CN107955167A - 一种高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的制备方法，它涉及一种聚酰亚胺复合材料的制备方法。本发明的目的是要解决现有聚酰亚胺的介电常数低和耐电晕性能不高的问题。方法：一、制备TiC纳米片；二、原位聚合法制备聚酰胺酸/TiC纳米片复合胶体；三、制备聚酰亚胺/TiC纳米复合膜，脱模，热处理，得到高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料。本发明制备的复合材料还具有优异的力学性能，其断裂伸长率为3％～18％。本发明可获得一种高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺复合材料的制备方法。
背景技术
随着微电子工业的不断发展，高介电常数材料的发展已成为制约电子器件微型化、高速化的关键因素之一。聚酰亚胺作为一种特种工程塑料，同时具备高化学稳定性、高机械性能、高耐辐射性与高度可加工性能以及优良的介电性能与化合物的光电导性，这些使其在新型高密度信息传输与存储及航天航空等领域具有广泛应用空间。随着科技的发展，对材料的性能提出了更高的要求。早期的高介电材料，大多为单一组分的介电材料如铁电陶瓷材料，尽管这一类材料具有较高的介电常数，但这类材料的烧结温度高，可加工性差，且难以加工成薄膜状产品，因此无法满足产品的小型化、轻型化的要求在生产过程中使其很难溶解，不易被加工成型，令其应用范围受限，难以满足社会的发展需求。
纯聚酰亚胺本身介电常数低，介电常数低一般为3左右，在交流电场作用下，其耐电晕性能不高，一般为2h～3h后材料便击穿失效。
发明内容
本发明的目的是要解决现有聚酰亚胺的介电常数低和耐电晕性能不高，耐电晕寿命与力学性能均有待提高的问题，而提供一种高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的制备方法。
一种高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、制备TiC纳米片：
①、将Ti3AlC2加入到质量分数为98％的浓硫酸中，再在搅拌速度为100r/min～300r/min下搅拌反应0.5h～2h，再加入氟化锂粉末，再在温度为35℃～50℃下反应10h～14h，得到反应液；
步骤一①中所述的Ti3AlC2的质量与质量分数为98％的浓硫酸的体积比为(2g～4g):30mL；
步骤一①中所述的氟化锂粉末的质量与质量分数为98％的浓硫酸的体积比为(0.5g～2g):30mL；
②、将反应液冷却至室温，再在离心速度为6000r/min～8000r/min下离心10min～20min，再去除上清液，得到固体物质；首先使用蒸馏水对固体物质清洗2次～4次，再使用无水乙醇清洗至清洗液的pH值为中性，得到清洗后的固体物质；
③、向清洗后的固体物质中加入N,N-二甲基乙酰胺，再在氩气保护下和超声功率为100W～500W下超声3h～5h，再在离心速度为3000r/min～4000r/min下离心10min～20min，再取上清液，再在离心速度为10000r/min下离心10min，再取沉淀物质；
步骤一①中所述的Ti3AlC2的质量与步骤一③中N,N-二甲基乙酰胺的体积比为(2g～4g):100mL；
④、向步骤一③中得到的沉淀物质中加入N,N-二甲基甲酰胺，得到浓度为5mg/mL～10mg/mL的层状碳化钛纳米片溶液；
二、原位聚合法制备聚酰胺酸/TiC纳米片复合胶体：
将二胺研磨成粉，再将粉状的二胺加入到N,N-二甲基乙酰胺中，再加入浓度为5mg/mL～10mg/mL的层状碳化钛纳米片溶液，再在冰水浴和超声功率为100W～500W下超声1h～2h，再在冰水浴和搅拌速度为100r/min～200r/min的条件下分5次～8次加入二酐，最后在冰水浴和搅拌速度为100r/min～200r/min的条件下搅拌反应2h～3h，得到聚酰胺酸/TiC纳米片复合胶体；
步骤二中所述的粉状的二胺的质量与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为(2g～4g):40mL；
步骤二中所述的层状碳化钛纳米片的质量占二胺和二酐总质量的百分比为0.25％～10％；
步骤二中所述的二胺与二酐的摩尔比为(1～1.1):1；
三、制备聚酰亚胺/TiC纳米复合膜：
①、将聚酰胺酸/TiC纳米片复合胶体置于温度为60℃～80℃的真空烘箱中3h～10h，得到脱气的聚酰胺酸/TiC纳米片复合胶体；
②、将脱气的聚酰胺酸/TiC纳米片复合胶体均匀涂覆在洁净玻璃片上，用刮膜刀将脱气的聚酰胺酸/TiC纳米片复合胶体铺展成膜，再放入温度为70℃～90℃的真空烘箱中，再在温度为70℃～90℃下烘膜6h～10h，得到固化的聚酰胺酸/TiC纳米片复合胶体；
③、将固化的聚酰胺酸/TiC纳米片复合胶体以10℃/min的升温速率从70℃～90℃升温至100℃～110℃，再在100℃～110℃下保温25min～35min；
再以10℃/min的升温速率从100℃～110℃升温至130℃～140℃，再在130℃～140℃下保温25min～35min；
再以10℃/min的升温速率从130℃～140℃升温至160℃～170℃，再在160℃～170℃下保温25min～35min；
