CN114106374A - 聚酰亚胺基复合薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents

聚酰亚胺基复合薄膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺基复合薄膜及其制备方法与应用，该方法包括：(1)将多巴胺改性钛碳化铝、4,4′‑二氨基二苯醚和N,N‑二甲基乙酰胺混合，以便得到混合溶液；(2)将均苯四甲酸二酐加入所述混合溶液中，以便得到聚酰胺酸溶液；(3)将所述聚酰胺酸溶液流延成膜，然后进行热亚胺化反应，以便得到聚酰亚胺基复合薄膜。由此，采用该方法可以制备得到具有介电常数较高、击穿场强高和热导率高等优点的聚酰亚胺基复合薄膜。

Description

聚酰亚胺基复合薄膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电介质材料技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺基复合薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，金属化有机电介质薄膜电容器因其极高的充放电速率、优异柔韧性、可加工性、出色的绝缘性能和良好的自愈性等特性，在电子电气工业和电子能源系统中受到了广泛的关注和研究。目前，为了进一步提高薄膜电容器的使用极限，迫切需求具有高介电常数、低介电损耗、高击穿强度、良好加工性能以及优异热稳定性能的先进介电材料。
聚酰亚胺(PI)是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物。PI因其具有良好的电气绝缘性能、机械性能、化学稳定性和低介电损耗等特点，而被广泛应用在航空航天、微电子、纳米材料、液晶和分离膜等领域。此外，聚酰亚胺的耐热性能良好，耐高温达400℃以上，已经成为目前能够实际使用的耐高温性能最好的高分子材料。
钛碳化铝(Ti3AlC2)陶瓷填料是一种半导体材料以及具有二维结构的黑色固体粉末，将其引入复合材料可以提高介电性能。例如，Yefeng Feng等人在“An ultrahighdischarged energy density achieved in an inhomogeneous PVDF dielectriccomposite filled with 2D MXene nanosheets via interface engineering”(《Journalof Materials Chemistry C》,2018,6,13283)一文中，以铁电聚合物(PVDF)为基体，以表面改性的Ti3C2Tx为无机分散相，采用溶液刮涂法制备了聚合物基介电复合材料。该复合材料中，通过合理设计导电填料的含量，复合材料的介电常数在100赫兹时可以达到26，但是击穿场强会随着填料的增加而显著降低，这是因为填料与基体之间相容性较差引起的。
因此，现有的制备复合薄膜介电材料的方法有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种聚酰亚胺基复合薄膜及其制备方法与应用。采用该方法可以制备得到具有介电常数较高、击穿场强高和热导率高等优点的聚酰亚胺基复合薄膜。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备聚酰亚胺基复合薄膜的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)将多巴胺改性钛碳化铝、4,4′-二氨基二苯醚和N,N-二甲基乙酰胺混合，以便得到混合溶液；
(2)将均苯四甲酸二酐加入所述混合溶液中，以便得到聚酰胺酸溶液；
(3)将所述聚酰胺酸溶液流延成膜，然后进行热亚胺化反应，以便得到聚酰亚胺基复合薄膜。
根据本发明实施例的制备聚酰亚胺基复合薄膜的方法，通过将多巴胺改性钛碳化铝、4,4′-二氨基二苯醚和N,N-二甲基乙酰胺混合后加入均苯四甲酸二酐，然后将得到的聚酰胺酸溶液流延成膜后进行热亚胺化反应，即可制备得到聚酰亚胺基复合薄膜，其中采用的多巴胺改性钛碳化铝中，多巴胺是一种粘性高聚物，其通过羟基能与钛碳化铝形成很好的包覆效果，并通过有机支链可以和聚酰亚胺基体形成良好的相容性，即有效改善钛碳化铝与聚酰亚胺基体的相容性，从而使得到的聚酰亚胺基复合薄膜具有击穿场强高的优点。同时钛碳化铝具有半导电性能和高导热性能，使得最终得到的聚酰亚胺基复合薄膜具有介电常数较高和热导率高的优点。由此，采用本申请的方法可以制备得到具有介电常数较高、击穿场强高和热导率高的优点的聚酰亚胺基复合薄膜，同时，该方法具有简单易行的优点。
