳米复合电介质总质量的1％～7％向溶液中加入硅烷偶联剂修饰的Al2O3纳米粒子，而后向溶液加入聚醚酰亚胺单体双酚A型二醚二酐，搅拌均匀得到聚酰胺酸溶液；
步骤3、将聚酰胺酸溶液在玻璃板上涂膜，然后蒸发溶剂，而后将玻璃板上的膜进行热亚胺化，制得聚醚酰亚胺纳米复合电介质。
进一步的，步骤1包括以下步骤：
步骤1.1、将Al2O3纳米粒子烘干；
步骤1.2、将硅烷偶联剂加入用无水乙醇中，使硅烷偶联剂充分水解；
步骤1.3、向水解后的硅烷偶联剂中加入Al2O3纳米粒子，，并使Al2O3纳米粒子均匀分散，得到分散液；
步骤1.4、搅拌分散液，使反应充分进行，得到溶液A；
步骤1.5、将溶液A进行离心操作，离心之后排出上层液体，洗去未反应的硅烷偶联剂，取出离心所得固体进行烘干，得到硅烷偶联剂修饰的Al2O3纳米粒子。
进一步的，步骤1中，硅烷偶联剂为KH550。
进一步的，步骤2中，按制得聚醚酰亚胺纳米复合电介质总质量的3％计算并称取加入硅烷偶联剂修饰的Al2O3纳米粒子。
进一步的，步骤2包括以下步骤：
步骤2.1、用溶剂溶解间苯二胺，得到溶液B；
步骤2.2、按制得聚醚酰亚胺纳米复合电介质总质量的1％～7％计算并称取硅烷偶联剂修饰后的Al2O3纳米粒子加入溶液B中，超声震荡，形成均匀混合溶液；
步骤2.3、向均匀混合溶液中通入氮气，并均匀混合溶液冰浴至15℃以下；
步骤2.4、保持磁力搅拌，将双酚A型二醚二酐加入均匀混合溶液使其充分溶解，并继续搅拌引发聚合反应，得到聚酰胺酸溶液。
进一步的，步骤2.2中，硅烷偶联剂修饰后的Al2O3纳米粒子粒径为20nm～25nm。
进一步的，步骤2.4中，将双酚A型二醚二酐分三次加入混合溶液中。
进一步的，步骤3包括以下步骤：
步骤3.1、将聚酰胺酸溶液在玻璃板上涂膜；
步骤3.2、将聚醚酰亚胺纳米复合电介质烘干，之后将玻璃板置于烘箱中梯度升温，完成热酰亚胺化，得到热亚胺化的薄膜；
步骤3.3、将热亚胺化的薄膜取下，放入烘箱中烘干，得到聚醚酰亚胺纳米复合电介质。
进一步的，步骤3.2中，梯度升温时，升温速率为1℃/min，在100℃、150℃、200℃、250℃各停留1小时。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益的技术效果：
本发明选用Al2O3纳米粒子作为填料，用硅烷偶联剂将Al2O3纳米粒子进行表面修饰，再利用聚醚酰亚胺的两种单体间苯二胺(m-PDA)和双酚A型二醚二酐(BPADA)通过原位聚合法制备出纳米复合电介质，可提升聚合物薄膜电容器的储能性能和高温下的安全裕度。
本发明提供的纳米复合电介质的制备方法操作简便精确高效，Al2O3纳米粒子经过偶联剂处理可提高与聚醚酰亚胺基体的相容性，在原位聚合的过程中加入Al2O3纳米粒子并高速搅拌可实现Al2O3纳米粒子的均匀分散。偶联剂KH550水解生成的硅醇与Al2O3纳米粒子表面的羟基发生脱水反应从而附着在Al2O3纳米粒子上。Al2O3纳米粒子有了外加基团而不容易团聚，同时硅烷偶联剂拥有有机基团，提高了无机Al2O3纳米粒子与聚醚酰亚胺基体的相容性，Al2O3纳米粒子具有高的击穿强度和宽禁带宽度，使得聚醚酰亚胺基体与Al2O3纳米粒子的界面区产生更多的深陷阱，有利于降低电导率，提升击穿场强。击穿场强测试系统表明制备的纳米复合电介质的高温直流击穿性能得到明显提升，从而可以提高聚合物薄膜电容器的储能性能，提升其高温运行的安全裕度。
本发明采用原位聚合加自动涂膜的方法制得聚醚酰亚胺纳米复合电介质薄膜，可保证薄膜的完整性和均匀性。
