CN117334927A - 一种氢燃料电池用双极板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氢燃料电池用双极板及其制备方法，属于燃料电池技术领域，包括以下重量份原料:中间溶液95‑105份、冰醋酸0.1‑0.3份和改性聚酰亚胺8‑20份；本发明先用中间溶液与改性聚酰胺经迈克尔加成反应，得到电导浆料，再通过流延工艺，制备得到氢燃料电池用双极板，中间溶液的主要介质为氧化石墨烯接枝1‑胺丙基‑3‑乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，改性聚酰胺由端羧基聚酰亚胺酸和超支化聚酯经酯化反应制得，改性超支化聚酯上含有丰富的柔性醚键、长碳链和苯环，通过它们的共同作用，提高了氢燃料电池用双极板的导电性能和力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，具体为一种氢燃料电池用双极板及其制备方法。
背景技术
氢燃料电池是一种将氢氧反应气体的化学能直接转化成电能的装置，具有能量转换率高、环境友好、操作温度低等优点，是一种极具发展前景的清洁能源技术，其中，石墨具有密度低、耐蚀性、导电性能好和气体扩散层之间接触电阻低等优点，被作为应用于制造氢燃料电池双极板，然而石墨双极板的孔隙率较高，较难满足气密性方面的要求，同时石墨材质强度较低、质脆，所以，成品的厚度显著高于金属双极板。
复合石墨双极板主要由导电填料，如石墨和树脂组成，两者的混合效果也间接影响了复合双极板的多种性能，石墨复合双极板制备流程中存在石墨粉体与粘接树脂间的分散性和相容性较差，同时，石墨粉体和粘接树脂粉体在热压处理的过程中，粘接树脂易析出，并富集到极板的表面而影响极板的导电性和增大与扩散层的接触电阻等技术问题。因此，如何制备石墨与树脂基材相容性和分散性能好，力学性能强，同时，导电性能好、接触电阻小的氢燃料电池用双极板是目前需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氢燃料电池用双极板及其制备方法，以解决背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种氢燃料电池用双极板，包括以下重量份原料：中间溶液95-105份、冰醋酸0.1-0.3份和改性聚酰亚胺8-20份；
该氢燃料电池用双极板的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、边搅拌边向中间溶液中加入冰醋酸和改性聚酰亚胺，超声分散均匀，升温至回流，搅拌反应2-4h，反应结束后，得到电导浆料；以冰醋酸为催化剂，中间溶液中的不饱和双键与改性聚酰胺中的氨基发生迈克尔反应，得到电导浆料；
步骤S2、将步骤S1中制备的电导浆料置于模具中，平铺成1-5mm的薄层，在温度为50℃、压力为0.3Pa条件下干燥80-100min，再升温至190℃固化成型，保温30-40min，得到氢燃料电池用双极板。
进一步的，中间溶液的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯和去离子水混合，超声分散得到浓度3.3-3.5g/mL的悬浮液，室温条件下，转速200-300rpm搅拌20-30min，然后加入KOH调节pH值为8-9，加入1-胺丙基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐超声处理30min后，氮气氛围下，温度75-80℃，转速300-350rpm搅拌反应8-10min，反应结束后，冷却至室温，得到中间溶液；氧化石墨烯和1-胺丙基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的质量比为10：0.5-0.8。
在上述反应过程中，1-胺丙基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的氨基与氧化石墨烯表面的羧基发生酰胺化反应接枝于氧化石墨烯表面，得到中间溶液。