另外，根据本发明上述实施例的制备聚酰亚胺基复合薄膜的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，制备所述多巴胺改性钛碳化铝的方法包括：将多巴胺与pH为8.4～8.6的三羟甲基氨基甲烷溶液混合，然后加入钛碳化铝，离心后得到固体颗粒，最后将固体颗粒干燥，得到所述多巴胺改性钛碳化铝。由此，可以有效改善钛碳化铝与聚酰亚胺基体的相容性。
在本发明的一些实施例中，所述三羟甲基氨基甲烷溶液的体积浓度为1～2％。
在本发明的一些实施例中，所述多巴胺与所述三羟甲基氨基甲烷溶液的体积比为1:(900～1000)。由此，可以有效改善钛碳化铝与聚酰亚胺基体的相容性。
在本发明的一些实施例中，所述钛碳化铝与所述多巴胺的质量比为(3～4)：1。由此，可以有效改善钛碳化铝与聚酰亚胺基体的相容性。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述多巴胺改性钛碳化铝、所述4,4′-二氨基二苯醚和所述N,N-二甲基乙酰胺的质量比为(0.01～0.1)：1：12。由此，可以有效改善钛碳化铝与聚酰亚胺基体的相容性。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述均苯四甲酸二酐与所述4,4′-二氨基二苯醚的摩尔比为(1～1.04)：1。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述热亚胺化反应的温度设定为100～300℃，时间为1～3.6h。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种聚酰亚胺基复合薄膜。根据本发明的实施例，该聚酰亚胺基复合薄膜采用上述方法制备得到。由此，该聚酰亚胺基复合薄膜具有介电常数较高、击穿场强高和热导率高等优点，因此在高温介电电容器领域具有巨大的应用场景。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种电容器。根据本发明的实施例，该电容器具有上述聚酰亚胺基复合薄膜。由此，该电容器具有介电常数较高、击穿场强高和热导率高等优点。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明一个实施例的制备聚酰亚胺基复合薄膜的方法流程示意图；
图2是本发明一个实施例得到的表面经多巴胺包覆的钛碳化铝的TEM图；
图3是实施例1、2、3、4和对比例制备得到的聚酰亚胺基复合薄膜在1000赫兹下的介电常数与温度的关系图；
图4是实施例1、2、3、4和对比例制备得到的聚酰亚胺基复合薄膜在30℃下的击穿强度与外加电场的关系图；
图5是实施例1、2、3、4和对比例制备得到的聚酰亚胺基复合薄膜在100℃下的击穿强度与外加电场的关系图；
图6是实施例1、2、3、4和对比例制备得到的聚酰亚胺基复合薄膜的热导率与放大倍数的关系图。
具体实施方式
下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备聚酰亚胺基复合薄膜的方法，根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将多巴胺改性钛碳化铝、4,4′-二氨基二苯醚和N,N-二甲基乙酰胺混合
该步骤中，通过将多巴胺改性钛碳化铝与4,4′-二氨基二苯醚溶于N,N-二甲基乙酰胺中，得到混合溶液。
进一步地，上述多巴胺改性钛碳化铝、4,4′-二氨基二苯醚和N,N-二甲基乙酰胺的质量比为(0.01～0.1)：1：12。发明人发现，若多巴胺改性钛碳化铝的添加量过多，会导致复合材料内部产生微孔等结构缺陷，且钛碳化铝是半导电材料，添加过多会降低材料的绝缘性；若多巴胺改性钛碳化铝的添加量过少，则不能有效地提高复合材料的介电常数；若4,4′-二氨基二苯醚的添加量过多，均苯四甲酸二酐的添加量也需要相应增加，否则将无法完成聚酰亚胺的交联，因4,4′-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐的摩尔比固定为1:(1～1.04)，过量添加会造成原材料的浪费；若4,4′-二氨基二苯醚的添加量过少，均苯四甲酸二酐的添加量也需要相应减少，则无法制备足够的薄膜；若N,N-二甲基乙酰胺的添加量过多，反应物的浓度会降低，导致制备的薄膜的厚度会降低，不利于实际应用；若N,N-二甲基乙酰胺的添加量过少，反应的原材料无法充分地溶解，反应将无法进行。
根据本发明的一个实施例，制备上述多巴胺改性钛碳化铝的方法包括：将多巴胺与pH为8.4～8.6的三羟甲基氨基甲烷溶液混合，然后加入钛碳化铝，离心后得到固体颗粒，最后将固体颗粒干燥，得到上述多巴胺改性钛碳化铝。需要说明的是，将上述固体颗粒干燥的方式并不受特别限制，例如，在65℃～75℃下烘干6～7h。