再以10℃/min的升温速率从160℃～170℃升温至190℃～200℃，再在190℃～200℃下保温25min～35min；
再以10℃/min的升温速率从190℃～200℃升温至220℃～230℃，再在220℃～230℃下保温25min～35min；
再以10℃/min的升温速率从220℃～230℃升温至250℃～260℃，再在250℃～260℃下保温25min～35min；
再以10℃/min的升温速率从250℃～260℃升温至280℃～290℃，再在280℃～290℃下保温25min～35min；
再以10℃/min的升温速率从280℃～290℃下升温至310℃～320℃，再在310℃～320℃下保温25min～35min；
最后以10℃/min的升温速率从310℃～320℃升温至340℃～350℃，再在340℃～350℃下保温40min～50min，得到聚酰亚胺/TiC纳米复合膜；
④、将玻璃片冷却至室温，再置于温度为80℃～90℃的水中浸泡，直至聚酰亚胺/TiC纳米复合膜从玻璃片上脱落，将聚酰亚胺/TiC纳米复合膜从水中取出，再悬挂晾干，再置于温度为110℃～120℃的烘箱中1h～2h，得到高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料；
步骤三④中所述的高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的厚度为40μm～50μm。
本发明的原理及优点：
一、本发明通过原位聚合法制备高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料，在绝缘性能优异的聚酰亚胺基体中掺入具有高导电性能的碳化钛纳米片，提高了传统聚酰亚胺的介电常数，便于生产加工，本发明适用于电力电子与储能等领域，对聚酰亚胺的应用前景具有重要意义；
二、本发明制备的高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料在50Hz频率电压下的介电常数为3.6～3.9；
三、在场强为80Kv/mm下，本发明制备的高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的耐电晕老化寿命为可高于6h；
四、本发明制备的复合材料还具有优异的力学性能，其断裂伸长率为3％～18％。
本发明可获得一种高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料。
附图说明
图1为实施例三制备的高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的SEM图；
图2为实施例六制备的高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的SEM图；
图3为实施例七制备的高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的介电常数曲线；
图4为高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的耐电晕老化寿命曲线，图4中A为对比实施例一制备的纯聚酰亚胺的耐电晕老化寿命，B为实施例一制备的高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的耐电晕老化寿命，C为实施例二制备的高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的耐电晕老化寿命，D为实施例三制备的高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的耐电晕老化寿命，E为实施例四备的高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的耐电晕老化寿命，F为实施例五备的高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的耐电晕老化寿命，G为实施例六备的高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的耐电晕老化寿命；
图5为高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的断裂伸长率柱状图，图5中A为对比实施例一制备的纯聚酰亚胺的断裂伸长率，B为实施例一制备的高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的断裂伸长率，C为实施例二制备的高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的断裂伸长率，D为实施例三制备的高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的断裂伸长率，E为实施例四备的高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的断裂伸长率，F为实施例五备的高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的断裂伸长率，G为实施例六备的高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的断裂伸长率。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备TiC纳米片：
