CN107586060B - 一种高储能密度介质材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高储能密度介质材料及其制备方法，所述的介质材料由BST30陶瓷粉体和热固性聚合物复合而成，其中，BST30陶瓷粉体由化学组成为Ba_0.7Sr_0.3TiO₃单相粉体组成，热固性聚合物为氰酸酯，其制备方法为1.先合成BST30陶瓷粉体；2.将合成的BST30粉体压制或者流延成圆形或者方形坯体；3.将BST30坯体与氰酸酯复合，获得致密的储能介质材料，与现有技术相比，本发明制备的储能介质材料制备工艺简单，具有介电常数高（>300）、介电损耗低（<0.03）、击穿电场强度高（>120.0kV/mm）、储能密度高（>18.0J/cm³），在脉冲功率储能系统中具有广泛的应用前景。

Description

一种高储能密度介质材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电介质储能材料领域，尤其是具体涉及一种高储能密度介质材料及其制备方法。

背景技术

近年来在电子工业领域，高储能密度器件越来越受到人们的关注，研究新的高储能器件迫在眉睫，相比较于传统的储能器件，电介质电容器利用极化电荷来存储电能，其充放电速率以及放电功率密度比传统储能器件高几个数量级；另外，其具有更好的稳定性，在脉冲功率技术领域，混合动力汽车方面需求较大，具有很高的应用前景,但是目前的电介质储能电容器的储能密度还远远达不到应用的需求，因此在保持其高功能密度的前提下如何提高电介质材料的储能密度成为研究重点。

在电介质储能材料中，其储能密度用来表示，其中ε₀为真空介电常数，ε_r为相对介电常数，E为电场强度，可以看出电介质储能材料的储能密度由两个因素决定：介电常数和击穿电场强度。目前电容器储能器件的电介质材料主要有TiO₂、BaTiO₃、Ba_{1- x}Sr_xTiO₃等，都具有较高的介电常数，尤其是Ba_1-xSr_xTiO₃(BST)因其具备高的介电常数和低介电损耗，得到了广泛的研究，但是，Ba_1-xSr_xTiO₃陶瓷的介电强度一般低于8kV/mm，不利于获得较高的储能密度，另外，单一成分Ba_1-xSr_xTiO₃陶瓷介电常数随温度变化较大，不利于器件工作的稳定性。

专利(201510243383)通过用Ca、Sn对BaTiO₃的A位和B位同时进行置换改性，获得了高介电常数和较低的介电损耗。专利(201410606390)用环氧树脂改性的BaTiO₃陶瓷粉料与PVDF复合，大大提高了其击穿电场强度。专利(201210150158.8)通过在SrTiO₃中添加MgO，将击穿电场强度提高到17.4kV/mm，获得了0.36J/cm³的储能密度。专利(201610540311.6)通过引入堇青石玻璃，提高了储能性能，获得了高介电常数(>1600)、高击穿电场强度(>18.0kV/mm)和高储能密度(>2.50J/cm³)。

上述专利公开的技术方案研究获得的材料虽然介电常数较高，但击穿电场强度较低(<20kV/mm)，因此储能密度相对较低，难以满足相应应用要求，而且相应陶瓷材料需要高温烧结，不利于节能减排的发展趋势。而聚合物材料虽然介电常数较低(<5)，但是其击穿电场强度高达300kV/mm以上，从而能够获得较高的储能密度。根据储能密度公式可知，储能密度的提高必须具备两个因素，高的介电常数和高的介电强度，因此，陶瓷/聚合物复合材料在电介质储能领域具有重要的研究意义。氰酸酯树脂(CE，Cyanate Easter)具有优异的力学性能、介电性能、耐热性能(T_g>200℃)和良好工艺性能，被广泛的应用在高频高速通讯电子设备的印刷电路板、先进雷达罩和航空航天领域等。

