CN108822544B - 一种聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜的制备方法，它涉及一种聚酰亚胺复合薄膜的制备方法。本发明的目的是要解决现有聚酰亚胺的交流击穿场强弱和耐电晕老化寿命短的问题。方法：一、制备金属有机骨架ZIF‑8/二甲基乙酰胺溶液；二、将均苯四甲酸酐溶液与金属有机骨架ZIF‑8混合，搅拌，得到PAA/ZIF‑8胶体；再去除气泡，再梯度升温固化，得到聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜。本发明制备的聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜的交流击穿场强为130Kv/mm～163Kv/mm；耐电晕老化寿命为6.6h～13.6h。本发明可获得一种聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜。

Description

一种聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺复合薄膜的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺作为一种高耐热性绝缘材料，同时还具备高化学稳定性、高机械性能、高耐辐射性与高度可加工性能以及优良电气性能，这些使其在电子封装，航空航天，电气绝缘等领域具有广泛应用空间。随着科技的发展，对材料的性能提出了更高的要求。传统聚酰亚胺的交流击穿场强约为118kV/mm，耐电晕老化寿命约为3h，因此，传统聚酰亚胺的电气强度难以满足现在工业生产的需求。
发明内容
本发明的目的是要解决现有聚酰亚胺的交流击穿场强弱和耐电晕老化寿命短的问题，而提供一种聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜的制备方法。
一种聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜的制备方法，是按以下步骤制备的：
一、制备金属有机骨架ZIF-8/二甲基乙酰胺溶液：
①、将Zn(CH3COO)2·2H2O溶解至去离子水中，得到乙酸锌溶液；
步骤一①中所述的Zn(CH3COO)2·2H2O的质量与去离子水的体积比(200mg～400mg):5mL；
②、将2-甲基咪唑溶液加入到乙酸锌溶液中，再在室温和搅拌速度为200r/min
～500r/min下搅拌反应15s～20s，再在室温下静置10min～20min，得到反应物；
步骤一②中所述的2-甲基咪唑溶液与乙酸锌溶液的体积比为(6～7):5；
步骤一②中所述的2-甲基咪唑溶液的浓度为2mol/L～3mol/L；
③、以去离子水为洗涤剂，在离心速度为8000r/min～9000r/min的条件下对反应物离心清洗2次～4次，得到清洗后的反应物；
④、将清洗后的反应物分散到溴化十六烷基三甲铵水溶液中，再在搅拌速度为200r/min～1000r/min下搅拌反应25min～35min，得到溴化十六烷基三甲铵处理后的反应物；
步骤一④中所述的溴化十六烷基三甲铵水溶液的浓度为0.4mmol/L～0.6mmol/L；
步骤一④中所述的清洗后的反应物的质量与溴化十六烷基三甲铵水溶液的体积比为(0.1g～1g):100mL；
⑤、以二甲基乙酰胺为清洗剂，在离心速度为8000r/min～9000r/min的条件下对溴化十六烷基三甲铵处理后的反应物离心清洗1次～3次，得到二甲基乙酰胺清洗后的反应物；
⑥、将二甲基乙酰胺清洗后的反应物溶解到二甲基乙酰胺中，得到金属有机骨架ZIF-8/二甲基乙酰胺溶液；
步骤一⑥所述的金属有机骨架ZIF-8/二甲基乙酰胺溶液的浓度为80mg/mL～120mg/mL；
二、
①、干燥：将均苯四甲酸酐与4,4'-二氨基二苯醚在温度为75℃～85℃下干燥0.5h～1.5h，得到干燥的均苯四甲酸酐与干燥的4,4'-二氨基二苯醚；
②、研磨：对均苯四甲酸酐进行研磨，得到粉末状的均苯四甲酸酐；
③、将3g粉末状的均苯四甲酸酐溶解到35mL～40mL二甲基乙酰胺中，再在冷水浴中超声震荡40min～50min，再加入金属有机骨架ZIF-8/二甲基乙酰胺溶液，再在冰水浴的条件下分3次～5次加入干燥的4,4'-二氨基二苯醚，最后在冰水浴和搅拌速度为100r/min～500r/min的条件下搅拌反应3～5h，得到PAA/ZIF-8胶体；
步骤二③中所述的干燥的4,4'-二氨基二苯醚与均苯四甲酸酐的摩尔比为(0.95～1.1):1；
步骤二③中所述的PAA/ZIF-8胶体中ZIF-8的质量分数为2％～4％；
④、将PAA/ZIF-8胶体在温度为30℃的真空箱中静置8h～10h，得到去除气泡的PAA/ZIF-8胶体；
⑤、使用刮膜刀将去除气泡的PAA/ZIF-8胶体涂布于洁净干燥的玻璃基板上，再将玻璃基板置于温度为75℃～85℃的鼓风干燥箱中6h～10h，得到PAA/ZIF-8膜；
⑥、再将鼓风干燥箱以5℃/min～10℃/min的升温速率从75℃～85℃升温至105℃～115℃，再在温度为105℃～115℃下保温25min～35min；
再以5℃/min～10℃/min的升温速率从105℃～115℃升温至135℃～145℃；再在温度为135℃～145℃下保温25min～35min；
再以5℃/min～10℃/min的升温速率从135℃～145℃升温至165℃～175℃，再在温度为165℃～175℃下保温25min～35min；
再以5℃/min～10℃/min的升温速率从165℃～175℃升温至195℃～205℃，再在温度为195℃～205℃下保温25min～35min；