①、将Ti3AlC2加入到质量分数为98％的浓硫酸中，再在搅拌速度为100r/min～300r/min下搅拌反应0.5h～2h，再加入氟化锂粉末，再在温度为35℃～50℃下反应10h～14h，得到反应液；
步骤一①中所述的Ti3AlC2的质量与质量分数为98％的浓硫酸的体积比为(2g～4g):30mL；
步骤一①中所述的氟化锂粉末的质量与质量分数为98％的浓硫酸的体积比为(0.5g～2g):30mL；
②、将反应液冷却至室温，再在离心速度为6000r/min～8000r/min下离心10min～20min，再去除上清液，得到固体物质；首先使用蒸馏水对固体物质清洗2次～4次，再使用无水乙醇清洗至清洗液的pH值为中性，得到清洗后的固体物质；
③、向清洗后的固体物质中加入N,N-二甲基乙酰胺，再在氩气保护下和超声功率为100W～500W下超声3h～5h，再在离心速度为3000r/min～4000r/min下离心10min～20min，再取上清液，再在离心速度为10000r/min下离心10min，再取沉淀物质；
步骤一①中所述的Ti3AlC2的质量与步骤一③中N,N-二甲基乙酰胺的体积比为(2g～4g):100mL；
④、向步骤一③中得到的沉淀物质中加入N,N-二甲基甲酰胺，得到浓度为5mg/mL～10mg/mL的层状碳化钛纳米片溶液；
二、原位聚合法制备聚酰胺酸/TiC纳米片复合胶体：
将二胺研磨成粉，再将粉状的二胺加入到N,N-二甲基乙酰胺中，再加入浓度为5mg/mL～10mg/mL的层状碳化钛纳米片溶液，再在冰水浴和超声功率为100W～500W下超声1h～2h，再在冰水浴和搅拌速度为100r/min～200r/min的条件下分5次～8次加入二酐，最后在冰水浴和搅拌速度为100r/min～200r/min的条件下搅拌反应2h～3h，得到聚酰胺酸/TiC纳米片复合胶体；
步骤二中所述的粉状的二胺的质量与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为(2g～4g):40mL；
步骤二中所述的层状碳化钛纳米片的质量占二胺和二酐总质量的百分比为0.25％～10％；
步骤二中所述的二胺与二酐的摩尔比为(1～1.1):1；
三、制备聚酰亚胺/TiC纳米复合膜：
①、将聚酰胺酸/TiC纳米片复合胶体置于温度为60℃～80℃的真空烘箱中3h～10h，得到脱气的聚酰胺酸/TiC纳米片复合胶体；
②、将脱气的聚酰胺酸/TiC纳米片复合胶体均匀涂覆在洁净玻璃片上，用刮膜刀将脱气的聚酰胺酸/TiC纳米片复合胶体铺展成膜，再放入温度为70℃～90℃的真空烘箱中，再在温度为70℃～90℃下烘膜6h～10h，得到固化的聚酰胺酸/TiC纳米片复合胶体；
③、将固化的聚酰胺酸/TiC纳米片复合胶体以10℃/min的升温速率从70℃～90℃升温至100℃～110℃，再在100℃～110℃下保温25min～35min；
再以10℃/min的升温速率从100℃～110℃升温至130℃～140℃，再在130℃～140℃下保温25min～35min；
再以10℃/min的升温速率从130℃～140℃升温至160℃～170℃，再在160℃～170℃下保温25min～35min；
再以10℃/min的升温速率从160℃～170℃升温至190℃～200℃，再在190℃～200℃下保温25min～35min；
再以10℃/min的升温速率从190℃～200℃升温至220℃～230℃，再在220℃～230℃下保温25min～35min；
再以10℃/min的升温速率从220℃～230℃升温至250℃～260℃，再在250℃～260℃下保温25min～35min；
再以10℃/min的升温速率从250℃～260℃升温至280℃～290℃，再在280℃～290℃下保温25min～35min；
再以10℃/min的升温速率从280℃～290℃下升温至310℃～320℃，再在310℃～320℃下保温25min～35min；
最后以10℃/min的升温速率从310℃～320℃升温至340℃～350℃，再在340℃～350℃下保温40min～50min，得到聚酰亚胺/TiC纳米复合膜；
④、将玻璃片冷却至室温，再置于温度为80℃～90℃的水中浸泡，直至聚酰亚胺/TiC纳米复合膜从玻璃片上脱落，将聚酰亚胺/TiC纳米复合膜从水中取出，再悬挂晾干，再置于温度为110℃～120℃的烘箱中1h～2h，得到高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料；
步骤三④中所述的高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的厚度为40μm～50μm。
本实施方式步骤一③中在离心速度为3000r/min～4000r/min下离心10min～20min，是为了去除被剥离出来的碳化钛大颗粒，离心后得到的上清液为薄层的碳化钛纳米片溶液；在离心速度为10000r/min下离心10min，薄层的碳化钛纳米片(即层状碳化钛纳米片)便沉淀出来，上清液为N,N-二甲基甲酰胺；
本实施方式步骤一③中得到的沉淀物质为层状碳化钛纳米片，向层状碳化钛纳米片中加入N,N-二甲基甲酰胺，便可配制出浓度为5mg/mL～10mg/mL的层状碳化钛纳米片溶液。本实施方式的原理及优点：
