CN116454307B - 一种燃料电池用复合石墨双极板的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种燃料电池用复合石墨双极板的制造方法，该石墨极板用于燃料电池的双极板，本发明的石墨极板包括经过表面氧化处理的第一石墨材料、未面氧化处理的第二石墨材料和粘结固化剂，其中第一石墨的质量G1和第二石墨的质量G2和平均粒径D1、D2满足以下关系式：G1/G2=k*（D1/D2），2.5≤k≤3.0；所述粘结固化剂为质量比为1:2‑3的环氧树脂和酚醛树脂，本发明的石墨双极板的弯曲强度在55MPa以上，导电率在120s/cm以上。本发明的成本低廉，工艺简单，在燃料电池石墨极板领域适合推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，具体涉及一种燃料电池用复合石墨双极板的制造方法。
背景技术
燃料电池能够将燃料和氧化剂的化学能转换为电能，其能量转换效率不受卡诺热机循环理论效率的限制，具有高效、环境友好、安静、可靠性高等优点，在众多领域具有广阔的发展前景。
双极板是燃料电池的关键组件，占据了电池成本的45％和质量的80％。因此，除了支撑电池、输送气体、在外部电路中充当集流体之外，双极板也担负着燃料电池的散热等重要作用。石墨单晶的面向热导率达2000W/(mK)，被认为是一种发展潜力巨大的新型导热材料，并且石墨具有优良的导电性和化学稳定性，导电石墨板成为理想的双极板材料，其中石墨/树脂复合材料双极板具有加工性能好、易批量生产的优点，成为研究的热点。但是随着复合双极板碳含量和树脂含量影响着复合双极板的机械性能，使得复合双极板的导电性能和机械性能呈现出此消彼长的关系，难以获得兼具有良好机械性能（尤其是弯曲强度）和导电性能的复合双极板。
发明内容
本发明提供了一种燃料电池用复合石墨双极板的制造方法，该石墨极板用于燃料电池的双极板，本发明的石墨极板包括第一石墨材料、第二石墨材料和粘结固化剂，其中第一石墨的平均粒径D1为100-200微米，第二石墨的平均粒径D2为500-800nm，并且第一石墨的质量G1和第二石墨的质量G2和平均粒径D1、D2满足以下关系式：G1/G2=k*（D1/D2），2.5≤k≤3.0；所述第一石墨经过表面氧化处理，第二石墨未经过表面氧化处理，所述粘结固化剂为质量比为1:2-3的环氧树脂和酚醛树脂，本发明的石墨双极板的弯曲强度在55MPa以上，导电率在120s/cm以上。本发明的成本低廉，工艺简单，在燃料电池石墨极板领域适合推广应用。
具体方案包括：
一种燃料电池用复合石墨双极板的制造方法，其特征在于，所述石墨双极板包括第一石墨材料、第二石墨材料和粘结固化剂，其中第一和第二石墨的质量G1、G2和平均粒径D1、D2满足以下关系式：G1/G2=k*（D1/D2），2.5≤k≤3.0；所述第一石墨经过表面氧化处理，第二石墨未经过表面氧化处理，所述粘结固化剂包括环氧树脂和酚醛树脂，所述方法包括以下步骤：
1）称取无水乙醇，环氧树脂和酚醛树脂，依次将环氧树脂和酚醛树脂分散在无水乙醇中，得到粘结固化剂胶液；
2）用去离子水配制双氧水溶液，将第一石墨材料浸入到双氧水溶液中，第一石墨的平均粒径D1为100-200微米，处理预定时间，处理结束后，干燥得到处理后的第一石墨材料；
3）称取处理后的第一石墨材料和第二石墨材料，第二石墨的平均粒径D2为500-800nm将其以质量比k*（D1/D2）的比例混合，得到石墨混合物，其中D1为第一石墨材料的平均粒径，D2为第二石墨材料的平均粒径，2.5≤k≤3.0；
4）将步骤1得到的粘结固化剂胶液和步骤3中的石墨混合物混料；
5）将混料置于模具中进行热压，得到所述石墨双极板。
进一步的，所述步骤1）中，按照质量比4-6:1:2-3称取无水乙醇，环氧树脂和酚醛树脂，依次将环氧树脂和酚醛树脂分散在无水乙醇中，超声波分散30-60min，得到粘结固化剂胶液。
进一步的，步骤2中，用去离子水配制质量分数为5％的双氧水溶液，按照质量比1:4-6的比例将第一石墨材料浸入到双氧水溶液中，超声处理，超声频率为50-100kHz，处理时间为10-60min，处理结束后，干燥。
进一步的，其中第一石墨和第二石墨均为鳞片石墨。