再以5℃/min～10℃/min的升温速率从195℃～205℃升温至225℃～235℃，再在温度为225℃～235℃下保温25min～35min；
再以5℃/min～10℃/min的升温速率从225℃～235℃升温至255℃～265℃，再在温度为255℃～265℃下保温25min～35min；
再以5℃/min～10℃/min的升温速率从255℃～265℃升温至285℃～295℃，再在温度为285℃～295℃下保温25min～35min；
再以5℃/min～10℃/min的升温速率从285℃～295℃升温至315℃～325℃，再在温度为315℃～325℃下保温25min～35min；
再将鼓风干燥箱从315℃～325℃冷却至30℃～35℃，再将玻璃基板取出，置于温度为80℃～90℃的去离子水中脱膜，得到PI/ZIF-8复合薄膜；将PI/ZIF-8复合薄膜从去离子水中取出后置于温度为50℃～60℃的鼓风干燥箱中干燥6h～8h，得到聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜。
本发明的原理及优点：
一、本发明首先制备出金属有机骨架zeolitic imidazolate framework-8(ZIF-8)，其次通过原位聚合法得到PAA/ZIF-8胶体，然后将PAA/ZIF-8胶体涂布于玻璃基板上，再置于鼓风干燥箱中梯度升温，进行亚胺化热环反应，得到PI/ZIF-8复合薄膜，即聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜；
二、本发明通过向聚酰亚胺基体中填充多维材料金属有机骨架ZIF-8，将聚酰亚胺基体本身优异的性质和ZIF-8的特殊结构带来的优异理化性质相结合，使得复合材料展现出优异的电气强度，便于生产加工，本发明适用于电机绝缘领域及绝缘涂层领域；
三、本发明制备得到易于加工的聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜，该薄膜具有高交流击穿场强、高耐电晕老化寿命等性能，可广泛应用于电机绝缘等领域。本发明制备的聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜的电气强度相对传统聚酰亚胺提升了4倍，对聚酰亚胺多维复合材料的应用前景具有重要意义；
四、本发明制备的聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜的交流击穿场强为130Kv/mm～163Kv/mm；耐电晕老化寿命为6.6h～13.6h。
本发明可获得一种聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜。
附图说明
图1为聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜的交流击穿场强柱状图，图中1为聚酰亚胺薄膜的交流击穿场强，2为实施例一制备的聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜的交流击穿场强，3为实施例二制备的聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜的交流击穿场强，4为实施例三制备的聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜的交流击穿场强；
图2为聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜的耐电晕寿命，图中1为聚酰亚胺薄膜的耐电晕寿命，2为实施例一制备的聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜的耐电晕寿命，3为实施例二制备的聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜的耐电晕寿命，4为实施例三制备的聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜的耐电晕寿命。
具体实施方式
本实施方式是一种聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜的制备方法，是按以下步骤制备的：
一、制备金属有机骨架ZIF-8/二甲基乙酰胺溶液：
①、将Zn(CH3COO)2·2H2O溶解至去离子水中，得到乙酸锌溶液；
步骤一①中所述的Zn(CH3COO)2·2H2O的质量与去离子水的体积比为(200mg～400
mg):5mL；
②、将2-甲基咪唑溶液加入到乙酸锌溶液中，再在室温和搅拌速度为200r/min～500r/min下搅拌反应15s～20s，再在室温下静置10min～20min，得到反应物；
步骤一②中所述的2-甲基咪唑溶液与乙酸锌溶液的体积比为(6～7):5；
步骤一②中所述的2-甲基咪唑溶液的浓度为2mol/L～3mol/L；
③、以去离子水为洗涤剂，在离心速度为8000r/min～9000r/min的条件下对反应物离心清洗2次～4次，得到清洗后的反应物；
④、将清洗后的反应物分散到溴化十六烷基三甲铵水溶液中，再在搅拌速度为200r/min～1000r/min下搅拌反应25min～35min，得到溴化十六烷基三甲铵处理后的反应物；
步骤一④中所述的溴化十六烷基三甲铵水溶液的浓度为0.4mmol/L～0.6mmol/L；
步骤一④中所述的清洗后的反应物的质量与溴化十六烷基三甲铵水溶液的体积比为(0.1g～1g):100mL；
⑤、以二甲基乙酰胺为清洗剂，在离心速度为8000r/min～9000r/min的条件下对溴化十六烷基三甲铵处理后的反应物离心清洗1次～3次，得到二甲基乙酰胺清洗后的反应物；