一、本实施方式通过原位聚合法制备高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料，在绝缘性能优异的聚酰亚胺基体中掺入具有高导电性能的碳化钛纳米片，提高了传统聚酰亚胺的介电常数，便于生产加工，本实施方式适用于电力电子与储能等领域，对聚酰亚胺的应用前景具有重要意义；
二、本实施方式制备的高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料在50Hz频率电压下的介电常数为3.6～3.9；
三、在场强为80Kv/mm下，本实施方式制备的高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的耐电晕老化寿命为可高于6h；
四、本实施方式制备的复合材料还具有优异的力学性能，其断裂伸长率为3％～18％。
本实施方式可获得一种高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一①中所述的Ti3AlC2的质量与质量分数为98％的浓硫酸的体积比为(2g～3g):30mL。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一①中所述的氟化锂粉末的质量与质量分数为98％的浓硫酸的体积比为(0.5g～1g):30mL。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二①中所述的二胺为4,4′-二氨基二苯醚。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二②中所述的二酐为均苯四甲酸酐。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述的粉状的二胺的质量与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为(2g～3g):40mL。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中所述的层状碳化钛纳米片的质量占二胺和二酐总质量的百分比为0.5％～10％。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三②中将脱气的聚酰胺酸/TiC纳米片复合胶体均匀涂覆在洁净玻璃片上，用刮膜刀将脱气的聚酰胺酸/TiC纳米片复合胶体铺展成膜，再放入温度为70℃～80℃的真空烘箱中，再在温度为70℃～80℃下烘膜6h～8h，得到固化的聚酰胺酸/TiC纳米片复合胶体。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三③中将固化的聚酰胺酸/TiC纳米片复合胶体以10℃/min的升温速率从70℃～80℃升温至110℃，再在110℃下保温25min～30min；
再以10℃/min的升温速率从110℃升温至140℃，再在140℃下保温25min～30min，；
再以10℃/min的升温速率从140℃升温至170℃，再在170℃下保温25min～30min；
再以10℃/min的升温速率从170℃升温至200℃，再在200℃下保温25min～30min；
再以10℃/min的升温速率从200℃升温至230℃，再在230℃下保温25min～30min；
再以10℃/min的升温速率从230℃升温至260℃，再在260℃下保温25min～30min；
再以10℃/min的升温速率从260℃升温至290℃，再在290℃下保温25min～30min；
再以10℃/min的升温速率从290℃下升温至320℃，再在320℃下保温25min～30min；
最后以10℃/min的升温速率从320℃升温至350℃，再在350℃下保温40min～50min，得到聚酰亚胺/TiC纳米复合膜。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤三③中将固化的聚酰胺酸/TiC纳米片复合胶体以10℃/min的升温速率从85℃～90℃升温至105℃～110℃，再在105℃～110℃下保温25min～30min；
再以10℃/min的升温速率从105℃～110℃升温至135℃～140℃，再在135℃～140℃下保温25min～30min；
再以10℃/min的升温速率从135℃～140℃升温至165℃～170℃，再在165℃～170℃下保温25min～30min；
再以10℃/min的升温速率从165℃～170℃升温至195℃～200℃，再在195℃～200℃下保温25min～30min；
再以10℃/min的升温速率从195℃～200℃升温至225℃～230℃，再在225℃～230℃下保温25min～30min；
再以10℃/min的升温速率从225℃～230℃升温至255℃～260℃，再在255℃～260℃下保温25min～30min；
再以10℃/min的升温速率从255℃～260℃升温至285℃～290℃，再在285℃～290℃下保温25min～30min；
再以10℃/min的升温速率从285℃～290℃下升温至315℃～320℃，再在315℃～320℃下保温25min～30min；