进一步的，将升温速率控制在1℃/min，并在100℃、150℃、200℃、250℃各停留1小时，为保证热亚胺化平稳进行。
本发明的纳米复合电介质大幅提高了聚醚酰亚胺电介质的直流击穿强度，3％的Al2O3纳米粒子含量制备的聚醚酰亚胺纳米复合电介质的直流击穿场强在常温(25℃)下比纯聚醚酰亚胺电介质提高了14％，在100℃和140℃高温下提高了11％和6％。
附图说明
图1为偶联剂的水解和Al2O3纳米粒子硅烷化的过程示意图；
图2为纳米Al2O3和修饰后的纳米Al2O3的透射红外光谱图；
图3为修饰后的纳米Al2O3、纯聚醚酰亚胺及7wt％掺杂聚醚酰亚胺纳米复合电介质的反射红外光谱图；
图4为纯聚醚酰亚胺及纳米复合电介质在不同温度频率下的介电谱；
图5为纯聚醚酰亚胺及纳米复合电介质在不同温度频率下的介电损耗；
图6为纯聚醚酰亚胺及纳米复合电介质的储能密度。
具体实施方式
为了使本发明的目的和技术方案更加清晰和便于理解。以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步的详细说明，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并非用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
参照图1，一种高绝缘强度聚醚酰亚胺纳米复合电介质的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、用硅烷偶联剂对纳米粒子进行表面修饰，得到硅烷偶联剂修饰的Al2O3纳米粒子，纳米粒子为γ相Al2O3纳米粒子；
步骤2、在三口烧瓶中加入30mL～40mLN-甲基吡咯烷酮，而后加入聚醚酰亚胺单体间苯二胺，磁力搅拌溶解后，按制得聚醚酰亚胺纳米复合电介质总质量的1％～7％计算并称取加入硅烷偶联剂修饰的Al2O3纳米粒子，超声震荡30分钟，而后分三次向溶液加入聚醚酰亚胺单体双酚A型二醚二酐，磁力搅拌24小时得到聚酰胺酸溶液；间苯二胺与双酚A型二醚二酐的摩尔比为1:1；
步骤3、用自动涂膜机将聚酰胺酸溶液在玻璃板上涂膜，盖上筛网在70℃～100℃下保持2小时～6小时蒸发溶剂，而后将玻璃板置于烘箱中梯度升温进行热亚胺化，为保证热亚胺化平稳进行，升温速率为1℃/min，在100℃、150℃、200℃、250℃各停留1小时，制得聚醚酰亚胺纳米复合电介质，Al2O3纳米粒子占聚醚酰亚胺纳米复合电介质总质量的1～7％。
作为本发明的进一步改进，所述步骤1中的硅烷偶联剂为KH550。
作为本发明的进一步改进，步骤1的具体步骤为：
步骤1a、将Al2O3纳米粒子烘干；
步骤1b、向烧杯中加入20mL～30mL无水乙醇，磁力搅拌5分钟后缓慢滴加0.1g～0.2g硅烷偶联剂KH550，磁力搅拌30分钟使之充分水解；
步骤1c、向烧杯中缓慢加入1g Al2O3纳米粒子，磁力搅拌5分钟使之分散，而后超声震荡30分钟，使Al2O3纳米粒子进一步均匀分散，得到分散液；
步骤1d、在70℃下恒温磁力搅拌12小时使反应充分进行，得到溶液A，为防止乙醇挥发，将烧杯封上保鲜膜；
步骤1e、反应完后，将溶液A进行离心操作，离心速率为6000r/min，离心之后排出上层液体并加入等量无水乙醇再次离心，重复三次洗去未反应的硅烷偶联剂分子，取出离心所得固体置于120℃真空烘箱，得到硅烷偶联剂修饰的Al2O3纳米粒子。
作为本发明的进一步改进，步骤2的具体步骤为：
步骤2a、向三口烧瓶中加入30mL～40mL N-甲基吡咯烷酮，加入0.01mol间苯二胺后磁力搅拌至充分溶解形成均匀溶液B；