进一步的，改性聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤A1、将双酚A型二醚二酐加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，再加入3,3'联苯二胺，室温下，继续搅拌反应6-8h，再加入偏苯三酸酐，升温至120℃，搅拌反应3-4h，再在180℃下搅拌反应24h，冷却至室温，得到端羧基聚酰亚胺酸，其中，双酚A型二醚二酐、N-甲基吡咯烷酮、3,3'联苯二胺和偏苯三酸酐的用量比为5.2-10.4g:60-80mL:2.2-4.2g：1.9-2.1g，在上述反应过程中，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，双酚A型二醚二酐和3,3'联苯二胺为反应底物，在室温下发生开环聚合反应，得到端氨基聚酰亚胺酸，在以偏苯三酸酐为封端单体，在高温下经过化学亚胺化和热胺化反应，得到端羧基聚酰亚胺酸；
步骤A2、将端羧基聚酰亚胺酸超声分散于氯仿中，边搅拌边滴加改性超支化聚酯、氯化亚砜和氯仿的混合液b，控制在30min内滴完，滴毕，继续升温至回流，搅拌反应12-16h，反应结束后，加入去离子水洗涤，有机层旋蒸去除氯仿，得到改性聚酰亚胺，其中，端羧基聚酰亚胺酸、氯仿和混合液a的用量比为6-8g：75-85mL:55-65mL，混合液b中，改性超支化聚酯、氯化亚砜和氯仿的用量比为4.8-6.4g：0.1-0.4mL：55-65mL，在上述反应过程中，以氯仿为溶剂，氯化亚砜为催化剂，端羧基聚酰亚胺酸上的羧基与超支化聚酯上的羟基发生酯化反应，得到改性聚酰亚胺。
进一步的，改性超支化聚酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤B1、在三口烧瓶中加入2,5-二氨基对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺，升温至40-50℃搅拌5-10min后，加入季戊四醇和对甲苯磺酸，在搅拌和氮气保护下，升温至153-155℃，常压反应2-3h后关闭氮气，密闭三口烧瓶减压反应2-3h停止减压，加入十一烯酸、对羟基苯甲醚和对甲苯磺酸，在搅拌和氮气保护下，120-130℃下常压搅拌反应2-3h，减压蒸馏去除N,N-二甲基甲酰胺，得到超支化聚酯，其中，2,5-二氨基对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、季戊四醇、十一烯酸、对羟基苯甲醚和对甲苯磺酸的用量比为7.8-11.8g：130-150mL：6.8g：8-12mL：0.02g：0.4-0.5g，对甲苯磺酸首次加入量和再次加入量质量比为3：1，控制十一烯酸的物质的量与2,5-二氨基对苯二甲酸的物质的量相当，使得制备得到的超支化聚酯上仍有多余的氨基能够参与后续的反应过程；
步骤B2、将超支化聚酯超声分散于DMF中，加入二乙二醇二(3-氨基丙基)醚，升温至100-120℃，搅拌反应2-3h，反应结束后，冷却至室温，减压蒸馏去除DMF，得到改性超支化聚酯，其中，超支化聚酯、DMF和二乙二醇二(3-氨基丙基)醚的用量比为8-10g：100-120mL:6.9-8.7mL，控制二乙二醇二(3-氨基丙基)醚的物质的量略高于两倍的超支化聚酯的物质的量，在上述反应过程中，超支化聚酯中的不饱和双键和二乙二醇二(3-氨基丙基)醚中的端氨基发生迈克尔加成反应，得到改性超支化聚酯，制备得到的改性超支化聚酯上仍存在有剩余的氨基能参与后续的反应过程。
首先以2,5-二氨基对苯二甲酸和季戊四醇为底物制备出端氨基超支化聚酯，然后以十一烯酸进行封端，得到含有氨基、不饱和长碳链、端醇羟基的超支化聚酯，再以超支化聚酯和二乙二醇二(3-氨基丙基)醚为反应底物，通过迈克尔加成反应，制备得到改性超支化聚酯。
与传统树脂材料相比，PI树脂具有更好的耐腐蚀性能和与石墨之间更理想的亲和力，是双极板制造的理想选材。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明中先用中间溶液与改性聚酰胺经迈克尔加成反应，得到电导浆料，再通过流延工艺，制备得到氢燃料电池用双极板，中间溶液的主要介质为氧化石墨烯接枝1-胺丙基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，通过改性，扩大了氧化石墨烯片层间的间距，减少氧化石墨烯的团聚，改善了氧化石墨烯的分散性能，另一方面通过1-胺丙基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的咪唑与氧化石墨烯发生π-阳离子作用，实现1-胺丙基