最后以10℃/min的升温速率从315℃～320℃升温至345℃～350℃，再在345℃～350℃下保温40min～55min，得到聚酰亚胺/TiC纳米复合膜。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备TiC纳米片：
①、将3g Ti3AlC2加入到30mL质量分数为98％的浓硫酸中，再在搅拌速度为100r/min下搅拌反应1h，再加入1g氟化锂粉末，再在温度为40℃下反应12h，得到反应液；
②、将步骤一①中得到的反应液冷却至室温，再在离心速度为8000r/min下离心10min，再去除上清液，得到固体物质；首先使用蒸馏水对固体物质清洗3次，再使用无水乙醇清洗至清洗液的pH值为中性，得到清洗后的固体物质；
③、向步骤一②中得到的清洗后的固体物质中加入100mL N,N-二甲基乙酰胺，再在氩气保护下和超声功率为500W下超声4h，再在离心速度为3000r/min下离心10min，再取上清液，再在离心速度为10000r/min下离心10min，再取沉淀物质；
④、向步骤一③中得到的沉淀物质中加入N,N-二甲基甲酰胺，得到浓度为8mg/mL的层状碳化钛纳米片溶液；
二、原位聚合法制备聚酰胺酸/TiC纳米片复合胶体：
将3g 4,4′-二氨基二苯醚研磨成粉，再将粉状的4,4′-二氨基二苯醚加入到40mLN,N-二甲基乙酰胺中，再加入浓度为8mg/mL的层状碳化钛纳米片溶液，再在冰水浴和超声功率为500W下超声1h，再在冰水浴和搅拌速度为100r/min的条件下分6次加入均苯四甲酸酐，最后在冰水浴和搅拌速度为100r/min的条件下搅拌反应3h，得到聚酰胺酸/TiC纳米片复合胶体；
步骤二中所述的层状碳化钛纳米片的质量占二胺和二酐总质量的百分比为0.25％；
步骤二中所述的二胺与二酐的摩尔比为1.1:1；
三、制备聚酰亚胺/TiC纳米复合膜：
①、将聚酰胺酸/TiC纳米片复合胶体置于温度为70℃的真空烘箱中10h，得到脱气的聚酰胺酸/TiC纳米片复合胶体；
②、将脱气的聚酰胺酸/TiC纳米片复合胶体均匀涂覆在洁净玻璃片上，用刮膜刀将脱气的聚酰胺酸/TiC纳米片复合胶体铺展成膜，再放入温度为80℃的真空烘箱中，再在温度为80℃下烘膜8h，得到固化的聚酰胺酸/TiC纳米片复合胶体；
③、将固化的聚酰胺酸/TiC纳米片复合胶体以10℃/min的升温速率从80℃升温至110℃，再在110℃下保温30min，再以10℃/min的升温速率从110℃升温至140℃，再在140℃下保温30min，再以10℃/min的升温速率从140℃升温至170℃，再在170℃下保温30min，再以10℃/min的升温速率从170℃升温至200℃，再在200℃下保温30min，再以10℃/min的升温速率从200℃升温至230℃，再在230℃下保温30min，再以10℃/min的升温速率从230℃升温至260℃，再在260℃下保温30min，再以10℃/min的升温速率从260℃升温至290℃，再在290℃下保温30min，再以10℃/min的升温速率从290℃下升温至320℃，再在320℃下保温30min，最后以10℃/min的升温速率从320℃升温至350℃，再在350℃下保温50min，得到聚酰亚胺/TiC纳米复合膜；
④、将玻璃片冷却至室温，再置于温度为90℃的水中浸泡，直至聚酰亚胺/TiC纳米复合膜从玻璃片上脱落，将聚酰亚胺/TiC纳米复合膜从水中取出，再悬挂晾干，再置于温度为120℃的烘箱中1h，得到高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料；
步骤三④中所述的高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的厚度为50μm。
实施例二：本实施例与实施例一的不同点是：步骤二中所述的层状碳化钛纳米片的质量占二胺和二酐总质量的百分比为0.5％。其它步骤及参数与实施例一均相同。
实施例三：本实施例与实施例一的不同点是：步骤二中所述的层状碳化钛纳米片的质量占二胺和二酐总质量的百分比为1％。其它步骤及参数与实施例一均相同。
实施例四：本实施例与实施例一的不同点是：步骤二中所述的层状碳化钛纳米片的质量占二胺和二酐总质量的百分比为2％。其它步骤及参数与实施例一均相同。
实施例五：本实施例与实施例一的不同点是：步骤二中所述的层状碳化钛纳米片的质量占二胺和二酐总质量的百分比为3％。其它步骤及参数与实施例一均相同。
实施例六：本实施例与实施例一的不同点是：步骤二中所述的层状碳化钛纳米片的质量占二胺和二酐总质量的百分比为10％。其它步骤及参数与实施例一均相同。
实施例七：本实施例与实施例一的不同点是：步骤二中所述的层状碳化钛纳米片的质量占二胺和二酐总质量的百分比为0％～15％。其它步骤及参数与实施例一均相同。
对比实施例一：纯聚酰亚胺是按以下步骤制备的：
二、原位聚合法制备聚酰胺酸/TiC纳米片复合胶体：
将3g 4,4′-二氨基二苯醚研磨成粉，再将粉状的4,4′-二氨基二苯醚加入到40mLN,N-二甲基乙酰胺中，再在冰水浴和搅拌速度为100r/min的条件下分6次加入均苯四甲酸酐，最后在冰水浴和搅拌速度为100r/min的条件下搅拌反应3h，得到聚酰胺酸；
步骤二中所述的二胺与二酐的摩尔比为1.1:1；
三、制备聚酰亚胺：
①、将聚酰胺酸置于温度为70℃的真空烘箱中10h，得到脱气的聚酰胺酸；
②、将脱气的聚酰胺酸均匀涂覆在洁净玻璃片上，用刮膜刀将脱气的聚酰胺酸铺展成膜，再放入温度为80℃的真空烘箱中，再在温度为80℃下烘膜8h，得到固化的聚酰胺酸；