故本专利将氰酸酯与BSTZ陶瓷复合，提高材料的击穿电场强度，同时通过氰酸酯树脂的自固化为坯体提供一定的机械强度，获得高储能密度、功率密度的免烧BST陶瓷基复合材料。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有高储能密度、功率密度的高储能密度介质材料及其制备方法，通过在BST30陶瓷粉体中引入氰酸酯，使制得的介质材料不但显著提高击穿电场强度，还改善了BST30陶瓷的储能密度较低的缺点，而且免去了高温烧结环节，并且所制得的材料具有高介电常数、高击穿电场强度和高储能密度、功率密度。

为了实现上述的技术方案，本发明的技术方案为：

一种高储能密度介质材料，其由BST30陶瓷粉体和热固性聚合物复合而成，所述BST30陶瓷粉体由化学组成为Ba_0.7Sr_0.3TiO₃的单相粉体组成，所述的热固性聚合物为氰酸酯。

进一步，所述介质材料的介电常数＞300，介电损耗＜0.03，击穿电场强度＞120.0kV/mm，储能密度＞18J/cm³，-55～125℃范围内的介电常数变化率为-15.0％～2.0％。

一种高储能密度介质材料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)BST30陶瓷粉体的制备：按照化学组成Ba_0.7Sr_0.3TiO₃的化学计量比分别量取BaCO₃、SrCO₃、TiO₂粉末进行球磨混合，然后将混合物置于1150～1250℃的温度条件下进行处理得到BST30单相陶瓷粉体；

(2)BST30陶瓷坯体的制备：将上述制得的BST30单相陶瓷粉体进行造粒，然后在50～200MPa的压力下进行压制成BST30陶瓷坯体；

(3)介质材料的制备：将上述制得的BST30陶瓷坯体置于真空烘箱中烘干，同时，将氰酸酯加热融化呈淡黄色液态后，将BST30陶瓷坯体浸泡在氰酸酯液体中，然后再进行抽真空处理后，将BST30陶瓷坯体和氰酸酯液体一并升温至180～240℃，并在该温度条件下固化处理，即可制得所需的高储能密度介质材料。

进一步，所述步骤(1)中的球磨为加入有去离子水作为球磨介质的湿球磨，球磨时间为16～24h。

进一步，所述步骤(2)中的BST30陶瓷坯体为圆形或方形结构。

进一步，所述步骤(3)中的抽真空处理的时间为0.5h。

进一步，所述步骤(3)中固化处理的时间为4h。

采用上述的技术方案，本发明相较于现有技术所具有的优点为：利用BST30陶瓷粉体和热固性聚合物氰酸酯所复合而成的介质材料不仅具有高储能密度、功率密度，而且还免去了煅烧烧结的处理工序，起到了节能的效果，另外，本发明所采用的原料及最终制得的介质材料为环境友好材料，其均不含有对环境有害的Pb、Bi、Cd等成分，而且其所制取的工艺方法简单、便于规模化生产，另外，所制得的介质材料比现有陶瓷-聚合物复合材料具有更为优异的性能，其介电常数＞300，介电损耗＜0.03，击穿电场强度＞120.0kV/mm，储能密度＞18.0J/cm³，-55～125℃范围内的介电常数变化率为-15.0％～2.0％。

附图说明

图1为本发明高储能密度介质材料的SEM图；

图2为本发明介电材料的电滞回线图示。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

一种高储能密度介质材料，其由BST30陶瓷粉体和热固性聚合物复合而成，所述BST30陶瓷粉体由化学组成为Ba_0.7Sr_0.3TiO₃的单相粉体组成，所述的热固性聚合物为氰酸酯。

进一步，所述介质材料的介电常数＞300，介电损耗＜0.03，击穿电场强度＞120.0kV/mm，储能密度＞18J/cm³，-55～125℃范围内的介电常数变化率为-15.0％～2.0％。

一种高储能密度介质材料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)BST30陶瓷粉体的制备：按照化学组成Ba_0.7Sr_0.3TiO₃的化学计量比分别量取BaCO₃、SrCO₃、TiO₂粉末进行球磨混合，然后将混合物置于1150～1250℃的温度条件下进行处理得到BST30单相陶瓷粉体；