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐在石墨烯表面的负载，1-胺丙基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺作为离子液体，自身有着很高的离子电导率和优异的电化学性能；改性聚酰胺由端羧基聚酰亚胺酸和超支化聚酯经酯化反应制得，端羧基聚酰亚胺酸具有稠合多脂环刚性结构的聚酰亚胺结构，一方面使制备得到的双极板具有了其优异的力学性能，另一方面，它能与氧化石墨烯接枝1-胺丙基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐之间产生氢键作用，进一步改善了氧化石墨烯的分散性和相容性，改性超支化聚酯上含有丰富的柔性醚键、长碳链和苯环，柔性醚键的存在，不仅能与氧化石墨烯有着良好的亲和力和浸润性，而且它还能与端羧基聚酰亚胺酸上的聚酰亚胺结构形成氢键，进一步增强了双极板的力学性能和导电性能，长碳链的存在，不仅可以改善聚合物高分子链的链取向性，使得高分子链之间堆叠更加紧密，不仅提高了双极板的疏水和力学性能，而且再经流延工艺干燥过程中，不会存在有大量的树脂析出，影响双极板的导电性能，它还能提高双极板的力学性能，苯环自身作为刚性环，将其引入双极板中，能进一步增强制备得到的双极板的力学性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
优选的，本实施例提供一种中间溶液的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯和去离子水混合，超声分散得到浓度3.3g/mL的悬浮液，室温条件下，转速200rpm搅拌20min，然后加入KOH调节pH值为8，加入1-胺丙基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐超声处理30min后，氮气氛围下，温度75℃，转速300rpm搅拌反应8min，反应结束后，冷却至室温，得到中间溶液；其中，氧化石墨烯和1-胺丙基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的质量比为10：0.5。
实施例2
优选的，本实施例提供一种改性超支化聚酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤B1、在三口烧瓶中加入9.8g 2,5-二氨基对苯二甲酸和140mL N,N-二甲基甲酰胺，升温至45℃搅拌7.5min后，加入6.8g季戊四醇和0.45mL对甲苯磺酸，在搅拌和氮气保护下，升温至154℃，常压反应2.5h后关闭氮气，密闭三口烧瓶减压反应2.5h停止减压，加入10mL十一烯酸、0.02g对羟基苯甲醚和0.15mL对甲苯磺酸，在搅拌和氮气保护下，125℃下常压搅拌反应2.5h，减压蒸馏去除N,N-二甲基甲酰胺，得到超支化聚酯；
步骤B2、将9g超支化聚酯超声分散于110mL DMF中，加入7.8mL二乙二醇二(3-氨基丙基)醚，升温至110℃，搅拌反应2.5h，反应结束后，冷却至室温，减压蒸馏去除DMF，得到改性超支化聚酯。
实施例3
优选的，本实施例提供一种改性聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤A1、将7.8g双酚A型二醚二酐加入70mL N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，再加入3.2g 3,3'联苯二胺，室温下，继续搅拌反应7h，再加入2g偏苯三酸酐，升温至120℃，搅拌反应3.5h，再在180℃下搅拌反应24h，冷却至室温，得到端羧基聚酰亚胺酸；
步骤A2、将7g端羧基聚酰亚胺酸超声分散于80mL氯仿中，边搅拌边滴加实施例2制备得到的5.6g改性超支化聚酯、0.25mL氯化亚砜和60mL氯仿的混合液b，控制在30min内滴完，滴毕，继续升温至回流，搅拌反应14h，反应结束后，加入去离子水洗涤，有机层旋蒸去除氯仿，得到改性聚酰亚胺。
实施例4
本实施例提供一种氢燃料电池用双极板，包括以下重量份原料：实施例1制备得到的中间溶液95份、冰醋酸0.1份和实施例3制备得到的改性聚酰亚胺8份；
该氢燃料电池用双极板的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、边搅拌边向中间溶液中加入冰醋酸和改性聚酰亚胺，超声分散均匀，升温至回流，搅拌反应2h，反应结束后，得到电导浆料；