③、将固化的聚酰胺酸以10℃/min的升温速率从80℃升温至110℃，再在110℃下保温30min，再以10℃/min的升温速率从110℃升温至140℃，再在140℃下保温30min，再以10℃/min的升温速率从140℃升温至170℃，再在170℃下保温30min，再以10℃/min的升温速率从170℃升温至200℃，再在200℃下保温30min，再以10℃/min的升温速率从200℃升温至230℃，再在230℃下保温30min，再以10℃/min的升温速率从230℃升温至260℃，再在260℃下保温30min，再以10℃/min的升温速率从260℃升温至290℃，再在290℃下保温30min，再以10℃/min的升温速率从290℃下升温至320℃，再在320℃下保温30min，最后以10℃/min的升温速率从320℃升温至350℃，再在350℃下保温50min，得到聚酰亚胺膜；
④、将玻璃片冷却至室温，再置于温度为90℃的水中浸泡，直至聚酰亚胺膜从玻璃片上脱落，将聚酰亚胺膜从水中取出，再悬挂晾干，再置于温度为120℃的烘箱中1h，得到纯聚酰亚胺；
步骤三④中所述的纯聚酰亚胺的厚度为50μm。
图1为实施例三制备的高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的SEM图；
从图1可知，当层状碳化钛纳米片的质量占二胺和二酐总质量的百分比为1％时，层状碳化钛纳米片均匀的分散在聚酰亚胺基体中，无团聚现象，二者相容性好，其层状碳化钛纳米片多倾向于平行于薄膜表面分布。
图2为实施例六制备的高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的SEM图；
从图2可知，当层状碳化钛纳米片的质量占二胺和二酐总质量的百分比为10％时，层状碳化钛纳米片已经在聚酰亚胺基体中开始有少量的聚集，其与聚酰亚胺分子链行程大尺度的聚集体，此时复合薄膜的绝缘性能与力学性能也开始劣化。
图3为实施例七制备的高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的介电常数曲线；
从图3可知，层状碳化钛纳米片的少量添加可以一定程度的提升高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的介电性能，提升幅度约为12％～20％。
根据国际电工委员会薄膜材料耐电晕老化寿命测试标准IEC-60343，测试场强为80Kv/mm下对高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的耐电晕老化寿命进行测试，如图4所示；
图4为高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的耐电晕老化寿命曲线，图4中A为对比实施例一制备的纯聚酰亚胺的耐电晕老化寿命，B为实施例一制备的高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的耐电晕老化寿命，C为实施例二制备的高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的耐电晕老化寿命，D为实施例三制备的高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的耐电晕老化寿命，E为实施例四备的高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的耐电晕老化寿命，F为实施例五备的高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的耐电晕老化寿命，G为实施例六备的高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的耐电晕老化寿命；
从图4可知，当层状碳化钛纳米片的质量占二胺和二酐总质量的百分比为0.25％时，其耐电晕寿命为纯聚酰亚胺的2倍左右，大幅度提高耐电晕寿命，当层状碳化钛纳米片的质量占二胺和二酐总质量的百分比为大于2％时，高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的耐电晕寿命开始变差。
图5为高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的断裂伸长率柱状图，图5中A为对比实施例一制备的纯聚酰亚胺的断裂伸长率，B为实施例一制备的高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的断裂伸长率，C为实施例二制备的高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的断裂伸长率，D为实施例三制备的高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的断裂伸长率，E为实施例四备的高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的断裂伸长率，F为实施例五备的高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的断裂伸长率，G为实施例六备的高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的断裂伸长率。
