CN104945645B - 聚乙烯复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

聚乙烯复合材料的制备方法，本发明属于复合材料的制备领域，具体涉及一种高介电常数聚乙烯复合材料的制备方法。本发明是为了解决现有低体积浓度(≤10％)陶瓷类填料增强聚乙烯复合材料介电常数的效果不显著，在高磁场条件下失效的技术问题。本方法如下：一、晶化处理；二、施镀；三、熔融共混；四、磁化处理。本发明制备得到的磁化的聚乙烯/CaCu₃Ti₄O₁₂@Ni复合材料，其介电常数高达12000～18000，并且在高磁场条件下仍然具有良好的介电性能，同时保持聚合物基体所具有的优良机械性能。

Description

聚乙烯复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于复合材料的制备领域，具体涉及一种高介电常数聚乙烯复合材料的制备方法。

背景技术

聚乙烯(Polyethylene,PE)是一种质轻无毒的热塑性高分子材料，因其具有卓越的电学性能，优良的耐低温性和良好的化学稳定性及机械加工性能，而被广泛地应用到工业、农业中，尤其成为制备电线电缆及电力终端设备的主要材料。但聚乙烯材料的介电常数较低(1.5～2.2)，导致该材料能量储存能力差，严重限制其在电缆终端平衡电场及电力终端储能设备中的应用。为提高聚乙烯材料的介电常数，通常方法是通过填加第二相陶瓷氧化物填料，如TiO₂和BaTiO₃等，来增强聚乙烯复合材料的介电常数。在目前的聚乙烯复合材料中，即使在填加高浓度陶瓷氧化物填料下，聚乙烯复合材料的介电常数并不高。如将质量分数为20％的BaTiO₃加入到聚乙烯中得到的复合材料介电常数仅有3.19(PolymerTesting 32(2013)1342-1349)。目前现有陶瓷类填料增强聚乙烯复合材料介电常数的效果不明显，甚至在高磁场条件下失效。

发明内容

本发明目的是为了解决现有低体积浓度(≤10％)陶瓷类填料增强聚乙烯复合材料介电常数的效果不显著，在高磁场条件下失效的技术问题，提供了一种聚乙烯复合材料的制备方法。

聚乙烯复合材料的制备方法按照以下步骤进行：

一、晶化处理：向含有硝酸铜和硝酸钙的乙二醇甲醚澄清溶液中加入钛酸四丁酯，磁力搅拌均匀，经充分反应得到溶胶，然后点燃溶胶获得粉末，将粉末置于马弗炉中，以2～10℃/min升温速率，升温至700～900℃并保温1～3h，再以2～10℃/min的速率升温至1000～1100℃，保温4～8h，冷却至室温，得到晶化的CaCu₃Ti₄O₁₂粉体，其中，硝酸钙、硝酸铜与钛酸四丁酯的摩尔比为1:3:4；

二、施镀：将步骤一所得到的晶化的CaCu₃Ti₄O₁₂粉体进行表面处理后加入到由硫酸镍、柠檬酸、水合肼、乙二胺和去离子水组成的镀液中施镀10～60min，镀液温度85～100℃，搅拌速率100～300r/min，控制pH值为12～14，装载量为10～30g/L，施镀后经过滤清洗，得核壳结构CaCu₃Ti₄O₁₂@Ni粉体，其中由硫酸镍、柠檬酸、水合肼、乙二胺和去离子水组成的镀液中硫酸镍、柠檬酸、水合肼与乙二胺的摩尔比为0.16:0.14:0.6:1；

三、熔融共混：将步骤二所得到的核壳结构CaCu₃Ti₄O₁₂@Ni粉体与聚乙烯颗粒置于转矩硫变仪中熔融共混10～60min，混料温度100～160℃，转速为20～40r/min，然后将均匀共混料装入模具，置于平板硫化机上热压成型，压力为0～15MPa，模压温度100～160℃，加压时间5～25min，冷却至室温，获得聚乙烯基复合膜，其中，核壳结构CaCu₃Ti₄O₁₂@Ni粉体与聚乙烯颗粒的体积分数比为0.010～0.111:1；

四、磁化处理：将步骤三所得到的聚乙烯基复合膜置于磁钢气隙中高温磁化处理，磁场强度为0.1～1.4T，加热温度100～160℃，保温时间10～240min，冷却后制得聚乙烯/CaCu₃Ti₄O₁₂@Ni复合材料，完成聚乙烯复合材料的制备。