进一步的，粘结固化剂胶液和石墨混合物按照树脂：石墨材料=3:7-4:6的质量比例混料。
进一步的，将混料置于模具中进行热压，其中热压温度为160-170℃，压力为30-50MPa，热压时间为40-80min，得到所述石墨双极板。
进一步的，其中第一石墨的平均粒径D1为150微米，第二石墨的平均粒径D2为600nm，k=2.7-2.8。
进一步的，一种石墨双极板，所述极板所述的制造方法制备得到。一种燃料电池，所述燃料电池包括所述的石墨双极板。
本发明的有益技术效果
1）本发明采用两种粒径的石墨颗粒，使得压制过程中，小颗粒石墨填充到大颗粒石墨的空隙中，并且，发明人对于石墨的粒径和质量占比进行研究，发现当质量比满足k*（D1/D2），2.5≤k≤3.0时，能够使得极板更加致密化，能够得到孔隙率更低，防渗透性能更好的极板，同时提高极板的硬度；
2）发明人发现，仅对第一石墨颗粒进行氧化处理，使其表面形成羟基基团，能够提高第一石墨颗粒和第二石墨颗粒的分散性，形成致密化的极板；
3）本发明使用酚醛树脂和环氧树脂，在热压的温度下，两种树脂能够发生共聚反应。引入环氧基团使酚羟基醚化，增加酚醛树脂中柔性链段的比例，从而提高酚醛树脂的韧性，进一步提高复合材料双极板的强度和电导性能。
具体实施方式
列举实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明在不超出其主旨的范围内并不受这些实施例的限制。
1）称取无水乙醇，环氧树脂和酚醛树脂，依次将环氧树脂和酚醛树脂分散在无水乙醇中，得到粘结固化剂胶液；
2）用去离子水配制双氧水溶液，将第一石墨材料浸入到双氧水溶液中，第一石墨的平均粒径D1为100-200微米，处理预定时间，处理结束后，干燥得到处理后的第一石墨材料；
3）称取处理后的第一石墨材料和第二石墨材料，第二石墨的平均粒径D2为500-800nm将其以质量比k*（D1/D2）的比例混合，得到石墨混合物，其中D1为第一石墨材料的平均粒径，D2为第二石墨材料的平均粒径，2.5≤k≤3.0；
4）将步骤1得到的粘结固化剂胶液和步骤3中的石墨混合物混料；
5）将混料置于模具中进行热压，得到所述石墨双极板。
所述步骤1）中，无水乙醇，环氧树脂和酚醛树脂没有特别限定，优选按照质量比4-6:1:2-3称取无水乙醇，环氧树脂和酚醛树脂，依次将环氧树脂和酚醛树脂分散在无水乙醇中，超声波分散30-60min，得到粘结固化剂胶液。
步骤2中，双氧水的浓度和比例没有特别限定，优选用去离子水配制质量分数为5％的双氧水溶液，按照质量比1:4-6的比例将第一石墨材料浸入到双氧水溶液中，超声处理，超声频率和时间没有特别限定，优选为50-100kHz，处理时间为10-60min。
其中第一石墨和第二石墨的种类没有特别限定，可以均为鳞片石墨。
粘结固化剂胶液和石墨混合物按照树脂：石墨材料=3:7-4:6的质量比例混料。
将混料置于模具中进行热压，其中热压温度为160-170℃，压力和时间没有特别限定，优选压力为30-50MPa，热压时间为40-80min，得到所述石墨双极板。
进一步优选的，其中第一石墨的平均粒径D1为150微米，第二石墨的平均粒径D2为600nm，k=2.7-2.8。
实施例1
1）按照质量比5:1:2.5称取无水乙醇，环氧树脂和酚醛树脂，依次将环氧树脂和酚醛树脂分散在无水乙醇中，超声波分散60min，得到粘结固化剂胶液；
2）用去离子水配制质量分数为5％的双氧水溶液，按照质量比1:4的比例将第一石墨材料浸入到双氧水溶液中，第一石墨的平均粒径D1为100微米，超声处理，超声频率为50kHz，处理时间为60min，处理结束后，干燥得到处理后的第一石墨材料；
3）称取处理后的第一石墨材料和第二石墨材料，第二石墨的平均粒径D2为500nm，将其以质量比500:1的比例混合；
4）将步骤1得到的粘结固化剂胶液和步骤3中的石墨混合物按照树脂：石墨材料4:6的质量比例混料；
5）将混料置于模具中进行热压，其中热压温度为160℃，压力为50MPa，热压时间为80min，得到所述石墨双极板。
实施例2
1）按照质量比5:1:2.5称取无水乙醇，环氧树脂和酚醛树脂，依次将环氧树脂和酚醛树脂分散在无水乙醇中，超声波分散60min，得到粘结固化剂胶液；