(2)BST30陶瓷坯体的制备：将上述制得的BST30单相陶瓷粉体进行造粒，然后在50～200MPa的压力下进行压制成BST30陶瓷坯体；

(3)介质材料的制备：将上述制得的BST30陶瓷坯体置于真空烘箱中烘干，同时，将氰酸酯加热融化呈淡黄色液态后，将BST30陶瓷坯体浸泡在氰酸酯液体中，然后再进行抽真空处理后，将BST30陶瓷坯体和氰酸酯液体一并升温至180～240℃，并在该温度条件下固化处理，即可制得所需的高储能密度介质材料。

进一步，所述步骤(1)中的球磨为加入有去离子水作为球磨介质的湿球磨，球磨时间为16～24h。

进一步，所述步骤(2)中的BST30陶瓷坯体为圆形或方形结构。

进一步，所述步骤(3)中的抽真空处理的时间为0.5h。

进一步，所述步骤(3)中固化处理的时间为4h。

其中，步骤(3)中氰酸酯与陶瓷坯体的添加质量比例及抽真空处理的真空度并不局限于一定的范围值。

实施例1

一种高储能密度介质材料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)BST30陶瓷粉体的制备：按照化学组成Ba_0.7Sr_0.3TiO₃的化学计量比分别量取BaCO₃、SrCO₃、TiO₂粉末并在去离子水中进行球磨混合16h，然后将混合物置于1150℃的温度条件下进行处理得到BST30单相陶瓷粉体；

(2)BST30陶瓷坯体的制备：将上述制得的BST30单相陶瓷粉体进行造粒，然后在100MPa的压力下进行压制成BST30陶瓷坯体；

(3)介质材料的制备：将上述制得的BST30陶瓷坯体置于真空烘箱中烘干，同时，将氰酸酯加热融化呈淡黄色液态后，将BST30陶瓷坯体浸泡在氰酸酯液体中，然后再进行抽真空处理0.5h后，将BST30陶瓷坯体和氰酸酯液体一并升温至180℃保温2h，然后继续升温至240℃进行保温固化处理2h，即可制得所需的高储能密度介质材料。

性能测试

对本实施例所制得的介质材料进行性能测试，所得结果为：介电常数为330，介电损耗为0.025，击穿电场强度为126kV/mm，储能密度为23.2J/cm³，-55～125℃范围内的介电常数变化率为-10.8％～2.0％。

实施例2

一种高储能密度介质材料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)BST30陶瓷粉体的制备：按照化学组成Ba_0.7Sr_0.3TiO₃的化学计量比分别量取BaCO₃、SrCO₃、TiO₂粉末并在去离子水中进行球磨混合16h，然后将混合物置于1200℃的温度条件下进行处理得到BST30单相陶瓷粉体；

(2)BST30陶瓷坯体的制备：将上述制得的BST30单相陶瓷粉体进行造粒，然后在150MPa的压力下进行压制成BST30陶瓷坯体；

(3)介质材料的制备：将上述制得的BST30陶瓷坯体置于真空烘箱中烘干，同时，将氰酸酯加热融化呈淡黄色液态后，将BST30陶瓷坯体浸泡在氰酸酯液体中，然后再进行抽真空处理0.5h后，将BST30陶瓷坯体和氰酸酯液体一并升温至200℃保温2h，然后继续升温至240℃进行保温固化处理2h，即可制得所需的高储能密度介质材料。

性能测试

对本实施例所制得的介质材料进行性能测试，所得结果为：介电常数为350，介电损耗为0.026，击穿电场强度为130kV/mm，储能密度为26.2J/cm³，-55～125℃范围内的介电常数变化率为-11.8％～1.7％。