步骤2b、将烘干的硅烷偶联剂修饰后的Al2O3纳米粒子研磨为细小粉末，纳米粒子粒径为20nm～25nm。按制得聚醚酰亚胺纳米复合电介质总质量的1％～7％计算并称取硅烷偶联剂修饰后的Al2O3纳米粒子加入三口烧瓶，超声震荡30分钟形成均匀混合溶液；
步骤2c、向三口烧瓶缓慢通入氮气，并将三口烧瓶冰浴至15℃以下，保证低温和干燥环境以促进聚醚酰亚胺的两种单体发生聚合反应；
步骤2d、保持磁力搅拌，称取0.01mol双酚A型二醚二酐分三次加入三口烧瓶使其充分溶解，并继续搅拌24小时引发聚合反应得到聚酰胺酸溶液。
作为本发明的进一步改进，步骤3的具体步骤为：
步骤3a、将聚酰胺酸溶液使用自动涂膜机进行涂膜，刮刀厚度调节为0.2mm；
步骤3b、涂膜后盖上筛网在70℃～100℃下烘干3小时～6小时以除去溶剂，之后将玻璃板置于烘箱中梯度升温，升温速率为1℃/min，在100℃、150℃、200℃、250℃各停留1小时，完成热酰亚胺化，得到热亚胺化的薄膜；
步骤3c、将完成热亚胺化的薄膜取出放入90℃的去离子水中，等待数分钟后取下薄膜，放入烘箱中在110～120℃条件下处理10～12小时即可得到厚度为20μm的聚醚酰亚胺纳米复合电介质。
实施例1
一种高绝缘强度聚醚酰亚胺纳米复合电介质的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、纳米粒子的表面修饰
a)将Al2O3纳米粒子烘干；
b)向烧杯中加入20mL无水乙醇，磁力搅拌5分钟后缓慢滴加0.1g的KH550，磁力搅拌30分钟使之充分水解；
c)向烧杯中缓慢加入1g烘干后的Al2O3纳米粒子，磁力搅拌5分钟使之分散，而后超声震荡30分钟，使Al2O3纳米粒子进一步均匀分散，得到分散液；
d)在70℃下恒温磁力搅拌12小时使反应充分进行，得到溶液A，为防止乙醇挥发，需将烧杯封上保鲜膜；
e)反应完后，将溶液A进行离心操作，离心速率为6000r/min，离心之后排出上层液体并加入等量无水乙醇再次离心，重复三次洗去未反应的硅烷偶联剂分子，取出离心所得固体置于培养皿中，得到硅烷偶联剂修饰的Al2O3纳米粒子，放置于120℃真空烘箱保存；
步骤2、聚酰胺酸溶液的制备
a)向三口烧瓶中加入30mL的N-甲基吡咯烷酮，加入1.0868g阿拉丁公司生产的间苯二胺后磁力搅拌至充分溶解形成均匀溶液B；
b)将硅烷偶联剂修饰后的Al2O3纳米粒子研磨为细小粉末，称取0.0627g加入三口烧瓶，超声震荡30分钟形成均匀混合溶液；
c)向三口烧瓶缓慢通入氮气，并将三口烧瓶冰浴至15℃以下，保证低温和干燥环境以促进聚醚酰亚胺的两种单体发生聚合反应；
d)保持磁力搅拌，称取5.4173g阿拉丁公司生产的双酚A型二醚二酐分三次加入三口烧瓶使其充分溶解，并继续搅拌24小时引发聚合反应得到聚酰胺酸溶液。
步骤3、聚醚酰亚胺纳米复合电介质薄膜的制备
a)将聚酰胺酸溶液使用自动涂膜机进行涂膜，刮刀厚度调节为0.2mm；
b)涂膜后盖上筛网在70℃下烘干6小时以除去溶剂，之后将玻璃板置于烘箱中梯度升温，升温速率为1℃/min，在100℃、150℃、200℃、250℃各停留1小时，完成热酰亚胺化，得到热亚胺化的薄膜；
c)将完成热亚胺化的薄膜取出放入90℃的去离子水中，等待数分钟后取下薄膜，再放入烘箱中在110℃条件下处理10小时得到Al2O3质量分数为1％的聚醚酰亚胺纳米复合电介质。
实施例2
一种高绝缘强度聚醚酰亚胺纳米复合电介质的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、纳米粒子的表面修饰
a)将Al2O3纳米粒子烘干；