步骤二中所述表面处理方法为：将晶化的CaCu₃Ti₄O₁₂粉体浸入无水乙醇中超声清洗30min；经去离子水清洗后，再将晶化的CaCu₃Ti₄O₁₂粉体浸入到HF粗化液中浸泡30min；经去离子水清洗后，再将粗化后晶化的CaCu₃Ti₄O₁₂粉体浸入到含氯化亚锡的HCl敏化液中浸泡30min；经去离子水清洗后，再将敏化后晶化的CaCu₃Ti₄O₁₂的粉体浸入到含氯化钯的HCl活化液中浸泡30min；最后经去离子水清洗，烘干，得到表面处理的晶化的CaCu₃Ti₄O₁₂粉体。

本发明选用具有巨介电常数(10⁴～10⁵)的钛酸铜钙(CaCu₃Ti₄O₁₂)陶瓷，并在CaCu₃Ti₄O₁₂上负载Ni，以聚乙烯为基体，采用熔融共混-热压成型工艺制备聚乙烯复合材料，最后通过高温磁化处理得到磁化的聚乙烯/CaCu₃Ti₄O₁₂@Ni复合材料。通过低体积浓度(≤10％)CaCu₃Ti₄O₁₂@Ni陶瓷填料显著增强聚乙烯/CaCu₃Ti₄O₁₂@Ni复合材料的介电常数，高达12000～18000，并且在高磁场条件下仍然具有很好的介电性能，并保持聚合物基体所具有的优良机械性能。

本发明用磁性材料镍(Ni)包覆钛酸铜钙，形成核壳结构CaCu₃Ti₄O₁₂@Ni陶瓷，使该陶瓷具有更加优异的介电性能和电磁性能等，再将其均匀分散到聚乙烯体中，在磁场诱导下，得到具有良好力学性能和高介电常数(12000～18000)的聚乙烯复合材料。

本发明制备得到的聚乙烯复合材料(磁化的聚乙烯/CaCu₃Ti₄O₁₂@Ni复合材料)在电线电缆和电应力控制器件等领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实验一中步骤一制备得到的CaCu₃Ti₄O₁₂的X-射线衍射图谱，图中■表示钛酸铜钙；

图2为实实验一中步骤二制备得到的CaCu₃Ti₄O₁₂@Ni的X-射线衍射图谱，图中▼表示镍；

图3为实验一中步骤四制备得到的磁化的聚乙烯/CaCu₃Ti₄O₁₂@Ni复合材料的X-射线衍射图谱，图中●表示聚乙烯；

图4为实验一中步骤四制备得到的磁化的聚乙烯/CaCu₃Ti₄O₁₂@Ni复合材料的介电常数与频率的关系图；

图5为实验一中步骤四制备得到的磁化的聚乙烯/CaCu₃Ti₄O₁₂@Ni复合材料的电导率与频率的关系图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式中聚乙烯复合材料的制备方法按照以下步骤进行：

一、晶化处理：向含有硝酸铜和硝酸钙的乙二醇甲醚澄清溶液中加入钛酸四丁酯，磁力搅拌均匀，经充分反应得到溶胶，然后点燃溶胶获得粉末，将粉末置于马弗炉中，以2～10℃/min升温速率，升温至700～900℃并保温1～3h，再以2～10℃/min的速率升温至1000～1100℃，保温4～8h，冷却至室温，得到晶化的CaCu₃Ti₄O₁₂粉体，其中，硝酸钙、硝酸铜与钛酸四丁酯的摩尔比为1:3:4；

二、施镀：将步骤一所得到的晶化的CaCu₃Ti₄O₁₂粉体进行表面处理后加入到由硫酸镍、柠檬酸、水合肼、乙二胺和去离子水组成的镀液中施镀10～60min，镀液温度85～100℃，搅拌速率100～300r/min，控制pH值为12～14，装载量为10～30g/L，施镀后经过滤清洗，得核壳结构CaCu₃Ti₄O₁₂@Ni粉体，其中由硫酸镍、柠檬酸、水合肼、乙二胺和去离子水组成的镀液中硫酸镍、柠檬酸、水合肼与乙二胺的摩尔比为0.16:0.14:0.6:1；