实施例3

一种高储能密度介质材料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)BST30陶瓷粉体的制备：按照化学组成Ba_0.7Sr_0.3TiO₃的化学计量比分别量取BaCO₃、SrCO₃、TiO₂粉末并在去离子水中进行球磨混合24h，然后将混合物置于1200℃的温度条件下进行处理得到BST30单相陶瓷粉体；

(2)BST30陶瓷坯体的制备：将上述制得的BST30单相陶瓷粉体进行造粒，然后在100MPa的压力下进行压制成BST30陶瓷坯体；

(3)介质材料的制备：将上述制得的BST30陶瓷坯体置于真空烘箱中烘干，同时，将氰酸酯加热融化呈淡黄色液态后，将BST30陶瓷坯体浸泡在氰酸酯液体中，然后再进行抽真空处理0.5h后，将BST30陶瓷坯体和氰酸酯液体一并升温至210℃保温2h，然后继续升温至240℃进行保温固化处理2h，即可制得所需的高储能密度介质材料。

性能测试

对本实施例所制得的介质材料进行性能测试，所得结果为：介电常数为360，介电损耗为0.028，击穿电场强度为128kV/mm，储能密度为26.1J/cm³，-55～125℃范围内的介电常数变化率为-12.4％～1.0％。

实施例4

一种高储能密度介质材料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)BST30陶瓷粉体的制备：按照化学组成Ba_0.7Sr_0.3TiO₃的化学计量比分别量取BaCO₃、SrCO₃、TiO₂粉末并在去离子水中进行球磨混合24h，然后将混合物置于1150℃的温度条件下进行处理得到BST30单相陶瓷粉体；

(2)BST30陶瓷坯体的制备：将上述制得的BST30单相陶瓷粉体进行造粒，然后在150MPa的压力下进行压制成BST30陶瓷坯体；

(3)介质材料的制备：将上述制得的BST30陶瓷坯体置于真空烘箱中烘干，同时，将氰酸酯加热融化呈淡黄色液态后，将BST30陶瓷坯体浸泡在氰酸酯液体中，然后再进行抽真空处理0.5h后，将BST30陶瓷坯体和氰酸酯液体一并升温至210℃保温2h，然后继续升温至240℃进行保温固化处理2h，即可制得所需的高储能密度介质材料。

性能测试

对本实施例所制得的介质材料进行性能测试，所得结果为：介电常数为356，介电损耗为0.026，击穿电场强度为128kV/mm，储能密度为25.8J/cm³，-55～125℃范围内的介电常数变化率为-11.2％～1.6％。

实施例5

一种高储能密度介质材料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)BST30陶瓷粉体的制备：按照化学组成Ba_0.7Sr_0.3TiO₃的化学计量比分别量取BaCO₃、SrCO₃、TiO₂粉末并在去离子水中进行球磨混合16h，然后将混合物置于1250℃的温度条件下进行处理得到BST30单相陶瓷粉体；

(2)BST30陶瓷坯体的制备：将上述制得的BST30单相陶瓷粉体进行造粒，然后在50MPa的压力下进行压制成BST30陶瓷坯体；

(3)介质材料的制备：将上述制得的BST30陶瓷坯体置于真空烘箱中烘干，同时，将氰酸酯加热融化呈淡黄色液态后，将BST30陶瓷坯体浸泡在氰酸酯液体中，然后再进行抽真空处理0.5h后，将BST30陶瓷坯体和氰酸酯液体一并升温至210℃保温2h，然后继续升温至240℃进行保温固化处理2h，即可制得所需的高储能密度介质材料。

性能测试

对本实施例所制得的介质材料进行性能测试，所得结果为：介电常数为360，介电损耗为0.027，击穿电场强度为122kV/mm，储能密度为23.7J/cm³，-55～125℃范围内的介电常数变化率为-12.6％～1.8％。

实施例6

一种高储能密度介质材料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)BST30陶瓷粉体的制备：按照化学组成Ba_0.7Sr_0.3TiO₃的化学计量比分别量取BaCO₃、SrCO₃、TiO₂粉末并在去离子水中进行球磨混合24h，然后将混合物置于1150℃的温度条件下进行处理得到BST30单相陶瓷粉体；