⑥、将二甲基乙酰胺清洗后的反应物溶解到二甲基乙酰胺中，得到金属有机骨架ZIF-8/二甲基乙酰胺溶液；
步骤一⑥所述的金属有机骨架ZIF-8/二甲基乙酰胺溶液的浓度为80mg/mL～120mg/mL；
二、
①、干燥：将均苯四甲酸酐与4,4'-二氨基二苯醚在温度为75℃～85℃下干燥0.5h～1.5h，得到干燥的均苯四甲酸酐与干燥的4,4'-二氨基二苯醚；
②、研磨：对均苯四甲酸酐进行研磨，得到粉末状的均苯四甲酸酐；
③、将3g粉末状的均苯四甲酸酐溶解到35mL～40mL二甲基乙酰胺中，再在冷水浴中超声震荡40min～50min，再加入金属有机骨架ZIF-8/二甲基乙酰胺溶液，再在冰水浴的条件下分3次～5次加入干燥的4,4'-二氨基二苯醚，最后在冰水浴和搅拌速度为100r/min～500r/min的条件下搅拌反应3～5h，得到PAA/ZIF-8胶体；
步骤二③中所述的干燥的4,4'-二氨基二苯醚与均苯四甲酸酐的摩尔比为(0.95～1.1):1；
步骤二③中所述的PAA/ZIF-8胶体中ZIF-8的质量分数为2％～4％；
④、将PAA/ZIF-8胶体在温度为30℃的真空箱中静置8h～10h，得到去除气泡的PAA/ZIF-8胶体；
⑤、使用刮膜刀将去除气泡的PAA/ZIF-8胶体涂布于洁净干燥的玻璃基板上，再将玻璃基板置于温度为75℃～85℃的鼓风干燥箱中6h～10h，得到PAA/ZIF-8膜；
⑥、再将鼓风干燥箱以5℃/min～10℃/min的升温速率从75℃～85℃升温至105℃～115℃，再在温度为105℃～115℃下保温25min～35min；
再以5℃/min～10℃/min的升温速率从105℃～115℃升温至135℃～145℃；再在温度为135℃～145℃下保温25min～35min；
再以5℃/min～10℃/min的升温速率从135℃～145℃升温至165℃～175℃，再在温度为165℃～175℃下保温25min～35min；
再以5℃/min～10℃/min的升温速率从165℃～175℃升温至195℃～205℃，再在温度为195℃～205℃下保温25min～35min；
再以5℃/min～10℃/min的升温速率从195℃～205℃升温至225℃～235℃，再在温度为225℃～235℃下保温25min～35min；
再以5℃/min～10℃/min的升温速率从225℃～235℃升温至255℃～265℃，再在温度为255℃～265℃下保温25min～35min；
再以5℃/min～10℃/min的升温速率从255℃～265℃升温至285℃～295℃，再在温度为285℃～295℃下保温25min～35min；
再以5℃/min～10℃/min的升温速率从285℃～295℃升温至315℃～325℃，再在温度为315℃～325℃下保温25min～35min；
再将鼓风干燥箱从315℃～325℃冷却至30℃～35℃，再将玻璃基板取出，置于温度为80℃～90℃的去离子水中脱膜，得到PI/ZIF-8复合薄膜；将PI/ZIF-8复合薄膜从去离子水中取出后置于温度为50℃～60℃的鼓风干燥箱中干燥6h～8h，得到聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜。
本实施方式的原理及优点：
一、本实施方式首先制备出金属有机骨架zeolitic imidazolate framework-8(ZIF-8)，其次通过原位聚合法得到PAA/ZIF-8胶体，然后将PAA/ZIF-8胶体涂布于玻璃基板上，再置于鼓风干燥箱中梯度升温，进行亚胺化热环反应，得到PI/ZIF-8复合薄膜，即聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜；
二、本实施方式通过向聚酰亚胺基体中填充多维材料金属有机骨架ZIF-8，将聚酰亚胺基体本身优异的性质和ZIF-8的特殊结构带来的优异理化性质相结合，使得复合材料展现出优异的电气强度，便于生产加工，本实施方式适用于电机绝缘领域及绝缘涂层领域；
三、本实施方式制备得到易于加工的聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜，该薄膜具有高交流击穿场强、高耐电晕老化寿命等性能，可广泛应用于电机绝缘等领域。本实施方式制备的聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜的电气强度相对传统聚酰亚胺提升了4倍，对聚酰亚胺多维复合材料的应用前景具有重要意义；
四、本实施方式制备的聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜的交流击穿场强为130Kv/mm～163Kv/mm；耐电晕老化寿命为6.6h～13.6h。
本实施方式可获得一种聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一①中所述的Zn(CH3COO)2·2H2O的质量与去离子水的体积比为(250mg～300mg):5mL。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一②中所述的2-甲基咪唑溶液与乙酸锌溶液的体积比(6.4～6.8):5。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一②中所述的2-甲基咪唑溶液的浓度为2.5mol/L～2.72mol/L。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一④中所述的溴化十六烷基三甲铵水溶液的浓度为0.5mmol/L～0.54mmol/L。