2）用去离子水配制质量分数为5％的双氧水溶液，按照质量比1:6的比例将第一石墨材料浸入到双氧水溶液中，第一石墨的平均粒径D1为200微米，超声处理，超声频率为100kHz，处理时间为60min，处理结束后，干燥得到处理后的第一石墨材料；
3）称取处理后的第一石墨材料和第二石墨材料，第二石墨的平均粒径D2为800nm，将其以质量比750:1混合，得到石墨混合物；
4）将步骤1得到的粘结固化剂胶液和步骤3中的石墨混合物按照树脂：石墨材料4:6的质量比例混料；
5）将混料置于模具中进行热压，其中热压温度为170℃，压力为50MPa，热压时间为80min，得到所述石墨双极板。
实施例3
1）按照质量比5:1:2.5称取无水乙醇，环氧树脂和酚醛树脂，依次将环氧树脂和酚醛树脂分散在无水乙醇中，超声波分散60min，得到粘结固化剂胶液；
2）用去离子水配制质量分数为5％的双氧水溶液，按照质量比1:5的比例将第一石墨材料浸入到双氧水溶液中，第一石墨的平均粒径D1为150微米，超声处理，超声频率为100kHz，处理时间为60min，处理结束后，干燥得到处理后的第一石墨材料；
3）称取处理后的第一石墨材料和第二石墨材料，第二石墨的平均粒径D2为600nm，将其以质量比675:1的比例混合，得到石墨混合物；
4）将步骤1得到的粘结固化剂胶液和步骤3中的石墨混合物按照树脂：石墨材料4:6的质量比例混料；
5）将混料置于模具中进行热压，其中热压温度为170℃，压力为50MPa，热压时间为80min，得到所述石墨双极板。
实施例4
1）按照质量比5:1:2.5称取无水乙醇，环氧树脂和酚醛树脂，依次将环氧树脂和酚醛树脂分散在无水乙醇中，超声波分散60min，得到粘结固化剂胶液；
2）用去离子水配制质量分数为5％的双氧水溶液，按照质量比1:5的比例将第一石墨材料浸入到双氧水溶液中，第一石墨的平均粒径D1为150微米，超声处理，超声频率为100kHz，处理时间为60min，处理结束后，干燥得到处理后的第一石墨材料；
3）称取处理后的第一石墨材料和第二石墨材料，第二石墨的平均粒径D2为600nm，将其以质量比700:1的比例混合，得到石墨混合物；
4）将步骤1得到的粘结固化剂胶液和步骤3中的石墨混合物按照树脂：石墨材料4:6的质量比例混料；
5）将混料置于模具中进行热压，其中热压温度为170℃，压力为50MPa，热压时间为80min，得到所述石墨双极板。
对比例1
1）按照质量比5:1:2.5称取无水乙醇，环氧树脂和酚醛树脂，依次将环氧树脂和酚醛树脂分散在无水乙醇中，超声波分散60min，得到粘结固化剂胶液；
2）用去离子水配制质量分数为5％的双氧水溶液，按照质量比1:5的比例将第一石墨材料浸入到双氧水溶液中，第一石墨的平均粒径D1为150微米，超声处理，超声频率为100kHz，处理时间为60min，处理结束后，干燥得到处理后的第一石墨材料；
3）称取处理后的第一石墨材料和第二石墨材料，第二石墨的平均粒径D2为600nm，将其以质量比550:1的比例混合，得到石墨混合物；
4）将步骤1得到的粘结固化剂胶液和步骤3中的石墨混合物按照树脂：石墨材料4:6的质量比例混料；
5）将混料置于模具中进行热压，其中热压温度为170℃，压力为50MPa，热压时间为80min，得到所述石墨双极板。
对比例2
1）按照质量比5:1:2.5称取无水乙醇，环氧树脂和酚醛树脂，依次将环氧树脂和酚醛树脂分散在无水乙醇中，超声波分散60min，得到粘结固化剂胶液；
2）用去离子水配制质量分数为5％的双氧水溶液，按照质量比1:5的比例将第一石墨材料浸入到双氧水溶液中，第一石墨的平均粒径D1为150微米，超声处理，超声频率为100kHz，处理时间为60min，处理结束后，干燥得到处理后的第一石墨材料；
3）称取处理后的第一石墨材料和第二石墨材料，第二石墨的平均粒径D2为600nm，将其以质量比800:1的比例混合，得到石墨混合物；
4）将步骤1得到的粘结固化剂胶液和步骤3中的石墨混合物按照树脂：石墨材料4:6的质量比例混料；
5）将混料置于模具中进行热压，其中热压温度为170℃，压力为50MPa，热压时间为80min，得到所述石墨双极板。