进一步地，上述三羟甲基氨基甲烷溶液的体积浓度为1～2％。并且上述多巴胺与三羟甲基氨基甲烷溶液的体积比为1:(900～1000)。发明人发现，若三羟甲基氨基甲烷溶液的添加量过多，造成溶液的碱性升高，影响多巴胺的包覆效果；若三羟甲基氨基甲烷溶液的添加量过少，影响多巴胺的包覆效果，甚至导致多巴胺无法包覆到填料上。同时上述钛碳化铝与上述多巴胺的质量比为(3～4)：1。发明人发现，若钛碳化铝的添加量过多，会导致复合材料内部产生微孔等结构缺陷，且由于钛碳化铝是半导电材料，添加过多会降低材料的绝缘性；若钛碳化铝的添加量过少，则不能有效地提高复合材料的介电常数。
S200：将均苯四甲酸二酐加入混合溶液中
该步骤中，将均苯四甲酸二酐加入步骤S100得到的混合溶液中，得到聚酰胺酸溶液。具体的，可以将均苯四甲酸二酐分批次加入到上述混合溶液中，并在冰水条件下搅拌4～5h。
进一步地，上述均苯四甲酸二酐与上述4,4′-二氨基二苯醚的摩尔比为(1～1.04)：1。发明人发现，若均苯四甲酸二酐的加入量过多，4,4′-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐的反应会过度，无法形成聚酰胺酸溶液；若均苯四甲酸二酐的加入量过少，4,4′-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐的反应会不充分，同样无法形成聚酰胺酸溶液。
S300：将聚酰胺酸溶液流延成膜，然后进行热亚胺化反应
该步骤中，将步骤S200得到的聚酰胺酸溶液流延成膜，然后进行热亚胺化反应，最终得到聚酰亚胺基复合薄膜。进一步地，上述热亚胺化反应的温度设定为100～300℃，时间为1～3.6h。具体的，热亚胺化反应的过程包括：依次在100℃、200℃、300℃下分别放置1～1.2h。
根据本发明实施例的制备聚酰亚胺基复合薄膜的方法，通过将多巴胺改性钛碳化铝、4,4′-二氨基二苯醚和N,N-二甲基乙酰胺混合后加入均苯四甲酸二酐，然后将得到的聚酰胺酸溶液流延成膜后进行热亚胺化反应，即可制备得到聚酰亚胺基复合薄膜，其中采用的多巴胺改性钛碳化铝中，多巴胺是一种粘性高聚物，其通过羟基能与钛碳化铝形成很好的包覆效果，并通过有机支链可以和聚酰亚胺基体形成良好的相容性，即有效改善钛碳化铝与聚酰亚胺基体的相容性，从而使得到的聚酰亚胺基复合薄膜具有击穿场强高的优点。同时钛碳化铝具有半导电性能和高导热性能，使得最终得到的聚酰亚胺基复合薄膜具有介电常数较高和热导率高的优点。由此，采用本申请的方法可以制备得到具有介电常数较高、击穿场强高和热导率高的优点的聚酰亚胺基复合薄膜，同时，该方法具有简单易行的优点。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种聚酰亚胺基复合薄膜。根据本发明的实施例，该聚酰亚胺基复合薄膜采用上述制备聚酰亚胺基复合薄膜的方法制备得到。由此，该聚酰亚胺基复合薄膜具有介电常数较高、击穿场强高和热导率高等优点，因此在高温介电电容器领域具有巨大的应用场景。需要说明的是，上述针对制备聚酰亚胺基复合薄膜的方法所描述的特征和优点同样适用于该聚酰亚胺基复合薄膜，此处不再赘述。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种电容器。根据本发明的实施例，该电容器具有上述聚酰亚胺基复合薄膜。由此，该电容器具有介电常数较高、击穿场强高和热导率高等优点。需要说明的是，上述针对聚酰亚胺基复合薄膜及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该电容器，此处不再赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
(1)称取1000mL三羟甲基氨基甲烷溶液(体积浓度为1～2％)，然后加入稀盐酸调节pH值为8.5。称取0.0204g钛碳化铝和0.0068g多巴胺，分别加入到500mL三羟甲基氨基甲烷溶液中搅拌均匀，然后将二者混合，并通过磁力搅拌5h；然后以5000rpm转速离心30min。将离心后得到的固体物质用去离子水分散均匀，再次通过5000rpm转速离心，得到纯净的多巴胺包覆的钛碳化铝，将其置于70℃烘箱中干燥8h。
(2)将步骤(1)得到的多巴胺改性后的钛碳化铝0.0204g和1g 4,4′-二氨基二苯醚加入12mL N,N-二甲基乙酰胺中，400W功率下超声震荡60min，得到混合溶液；然后将1.02g均苯四甲酸二酐分批次加入到处于冰水浴装置中的混合溶液中；经过5小时持续搅拌，获得具有一定粘度、淡黄色液体状的聚酰胺酸溶液，再将得到的聚酰胺酸溶液置于玻璃板上流延成膜，然后将流延好的薄膜置于真空干燥箱中，分别依次在100℃、200℃、300℃条件下热处理1h，得到厚度为20μm的复合薄膜。
得到的复合薄膜固定频率下的不同温度条件下的介电常数、30℃条件下的击穿场强、100℃条件下的击穿场强、热导率分别如图3、4、5、6中的曲线1。其中，图4和图5是根据击穿实验所得到，曲线对应的横坐标代表在该电场强度下，材料被击穿，即对应材料的击穿场强，因此横坐标越大，代表击穿场强越大。