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤一⑥所述的金属有机骨架ZIF-8/二甲基乙酰胺溶液的浓度为90mg/mL～100mg/mL。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二③中所述的PAA/ZIF-8胶体中ZIF-8的质量分数为2％～3％。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二③中所述的干燥的4,4'-二氨基二苯醚与反应液Ⅰ中的均苯四甲酸酐的摩尔比为(0.99～1.03):1。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤二⑥中再将鼓风干燥箱以6℃/min～8℃/min的升温速率从75℃～80℃升温至105℃～110℃，再在温度为105℃～110℃下保温25min～30min；
再以6℃/min～8℃/min的升温速率从105℃～110℃升温至135℃～140℃；再在温度为135℃～140℃下保温25min～30min；
再以6℃/min～8℃/min的升温速率从135℃～140℃升温至165℃～170℃，再在温度为165℃～170℃下保温25min～30min；
再以6℃/min～8℃/min的升温速率从165℃～170℃升温至195℃～200℃，再在温度为195℃～200℃下保温25min～30min；
再以6℃/min～8℃/min的升温速率从195℃～200℃升温至225℃～230℃，再在温度为225℃～230℃下保温25min～30min；
再以6℃/min～8℃/min的升温速率从225℃～230℃升温至255℃～260℃，再在温度为255℃～260℃下保温25min～30min；
再以6℃/min～8℃/min的升温速率从255℃～260℃升温至285℃～290℃，再在温度为285℃～290℃下保温25min～30min；
再以6℃/min～8℃/min的升温速率从285℃～290℃升温至315℃～320℃，再在温度为315℃～320℃下保温25min～30min；
再将鼓风干燥箱从315℃～320℃冷却至30℃～35℃，再将玻璃基板取出，置于温度为80℃～90℃的去离子水中脱膜，得到PI/ZIF-8复合薄膜；将PI/ZIF-8复合薄膜从去离子水中取出后置于温度为50℃～60℃的鼓风干燥箱中干燥6h～8h，得到聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤二⑥中再将鼓风干燥箱以6℃/min～8℃/min的升温速率从80℃～85℃升温至110℃～115℃，再在温度为110℃～115℃下保温30min～35min；
再以6℃/min～8℃/min的升温速率从110℃～115℃升温至140℃～145℃；再在温度为140℃～145℃下保温30min～35min；
再以6℃/min～8℃/min的升温速率从140℃～145℃升温至170℃～175℃，再在温度为170℃～175℃下保温30min～35min；
再以6℃/min～8℃/min的升温速率从170℃～175℃升温至200℃～205℃，再在温度为200℃～205℃下保温30min～35min；
再以6℃/min～8℃/min的升温速率从200℃～205℃升温至230℃～235℃，再在温度为230℃～235℃下保温25min～35min；
再以6℃/min～8℃/min的升温速率从230℃～235℃升温至260℃～265℃，再在温度为260℃～265℃下保温25min～35min；
再以6℃/min～8℃/min的升温速率从260℃～265℃升温至290℃～295℃，再在温度为290℃～295℃下保温25min～35min；
再以6℃/min～8℃/min的升温速率从290℃～295℃升温至320℃～325℃，再在温度为320℃～325℃下保温25min～35min；
再将鼓风干燥箱从320℃～325℃冷却至35℃～40℃，再将玻璃基板取出，置于温度为80℃～90℃的去离子水中脱膜，得到PI/ZIF-8复合薄膜；将PI/ZIF-8复合薄膜从去离子水中取出后置于温度为50℃～60℃的鼓风干燥箱中干燥6h～8h，得到聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜的制备方法，是按以下步骤制备的：
一、制备金属有机骨架ZIF-8/二甲基乙酰胺溶液：
①、将Zn(CH3COO)2·2H2O溶解至去离子水中，得到乙酸锌溶液；
步骤一①中所述的Zn(CH3COO)2·2H2O的质量与去离子水的体积比为300mg:5mL；
②、将2-甲基咪唑溶液加入到乙酸锌溶液中，再在室温和搅拌速度为200r/min下搅拌反应15s，再在室温下静置15min，得到反应物；
步骤一②中所述的2-甲基咪唑溶液与乙酸锌溶液的体积比为6.4:5；
步骤一②中所述的2-甲基咪唑溶液的浓度为2.72mol/L；
③、以去离子水为洗涤剂，在离心速度为9000r/min的条件下对反应物离心清洗3次，得到清洗后的反应物；
④、将清洗后的反应物分散到溴化十六烷基三甲铵水溶液中，再在搅拌速度为300r/min下搅拌反应30min，得到溴化十六烷基三甲铵处理后的反应物；
步骤一④中所述的溴化十六烷基三甲铵水溶液的浓度为0.54mmol/L；
步骤一④中所述的清洗后的反应物的质量与溴化十六烷基三甲铵水溶液的体积比为1g:100mL；
⑤、以二甲基乙酰胺为清洗剂，在离心速度为9000r/min的条件下对溴化十六烷基三甲铵处理后的反应物离心清洗2次，得到二甲基乙酰胺清洗后的反应物；
⑥、将二甲基乙酰胺清洗后的反应物溶解到二甲基乙酰胺中，得到金属有机骨架ZIF-8/二甲基乙酰胺溶液；