从图5可知，层状碳化钛纳米片的添加大幅增加了高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的断裂伸长率，当层状碳化钛纳米片的质量占二胺和二酐总质量的百分比为1％时，高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的断裂伸长率约为对比实施例制备的纯聚酰亚胺的3倍，因此，本发明制备了具有卓越弹性的高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料。
Claims (10)
1.一种高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的制备方法，其特征在于一种高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、制备TiC纳米片：
①、将Ti3AlC2加入到质量分数为98％的浓硫酸中，再在搅拌速度为100r/min～300r/min下搅拌反应0.5h～2h，再加入氟化锂粉末，再在温度为35℃～50℃下反应10h～14h，得到反应液；
步骤一①中所述的Ti3AlC2的质量与质量分数为98％的浓硫酸的体积比为(2g～4g):30mL；
步骤一①中所述的氟化锂粉末的质量与质量分数为98％的浓硫酸的体积比为(0.5g～2g):30mL；
②、将反应液冷却至室温，再在离心速度为6000r/min～8000r/min下离心10min～20min，再去除上清液，得到固体物质；首先使用蒸馏水对固体物质清洗2次～4次，再使用无水乙醇清洗至清洗液的pH值为中性，得到清洗后的固体物质；
③、向清洗后的固体物质中加入N,N-二甲基乙酰胺，再在氩气保护下和超声功率为100W～500W下超声3h～5h，再在离心速度为3000r/min～4000r/min下离心10min～20min，再取上清液，再在离心速度为10000r/min下离心10min，再取沉淀物质；
步骤一①中所述的Ti3AlC2的质量与步骤一③中N,N-二甲基乙酰胺的体积比为(2g～4g):100mL；
④、向步骤一③中得到的沉淀物质中加入N,N-二甲基甲酰胺，得到浓度为5mg/mL～10mg/mL的层状碳化钛纳米片溶液；
二、原位聚合法制备聚酰胺酸/TiC纳米片复合胶体：
将二胺研磨成粉，再将粉状的二胺加入到N,N-二甲基乙酰胺中，再加入浓度为5mg/mL～10mg/mL的层状碳化钛纳米片溶液，再在冰水浴和超声功率为100W～500W下超声1h～2h，再在冰水浴和搅拌速度为100r/min～200r/min的条件下分5次～8次加入二酐，最后在冰水浴和搅拌速度为100r/min～200r/min的条件下搅拌反应2h～3h，得到聚酰胺酸/TiC纳米片复合胶体；
步骤二中所述的粉状的二胺的质量与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为(2g～4g):40mL；
步骤二中所述的层状碳化钛纳米片的质量占二胺和二酐总质量的百分比为0.25％～10％；
步骤二中所述的二胺与二酐的摩尔比为(1～1.1):1；
三、制备聚酰亚胺/TiC纳米复合膜：
①、将聚酰胺酸/TiC纳米片复合胶体置于温度为60℃～80℃的真空烘箱中3h～10h，得到脱气的聚酰胺酸/TiC纳米片复合胶体；
②、将脱气的聚酰胺酸/TiC纳米片复合胶体均匀涂覆在洁净玻璃片上，用刮膜刀将脱气的聚酰胺酸/TiC纳米片复合胶体铺展成膜，再放入温度为70℃～90℃的真空烘箱中，再在温度为70℃～90℃下烘膜6h～10h，得到固化的聚酰胺酸/TiC纳米片复合胶体；
③、将固化的聚酰胺酸/TiC纳米片复合胶体以10℃/min的升温速率从70℃～90℃升温至100℃～110℃，再在100℃～110℃下保温25min～35min；
再以10℃/min的升温速率从100℃～110℃升温至130℃～140℃，再在130℃～140℃下保温25min～35min；
再以10℃/min的升温速率从130℃～140℃升温至160℃～170℃，再在160℃～170℃下保温25min～35min；
再以10℃/min的升温速率从160℃～170℃升温至190℃～200℃，再在190℃～200℃下保温25min～35min；
再以10℃/min的升温速率从190℃～200℃升温至220℃～230℃，再在220℃～230℃下保温25min～35min；
再以10℃/min的升温速率从220℃～230℃升温至250℃～260℃，再在250℃～260℃下保温25min～35min；
再以10℃/min的升温速率从250℃～260℃升温至280℃～290℃，再在280℃～290℃下保温25min～35min；
再以10℃/min的升温速率从280℃～290℃下升温至310℃～320℃，再在310℃～320℃下保温25min～35min；
最后以10℃/min的升温速率从310℃～320℃升温至340℃～350℃，再在340℃～350℃下保温40min～50min，得到聚酰亚胺/TiC纳米复合膜；