三、熔融共混：将步骤二所得到的核壳结构CaCu₃Ti₄O₁₂@Ni粉体与聚乙烯颗粒置于转矩硫变仪中熔融共混10～60min，混料温度100～160℃，转速为20～40r/min，然后将均匀共混料装入模具，置于平板硫化机上热压成型，压力为0～15MPa，模压温度100～160℃，加压时间5～25min，冷却至室温，获得聚乙烯基复合膜，其中，核壳结构CaCu₃Ti₄O₁₂@Ni粉体与聚乙烯颗粒的体积分数比为0.010～0.111:1；

四、磁化处理：将步骤三所得到的聚乙烯基复合膜置于磁钢气隙中高温磁化处理，磁场强度为0.1～1.4T，加热温度100～160℃，保温时间10～240min，冷却后制得聚乙烯/CaCu₃Ti₄O₁₂@Ni复合材料，完成聚乙烯复合材料的制备。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中所述表面处理方法为：将晶化的CaCu₃Ti₄O₁₂粉体浸入无水乙醇中超声清洗30min；经去离子水清洗后，再将晶化的CaCu₃Ti₄O₁₂粉体浸入到HF粗化液中浸泡30min；经去离子水清洗后，再将粗化后晶化的CaCu₃Ti₄O₁₂粉体浸入到含氯化亚锡的HCl敏化液中浸泡30min；经去离子水清洗后，再将敏化后晶化的CaCu₃Ti₄O₁₂的粉体浸入到含氯化钯的HCl活化液中浸泡30min；最后经去离子水清洗，烘干，得到表面处理的晶化的CaCu₃Ti₄O₁₂粉体。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中晶化处理以5℃/min升温速率升温至800℃并保温2h，再以5℃/min的速率升温至1050℃，保温6h。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中施镀时间为20～40min，镀液温度90～95℃，搅拌速率150～250r/min，控制pH值为12.5～13.5，装载量为15～25g/L。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中施镀时间为30min，镀液温度92℃，搅拌速率200r/min，控制pH值为13，装载量为20g/L。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中熔融共混30min，混料温度130℃，转速为30r/min，然后将均匀共混料装入模具，置于平板硫化机上热压成型，压力为10MPa，模压温度130℃，加压时间20min。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中CaCu₃Ti₄O₁₂@Ni粉体与聚乙烯颗粒的体积分数比为0.053～0.111:1。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中CaCu₃Ti₄O₁₂@Ni粉体与聚乙烯颗粒的体积分数比为0.111:1。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四中磁场强度为0.6～1.2T，加热温度110～140℃，保温时间30～120min。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中磁场强度为1T，加热温度130℃，保温时间60min。其它与具体实施方式一至九之一相同。

采用下述实验验证本发明效果：

实验一：

聚乙烯复合材料的制备方法，是通过以下步骤实现的：

一、向含有硝酸铜和硝酸钙的乙二醇甲醚澄清溶液中加入钛酸四丁酯，磁力搅拌均匀，经充分反应得到溶胶，然后点燃溶胶获得粉末，将粉末置于马弗炉中晶化处理，以升温速率为5℃/min，升温至800℃，保温时间2h，再以5℃/min的速率升温至1050℃，保温时间6h，冷却至室温后得到晶化的CaCu₃Ti₄O₁₂粉体，其中，硝酸钙、硝酸铜和钛酸四丁酯的摩尔比为1:3:4；

二、将步骤一所得到的晶化的CaCu₃Ti₄O₁₂粉体进行表面处理，然后将其加入到由硫酸镍、柠檬酸、水合肼、乙二胺和去离子水组成的镀液中施镀30min，镀液温度92℃，搅拌速率200r/min，控制PH值为13，装载量为20g/L，最后经过滤清洗制备得核壳结构CaCu₃Ti₄O₁₂@Ni粉体，其中，由硫酸镍、柠檬酸、水合肼、乙二胺和去离子水组成的镀液中硫酸镍、柠檬酸、水合肼和乙二胺的摩尔比为0.16:0.14:0.6:1；

三、将步骤二所得到的CaCu₃Ti₄O₁₂@Ni粉体与聚乙烯颗粒置于转矩硫变仪中熔融共混30min，混料温度130℃，转速为30r/min，然后将均匀共混料装入模具，置于平板硫化机上热压成型，压力为10MP，模压温度130℃，加压时间20min，最后冷却至室温获得聚乙烯基复合膜，其中，CaCu₃Ti₄O₁₂@Ni粉体与聚乙烯颗粒的体积分数比为0.111:1；