步骤一⑥所述的金属有机骨架ZIF-8/二甲基乙酰胺溶液的浓度为100mg/mL；
二、
①、干燥：将均苯四甲酸酐与4,4'-二氨基二苯醚在温度为80℃下干燥1h，得到干燥的均苯四甲酸酐与干燥的4,4'-二氨基二苯醚；
②、研磨：对均苯四甲酸酐进行研磨，得到粉末状的均苯四甲酸酐；
③、将3g粉末状的均苯四甲酸酐溶解到39mL二甲基乙酰胺中，再在冷水浴中超声震荡45min，再加入金属有机骨架ZIF-8/二甲基乙酰胺溶液，再在冰水浴的条件下分5次加入干燥的4,4'-二氨基二苯醚，最后在冰水浴和搅拌速度为300r/min的条件下搅拌反应5h，得到PAA/ZIF-8胶体；
步骤二③中所述的干燥的4,4'-二氨基二苯醚与均苯四甲酸酐的摩尔比为1.03:1；
步骤二③中所述的PAA/ZIF-8胶体中ZIF-8的质量分数为2％；
④、将PAA/ZIF-8胶体在温度为30℃的真空箱中静置10h，得到去除气泡的PAA/ZIF-8胶体；
⑤、使用刮膜刀将去除气泡的PAA/ZIF-8胶体涂布于洁净干燥的玻璃基板上，再将玻璃基板置于温度为80℃的鼓风干燥箱中8h，得到PAA/ZIF-8膜；
⑥、再将鼓风干燥箱以10℃/min的升温速率从80℃升温至110℃，再在温度为110℃下保温30min；
再以10℃/min的升温速率从110℃升温至140℃；再在温度为140℃下保温30min；
再以10℃/min的升温速率从140℃升温至170℃，再在温度为170℃下保温30min；
再以10℃/min的升温速率从170℃升温至200℃，再在温度为200℃下保温30min；
再以10℃/min的升温速率从200℃升温至230℃，再在温度为230℃下保温30min；
再以10℃/min的升温速率从230℃升温至260℃，再在温度为260℃下保温30min；
再以10℃/min的升温速率从260℃升温至290℃，再在温度为290℃下保温30min；
再以10℃/min的升温速率从290℃升温至320℃，再在温度为320℃下保温30min；
再将鼓风干燥箱从320℃冷却至35℃，再将玻璃基板取出，置于温度为90℃的去离子水中脱膜，得到PI/ZIF-8复合薄膜；将PI/ZIF-8复合薄膜从去离子水中取出后置于温度为60℃的鼓风干燥箱中干燥6h，得到聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜。
实施例二：一种聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜的制备方法，是按以下步骤制备的：
一、制备金属有机骨架ZIF-8/二甲基乙酰胺溶液：
①、将Zn(CH3COO)2·2H2O溶解至去离子水中，得到乙酸锌溶液；
步骤一①中所述的Zn(CH3COO)2·2H2O的质量与去离子水的体积比为300mg:5mL；
②、将2-甲基咪唑溶液加入到乙酸锌溶液中，再在室温和搅拌速度为200r/min下搅拌反应15s，再在室温下静置15min，得到反应物；
步骤一②中所述的2-甲基咪唑溶液与乙酸锌溶液的体积比为6.4:5；
步骤一②中所述的2-甲基咪唑溶液的浓度为2.72mol/L；
③、以去离子水为洗涤剂，在离心速度为9000r/min的条件下对反应物离心清洗3次，得到清洗后的反应物；
④、将清洗后的反应物分散到溴化十六烷基三甲铵水溶液中，再在搅拌速度为300r/min下搅拌反应30min，得到溴化十六烷基三甲铵处理后的反应物；
步骤一④中所述的溴化十六烷基三甲铵水溶液的浓度为0.54mmol/L；
步骤一④中所述的清洗后的反应物的质量与溴化十六烷基三甲铵水溶液的体积比为1g:100mL；
⑤、以二甲基乙酰胺为清洗剂，在离心速度为9000r/min的条件下对溴化十六烷基三甲铵处理后的反应物离心清洗2次，得到二甲基乙酰胺清洗后的反应物；
⑥、将二甲基乙酰胺清洗后的反应物溶解到二甲基乙酰胺中，得到金属有机骨架ZIF-8/二甲基乙酰胺溶液；
步骤一⑥所述的金属有机骨架ZIF-8/二甲基乙酰胺溶液的浓度为100mg/mL；
二、
①、干燥：将均苯四甲酸酐与4,4'-二氨基二苯醚在温度为80℃下干燥1h，得到干燥的均苯四甲酸酐与干燥的4,4'-二氨基二苯醚；
②、研磨：对均苯四甲酸酐进行研磨，得到粉末状的均苯四甲酸酐；
③、将3g粉末状的均苯四甲酸酐溶解到38mL二甲基乙酰胺中，再在冷水浴中超声震荡45min，再加入金属有机骨架ZIF-8/二甲基乙酰胺溶液，再在冰水浴的条件下分5次加入干燥的4,4'-二氨基二苯醚，最后在冰水浴和搅拌速度为300r/min的条件下搅拌反应5h，得到PAA/ZIF-8胶体；
步骤二③中所述的干燥的4,4'-二氨基二苯醚与均苯四甲酸酐的摩尔比为1.03:1；
步骤二③中所述的PAA/ZIF-8胶体中ZIF-8的质量分数为3％；
④、将PAA/ZIF-8胶体在温度为30℃的真空箱中静置10h，得到去除气泡的PAA/ZIF-8胶体；
⑤、使用刮膜刀将去除气泡的PAA/ZIF-8胶体涂布于洁净干燥的玻璃基板上，再将玻璃基板置于温度为80℃的鼓风干燥箱中8h，得到PAA/ZIF-8膜；
⑥、将鼓风干燥箱以10℃/min的升温速率从80℃升温至110℃，再在温度为110℃下保温30min；
再以10℃/min的升温速率从110℃升温至140℃；再在温度为140℃下保温30min；
再以10℃/min的升温速率从140℃升温至170℃，再在温度为170℃下保温30min；
再以10℃/min的升温速率从170℃升温至200℃，再在温度为200℃下保温30min；
再以10℃/min的升温速率从200℃升温至230℃，再在温度为230℃下保温30min；
再以10℃/min的升温速率从230℃升温至260℃，再在温度为260℃下保温30min；
再以10℃/min的升温速率从260℃升温至290℃，再在温度为290℃下保温30min；