b)向烧杯中加入20mL无水乙醇，磁力搅拌5分钟后缓慢滴加0.1g的KH550，磁力搅拌30分钟使之充分水解；
c)向烧杯中缓慢加入1g烘干后的Al2O3纳米粒子，磁力搅拌5分钟使之分散，而后超声震荡30分钟，使Al2O3纳米粒子进一步均匀分散，得到分散液；
d)在70℃下恒温磁力搅拌12小时使反应充分进行，得到溶液A，为防止乙醇挥发，需将烧杯封上保鲜膜；
e)反应完后，将溶液A进行离心操作，离心速率为6000r/min，离心之后排出上层液体并加入等量无水乙醇再次离心，重复三次洗去未反应的硅烷偶联剂分子，取出离心所得固体置于培养皿中，得到硅烷偶联剂修饰的Al2O3纳米粒子，放置于120℃真空烘箱保存；
步骤2、聚酰胺酸溶液的制备
a)向三口烧瓶中加入35mL的N-甲基吡咯烷酮，加入1.0868g阿拉丁公司生产的间苯二胺后磁力搅拌至充分溶解形成均匀溶液B；
b)将硅烷偶联剂修饰后的Al2O3纳米粒子研磨为细小粉末，称取0.1919g加入三口烧瓶，超声震荡30分钟形成均匀混合溶液；
c)向三口烧瓶缓慢通入氮气，并将三口烧瓶冰浴至15℃以下，保证低温和干燥环境以促进聚醚酰亚胺的两种单体发生聚合反应；
d)保持磁力搅拌，称取5.4173g阿拉丁公司生产的双酚A型二醚二酐分三次加入三口烧瓶使其充分溶解，并继续搅拌24小时引发聚合反应得到聚酰胺酸溶液。
步骤3、聚醚酰亚胺纳米复合电介质薄膜的制备
a)将聚酰胺酸溶液使用自动涂膜机进行涂膜，刮刀厚度调节为0.2mm；
b)涂膜后盖上筛网在80℃下烘干5小时以除去溶剂，之后将玻璃板置于烘箱中梯度升温，升温速率为1℃/min，在100℃、150℃、200℃、250℃各停留1小时，完成热酰亚胺化，得到热亚胺化的薄膜；
c)将完成热亚胺化的薄膜取出放入90℃的去离子水中，等待数分钟后取下薄膜，再放入烘箱中在110℃条件下处理11小时得到Al2O3质量分数为3％的聚醚酰亚胺纳米复合电介质。
实施例3
一种高绝缘强度聚醚酰亚胺纳米复合电介质的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、纳米粒子的表面修饰
a)将Al2O3纳米粒子烘干；
b)向烧杯中加入25mL无水乙醇，磁力搅拌5分钟后缓慢滴加0.15g的KH550，磁力搅拌30分钟使之充分水解；
c)向烧杯中缓慢加入1g烘干后的Al2O3纳米粒子，磁力搅拌5分钟使之分散，而后超声震荡30分钟，使Al2O3纳米粒子进一步均匀分散，得到分散液；
d)在70℃下恒温磁力搅拌12小时使反应充分进行，得到溶液A，为防止乙醇挥发，需将烧杯封上保鲜膜；
e)反应完后，将溶液A进行离心操作，离心速率为6000r/min，离心之后排出上层液体并加入等量无水乙醇再次离心，重复三次洗去未反应的硅烷偶联剂分子，取出离心所得固体置于培养皿中，得到硅烷偶联剂修饰的Al2O3纳米粒子，放置于120℃真空烘箱保存；
步骤2、聚酰胺酸溶液的制备
a)向三口烧瓶中加入35mL的N-甲基吡咯烷酮，加入1.0868g阿拉丁公司生产的间苯二胺后磁力搅拌至充分溶解形成均匀溶液B；
b)将硅烷偶联剂修饰后的Al2O3纳米粒子研磨为细小粉末，称取0.3266g加入三口烧瓶，超声震荡30分钟形成均匀混合溶液；
c)向三口烧瓶缓慢通入氮气，并将三口烧瓶冰浴至15℃以下，保证低温和干燥环境以促进聚醚酰亚胺的两种单体发生聚合反应；
d)保持磁力搅拌，称取5.4173g阿拉丁公司生产的双酚A型二醚二酐分三次加入三口烧瓶使其充分溶解，并继续搅拌24小时引发聚合反应得到聚酰胺酸溶液。
步骤3、聚醚酰亚胺纳米复合电介质薄膜的制备