四、将步骤三所得到的聚乙烯基复合膜置于磁钢气隙中高温磁化处理，磁场强度为1T，加热温度130℃，保温时间60min，冷却后制得聚乙烯/CaCu₃Ti₄O₁₂@Ni复合材料，完成聚乙烯复合材料的制备。

本实验一步骤二中表面处理方法为：将晶化的CaCu₃Ti₄O₁₂粉体浸入无水乙醇中超声清洗30min；经去离子水反复清洗后，再CaCu₃Ti₄O₁₂将粉体浸入到HF粗化液中浸泡30min；经去离子水反复清洗后，再将粗化后CaCu₃Ti₄O₁₂的粉体浸入到含氯化亚锡的HCl敏化夜中浸泡30min；经去离子水反复清洗后，再将敏化后CaCu₃Ti₄O₁₂的粉体浸入到含氯化钯的HCl活化液中浸泡30min；最后经去离子水反复清洗后烘干得到表面处理的CaCu₃Ti₄O₁₂粉体。

对实验一中步骤一制备得到的CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷进行X-射线衍射表征，如图1所示。图1为实验一制备得到的CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷进行X-射线衍图谱。从图1中可知，溶胶凝胶-燃烧法制备得到的钛酸铜钙陶瓷具有完整的X-射线衍射图谱，结晶良好，纯度高。

对实验一中步骤二制备得到的CaCu₃Ti₄O₁₂@Ni陶瓷进行X-射线衍射表征，如图2所示。图2为实验一中步骤二制备得到的CaCu₃Ti₄O₁₂@Ni的X-射线衍射图谱。通过对比图1和2可知，表面处理后的CaCu₃Ti₄O₁₂@Ni陶瓷同样具有完整的CaCu₃Ti₄O₁₂射线图谱，同时还出现强度很高的Ni的衍射峰，说明CaCu₃Ti₄O₁₂@Ni陶瓷同时具有典型的CaCu₃Ti₄O₁₂和Ni的晶相成分。

对实验一中步骤四制备得到的磁化的聚乙烯/CaCu₃Ti₄O₁₂@Ni复合材料进行X-射线衍射表征，如图3所示。谱图3为实验一中步骤四制备得到的磁化的聚乙烯/C_aCu₃Ti₄O₁₂@Ni复合材料的X-射线衍射图谱。通过对比图1、2和3可知，在2θ≈21和23.6处是聚乙烯的典型衍射峰，磁化的聚乙烯/CaCu₃Ti₄O₁₂@Ni复合材料具有典型的聚乙烯和CaCu₃Ti₄O₁₂@Ni晶相成分，形成两相复合体系。在复合体系中，CaCu₃Ti₄O₁₂@Ni在聚乙烯基体中保持完好的晶体结构。

对实验一中步骤四制备得到的磁化的聚乙烯/CaCu₃Ti₄O₁₂@Ni复合材料进行介电常数与频率的关系的测试，如图4所示。图4为实验一中步骤四制备得到的磁化的聚乙烯/CaCu₃Ti₄O₁₂@Ni复合材料的介电常数与频率的关系图。从图4可知，磁化后的复合材料具有极高的介电常数，高达16000。由此可知，低体积浓度CaCu₃Ti₄O₁₂@Ni陶瓷填料下，高温磁化手段能有效诱导渗流效应发生，在陶瓷与LDPE基体界面区域发生界面极化作用，能够显著增强聚乙烯复合材料的介电常数，并在高磁场环境下仍具有效性。

对实验一中步骤四制备得到的磁化的聚乙烯/CaCu₃Ti₄O₁₂@Ni复合材料进行电导率与频率的关系的测试，如图5所示。图5为实验一中步骤四制备得到的磁化的聚乙烯/CaCu₃Ti₄O₁₂@Ni复合材料的电导率与频率的关系图。从图5可知，整个测试频率范围内，复合材料电导率为(3.5～3.6)×10^-4S/cm。由此可知，高温磁化诱导渗流效应，使复合材料内部发生绝缘-导体相变。从图5也可看出，磁化的复合材料的电导率随着频率的增加而显著下降，这是材料内部发生界面极化所致。

Claims (10)