再以10℃/min的升温速率从290℃升温至320℃，再在温度为320℃下保温30min；
再将鼓风干燥箱从320℃冷却至35℃，再将玻璃基板取出，置于温度为90℃的去离子水中脱膜，得到PI/ZIF-8复合薄膜；将PI/ZIF-8复合薄膜从去离子水中取出后置于温度为60℃的鼓风干燥箱中干燥6h，得到聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜。
实施例三：一种聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜的制备方法，是按以下步骤制备的：
一、制备金属有机骨架ZIF-8/二甲基乙酰胺溶液：
①、将Zn(CH3COO)2·2H2O溶解至去离子水中，得到乙酸锌溶液；
步骤一①中所述的Zn(CH3COO)2·2H2O的质量与去离子水的体积比为300mg:5mL；
②、将2-甲基咪唑溶液加入到乙酸锌溶液中，再在室温和搅拌速度为200r/min下搅拌反应15s，再在室温下静置15min，得到反应物；
步骤一②中所述的2-甲基咪唑溶液与乙酸锌溶液的体积比为6.4:5；
步骤一②中所述的2-甲基咪唑溶液的浓度为2.72mol/L；
③、以去离子水为洗涤剂，在离心速度为9000r/min的条件下对反应物离心清洗3次，得到清洗后的反应物；
④、将清洗后的反应物分散到溴化十六烷基三甲铵水溶液中，再在搅拌速度为300r/min下搅拌反应30min，得到溴化十六烷基三甲铵处理后的反应物；
步骤一④中所述的溴化十六烷基三甲铵水溶液的浓度为0.54mmol/L；
步骤一④中所述的清洗后的反应物的质量与溴化十六烷基三甲铵水溶液的体积比为1g:100mL；
⑤、以二甲基乙酰胺为清洗剂，在离心速度为9000r/min的条件下对溴化十六烷基三甲铵处理后的反应物离心清洗2次，得到二甲基乙酰胺清洗后的反应物；
⑥、将二甲基乙酰胺清洗后的反应物溶解到二甲基乙酰胺中，得到金属有机骨架ZIF-8/二甲基乙酰胺溶液；
步骤一⑥所述的金属有机骨架ZIF-8/二甲基乙酰胺溶液的浓度为100mg/mL；
二、
①、干燥：将均苯四甲酸酐与4,4'-二氨基二苯醚在温度为80℃下干燥1h，得到干燥的均苯四甲酸酐与干燥的4,4'-二氨基二苯醚；
②、研磨：对均苯四甲酸酐进行研磨，得到粉末状的均苯四甲酸酐；
③、将3g粉末状的均苯四甲酸酐溶解到38mL二甲基乙酰胺中，再在冷水浴中超声震荡45min，再加入金属有机骨架ZIF-8/二甲基乙酰胺溶液，再在冰水浴的条件下分5次加入干燥的4,4'-二氨基二苯醚，最后在冰水浴和搅拌速度为300r/min的条件下搅拌反应5h，得到PAA/ZIF-8胶体；
步骤二③中所述的干燥的4,4'-二氨基二苯醚与均苯四甲酸酐的摩尔比为1.03:1；
步骤二③中所述的PAA/ZIF-8胶体中ZIF-8的质量分数为4％；
④、将PAA/ZIF-8胶体在温度为30℃的真空箱中静置10h，得到去除气泡的PAA/ZIF-8胶体；
⑤、使用刮膜刀将去除气泡的PAA/ZIF-8胶体涂布于洁净干燥的玻璃基板上，再将玻璃基板置于温度为80℃的鼓风干燥箱中8h，得到PAA/ZIF-8膜；
⑥、再将鼓风干燥箱以10℃/min的升温速率从80℃升温至110℃，再在温度为110℃下保温30min；
再以10℃/min的升温速率从110℃升温至140℃；再在温度为140℃下保温30min；
再以10℃/min的升温速率从140℃升温至170℃，再在温度为170℃下保温30min；
再以10℃/min的升温速率从170℃升温至200℃，再在温度为200℃下保温30min；
再以10℃/min的升温速率从200℃升温至230℃，再在温度为230℃下保温30min；
再以10℃/min的升温速率从230℃升温至260℃，再在温度为260℃下保温30min；
再以10℃/min的升温速率从260℃升温至290℃，再在温度为290℃下保温30min；
再以10℃/min的升温速率从290℃升温至320℃，再在温度为320℃下保温30min；
再将鼓风干燥箱从320℃冷却至35℃，再将玻璃基板取出，置于温度为90℃的去离子水中脱膜，得到PI/ZIF-8复合薄膜；将PI/ZIF-8复合薄膜从去离子水中取出后置于温度为60℃的鼓风干燥箱中干燥6h，得到聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜。
对比试验：聚酰亚胺薄膜的制备方法，是按以下步骤制备的：
一、①、干燥：将均苯四甲酸酐与4,4'-二氨基二苯醚在温度为80℃下干燥1h，得到干燥的均苯四甲酸酐与干燥的4,4'-二氨基二苯醚；
②、研磨：对均苯四甲酸酐进行研磨，得到粉末状的均苯四甲酸酐；
③、将3g粉末状的均苯四甲酸酐溶解到38mL二甲基乙酰胺中，再在冷水浴中超声震荡45min，再在冰水浴的条件下分5次加入干燥的4,4'-二氨基二苯醚，最后在冰水浴和搅拌速度为300r/min的条件下搅拌反应5h，得到PAA胶体；
步骤一③中所述的干燥的4,4'-二氨基二苯醚与均苯四甲酸酐的摩尔比为1.03:1；
④、将PAA胶体在温度为30℃的真空箱中静置10h，得到去除气泡的PAA胶体；
⑤、使用刮膜刀将去除气泡的PAA胶体涂布于洁净干燥的玻璃基板上，再将玻璃基板置于温度为80℃的鼓风干燥箱中8h，得到PAA膜；
⑥、再将鼓风干燥箱以10℃/min的升温速率从80℃升温至110℃，再在温度为110℃下保温30min；
再以10℃/min的升温速率从110℃升温至140℃；再在温度为140℃下保温30min；
再以10℃/min的升温速率从140℃升温至170℃，再在温度为170℃下保温30min；
再以10℃/min的升温速率从170℃升温至200℃，再在温度为200℃下保温30min；