(2)BST30陶瓷坯体的制备：将上述制得的BST30单相陶瓷粉体进行造粒，然后在200MPa的压力下进行压制成BST30陶瓷坯体；

(3)介质材料的制备：将上述制得的BST30陶瓷坯体置于真空烘箱中烘干，同时，将氰酸酯加热融化呈淡黄色液态后，将BST30陶瓷坯体浸泡在氰酸酯液体中，然后再进行抽真空处理0.5h后，将BST30陶瓷坯体和氰酸酯液体一并升温至190℃保温2h，然后继续升温至240℃进行保温固化处理2h，即可制得所需的高储能密度介质材料。

性能测试

对本实施例所制得的介质材料进行性能测试，所得结果为：介电常数为365，介电损耗为0.024，击穿电场强度为132kV/mm，储能密度为25.0J/cm³，-55～125℃范围内的介电常数变化率为-12.0％～1.9％。

其中，实施例1至6所述步骤(2)中压制成的BST30陶瓷坯体可以为圆形或方形坯体。实施例1至6所制得的介质材料性能汇总如下表所示：

通过本发明方法获得的介质材料具有致密的显微结构且BST30陶瓷与氰酸酯结合良好、分布均匀，其SEM图如图1所示；另外，通过本发明方法所制得的介质材料具有如图2所示的瘦长的电滞回线，其可以表明具有低的电滞损耗和高储能效率；而结合上表的对比结果可以表明本发明介质材料具有高介电常数、低介电损耗、良好的介电常数温度稳定性和优异的储能特性，从而确保其具有广阔的应用前景。

以上所述仅为本发明的举例说明，对于本领域的技术人员而言，根据本发明的教导，在不脱离本发明的原理和精神的情况下凡依本发明申请专利范围所做的均等变化、修改、替换和变型，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种高储能密度介质材料的制备方法，其特征在于：其由BST30陶瓷粉体和热固性聚合物复合而成，所述BST30陶瓷粉体由化学组成为Ba_0.7Sr_0.3TiO₃的单相粉体组成，所述的热固性聚合物为氰酸酯；其具体包括如下步骤：

（1）BST30陶瓷粉体的制备：按照化学组成Ba_0.7Sr_0.3TiO₃的化学计量比分别量取BaCO₃、SrCO₃、TiO₂粉末进行球磨混合，然后将混合物置于1150～1250℃的温度条件下进行处理得到BST30单相陶瓷粉体；

（2）BST30陶瓷坯体的制备：将上述制得的BST30单相陶瓷粉体进行造粒，然后在50～200MPa的压力下进行压制成BST30陶瓷坯体；

（3）介质材料的制备：将上述制得的BST30陶瓷坯体置于真空烘箱中烘干，同时，将氰酸酯加热融化呈淡黄色液态后，将BST30陶瓷坯体浸泡在氰酸酯液体中，然后再进行抽真空处理后，将BST30陶瓷坯体和氰酸酯液体一并升温至180～240℃，并在该温度条件下固化处理，即可制得所需的高储能密度介质材料。

2.根据权利要求1所述的一种高储能密度介质材料的制备方法，其特征在于：所述介质材料的介电常数＞300，介电损耗＜0.03，击穿电场强度＞120.0kV/mm，储能密度＞18J/cm³，-55～125℃范围内的介电常数变化率为-15.0%～2.0%。

3.根据权利要求1所述的一种高储能密度介质材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的球磨为加入有去离子水作为球磨介质的湿球磨，球磨时间为16～24h。

4.根据权利要求1所述的一种高储能密度介质材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中压制成的BST30陶瓷坯体为圆形或方形结构。

5.根据权利要求1所述的一种高储能密度介质材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的抽真空处理的时间为0.5h。

6.根据权利要求1所述的一种高储能密度介质材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中固化处理的时间为4h。