a)将聚酰胺酸溶液使用自动涂膜机进行涂膜，刮刀厚度调节为0.2mm；
b)涂膜后盖上筛网在90℃下烘干4小时以除去溶剂，之后将玻璃板置于烘箱中梯度升温，升温速率为1℃/min，在100℃、150℃、200℃、250℃各停留1小时，完成热酰亚胺化，得到热亚胺化的薄膜；
c)将完成热亚胺化的薄膜取出放入90℃的去离子水中，等待数分钟后取下薄膜，再放入烘箱中在120℃条件下处理11小时得到Al2O3质量分数为5％的聚醚酰亚胺纳米复合电介质。
实施例4
一种高绝缘强度聚醚酰亚胺纳米复合电介质的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、纳米粒子的表面修饰
a)将Al2O3纳米粒子烘干；
b)向烧杯中加入30mL无水乙醇，磁力搅拌5分钟后缓慢滴加0.2g的KH550，磁力搅拌30分钟使之充分水解；
c)向烧杯中缓慢加入1g烘干后的Al2O3纳米粒子，磁力搅拌5分钟使之分散，而后超声震荡30分钟，使Al2O3纳米粒子进一步均匀分散，得到分散液；
d)在70℃下恒温磁力搅拌12小时使反应充分进行，得到溶液A，为防止乙醇挥发，需将烧杯封上保鲜膜；
e)反应完后，将溶液A进行离心操作，离心速率为6000r/min，离心之后排出上层液体并加入等量无水乙醇再次离心，重复三次洗去未反应的硅烷偶联剂分子，取出离心所得固体置于培养皿中，得到硅烷偶联剂修饰的Al2O3纳米粒子，放置于120℃真空烘箱保存；
步骤2、聚酰胺酸溶液的制备
a)向三口烧瓶中加入40mL的N-甲基吡咯烷酮，加入1.0868g阿拉丁公司生产的间苯二胺后磁力搅拌至充分溶解形成均匀溶液B；
b)将硅烷偶联剂修饰后的Al2O3纳米粒子研磨为细小粉末，称取0.4670g加入三口烧瓶，超声震荡30分钟形成均匀混合溶液；
c)向三口烧瓶缓慢通入氮气，并将三口烧瓶冰浴至15℃以下，保证低温和干燥环境以促进聚醚酰亚胺的两种单体发生聚合反应；
d)保持磁力搅拌，称取5.4173g阿拉丁公司生产的双酚A型二醚二酐分三次加入三口烧瓶使其充分溶解，并继续搅拌24小时引发聚合反应得到聚酰胺酸溶液。
步骤3、聚醚酰亚胺纳米复合电介质薄膜的制备
a)将聚酰胺酸溶液使用自动涂膜机进行涂膜，刮刀厚度调节为0.2mm；
b)涂膜后盖上筛网在100℃下烘干3小时以除去溶剂，之后将玻璃板置于烘箱中梯度升温，升温速率为1℃/min，在100℃、150℃、200℃、250℃各停留1小时，完成热酰亚胺化，得到热亚胺化的薄膜；
c)将完成热亚胺化的薄膜取出放入90℃的去离子水中，等待数分钟后取下薄膜，再放入烘箱中在120℃条件下处理12小时得到Al2O3质量分数为7％的聚醚酰亚胺纳米复合电介质。
对比例
(1)纯聚醚酰亚胺的制备
a)向三口烧瓶中加入30mL的N-甲基吡咯烷酮，加入1.0868g阿拉丁公司生产的间苯二胺后磁力搅拌至充分溶解形成均匀溶液；
b)向三口烧瓶缓慢通入氮气，并将三口烧瓶冰浴至15℃以下，保证低温和干燥环境以促进聚醚酰亚胺的两种单体发生聚合反应；
c)保持磁力搅拌，称取5.4173g阿拉丁公司生产的双酚A型二醚二酐分三次加入三口烧瓶使其充分溶解，并继续搅拌24小时引发聚合反应得到聚酰胺酸溶液。
d)将聚酰胺酸溶液使用自动涂膜机进行涂膜，刮刀厚度调节为0.2mm；
e)涂膜后盖上筛网在70℃下烘干2小时以除去溶剂，之后将玻璃板置于烘箱中梯度升温，升温速率为1℃/min，在100℃、150℃、200℃、250℃各停留1小时，完成热酰亚胺化；
f)将完成热亚胺化的薄膜取出放入90℃的去离子水中，等待数分钟后取下薄膜，再放入烘箱中在110℃条件下处理10小时得到纯聚醚酰亚胺电介质。