对比例3
1）按照质量比5:1:2.5称取无水乙醇，环氧树脂和酚醛树脂，依次将环氧树脂和酚醛树脂分散在无水乙醇中，超声波分散60min，得到粘结固化剂胶液；
2）用去离子水配制质量分数为5％的双氧水溶液，按照质量比1:5的比例将第一石墨材料浸入到双氧水溶液中，第一石墨的平均粒径D1为200微米，超声处理，超声频率为100kHz，处理时间为60min，处理结束后，干燥得到处理后的第一石墨材料；
3）称取处理后的第一石墨材料和第二石墨材料，第二石墨的平均粒径D2为400nm，将其以质量比750:1的比例混合，得到石墨混合物；
4）将步骤1得到的粘结固化剂胶液和步骤3中的石墨混合物按照树脂：石墨材料4:6的质量比例混料；
5）将混料置于模具中进行热压，其中热压温度为170℃，压力为50MPa，热压时间为80min，得到所述石墨双极板。
对比例4
1）按照质量比5:1:2.5称取无水乙醇，环氧树脂和酚醛树脂，依次将环氧树脂和酚醛树脂分散在无水乙醇中，超声波分散60min，得到粘结固化剂胶液；
2）用去离子水配制质量分数为5％的双氧水溶液，按照质量比1:5的比例将第一石墨材料浸入到双氧水溶液中，第一石墨的平均粒径D1为250微米，超声处理，超声频率为100kHz，处理时间为60min，处理结束后，干燥得到处理后的第一石墨材料；
3）称取处理后的第一石墨材料和第二石墨材料，第二石墨的平均粒径D2为500nm，将其以质量比750:1的比例混合，得到石墨混合物；
4）将步骤1得到的粘结固化剂胶液和步骤3中的石墨混合物按照树脂：石墨材料4:6的质量比例混料；
5）将混料置于模具中进行热压，其中热压温度为170℃，压力为50MPa，热压时间为80min，得到所述石墨双极板。
对比例5
1）按照质量比5:1:2.5称取无水乙醇，环氧树脂和酚醛树脂，依次将环氧树脂和酚醛树脂分散在无水乙醇中，超声波分散60min，得到粘结固化剂胶液；
2）称取第一石墨材料和第二石墨材料，第一石墨的平均粒径D1为150微米，第二石墨的平均粒径D2为600nm，将其以质量比700:1的比例混合，得到石墨混合物；
3）将步骤1得到的粘结固化剂胶液和步骤2中的石墨混合物按照树脂：石墨材料4:6的质量比例混料；
4）将混料置于模具中进行热压，其中热压温度为170℃，压力为50MPa，热压时间为80min，得到所述石墨双极板。
对比例6
1）按照质量比5:1:2.5称取无水乙醇，环氧树脂和酚醛树脂，依次将环氧树脂和酚醛树脂分散在无水乙醇中，超声波分散60min，得到粘结固化剂胶液；
2）称取第一石墨材料和第二石墨材料，第一石墨的平均粒径D1为150微米，第二石墨的平均粒径D2为600nm，将其以质量比700:1的比例混合，得到石墨混合物，用去离子水配制质量分数为5％的双氧水溶液，按照质量比1:5的比例将第一石墨材料和第二石墨材料浸入到双氧水溶液中，超声处理，超声频率为100kHz，处理时间为60min，处理结束后，干燥得到处理后的第一石墨材料和第二石墨材料混合物；
3）将步骤1得到的粘结固化剂胶液和步骤2中的石墨混合物按照树脂：石墨材料4:6的质量比例混料；
4）将混料置于模具中进行热压，其中热压温度为170℃，压力为50MPa，热压时间为80min，得到所述石墨双极板。
对比例7
工艺参数与对比例5相同，区别仅在于按照树脂：石墨材料5:5的质量比例混料。
实验数据及分析
本发明石墨双极板的抗弯强度参照GB/T 20042.1-2017双极板材料抗弯强度测试的测定方法测试；
本发明的石墨双极板的导电率参照GB/T 20042.1-2017双极板材料体电阻率的测定方法测试后换算得到。
表1
| 抗弯强度（Mpa） | 导电率 （S/cm） | |
| 实施例1 | 55 | 124 |
| 实施例2 | 57 | 126 |
| 实施例3 | 62 | 130 |
| 实施例4 | 60 | 128 |
| 对比例1 | 47 | 115 |
| 对比例2 | 42 | 118 |
| 对比例3 | 48 | 106 |
| 对比例4 | 46 | 110 |
| 对比例5 | 38 | 95 |
| 对比例6 | 42 | 120 |
| 对比例7 | 60 | 75 |