1.聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于聚乙烯复合材料的制备方法按照以下步骤进行：

一、晶化处理：向含有硝酸铜和硝酸钙的乙二醇甲醚澄清溶液中加入钛酸四丁酯，磁力搅拌均匀，经充分反应得到溶胶，然后点燃溶胶获得粉末，将粉末置于马弗炉中，以2～10℃/min升温速率，升温至700～900℃并保温1～3h，再以2～10℃/min的速率升温至1000～1100℃，保温4～8h，冷却至室温，得到晶化的CaCu₃Ti₄O₁₂粉体，其中，硝酸钙、硝酸铜与钛酸四丁酯的摩尔比为1:3:4；

二、施镀：将步骤一所得到的晶化的CaCu₃Ti₄O₁₂粉体进行清洗、粗化、敏化及活化处理后加入到由硫酸镍、柠檬酸、水合肼、乙二胺和去离子水组成的镀液中施镀10～60min，镀液温度85～100℃，搅拌速率100～300r/min，控制pH值为12～14，装载量为10～30g/L，施镀后经过滤清洗，得核壳结构CaCu₃Ti₄O₁₂@Ni粉体，其中由硫酸镍、柠檬酸、水合肼、乙二胺和去离子水组成的镀液中硫酸镍、柠檬酸、水合肼与乙二胺的摩尔比为0.16:0.14:0.6:1；

三、熔融共混：将步骤二所得到的核壳结构CaCu₃Ti₄O₁₂@Ni粉体与聚乙烯颗粒置于转矩硫变仪中熔融共混10～60min，混料温度100～160℃，转速为20～40r/min，然后将均匀共混料装入模具，置于平板硫化机上热压成型，压力为0～15MPa，模压温度100～160℃，加压时间5～25min，冷却至室温，获得聚乙烯基复合膜，其中，核壳结构CaCu₃Ti₄O₁₂@Ni粉体与聚乙烯颗粒的体积分数比为0.010～0.111:1；

四、磁化处理：将步骤三所得到的聚乙烯基复合膜置于磁钢气隙中高温磁化处理，磁场强度为0.1～1.4T，加热温度100～160℃，保温时间10～240min，冷却后制得聚乙烯/CaCu₃Ti₄O₁₂@Ni复合材料，完成聚乙烯复合材料的制备。

2.根据权利要求1所述聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述清洗、粗化、敏化及活化处理方法为：将晶化的CaCu₃Ti₄O₁₂粉体浸入无水乙醇中超声清洗30min；经去离子水清洗后，再将晶化的CaCu₃Ti₄O₁₂粉体浸入到HF粗化液中浸泡30min；经去离子水清洗后，再将粗化后晶化的CaCu₃Ti₄O₁₂粉体浸入到含氯化亚锡的HCl敏化液中浸泡30min；经去离子水清洗后，再将敏化后晶化的CaCu₃Ti₄O₁₂的粉体浸入到含氯化钯的HCl活化液中浸泡30min；最后经去离子水清洗，烘干，得到清洗、粗化、敏化及活化处理的晶化的CaCu₃Ti₄O₁₂粉体。

3.根据权利要求1或2所述聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中晶化处理以5℃/min升温速率升温至800℃并保温2h，再以5℃/min的速率升温至1050℃，保温6h。

4.根据权利要求1或2所述的聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中施镀时间为20～40min，镀液温度90～95℃，搅拌速率150～250r/min，控制pH值为12.5～13.5，装载量为15～25g/L。

5.根据权利要求1或2所述的聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中施镀时间为30min，镀液温度92℃，搅拌速率200r/min，控制pH值为13，装载量为20g/L。

6.根据权利要求1或2所述的聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中熔融共混30min，混料温度130℃，转速为30r/min，然后将均匀共混料装入模具，置于平板硫化机上热压成型，压力为10MPa，模压温度130℃，加压时间20min。

7.根据权利要求1或2所述的聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中CaCu₃Ti₄O₁₂@Ni粉体与聚乙烯颗粒的体积分数比为0.053～0.111:1。

8.根据权利要求1或2所述的聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中CaCu₃Ti₄O₁₂@Ni粉体与聚乙烯颗粒的体积分数比为0.111:1。

9.根据权利要求1或2所述的聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤四中磁场强度为0.6～1.2T，加热温度110～140℃，保温时间30～120min。

10.根据权利要求1或2所述的聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤四中磁场强度为1T，加热温度130℃，保温时间60min。