再以10℃/min的升温速率从200℃升温至230℃，再在温度为230℃下保温30min；
再以10℃/min的升温速率从230℃升温至260℃，再在温度为260℃下保温30min；
再以10℃/min的升温速率从260℃升温至290℃，再在温度为290℃下保温30min；
再以10℃/min的升温速率从290℃升温至320℃，再在温度为320℃下保温30min；
再将鼓风干燥箱从320℃冷却至35℃，再将玻璃基板取出，置于温度为90℃的去离子水中脱膜，得到PI复合薄膜；将PI复合薄膜从去离子水中取出后置于温度为60℃的鼓风干燥箱中干燥6h，得到聚酰亚胺薄膜。
图1为聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜的交流击穿场强柱状图，图中1为聚酰亚胺薄膜的交流击穿场强，2为实施例一制备的聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜的交流击穿场强，3为实施例二制备的聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜的交流击穿场强，4为实施例三制备的聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜的交流击穿场强；
从图1可知，本发明制备的聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜的交流击穿场强比纯的聚酰亚胺薄膜的击穿场强有较大提升，在金属有机骨架ZIF-8的浓度增加到1％时，其制备的聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜的击穿场强达到最高163.1kV/mm，相对纯的聚酰亚胺薄膜提升51％。
图2为聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜的耐电晕寿命，图中1为聚酰亚胺薄膜的耐电晕寿命，2为实施例一制备的聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜的耐电晕寿命，3为实施例二制备的聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜的耐电晕寿命，4为实施例三制备的聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜的耐电晕寿命。
从图2可知，本发明制备的聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜的耐电晕寿命比纯的聚酰亚胺薄膜的击穿场强有较大提升，在金属有机骨架ZIF-8的浓度增加到3％时，其制备的聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜的耐电晕寿命达到最高13.56h，相对纯的聚酰亚胺提升320％。

Claims (9)

1.一种聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜的制备方法，其特征在于一种聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜的制备方法是按以下步骤制备的：
一、制备金属有机骨架ZIF-8/二甲基乙酰胺溶液：
①、将Zn(CH3COO)2·2H2O溶解至去离子水中，得到乙酸锌溶液；
步骤一①中所述的Zn(CH3COO)2·2H2O的质量与去离子水的体积比为(200mg～400mg):5mL；
②、将2-甲基咪唑溶液加入到乙酸锌溶液中，再在室温和搅拌速度为200r/min～500r/min下搅拌反应15s～20s，再在室温下静置10min～20min，得到反应物；
步骤一②中所述的2-甲基咪唑溶液与乙酸锌溶液的体积比为(6～7):5；
步骤一②中所述的2-甲基咪唑溶液的浓度为2mol/L～3mol/L；
③、以去离子水为洗涤剂，在离心速度为8000r/min～9000r/min的条件下对反应物离心清洗2次～4次，得到清洗后的反应物；
④、将清洗后的反应物分散到溴化十六烷基三甲铵水溶液中，再在搅拌速度为200r/min～1000r/min下搅拌反应25min～35min，得到溴化十六烷基三甲铵处理后的反应物；
步骤一④中所述的溴化十六烷基三甲铵水溶液的浓度为0.4mmol/L～0.6mmol/L；
步骤一④中所述的清洗后的反应物的质量与溴化十六烷基三甲铵水溶液的体积比为(0.1g～1g):100mL；
⑤、以二甲基乙酰胺为清洗剂，在离心速度为8000r/min～9000r/min的条件下对溴化十六烷基三甲铵处理后的反应物离心清洗1次～3次，得到二甲基乙酰胺清洗后的反应物；
⑥、将二甲基乙酰胺清洗后的反应物溶解到二甲基乙酰胺中，得到金属有机骨架ZIF-8/二甲基乙酰胺溶液；
步骤一⑥所述的金属有机骨架ZIF-8/二甲基乙酰胺溶液的浓度为80mg/mL～120mg/mL；
二、
①、干燥：将均苯四甲酸酐与4,4'-二氨基二苯醚在温度为75℃～85℃下干燥0.5h～1.5h，得到干燥的均苯四甲酸酐与干燥的4,4'-二氨基二苯醚；
②、研磨：对均苯四甲酸酐进行研磨，得到粉末状的均苯四甲酸酐；
③、将3g粉末状的均苯四甲酸酐溶解到35mL～40mL二甲基乙酰胺中，再在冷水浴中超声震荡40min～50min，再加入金属有机骨架ZIF-8/二甲基乙酰胺溶液，再在冰水浴的条件下分3次～5次加入干燥的4,4'-二氨基二苯醚，最后在冰水浴和搅拌速度为100r/min～500r/min的条件下搅拌反应3～5h，得到PAA/ZIF-8胶体；