步骤S2、将步骤S1中制备的电导浆料置于模具中，平铺成1mm的薄层，在温度为50℃、压力为0.3Pa条件下干燥80min，再升温至190℃固化成型，保温30min，得到氢燃料电池用双极板。
实施例5
本实施例提供一种氢燃料电池用双极板，包括以下重量份原料:实施例1制备得到的中间溶液100份、冰醋酸0.2份和实施例3制备得到的改性聚酰亚胺14份；
该氢燃料电池用双极板的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、边搅拌边向中间溶液中加入冰醋酸和改性聚酰亚胺，超声分散均匀，升温至回流，搅拌反应3h，反应结束后，得到电导浆料；
步骤S2、将步骤S1中制备的电导浆料置于模具中，平铺成3mm的薄层，在温度为50℃、压力为0.3Pa条件下干燥90min，再升温至190℃固化成型，保温35min，得到氢燃料电池用双极板。
实施例6
本实施例提供一种氢燃料电池用双极板，包括以下重量份原料：实施例1制备得到的中间溶液105份、冰醋酸0.3份和实施例3制备得到的改性聚酰亚胺20份；
该氢燃料电池用双极板的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、边搅拌边向中间溶液中加入冰醋酸和改性聚酰亚胺，超声分散均匀，升温至回流，搅拌反应4h，反应结束后，得到电导浆料；
步骤S2、将步骤S1中制备的电导浆料置于模具中，平铺成5mm的薄层，在温度为50℃、压力为0.3Pa条件下干燥100min，再升温至190℃固化成型，保温40min，得到氢燃料电池用双极板。
对比例1
将实施例1中的1-胺丙基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐去除，其余原料及制备过程不变，再将制备得到的物质替换实施例5中的中间溶液，其余原料及制备过程不变。
对比例2
将实施例2中的二乙二醇二(3-氨基丙基)醚替换为1,8-辛二胺，其余原料及制备过程不变，再将制备得到的物质替换为实施例3中的改性超支化聚酯，其余原料及制备过程不变，再将制备得到的物质替换为实施例5中的改性聚酰亚胺，其余原料及制备过程不变。
对比例3
将实施例3中的改性超支化聚酯去除，其余原料及制备过程不变，再将制备得到的物质替换为实施例5中的改性聚酰亚胺，其余原料及制备过程不变。
检测实施例4-6和对比例1-3制备得到的氢燃料电池用双极板，结果如表1所示。
表1
由表1可知，实施例4-6制备得到的氢燃料电池用双极板，在电导率、热传导系数、抗弯前度、拉伸强度、接触电阻和透气率上均优于对比例1-3，尤其是实施例5制备得到的氢燃料电池用双极板，其电导率高达199S·cm-1，热传导系数高达526W·m-1k-1，抗弯强度72MPa，拉伸强度44MPa，接触电阻低至3.6mΩ·cm2，阻气性低于4.2×10-6cm3·S-1cm-2，性能极佳。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种氢燃料电池用双极板，包括以下重量份原料:中间溶液95-105份、冰醋酸0.1-0.3份和改性聚酰亚胺8-20份；
所述中间溶液由氧化石墨烯和1-胺丙基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐经酰胺化反应制得；
所述改性聚酰亚胺由双酚A型二醚二酐和3,3'联苯二胺先经开环聚合反应，得到端氨基聚酰亚胺酸，继续与偏苯三酸酐经化学亚胺化和热胺化反应，得到端羧基聚酰亚胺酸，最后再与超支化聚酯经酯化反应制得；
所述超支化聚酯先由2,5-二氨基对苯二甲酸和季戊四醇经酯化反应，再与十一烯酸经酰胺化反应，得到超支化聚酯，最后再与二乙二醇二(3-氨基丙基)醚经迈克尔加成反应，制得。
2.根据权利要求1所述的一种氢燃料电池用双极板，其特征在于：所述中间溶液的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯加入无水乙醇和去离子水的混合液a中，超声分散得到浓度3.3-3.5g/mL的悬浮液，室温条件下，转速200-300rpm搅拌20-30min，然后加入KOH调节pH值为8-9，加入1-胺丙基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐超声处理30min后，氮气氛围下，温度75-80℃，转速300-350rpm搅拌反应8-10min，反应结束后，冷却至室温，得到中间溶液。