由表1可见，由对比例1-4和实施例的数据对比可见，只有当第一和第二石墨材料的粒径范围以及质量比均落入本发明的范围内时，石墨极板的导电率和抗弯性能才能达到均衡，均取得了很高的性能，由对比例5的数据可见，对第一石墨的表面处理能够极大的提高极板的导电性和抗弯性能，而由对比例6的数据可见，第二石墨表面处理后，极板的抗弯性能下降明显，原因可能是由于第二石墨的粒径较小，处理后出现了团聚，无法达到均匀分散的状态；由对比例7可见，本发明的树脂在较低的范围内达到了较高的抗弯性能，同时保持了极高的电导率。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是 应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。
Claims (9)
1.一种燃料电池用复合石墨双极板的制造方法，其特征在于，所述石墨双极板包括第一石墨材料、第二石墨材料和粘结固化剂，其中第一和第二石墨的质量G1、G2和平均粒径D1、D2满足以下关系式：G1/G2=k*（D1/D2），2.5≤k≤3.0；所述第一石墨经过表面氧化处理，第二石墨未经过表面氧化处理，所述粘结固化剂包括环氧树脂和酚醛树脂，所述方法包括以下步骤：
1）称取无水乙醇，环氧树脂和酚醛树脂，依次将环氧树脂和酚醛树脂分散在无水乙醇中，得到粘结固化剂胶液；
2）用去离子水配制双氧水溶液，将第一石墨材料浸入到双氧水溶液中，第一石墨的平均粒径D1为100-200微米，处理预定时间，处理结束后，干燥得到处理后的第一石墨材料；
3）称取处理后的第一石墨材料和第二石墨材料，第二石墨的平均粒径D2为500-800nm，将其以质量比k*（D1/D2）的比例混合，得到石墨混合物，其中D1为第一石墨材料的平均粒径，D2为第二石墨材料的平均粒径，2.5≤k≤3.0；
4）将步骤1）得到的粘结固化剂胶液和步骤3)中的石墨混合物混料；
5）将混料置于模具中进行热压，得到所述石墨双极板。
2.如权利要求1所述的燃料电池用复合石墨双极板的制造方法，所述步骤1）中，按照质量比4-6:1:2-3称取无水乙醇，环氧树脂和酚醛树脂，依次将环氧树脂和酚醛树脂分散在无水乙醇中，超声波分散30-60min，得到粘结固化剂胶液。
3.如权利要求1所述的燃料电池用复合石墨双极板的制造方法，步骤2）中，用去离子水配制质量分数为5％的双氧水溶液，按照质量比1:4-6的比例将第一石墨材料浸入到双氧水溶液中，超声处理，超声频率为50-100kHz，处理时间为10-60min，处理结束后，干燥。
4.如权利要求1所述的燃料电池用复合石墨双极板的制造方法，其中第一石墨和第二石墨均为鳞片石墨。
5.如权利要求1所述的燃料电池用复合石墨双极板的制造方法，粘结固化剂胶液和石墨混合物按照树脂：石墨材料=3:7-4:6的质量比例混料。
6.如权利要求1所述的燃料电池用复合石墨双极板的制造方法，将混料置于模具中进行热压，其中热压温度为160-170℃，压力为30-50MPa，热压时间为40-80min，得到所述石墨双极板。
7.如权利要求1-6任一项所述的燃料电池用复合石墨双极板的制造方法，其中第一石墨的平均粒径D1为150微米，第二石墨的平均粒径D2为600nm，k=2.7-2.8。
8.一种石墨双极板，其特征在于，所述石墨双极板由权利要求1-7任一项所述的制造方法制备得到。
9.一种燃料电池，所述燃料电池包括权利要求8所述的石墨双极板。
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| JP2013020803A (ja) * | 2011-07-11 | 2013-01-31 | Tokai Carbon Co Ltd | 燃料電池用セパレータおよびその製造方法 |
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| Title |
|---|
| 石墨/聚合物复合双极板的制备与性能表征;陈惠 等;《炭素技术》;第27卷(第5期);第16-20页 * |
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