步骤二③中所述的干燥的4,4'-二氨基二苯醚与均苯四甲酸酐的摩尔比为(0.95～1.1):1；
步骤二③中所述的PAA/ZIF-8胶体中ZIF-8的质量分数为2％～4％；
④、将PAA/ZIF-8胶体在温度为30℃的真空箱中静置8h～10h，得到去除气泡的PAA/ZIF-8胶体；
⑤、使用刮膜刀将去除气泡的PAA/ZIF-8胶体涂布于洁净干燥的玻璃基板上，再将玻璃基板置于温度为75℃～85℃的鼓风干燥箱中6h～10h，得到PAA/ZIF-8膜；
⑥、再将鼓风干燥箱以5℃/min～10℃/min的升温速率从75℃～85℃升温至105℃～115℃，再在温度为105℃～115℃下保温25min～35min；
再以5℃/min～10℃/min的升温速率从105℃～115℃升温至135℃～145℃；再在温度为135℃～145℃下保温25min～35min；
再以5℃/min～10℃/min的升温速率从135℃～145℃升温至165℃～175℃，再在温度为165℃～175℃下保温25min～35min；
再以5℃/min～10℃/min的升温速率从165℃～175℃升温至195℃～205℃，再在温度为195℃～205℃下保温25min～35min；
再以5℃/min～10℃/min的升温速率从195℃～205℃升温至225℃～235℃，再在温度为225℃～235℃下保温25min～35min；
再以5℃/min～10℃/min的升温速率从225℃～235℃升温至255℃～265℃，再在温度为255℃～265℃下保温25min～35min；
再以5℃/min～10℃/min的升温速率从255℃～265℃升温至285℃～295℃，再在温度为285℃～295℃下保温25min～35min；
再以5℃/min～10℃/min的升温速率从285℃～295℃升温至315℃～325℃，再在温度为315℃～325℃下保温25min～35min；
再将鼓风干燥箱从315℃～325℃冷却至30℃～35℃，再将玻璃基板取出，置于温度为80℃～90℃的去离子水中脱膜，得到PI/ZIF-8复合薄膜；将PI/ZIF-8复合薄膜从去离子水中取出后置于温度为50℃～60℃的鼓风干燥箱中干燥6h～8h，得到聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的Zn(CH3COO)2·2H2O的质量与去离子水的体积比为(250mg～300mg):5mL。
3.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤一②中所述的2-甲基咪唑溶液与乙酸锌溶液的体积比(6.4～6.8):5。
4.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤一②中所述的2-甲基咪唑溶液的浓度为2.5mol/L～2.72mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤一④中所述的溴化十六烷基三甲铵水溶液的浓度为0.5mmol/L～0.54mmol/L。
6.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤一⑥所述的金属有机骨架ZIF-8/二甲基乙酰胺溶液的浓度90mg/mL～100mg/mL。
7.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤二③中所述的PAA/ZIF-8胶体中ZIF-8的质量分数为2％～3％。
8.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤二③中所述的干燥的4,4'-二氨基二苯醚与反应液Ⅰ中的均苯四甲酸酐的摩尔比为(0.99～1.03):1。
9.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤二⑥中将再鼓风干燥箱以6℃/min～8℃/min的升温速率从75℃～80℃升温至105℃～110℃，再在温度为105℃～110℃下保温25min～30min；
再以6℃/min～8℃/min的升温速率从105℃～110℃升温至135℃～140℃；再在温度为135℃～140℃下保温25min～30min；
再以6℃/min～8℃/min的升温速率从135℃～140℃升温至165℃～170℃，再在温度为165℃～170℃下保温25min～30min；
再以6℃/min～8℃/min的升温速率从165℃～170℃升温至195℃～200℃，再在温度为195℃～200℃下保温25min～30min；
再以6℃/min～8℃/min的升温速率从195℃～200℃升温至225℃～230℃，再在温度为225℃～230℃下保温25min～30min；
再以6℃/min～8℃/min的升温速率从225℃～230℃升温至255℃～260℃，再在温度为255℃～260℃下保温25min～30min；
再以6℃/min～8℃/min的升温速率从255℃～260℃升温至285℃～290℃，再在温度为285℃～290℃下保温25min～30min；
再以6℃/min～8℃/min的升温速率从285℃～290℃升温至315℃～320℃，再在温度为315℃～320℃下保温25min～30min；
再将鼓风干燥箱从315℃～320℃冷却至30℃～35℃，再将玻璃基板取出，置于温度为80℃～90℃的去离子水中脱膜，得到PI/ZIF-8复合薄膜；将PI/ZIF-8复合薄膜从去离子水中取出后置于温度为50℃～60℃的鼓风干燥箱中干燥6h～8h，得到聚酰亚胺/金属有机骨架复合薄膜。
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