本发明中，硅烷偶联剂KH550在无水乙醇中水解生成硅醇和乙醇，Al2O3纳米粒子表面的羟基与硅醇上的羟基发生脱水反应将偶联剂接在纳米粒子上的过程如图1所示，经Nicolet iN10型傅里叶红外光谱分析仪得到修饰前后纳米Al2O3的透射红外光谱如图2所示，在1480cm-1、1392cm-1、1080cm-1处出现的吸收峰为Si-O-CH2CH3基团吸收峰，表明纳米修饰过程使得硅烷偶联剂接在纳米Al2O3粒子表面。表面修饰之后，Al2O3纳米粒子拥有外加基团而不容易团聚，同时由于含有有机成分，使得掺杂在聚醚酰亚胺中的纳米Al2O3与基体的相容性得到改善。对Al2O3纳米粒子、纯聚醚酰亚胺、纳米复合薄膜进行反射红外光谱测试如图3所示，纳米复合薄膜在500cm-1～1000cm-1范围内的吸收峰高度上升，可以看到其变化趋势与Al2O3纳米粒子的吸收峰曲线高度吻合，而在其它波数范围内二者无明显差距，表明Al2O3纳米粒子的成功引入，并且不会改变聚醚酰亚胺的结构。
使用Concept 80型宽带介电谱测试系统测试不同掺杂浓度的薄膜在不同温度和频率下的介电常数以及介质损耗，如图4和图5所示。随着Al2O3纳米粒子含量的增加，纳米复合电介质的介电常数不断增大，介电损耗先增大后减小。随着温度上升，材料介电常数变化不大，介电损耗呈现先增大后减小的趋势。由于温度上升使得介质的松弛极化足以建立而表现为介质损耗的增加，温度再上升则会因松弛极化足以满足频率变化而使损耗降低使得松弛极化在一定温度范围内造成的损耗很小。
使用BDJC-100KV型电压击穿试验仪进行直流击穿场强测试，分别对纯PEI和纳米复合薄膜进行室温(25℃)和高温(100℃和140℃)的直流击穿实验，实验中采用200V/s的速率匀速升压，直至薄膜介质发生击穿，此时记录的电压值作为试样的击穿电压，除以试样厚度，得到介质直流击穿场强。室温下(25℃)的直流击穿实验结果的Weibull参数如表1所示，100℃的直流击穿实验结果的Weibull参数如表2所示，140℃的直流击穿实验结果的Weibull参数如表3所示:
表1
Figure BDA0003492382090000141
表2
Figure BDA0003492382090000142
Figure BDA0003492382090000151
表3
Figure BDA0003492382090000152
其中，α为尺度参数，即击穿概率为63.2％时的击穿场强，β为形状参数，表征实验结果的分散程度。从直流击穿实验结果的Weibull参数可知，相比于纯聚醚酰亚胺试样，聚醚酰亚胺纳米复合电介质的击穿性能在室温和高温下均有提升，但是当Al2O3纳米粒子含量为3wt％时效果最佳。
纳米复合电介质储能密度的计算公式为：
Figure BDA0003492382090000153
其中，ε0为真空介电常数，εr为电介质相对介电常数，E为击穿场强。储能性能主要取决于两个因素，分别是介电常数以及击穿场强。在温度增加的过程中，介电常数基本保持不变，介电损耗整体维持在一个较低的水平，而高温下的击穿场强相比常温下有明显的降低。掺杂Al2O3纳米粒子可以提升薄膜电介质的击穿性能，高温下的仍具有一定的提升效果，图6为根据聚醚酰亚胺纳米复合电介质介电常数和击穿强度计算得出的储能密度，其中掺杂浓度为3wt％的薄膜在常温和高温下均具有最佳的储能密度。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神及原则之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高绝缘强度聚醚酰亚胺纳米复合电介质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、用硅烷偶联剂对纳米粒子进行表面修饰，得到硅烷偶联剂修饰的Al2O3纳米粒子；