3.根据权利要求1所述的一种氢燃料电池用双极板，其特征在于：所述改性聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤A1、将双酚A型二醚二酐加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，再加入3,3'联苯二胺，室温下，继续搅拌反应6-8h，再加入偏苯三酸酐，升温至120℃，搅拌反应3-4h，再在180℃下搅拌反应24h，冷却至室温，得到端羧基聚酰亚胺酸；
步骤A2、将端羧基聚酰亚胺酸超声分散于氯仿中，边搅拌边滴加改性超支化聚酯、氯化亚砜和氯仿的混合液b，控制在30min内滴完，滴毕，继续升温至回流，搅拌反应12-16h，反应结束后，加入去离子水洗涤，有机层旋蒸去除氯仿，得到改性聚酰亚胺。
4.根据权利要求1所述的一种氢燃料电池用双极板，其特征在于：所述改性超支化聚酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤B1、在三口烧瓶中加入2,5-二氨基对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺，升温至40-50℃搅拌5-10min后，加入季戊四醇和对甲苯磺酸，在搅拌和氮气保护下，升温至153-155℃，常压反应2-3h后关闭氮气，密闭三口烧瓶减压反应2-3h停止减压，加入十一烯酸、对羟基苯甲醚和对甲苯磺酸，在搅拌和氮气保护下，120-130℃下常压搅拌反应2-3h，减压蒸馏去除N,N-二甲基甲酰胺，得到超支化聚酯；
步骤B2、将超支化聚酯超声分散于DMF中，加入二乙二醇二(3-氨基丙基)醚，升温至100-120℃，搅拌反应2-3h，反应结束后，冷却至室温，减压蒸馏去除DMF，得到改性超支化聚酯。
5.根据权利要求2所述的一种氢燃料电池用双极板，其特征在于：所述氧化石墨烯和1-胺丙基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的用量比为1g:0.05-0.08g，混合液a中，无水乙醇和去离子水的用量比为6-8mL:1mL。
6.根据权利要求3所述的一种氢燃料电池用双极板，其特征在于：所述步骤A1中，双酚A型二醚二酐、N-甲基吡咯烷酮、3,3'联苯二胺和偏苯三酸酐的用量比为5.2-10.4g:60-80mL:2.2-4.2g：1.9-2.1g。
7.根据权利要求3所述的一种氢燃料电池用双极板，其特征在于：所述步骤A2中，端羧基聚酰亚胺酸、氯仿和混合液a的用量比为6-8g：75-85mL:55-65mL，混合液b中，改性超支化聚酯、氯化亚砜和氯仿的用量比为4.8-6.4g：0.1-0.4mL：55-65mL。
8.根据权利要求4所述的一种氢燃料电池用双极板，其特征在于：所述步骤B1中，2,5-二氨基对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、季戊四醇、十一烯酸、对羟基苯甲醚和对甲苯磺酸的用量比为7.8-11.8g：130-150mL：6.8g：8-12mL：0.02g：0.4-0.5g，对甲苯磺酸首次加入量和再次加入量质量比为3：1。
9.根据权利要求4所述的一种氢燃料电池用双极板，其特征在于：所述步骤B2中，超支化聚酯、DMF和二乙二醇二(3-氨基丙基)醚的用量比为8-10g：100-120mL:6.9-8.7mL。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的氢燃料电池用双极板的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤S1、边搅拌边向中间溶液中加入冰醋酸和改性聚酰亚胺，超声分散均匀，升温至回流，搅拌反应2-4h，反应结束后，得到电导浆料；以冰醋酸为催化剂，中间溶液中的不饱和双键与改性聚酰胺中的氨基发生迈克尔反应，得到电导浆料；
步骤S2、将步骤S1中制备的电导浆料置于模具中，平铺成1-5mm的薄层，在温度为50℃、压力为0.3Pa条件下干燥80-100min，再升温至190℃固化成型，保温30-40min，得到氢燃料电池用双极板。
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