如图5所示，在100℃条件下，当钛碳化铝含量为1wt％时，复合薄膜材料的击穿场强最大。
实施例2
称取0.0625g钛碳化铝、0.0208g多巴胺和多巴胺改性后的钛碳化铝0.0625g，其余过程同实施例1。最终得到厚度为20μm的复合薄膜。
得到的复合薄膜固定频率下的不同温度条件下的介电常数、30℃条件下的击穿场强、100℃条件下的击穿场强、热导率分别如图3、4、5、6中的曲线2。
如图4所示，30℃条件下，当钛碳化铝含量为3wt％时，复合薄膜材料的击穿强度最大。
实施例3
称取0.1063g钛碳化铝、0.0354g多巴胺和多巴胺改性后的钛碳化铝0.1063g，其余过程同实施例1。最终得到厚度为20μm的复合薄膜。
得到的复合薄膜固定频率下的不同温度条件下的介电常数、30℃条件下的击穿场强、100℃条件下的击穿场强、热导率分别如图3、4、5、6中的曲线3。
实施例4
称取0.152g钛碳化铝、0.0507g多巴胺和多巴胺改性后的钛碳化铝0.152g，其余过程同实施例1。最终得到厚度为20μm的复合薄膜。
得到的复合薄膜固定频率下的不同温度条件下的介电常数、30℃条件下的击穿场强、100℃条件下的击穿场强、热导率分别如图3、4、5、6中的曲线4。
对比例
将1g 4,4′-二氨基二苯醚加入12mL N,N-二甲基乙酰胺中，400W功率下超声震荡60min，得到混合溶液；然后将1.02g均苯四甲酸二酐分批次加入到处于冰水浴装置中的混合溶液中；经过5小时持续搅拌，获得具有一定粘度、淡黄色液体状的聚酰胺酸溶液，再将其置于玻璃板上流延成膜，然后将流延好的薄膜置于真空干燥箱中，分别依次在100℃、200℃、300℃条件下热处理1h，得到厚度为20μm的纯聚酰亚胺薄膜。热亚胺化的目的是使聚酰胺酸分子内脱水成环，得到高分子量的纯聚酰亚胺薄膜。
得到的纯聚酰亚胺薄膜固定频率下的不同温度条件下的介电常数、30℃条件下的击穿场强、100℃条件下的击穿场强、热导率分别如图3、4、5、6中的曲线0。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制备聚酰亚胺基复合薄膜的方法，其特征在于，包括：
(1)将多巴胺改性钛碳化铝、4,4′-二氨基二苯醚和N,N-二甲基乙酰胺混合，以便得到混合溶液；
(2)将均苯四甲酸二酐加入所述混合溶液中，以便得到聚酰胺酸溶液；
(3)将所述聚酰胺酸溶液流延成膜，然后进行热亚胺化反应，以便得到聚酰亚胺基复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，制备所述多巴胺改性钛碳化铝的方法包括：将多巴胺与pH为8.4～8.6的三羟甲基氨基甲烷溶液混合，然后加入钛碳化铝，离心后得到固体颗粒，最后将固体颗粒干燥，得到所述多巴胺改性钛碳化铝。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述三羟甲基氨基甲烷溶液的体积浓度为1～2％；
任选地，所述多巴胺与所述三羟甲基氨基甲烷溶液的体积比为1:(900～1000)。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述钛碳化铝与所述多巴胺的质量比为(3～4)：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述多巴胺改性钛碳化铝、所述4,4′-二氨基二苯醚和所述N,N-二甲基乙酰胺的质量比为(0.01～0.1)：1：12。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述均苯四甲酸二酐与所述4,4′-二氨基二苯醚的摩尔比为(1～1.04)：1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述热亚胺化反应的温度设定为100～300℃，时间为1～3.6h。
8.一种聚酰亚胺基复合薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺基复合薄膜采用权利要求1-7任一项所述的方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的聚酰亚胺基复合薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺基复合薄膜的厚度为20～30μm。
10.一种电容器，其特征在于，所述电容器具有权利要求8-9任一项所述的聚酰亚胺基复合薄膜或采用权利要求1-7任一项所述的方法制备而成的聚酰亚胺基复合薄膜。
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