步骤2、用溶剂溶解聚醚酰亚胺单体间苯二胺得到溶液，按制得聚醚酰亚胺纳米复合电介质总质量的1％～7％向溶液中加入硅烷偶联剂修饰的Al2O3纳米粒子，而后向溶液加入聚醚酰亚胺单体双酚A型二醚二酐，搅拌均匀得到聚酰胺酸溶液；
步骤3、将聚酰胺酸溶液在玻璃板上涂膜，然后蒸发溶剂，而后将玻璃板上的膜进行热亚胺化，制得聚醚酰亚胺纳米复合电介质。
2.根据权利要求1所述的一种高绝缘强度聚醚酰亚胺纳米复合电介质的制备方法，其特征在于，所述步骤1包括以下步骤：
步骤1.1、将Al2O3纳米粒子烘干；
步骤1.2、将硅烷偶联剂加入用无水乙醇中，使硅烷偶联剂充分水解；
步骤1.3、向水解后的硅烷偶联剂中加入Al2O3纳米粒子，并使Al2O3纳米粒子均匀分散，得到分散液；
步骤1.4、搅拌分散液，使反应充分进行，得到溶液A；
步骤1.5、将溶液A进行离心操作，离心之后排出上层液体，洗去未反应的硅烷偶联剂，取出离心所得固体进行烘干，得到硅烷偶联剂修饰的Al2O3纳米粒子。
3.根据权利要求2所述的一种高绝缘强度聚醚酰亚胺纳米复合电介质的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，硅烷偶联剂为KH550。
4.根据权利要求1所述的一种高绝缘强度聚醚酰亚胺纳米复合电介质的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，按制得聚醚酰亚胺纳米复合电介质总质量的3％计算并称取加入硅烷偶联剂修饰的Al2O3纳米粒子。
5.根据权利要求1或4所述的一种高绝缘强度聚醚酰亚胺纳米复合电介质的制备方法，其特征在于，所述步骤2包括以下步骤：
步骤2.1、用溶剂溶解间苯二胺，得到溶液B；
步骤2.2、按制得聚醚酰亚胺纳米复合电介质总质量的1％～7％计算并称取硅烷偶联剂修饰后的Al2O3纳米粒子加入溶液B中，超声震荡，形成均匀混合溶液；
步骤2.3、向均匀混合溶液中通入氮气，并均匀混合溶液冰浴至15℃以下；
步骤2.4、保持磁力搅拌，将双酚A型二醚二酐加入均匀混合溶液使其充分溶解，并继续搅拌引发聚合反应，得到聚酰胺酸溶液。
6.根据权利要求5所述的一种高绝缘强度聚醚酰亚胺纳米复合电介质的制备方法，其特征在于，所述步骤2.2中，硅烷偶联剂修饰后的Al2O3纳米粒子粒径为20nm～25nm。
7.根据权利要求5所述的一种高绝缘强度聚醚酰亚胺纳米复合电介质的制备方法，其特征在于，所述步骤2.4中，将双酚A型二醚二酐分三次加入混合溶液中。
8.根据权利要求1所述的一种高绝缘强度聚醚酰亚胺纳米复合电介质的制备方法，其特征在于，所述步骤3包括以下步骤：
步骤3.1、将聚酰胺酸溶液在玻璃板上涂膜；
步骤3.2、将聚醚酰亚胺纳米复合电介质烘干，之后将玻璃板置于烘箱中梯度升温，完成热酰亚胺化，得到热亚胺化的薄膜；
步骤3.3、将热亚胺化的薄膜取下，放入烘箱中烘干，得到聚醚酰亚胺纳米复合电介质。
9.根据权利要求8所述的一种高绝缘强度聚醚酰亚胺纳米复合电介质的制备方法，其特征在于，所述步骤3.2中，梯度升温时，升温速率为1℃/min，在100℃、150℃、200℃、250℃各停留1小时。
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