④、将玻璃片冷却至室温，再置于温度为80℃～90℃的水中浸泡，直至聚酰亚胺/TiC纳米复合膜从玻璃片上脱落，将聚酰亚胺/TiC纳米复合膜从水中取出，再悬挂晾干，再置于温度为110℃～120℃的烘箱中1h～2h，得到高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料；
步骤三④中所述的高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的厚度为40μm～50μm。
2.根据权利要求1所述的一种高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的Ti3AlC2的质量与质量分数为98％的浓硫酸的体积比为(2g～3g):30mL。
3.根据权利要求1所述的一种高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的氟化锂粉末的质量与质量分数为98％的浓硫酸的体积比为(0.5g～1g):30mL。
4.根据权利要求1所述的一种高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的二胺为4,4′-二氨基二苯醚。
5.根据权利要求1所述的一种高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的制备方法，其特征在于步骤二②中所述的二酐为均苯四甲酸酐。
6.根据权利要求1所述的一种高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的粉状的二胺的质量与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为(2g～3g):40mL。
7.根据权利要求1所述的一种高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的层状碳化钛纳米片的质量占二胺和二酐总质量的百分比为0.5％～10％。
8.根据权利要求1所述的一种高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的制备方法，其特征在于步骤三②中将脱气的聚酰胺酸/TiC纳米片复合胶体均匀涂覆在洁净玻璃片上，用刮膜刀将脱气的聚酰胺酸/TiC纳米片复合胶体铺展成膜，再放入温度为70℃～80℃的真空烘箱中，再在温度为70℃～80℃下烘膜6h～8h，得到固化的聚酰胺酸/TiC纳米片复合胶体。
9.根据权利要求1所述的一种高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的制备方法，其特征在于步骤三③中将固化的聚酰胺酸/TiC纳米片复合胶体以10℃/min的升温速率从70℃～80℃升温至110℃，再在110℃下保温25min～30min；
再以10℃/min的升温速率从110℃升温至140℃，再在140℃下保温25min～30min，；
再以10℃/min的升温速率从140℃升温至170℃，再在170℃下保温25min～30min；
再以10℃/min的升温速率从170℃升温至200℃，再在200℃下保温25min～30min；
再以10℃/min的升温速率从200℃升温至230℃，再在230℃下保温25min～30min；
再以10℃/min的升温速率从230℃升温至260℃，再在260℃下保温25min～30min；
再以10℃/min的升温速率从260℃升温至290℃，再在290℃下保温25min～30min；
再以10℃/min的升温速率从290℃下升温至320℃，再在320℃下保温25min～30min；
最后以10℃/min的升温速率从320℃升温至350℃，再在350℃下保温40min～50min，得到聚酰亚胺/TiC纳米复合膜。
10.根据权利要求1所述的一种高性能聚酰亚胺碳化钛纳米片复合材料的制备方法，其特征在于步骤三③中将固化的聚酰胺酸/TiC纳米片复合胶体以10℃/min的升温速率从85℃～90℃升温至105℃～110℃，再在105℃～110℃下保温25min～30min；
再以10℃/min的升温速率从105℃～110℃升温至135℃～140℃，再在135℃～140℃下保温25min～30min；
再以10℃/min的升温速率从135℃～140℃升温至165℃～170℃，再在165℃～170℃下保温25min～30min；
再以10℃/min的升温速率从165℃～170℃升温至195℃～200℃，再在195℃～200℃下保温25min～30min；
再以10℃/min的升温速率从195℃～200℃升温至225℃～230℃，再在225℃～230℃下保温25min～30min；
再以10℃/min的升温速率从225℃～230℃升温至255℃～260℃，再在255℃～260℃下保温25min～30min；
再以10℃/min的升温速率从255℃～260℃升温至285℃～290℃，再在285℃～290℃下保温25min～30min；
再以10℃/min的升温速率从285℃～290℃下升温至315℃～320℃，再在315℃～320℃下保温25min～30min；
最后以10℃/min的升温速率从315℃～320℃升温至345℃～350℃，再在345℃～350℃下保温40min～55min，得到聚酰亚胺/TiC纳米复合膜。
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